KR20130069594A - 유기 전계발광 디바이스용 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스에서 사용하기에 적합한 식 (1) 의 화합물에 관한 것이다.

Description

유기 전계발광 디바이스용 재료{MATERIALS FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICES}
본 발명은 전자 디바이스들, 특히 유기 전계발광 디바이스들에서 사용하기 위한 재료들에 관한 것이다.
유기 반도체들이 기능성 재료들로서 채용되는 유기 전계발광 디바이스들 (OLEDs) 의 구조는, 예를 들어, US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 여기서 채용되는 방출 재료들은 점점 더 형광 대신에 인광을 발휘하는 유기금속 착물들이다 (M. A. Baldo 등, Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6). 양자 역학적인 이유 때문에, 인광 에미터들로서 유기금속 화합물들을 사용하여 에너지 및 전력 효율의 4배까지의 증가가 가능하다. 하지만, 일반적으로, 예를 들어, 효율, 동작 전압 및 수명과 관련하여 OLEDs, 특히 또한 삼중항 에미션 (인광) 을 발휘하는 OLEDs 에서의 개선에 대한 필요성이 여전히 존재한다. 이것은, 특히 상대적으로 단파장 영역에서, 예를 들어, 녹색을 방출하는 OLEDs 에 적용된다.
인광 OLEDs 의 특성은 채용되는 삼중항 에미터들에 의해서도 결정된다. 특히, 사용되는 다른 재료들, 예컨대, 매트릭스 재료들, 정공 블로킹 재료들, 전자 수송 재료들, 정공 수송 재료들 및 전자 또는 여기자 블로킹 재료들도 또한 여기서는 특히 중요하다. 이로써 이 재료들의 개선은 또한 OLED 특성에서의 상당한 개선을 초래할 수 있다. 또한, 형광 OLEDs 를 위한 이 재료들의 개선에 대한 필요성도 여전히 존재한다.
종래 기술에 따라서, 케톤 (예를 들어 WO 2004/093207 또는 WO 2010/006680 에 의함) 또는 포스핀 옥사이드 (예를 들어 WO 2005/003253 에 의함) 가, 그 중에서도, 인광 에미터들에 대한 매트릭스 재료들로서 사용된다. 하지만, 특히 디바이스의 효율 및 수명과 관련하여 다른 매트릭스 재료들의 경우에서와 같이 이 매트릭스 재료들의 사용시 개선에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
종래 기술에 따라서, 예를 들어 WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 의한 카르바졸 유도체들, 및 예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 의한 인돌로카르바졸 유도체들이 또한 유기 전계발광 디바이스들에서 인광 에미터들을 위한 매트릭스 재료들로서 채용된다. 이들은 빈번하게 매우 산화에 민감하다는 단점을 가지며, 이것은 재료들의 제조, 정제 및 보관, 그리고 재료들을 포함하는 용액의 장기 안정성을 해친다. 여기서도 마찬가지로 재료들의 효율, 수명 및 열적 안정성과 관련하여 추가 개선들이 바람직하다.
본 발명의 목적은 형광 또는 인광 OLED, 특히 인광 OLED 에서 사용하기에 적합한 화합물들을, 예를 들어 매트릭스 재료로서 또는 정공 수송/전자 블로킹 재료 또는 여기자 블로킹 재료로서 또는 전자 수송 또는 정공 블로킹 재료로서 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 녹색 및 적색 인광 OLEDs 에도 적합하지만, 청색 인광 OLEDs 에도 적합한 매트릭스 재료들을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 아래에서 보다 상세히 기재된 화합물들은 이 목적을 달성하며, 특히 수명, 효율 및 동작 전압과 관련하여 유기 전계발광 디바이스에서 상당한 개선들을 초래한다는 것을 발견하였다. 이것은 특히 적색 및 녹색 인광 전계발광 디바이스들에 적용되며, 특히 본 발명에 따른 화합물들을 매트릭스 재료로서 사용할 때 적용된다. 본 발명에 따른 재료들은 용액에서의 개선된 산화 안정성 및 고온 안정성에 의해 더욱 구별된다. 따라서, 본 발명은 이 재료들 및 이러한 종류의 화합물들을 포함하는 유기 전계발광 디바이스들에 관한 것이다.
본 발명은 하기 식 (1) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00001
식 중, 사용된 심볼들 및 인덱스들에 하기가 적용된다:
X 는, C=O, C(R)2, NR, O, S, C=S, C=NR, C=C(R)2, Si(R)2, BR, PR, P(=O)R, SO 또는 SO2 이고;
Y 는, 동일하거나 또는 상이하게, 기 E 가 기 Y 에 결합되는 경우 Y = C 라는 가정하에, 아래에 정의된 W 이거나, 또는 NR, O 또는 S 이고;
W 는, 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, 고리 내의 3개 이하의 기들 W 가 N 을 나타낸다는 가정하에, 그리고 기 E 가 이러한 기 W 에 결합되는 경우 W = C 라는 추가 가정하에, CR 또는 N 이고;
Z 는, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, CR 또는 N 이거나; 또는 2개의 인접하는 기들 Z 가 식 (2),
Figure pct00002
의 기를 나타내며, 여기서 점선 결합들은 이 단위의 연결을 나타내고;
E 는, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, 단일 결합, C(R)2, NR, O, S, C=O, C=S, C=NR, C=C(R)2, Si(R)2, BR, PR, P(=O)R, SO 또는 SO2 이고;
Ar 은, 기 Y 및 2개의 탄소 원자들과 함께, 하나 이상의 라디칼들 R 에 의해 치환될 수도 있는, 5 ~ 30 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이고;
A 는, m = n = 0 인 경우 R 이고, 그리고 인덱스 m 또는 n = 1 이고 다른 인덱스 m 또는 n = 0 인 경우, 각각의 경우 R 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 30 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이거나, 또는 기 -CR=CR-, -CR=N- 또는 -N=N- 이거나, 또는 인덱스들 m = n = 1 인 경우, 각각의 경우 R 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 30 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이고;
R 은, 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar1)2, N(R1)2, C(=O)Ar1, C(=O)R1, P(=O)(Ar1)2, 각각이 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는, 1 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 직사슬 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 2 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 알케닐 또는 알키닐기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 여기서 하나 이상의 비인접하는 CH2 기들은 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 치환될 수도 있고 그리고 하나 이상의 H 원자들은 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2, 각각의 경우 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 80 개, 바람직하게 5 ~ 60 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 60 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이 계들의 조합물에 의해 치환될 수도 있고, 여기서 2개 이상의 인접하는 치환기들 R 은 선택적으로 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는 단환 또는 다환, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수도 있으며;
R1 은, 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar1)2, N(R2)2, C(=O)Ar, C(=O)R2, P(=O)(Ar1)2, 각각이 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있는, 1 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 직사슬 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 2 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 알케닐 또는 알키닐기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 여기서 하나 이상의 비인접하는 CH2 기들은 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 치환될 수도 있고 그리고 하나 이상의 H 원자들은 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2, 각각의 경우 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 60 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 60 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이 계들의 조합물에 의해 치환될 수도 있고, 여기서 2개 이상의 인접하는 치환기들 R 은 선택적으로 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있는 단환 또는 다환, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수도 있으며;
R2 는, H, D, F, CN, 1 ~ 20 개의 C 원자들을 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 ~ 30 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 H 원자들은 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 치환될 수도 있고, 여기서 2개 이상의 인접하는 치환기들 R2 는 서로 단환 또는 다환, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수도 있으며;
Ar1 은, 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, 하나 이상의 비방향족 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있는 5-30 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 동일한 N 원자 또는 P 원자에 결합되는 2개의 라디칼들 Ar1 은 또한 여기서 단일 결합 또는 N(R2), C(R2)2 또는 O로부터 선택되는 브릿지에 의해 서로 브릿지될 수도 있으며;
m, n 은, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, 0 또는 1 이고, 여기서 m = 0 에 대해서, 기 E 대신에 기 R 이 A 에 결합되고, 그리고 n = 0 에 대해서, 기 E 대신에 기 R 이 A 에 결합되며;
p 는, 0 또는 1 이고, 여기서 p = 0 에 대해서, 기 Z=Z 대신에 기 R 이 탄소 원자 각각 및 W 에 결합되며, 단 m = n = 0 인 경우 p = 1 이다.
본 발명의 의미에서 아릴기는 6 ~ 60 개의 C 원자들을 포함하고; 본 발명의 의미에서 헤테로아릴기는 C 원자들과 헤테로원자들의 합이 적어도 5 라는 가정하에 2 ~ 60 개의 C 원자들 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함한다. 헤테로원자들은 바람직하게 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 아릴기 또는 헤테로아릴기는 여기서 단순 방향족 고리, 즉, 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 축합 (융합) 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미하는 것으로 여겨진다. 그에 반해서, 단일 결합, 예를 들어, 비페닐에 의해 서로 연결되는 방향족 고리들은 아릴 또는 헤테로아릴기로 불리지 않으나, 대신에 방향족 고리계로 불린다.
본 발명의 의미에서 방향족 고리계는 고리계 내에서 6 ~ 80 개의 C 원자들을 포함한다. 본 발명의 의미에서 헤테로방향족 고리계는, C 원자들 및 헤테로원자들의 합이 적어도 5 라는 가정하에, 고리계 내에서 2 ~ 60 개의 C 원자들 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함한다. 헤테로원자들은 바람직하게 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는, 반드시 아릴 또는 헤테로아릴기들만을 포함하는 것은 아니며, 대신에 추가하여 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기들이 비방향족 유닛 (바람직하게 H 이외의 원자들의 10% 미만), 예를 들어, sp3-혼성화된 C, N 또는 O 원자에 의해 인터럽트될 수도 있는 계를 의미하는 것으로 여겨진다. 이로써, 2개 이상의 아릴기들이 예를 들어 짧은 알킬기에 의해 인터럽트되는 계들로서, 예를 들어, 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계들이 또한 본 발명의 의미에서 방향족 고리계들인 것으로 여겨진다.
본 발명의 목적을 위해서, 통상적으로 1 ~ 40 개의 C 원자들이거나 또한 1 ~ 20 개의 C 원자들을 포함할 수 있고, 추가로, 개별 H 원자들 또는 CH2 기들이 상술된 기들에 의해 치환될 수도 있는, 지방족 탄화수소 라디칼 또는 알킬기 또는 알케닐 또는 알키닐기는, 바람직하게 라디칼들 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 여겨진다. 1 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 알콕시기는 바람직하게 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시 또는 2,2,2-트리플루오로에톡시를 의미하는 것으로 여겨진다. 1 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 티오알킬기는 특히, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 여겨진다. 일반적으로, 본 발명에 따른 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기들은 직사슬, 분지형 또는 환형일 수 있으며, 여기서 하나 이상의 비인접하는 CH2 기들은 상술된 기들에 의해 치환될 수도 있고; 더욱이 하나 이상의 H 원자들은 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2, 바람직하게 F, Cl 또는 CN, 더욱 바람직하게 F 또는 CN, 특히 바람직하게 CN 에 의해 또한 치환될 수도 있다.
또한 각각의 경우 상술된 라디칼들 R2 또는 탄화수소 라디칼에 의해 치환될 수도 있고, 임의의 원하는 위치들을 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 연결될 수도 있는, 5 - 80 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 터페닐, 트리페닐렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, cis- 또는 trans-인데노플루오렌, cis- 또는 trans-인데노카르바졸, cis- 또는 trans-인돌로카르바졸, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리이미다졸, 피리디이미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤조옥사졸, 나프토옥사졸, 안트로옥사졸, 페난트로옥사졸, 이소옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 헥사아자트리페닐렌, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유래되는 기들 또는 이 계들의 조합물로부터 유래되는 기들을 의미하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, X 는 C=O, CR2, S, O 또는 SO2, 특히 바람직하게 C=O 또는 SO2 를 나타낸다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에서, E 는, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, 단일 결합, CR2, C=O, NR, O 또는 S, 특히 바람직하게 단일 결합, CR2, C=O 또는 NR, 매우 특히 바람직하게 단일 결합, CR2 또는 C=O, 특히 단일 결합을 나타낸다.
본 발명의 여전히 더 바람직한 실시형태에서, 기 A 는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼들 R 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 16 개, 특히 5 ~ 10 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내거나, 또는 식 -CR=CR-, -CR=N- 또는 -N=N- 의 기를 나타낸다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 기 A 는 하기 식 (3), 식 (4), 식 (5) 또는 식 (6) 의 기를 나타내고:
Figure pct00003
식 중, 점선 결합은 N 에의 연결을 나타내고, * 는 기 E 가 존재하는 경우 E 에의 연결의 위치를 나타내고, W 는 상기에 주어진 의미를 갖는다. 여기서 W 는 E 가 이 위치에서 결합되는 경우 C 와 동일하다. 또한, V 는 NR, O 또는 S 를 나타낸다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에서, 식 (1) 의 5원 고리에서의 단위 Z=Z 는 상기에 주어진 식 (2) 의 기를 나타낸다. 또한, 식 (1) 의 6원 고리에서의 단위 Z=Z 는 바람직하게 -CR=CR- 또는 -CR=N-, 특히 -CR=CR- 을 나타낸다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에서, 기 Ar 은 하기 식 (7), 식 (8), 식 (9) 또는 식 (10) 중 하나의 기를 나타내고:
Figure pct00004
식 중, 점선 결합은 N 에의 연결을 나타내고, # 는 X 에의 연결의 위치를 나타내고, * 는 기 E 가 존재하는 경우 E 에의 연결의 위치를 나타내며, 그리고 W 및 V 는 상기에 주어진 의미를 갖는다. 여기서 W 는 기 E 가 이 위치에서 결합되는 경우 C 와 동일하다.
본 발명의 여전히 더 바람직한 실시형태에서, 적어도 하나의 인덱스 m 또는 n = 1 이다. 특히 바람직하게, m + n = 1 이다.
본 발명의 여전히 더 바람직한 실시형태에서, 인덱스 p = 1 이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 상기에 주어진 바람직함이 동시에 발생한다. 따라서, 식 (1) 의 화합물들이 특히 바람직하며 이에 대해서:
X 는, C=O, CR2, S, O 또는 SO2 이고;
E 는, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, 단일 결합, CR2, C=O, NR, O 또는 S 이고;
A 는, 각각의 경우 하나 이상의 라디칼들 R 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 16 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이거나, 또는 기 -CR=CR-, -CR=N- 또는 -N=N- 이고;
Z=Z 는, 식 (1) 의 5원 고리 내에서 상기에 주어진 식 (2) 의 기를 나타내고;
Ar 은, 하기 식 (7) ~ 식 (10):
Figure pct00005
중 하나의 기를 나타내고, 여기서 점선 결합은 N 에의 연결을 나타내고, # 는 X 에의 연결의 위치를 나타내고, * 는 기 E 가 존재하는 경우 E 에의 연결의 위치를 나타내며, 그리고 W 는 상기에 주어진 의미를 가지며; 여기서 W 는 기 E 가 이 위치에서 결합되는 경우 C 와 동일하고; 또한 V 는 NR, O, S 또는 CR2 를 나타내며;
m, n 은, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, 0 또는 1 이고, 적어도 하나의 인덱스 m 또는 n = 1 이다.
본 발명의 매우 특히 바람직한 실시형태에서, 식 (1) 의 화합물들에 하기가 적용된다:
X 는, C=O 또는 SO2 이고;
E 는, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, 단일 결합, CR2, C=O 또는 NR, 바람직하게 단일 결합, CR2 또는 C=O, 특히 바람직하게 단일 결합이고;
A 는, 하기 식 (3) ~ 식 (6) 중 하나의 기를 나타내고:
Figure pct00006
식 중, 점선 결합은 Y 에의 연결을 나타내고, * 는 기 E 가 존재하는 경우 E 에의 연결의 위치를 나타내고, W 및 V 는 상기에 주어진 의미를 가지며; 여기서 W 는 E 가 이 위치에서 결합되는 경우 C 와 동일하고;
Z=Z 는, 식 (1) 의 5원 고리 내에서 상기에 주어진 식 (2) 의 기를 나타내고, 그리고 식 (1) 의 6원 고리 내에서 CR=CR 또는 CR=N 을 나타내고;
Ar 은, 상기에 주어진 식 (7) ~ 식 (10) 중 하나의 기를 나타내고;
m, n 은, 동일하거나 또는 상이하게, 0 또는 1 이고, m + n = 1 이며;
P 는, 1 이다.
따라서, 본 발명의 특히 바람직한 실시형태들은 하기 식 (11) ~ 식 (37) 의 화합물들이다:
Figure pct00007
Figure pct00008
식 중, 사용된 심볼들은 상기에 주어진 의미들을 갖는다.
식 (11) ~ 식 (37) 의 화합물들의 더욱 바람직한 실시형태에서, 고리당 하나의 심볼 W 또는 Z 의 최대 전체는 N 을 나타내고 나머지 심볼들 W 및 Z 는 CR 을 나타낸다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 모든 심볼들 W 및 Z 는 CR 을 나타낸다. 따라서, 하기 식 (11a) ~ 식 (37a) 의 화합물들이 특히 바람직하다:
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
식 중, 사용된 심볼들은 상기에 주어진 의미들을 갖는다.
하기 식 (11b) ~ 식 (37b) 의 화합물들이 매우 특히 바람직하다:
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
식 중, 사용된 심볼들은 상기에 주어진 의미들을 갖는다.
하기 식 (11c) ~ 식 (37c) 의 화합물들이 특히 바람직하다:
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
식 중, 사용된 심볼들은 상기에 주어진 의미들을 갖는다.
식 (11a) ~ 식 (37c) 에서, X 는 바람직하게 C=O 또는 SO2 를 나타낸다.
또한, 식 (11a) ~ 식 (37c) 에서, E 는 바람직하게 CR2, C=O 또는 NR 을 나타낸다.
식 (11a) ~ 식 (37c) 에서, X 가 C=O 또는 SO2 를 나타내고 동시에 E 가 CR2, C=O 또는 NR 을 나타내는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 상기에 주어진 식들에서 R 은, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, CN, N(Ar1)2, C(=O)Ar1, 그 각각이 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접하는 CH2 기들은 O 에 의해 치환될 수도 있고 하나 이상의 H 원자들은 D 또는 F 에 의해 치환될 수도 있는, 1 ~ 10 개의 C 원자들을 갖는 직사슬 알킬 또는 알콕시기 또는 3 ~ 10 개의 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기 또는 2 ~ 10 개의 C 원자들을 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 각각의 경우 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 30 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 30 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이 계들의 조합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 상기에 주어진 식들에서의 R 은, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, CN, 그 각각이 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있고 하나 이상의 H 원자들이 D 또는 F 에 의해 치환될 수도 있는, 1 ~ 10 개의 C 원자들을 갖는 직사슬 알킬기 또는 3 ~ 10 개의 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, 각각의 경우 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 18 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 이 계들의 조합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
진공 증발에 의해 프로세싱되는 화합물들에 대해, 알킬기들은 바람직하게 4개 이하의 C 원자들, 특히 바람직하게 1개 이하의 C 원자를 갖는다. 용액으로부터 프로세싱되는 화합물들에 대해, 10 개까지의 C 원자들을 갖는 알킬기들에 의해 치환되거나 또는 올리고아릴렌기들, 예를 들어 오르토-, 메타-, 파라- 또는 분지형 터페닐기들에 의해 치환되는 화합물들이 또한 적합하다.
상기에 나타낸 실시형태들에 따른 바람직한 화합물들 또는 전자 디바이스들에 바람직하게 채용될 수 있는 화합물들의 예들은 하기 구조의 화합물들이다.
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
본 발명에 따른 화합물들은 스킴 1 ~ 스킴 8 에서 개략적으로 도시된 바와 같이, 당업자에게 알려져 있는 합성 단계들에 의해 제조될 수 있다. 여기서 합성은 cis-인돌로카르바졸 또는 관련 유도체들로부터 시작하여 수행되고, 그 합성은 당업자에게 알려져 있다 (예를 들어 Chemistry Letters 2005, 34(11), 1500-1501; Tetrahedron Letters 2009, 50(13), 1469-1471; Khimiya Geterotsiklichenskikh Soedinenii 1985, (9), 1222-1224).
여기서 가능성있는 합성은, 스킴 1에 도시된 바와 같이, 구리 및 구리 (I) 염의 존재하에서의 cis-인돌로카르바졸 또는 관련 유도체의 오르토-할로벤조산 에스테르와의 반응이며, 여기서 할로겐은 바람직하게 요오드이다.
스킴 1:
Figure pct00026
여기서 다른 가능성있는 합성은, cis-인돌로카르바졸 또는 관련 유도체의 오르토-할로벤조일 클로라이드와의 반응이며, 여기서 할로겐은 바람직하게 요오드이다. 스킴 2에 도시된 바와 같이, 여기서 첫 단계에서, 산 클로라이드가 2개의 질소 원자들 중 하나와 반응하고, 추가 단계에서, 할로겐이 구리 및 구리 (I) 염의 존재하에서 두번째 질소 원자와 반응한다.
스킴 2:
Figure pct00027
SO2 브릿지는 cis-인돌로카르바졸 또는 관련 유도체를 오르토-할로술폰산 클로라이드와 반응시킴으로써 도입될 수 있으며, 여기서 할로겐은 바람직하게 요오드이다. 스킴 3에 도시된 바와 같이, 여기서 첫 단계에서, 술폰산 클로라이드가 2개의 질소 원자들 중 하나와 반응하고, 추가 단계에서, 할로겐이 구리 및 구리 (I) 염의 존재하에서 두번째 질소 원자와 반응한다.
스킴 3:
Figure pct00028
CR2 브릿지는 cis-인돌로카르바졸 또는 관련 유도체를 오르토-할로벤질 클로라이드와 반응시킴으로써 도입될 수 있으며, 여기서 할로겐은 바람직하게 요오드이다. 스킴 4에 도시된 바와 같이, 여기서 첫 단계에서, 벤질 클로라이드가 2개의 질소 원자들 중 하나와 반응하고, 추가 단계에서, 할로겐이 구리 및 구리 (I) 염의 존재하에서 두번째 질소 원자와 반응한다.
스킴 4:
Figure pct00029
포스포러스 브릿지는 cis-인돌로카르바졸 또는 관련 유도체를 오르토-할로포스피닐 클로라이드와 반응시킴으로써 도입될 수 있으며, 여기서 할로겐은 바람직하게 요오드이다. 스킴 5에 도시된 바와 같이, 여기서 첫 단계에서, 포스피닐 클로라이드가 2개의 질소 원자들 중 하나와 반응하고, 추가 단계에서, 할로겐이 구리 및 구리 (I) 염의 존재하에서 두번째 질소 원자와 반응한다. 포스핀 옥사이드 브릿지는 포스피닐 옥시클로라이드와의 반응에 의해 유사하게 도입될 수 있다.
스킴 5:
Figure pct00030
인돌로카르바졸로부터 직접 유도되지 않지만, 대신에 다른 기들 E 를 포함하는, 본 발명에 의한 다른 유도체들의 합성이 스킴 6 ~ 스킴 8 에서 개략적으로 도시된다.
스킴 6:
Figure pct00031
스킴 7:
Figure pct00032
스킴 8:
Figure pct00033
따라서, 본 발명은 또한 할로겐, 바람직하게 요오드 및 산 유도체에 의해 오르토 위치에서 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴 유도체와 cis-인돌로카르바졸 유도체를 반응시키는 것에 의한, 식 (1) 의 화합물의 제조 공정에 관한 것이다. 여기서 산 유도체는 바람직하게 카르복실산 에스테르, 카르복실산 할라이드, 술폰산 할라이드, 포스피닐 할라이드 또는 포스피닐 옥시할라이드이다.
상술된 본 발명에 의한 화합물들, 특히 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론산 에스테르와 같은 반응성 이탈기들, 또는 올레핀 또는 옥세탄과 같은 반응성 중합성기들에 의해 치환되는 화합물들이 상응하는 올리고머들, 덴드리머들 또는 폴리머들의 제조를 위한 모노머로서 이용될 수 있다. 올리고머화 또는 중합은 여기서 바람직하게 할로겐 관능성 (functionality) 또는 보론산 관능성을 통해 또는 중합성기를 통해 발생한다. 또한 이러한 종류의 기들을 통해 폴리머들을 가교시키는 것이 가능하다. 본 발명에 의한 화합물들 및 폴리머들은 가교층 또는 비가교층으로서 채용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 상기에 나타낸 본 발명에 의한 화합물들 중 하나 이상을 포함하는 올리고머들, 폴리머들 또는 덴드리머들에 관한 것이며, 여기서 하나 이상의 결합들은 본 발명에 의한 화합물들로부터 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머까지 존재한다. 따라서, 본 발명에 의한 화합물의 연결에 의존하여, 이것은 올리고머 또는 폴리머의 측사슬을 형성하거나 또는 주사슬에서 연결된다. 폴리머들, 올리고머들 또는 덴드리머들은 공액, 부분 공액 또는 비공액될 수도 있다. 올리고머들 또는 폴리머들은 선형, 분지형 또는 수지상 (dendritic) 일 수도 있다. 상술된 바와 같은 동일한 바람직함이 올리고머들, 덴드리머들 및 폴리머들에서의 본 발명에 의한 화합물들의 반복 단위들에 적용된다.
올리고머들 또는 폴리머들을 제조하기 위해서는, 본 발명에 의한 모노머들이 다른 모노머들과 호모중합되거나 또는 공중합된다. 상기 언급된 바람직한 실시형태들 또는 식 (1) 의 단위들이 0.01 ~ 99.9 mol%, 바람직하게 5 ~ 90 mol%, 특히 바람직하게 20 ~ 80 mol% 의 비율로 존재하는 호모폴리머들 또는 코폴리머들이 바람직하다. 폴리머 백본을 형성하는 적합하고 바람직한 코모노머들은 플루오렌 (예를 들어, EP 842208 또는 WO 2000/22026 에 의함), 스피로비플루오렌 (예를 들어, EP 707020, EP 894107 또는 WO 2006/061181 에 의함), 파라-페닐렌 (예를 들어, WO 92/18552 에 의함), 카르바졸 (예를 들어, WO 2004/070772 또는 WO 2004/113468 에 의함), 티오펜 (예를 들어, EP 1028136 에 의함), 디히드로페난트렌 (예를 들어, WO 2005/014689 에 의함), cis- 및 trans-인데노플루오렌 (예를 들어, WO 2004/041901 또는 WO 2004/113412 에 의함), 케톤 (예를 들어, WO 2005/040302 에 의함), 페난트렌 (예를 들어, WO 2005/104264 또는 WO 2007/017066 에 의함) 또는 이 단위들의 복수로부터 선택된다. 폴리머들, 올리고머들 및 덴드리머들은 또한 다른 단위들, 예를 들어 정공 수송 단위들, 특히 트리아릴아민에 기초한 것들, 및/또는 전자 수송 단위들을 포함할 수도 있다. 또한, 폴리머들은 공중합 형태의 삼중항 에미터들 또는 블렌드로서 혼합된 삼중항 에미터들을 포함할 수 있다. 정확하게는, 상기 언급된 바람직한 실시형태들 또는 식 (1) 의 단위들의 삼중항 에미터들과의 조합은 특히 양호한 결과들을 제공한다.
또한, 상기에서 언급된 바람직한 실시형태들 또는 식 (1) 의 화합물들은 또한 더욱 관능화될 수도 있고, 이로써 연장된 구조들로 변환될 수도 있다. 여기서 언급될 수 있는 예는 스즈키 (Suzuki) 법에 의한 아릴보론산과의 반응 또는 하트윅-부흐발트 (Hartwig-Buchwald) 법에 의한 1차 및 2차 아민들과의 반응이다. 이로써, 상기에서 언급된 바람직한 실시형태들 또는 식 (1) 의 화합물들은 또한 인광 금속 착물들에 직접 결합되거나, 또한 다른 금속 착물들에 직접 결합될 수 있다.
본 발명에 의한 화합물들은 전자 디바이스에서 사용하기에 적합하다. 여기서 전자 디바이스는 적어도 하나의 유기 화합물을 포함하는 적어도 1층을 포함하는 디바이스를 의미하는 것으로 여겨진다. 하지만, 여기서 성분은 또한 무기 재료들을 포함하거나, 또한 무기 재료들로부터 완전히 빌드업된 층들을 포함할 수도 있다.
따라서, 본 발명은 또한 상기에 언급된 본 발명에 따른 화합물들의 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스에서의 사용에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기에서 언급된 본 발명에 의한 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다. 상기에서 언급된 바람직함도 마찬가지로 전자 디바이스들에 적용된다.
전자 디바이스는 바람직하게 유기 전계발광 디바이스들 (OLEDs), 유기 집적 회로들 (O-ICs), 유기 전계 효과 트랜지스터들 (O-FETs), 유기 박막 트랜지스터들 (O-TFTs), 유기 발광 트랜지스터들 (O-LETs), 유기 태양 전지들 (O-SCs), 유기 광학 검출기들, 유기 광수용체들, 유기 전계 켄치 디바이스들 (O-FQDs), 발광 전기화학 전지들 (LECs), 유기 레이저 다이오드들 (O-lasers) 및 "유기 플라스몬 방출 디바이스들" (D. M. Koller 등, Nature Photonics 2008, 1-4) 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되지만, 바람직하게 유기 전계발광 디바이스들 (OLEDs), 특히 바람직하게 인광 OLEDs 이다.
유기 전계발광 디바이스는 캐소드, 애노드 및 적어도 1층의 방출층을 포함한다. 이 층들 이외에, 추가층들, 예를 들어 각각의 경우 하나 이상의 정공 주입층들, 정공 수송층들, 정공 블로킹층들, 전자 수송층들, 전자 주입층들, 여기자 블로킹층들, 전자 블로킹층들 및/또는 전하 발생층들을 또한 포함할 수도 있다. 마찬가지로, 예를 들어, 여기자 블로킹 기능을 갖는 층간층들이 2층의 방출층들 사이에 도입되는 것이 가능하다. 하지만, 이 층들 각각이 반드시 존재해야 하는 것은 아님에 주목해야 한다. 유기 전계발광 디바이스는 1층의 방출층 또는 복수의 방출층들을 포함할 수도 있다. 복수의 에미션층들이 존재하는 경우, 이들은 전체적으로 복수의 에미션 최대가 380 nm ~ 750 nm 인 것이 바람직하고, 그 결과 전반적으로 백색 에미션을 초래하며, 즉, 형광 또는 인광을 발할 수 있는 다양한 방출 화합물들이 방출층들에 사용된다. 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 에미션을 나타내는 3층의 방출층들을 갖는 계들이 특히 바람직하다 (기본 구조에 대해서는 예를 들어, WO 2005/011013 을 참조).
상기에 나타낸 실시형태들에 따른 본 발명에 의한 화합물은 정확한 구조에 의존하여 다양한 층들에 채용될 수 있다. 형광 또는 인광 에미터들용 매트릭스 재료, 특히 인광 에미터들용 매트릭스 재료로서, 및/또는 정확한 치환에 의존하여 정공 블로킹층에 및/또는 전자 수송층에 및/또는 전자 블로킹 또는 여기자 블로킹층에 및/또는 정공 수송층에, 상기에 언급된 바람직한 실시형태들 또는 식 (1) 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 디바이스가 바람직하다. 상기에 나타낸 바람직한 실시형태들은 또한 유기 전자 디바이스들에서의 재료들의 사용에도 적용된다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 유기 전계발광 디바이스는 상기에서 언급된 바람직한 실시형태들 또는 식 (1) 의 화합물을 광학 커플링 아웃 층에 포함한다. 광학 커플링 아웃 층은 여기서 애노드와 캐소드 사이에 배치되지 않지만, 대신에 광학 커플링 아웃을 향상시키기 위해서 실제 디바이스 외측의 전극에, 예를 들어 전극과 기판 사이에 형성되는 층을 의미하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 상기에서 언급된 바람직한 실시형태들 또는 식 (1) 의 화합물은 형광 또는 인광 화합물용 매트릭스 재료, 특히 인광 화합물용 매트릭스 재료로서, 방출층에 채용된다. 유기 전계발광 디바이스는 여기서 1층의 방출층 또는 복수의 방출층들을 포함할 수 있고, 적어도 1층의 방출층은 매트릭스 재료로서 본 발명에 의한 적어도 하나의 화합물을 포함한다.
상기에서 언급된 바람직한 실시형태들 또는 식 (1) 의 화합물이 방출 화합물용 매트릭스 재료로서 방출층에 채용되는 경우, 하나 이상의 인광 재료들 (삼중항 에미터들) 과 조합하여 채용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 의미에서 인광은 상대적으로 높은 스핀 다중도의 여기 상태, 즉, 스핀 상태 >　1 로부터의, 특히 여기 삼중항 상태로부터의 발광을 의미하는 것으로 여겨진다. 이 출원의 목적을 위해서, 전이 금속들 또는 란타노이드들을 포함하는 모든 발광 착물들, 특히 모든 이리듐, 백금 및 구리 착물들이 인광 화합물들로 간주될 수 있다.
상기에서 언급된 바람직한 실시형태들 또는 식 (1) 의 화합물 및 방출 화합물을 포함하는 혼합물은 에미터 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체 혼합물에 대해, 상기에서 언급된 바람직한 실시형태들 또는 식 (1) 의 화합물의 99 ~ 1 체적%, 바람직하게 98 ~ 10 체적%, 특히 바람직하게 97 ~ 60 체적%, 특히 95 ~ 80 체적% 를 포함한다. 상응하게, 그 혼합물은 에미터 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체 혼합물에 대해, 에미터의 1 ~ 99 체적%, 바람직하게 2 ~ 90 체적%, 특히 바람직하게 3 ~ 40 체적%, 특히 5 ~ 20 체적% 를 포함한다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시형태는 인광 에미터용 매트릭스 재료로서의 상기에서 언급된 바람직한 실시형태들 또는 식 (1) 의 화합물을 다른 매트릭스 재료와 조합하여 사용하는 것이다. 상기에서 언급된 바람직한 실시형태들 또는 식 (1) 의 화합물들과 조합하여 채용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 재료들은, 방향족 케톤, 방향족 포스핀 옥사이드 또는 방향족 술폭시드 또는 술폰 (예를 들어, WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 의함), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴비페닐) 또는 WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 개시된 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 의함), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2010/136109 또는 비공개 출원 DE 102009023155.2 또는 DE 102009031021.5 에 의함), 아자카르바졸 유도체 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 의함), 양극성 매트릭스 재료 (예를 들어 WO 2007/137725 에 의함), 실란 (예를 들어 WO 2005/111172 에 의함), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 의함), 트리아진 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306 또는 비공개 출원 DE 102009053382.6, DE 102009053644.2 또는 DE 102009053645.0 에 의함), 아연 착물 (예를 들어 EP 652273 또는 WO 09/062578 에 의함), 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체 (예를 들어 WO 2010/054729 에 의함), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 WO 2010/054730 에 의함), 브릿지된 카르바졸 유도체 (예를 들어 비공개 출원 DE 102009048791.3 및 DE 102009053836.4 에 의함) 이다. 마찬가지로, 실제 에미터보다 더 짧은 파장을 방출하는 다른 인광 에미터가 코호스트로서 혼합물에 존재할 수도 있다.
적합한 인광 화합물들 (= 삼중항 에미터들) 은, 특히, 바람직하게 가시 영역에서, 적합한 여기시, 광을 방출하는 화합물들이고, 추가로 원자 번호가 20 초과, 바람직하게 38 초과 84 미만, 특히 바람직하게 56 초과 80 미만인 적어도 하나의 원자, 특히 이 원자 번호를 갖는 금속을 포함하는 화합물들이다. 사용되는 인광 에미터들은 바람직하게 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 포함하는 화합물들이고, 특히 이리듐 또는 백금을 포함하는 화합물들이다.
상술된 에미터들의 예들은 출원 WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742 및 WO 2010/086089 에 의해 밝혀진다. 일반적으로, 인광 OLED들에 대해서 종래 기술에 따라 사용되고 유기 전계발광의 분야의 당업자에게 알려져 있는 모든 인광 착물들이 적합하며, 당업자는 진보성 없이 다른 인광 착물들을 사용할 수 있을 것이다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스는 별도의 정공 주입층 및/또는 정공 수송층 및/또는 정공 블로킹층 및/또는 전자 수송층을 포함하지 않으며, 즉, 예를 들어, WO 2005/053051 에 기재된 바와 같이, 방출층이 정공 주입층 또는 애노드에 바로 인접하고, 및/또는 방출층이 전자 수송층 또는 전자 주입층 또는 캐소드에 바로 인접한다. 금속 착물과 동일하거나 또는 유사한 금속 착물을, 예를 들어, WO 2009/030981 에 기재된 바와 같이, 방출층에 바로 인접하는 정공 수송 또는 정공 주입 재료로서 방출층에 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에서, 상기에서 언급된 바람직한 실시형태들 또는 식 (1) 의 화합물은 전자 수송 재료로서 전자 수송 또는 전자 주입층에 채용된다. 방출층은 여기서 형광 또는 인광일 수도 있다. 화합물이 전자 수송 재료로 채용되는 경우, 이것이 예를 들어 알칼리 금속 착물들, 예를 들어, LiQ (리튬 히드록시퀴놀리네이트) 에 의해 도핑되는 것이 바람직할 수도 있다.
본 발명의 여전히 더 바람직한 실시형태에서, 상기에서 언급된 바람직한 실시형태들 또는 식 (1) 의 화합물이 정공 블로킹층에 채용된다. 정공 블로킹층은 캐소드측에서 방출층에 바로 인접하는 층을 의미하는 것으로 여겨진다.
정공 블로킹층 또는 전자 수송층에서, 그리고 방출층에서의 매트릭스로서, 상기에서 언급된 바람직한 실시형태들 또는 식 (1) 의 화합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 여전히 다른 실시형태에서, 상기에서 언급된 바람직한 실시형태들 또는 식 (1) 의 화합물이 정공 수송층에 또는 전자 블로킹층 또는 여기자 블로킹층에 채용된다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스의 추가층들에서, 종래 기술에 따라 보통 채용되는 모든 재료들을 사용하는 것이 가능하다. 따라서, 당업자는 상기에서 언급된 바람직한 실시형태들 또는 본 발명에 의한 식 (1) 의 화합물들과 조합하여 유기 전계발광 디바이스들에 대해 알려져 있는 모든 재료들을 진보성 없이 채용할 수 있다.
하나 이상의 층들이 승화 (sublimation) 공정에 의해 형성되고, 재료들이 10-5　mbar 미만, 바람직하게 10-6　mbar 미만의 초기 압력의 진공 승화 유닛들에서 증착되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스가 더욱 바람직하다. 하지만, 초기 압력이 또한, 예를 들어 10-7　mbar 미만으로, 보다 더 낮아지는 것도 가능하다.
마찬가지로, 재료들이 압력 10-5　mbar ~ 1　bar 에서 형성되는, OVPD (유기 기상 증착; Organic Vapour Phase Deposition) 공정에 의해 또는 캐리어 가스 승화의 도움으로 하나 이상의 층들이 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스도 바람직하다. 이 공정의 특별한 경우는, 재료들이 노즐을 통해 직접 형성되어 구조화되는 OVJP (유기 기상 제트 프린팅) 공정이다 (예를 들어 M. S. Arnold 등, Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
또한, 하나 이상의 층들이 용액으로부터, 예를 들어, 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 원하는 프린팅 공정, 예를 들어, 스크린 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 오프셋 프린팅, LITI (Light Induced Thermal Imaging, 열 전사 프린팅), 잉크젯 프린팅 또는 노즐 프린팅에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스도 바람직하다. 이 목적을 위해서는, 예를 들어 적합한 치환에 의해 획득되는 용해성 있는 화합물들이 필요하다. 이 공정들은 또한 올리고머들, 덴드리머들 및 폴리머들에 특히 적합하다.
예를 들어, 하나 이상의 층들이 용액으로부터 형성되고 하나 이상의 추가 층들이 증착에 의해 형성되는, 하이브리드 공정들도 또한 가능하다.
이 공정들은 일반적으로 당업자에게 알려져 있으며, 당업자에 의해 진보성 없이 본 발명에 따른 화합물들을 포함하는 유기 전계발광 디바이스들에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물들 및 본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스들은 종래 기술에 비해 하기의 놀라운 이점들에 의해 구별된다:
1. 형광 또는 인광 에미터들용 매트릭스로서 채용되는, 본 발명에 따른 화합물들 또는 상기에서 언급된 바람직한 실시형태들 또는 식 (1) 의 화합물들은 매우 높은 효율 및 긴 수명을 초래한다. 이것은, 특히, 화합물들이 인광 에미터용 매트릭스 재료로서 채용되는 경우 적용된다.
2. 본 발명에 따른 화합물들 또는 상기에서 언급된 바람직한 실시형태들 또는 식 (1) 의 화합물들은 적색 및 녹색 인광 화합물들용 매트릭스로서 뿐만 아니라, 특히 청색 인광 화합물들로도 적합하다.
3. 인광 화합물들용 매트릭스 재료로서의 사용시, 낮은 에미터 농도에 의해 매우 양호한 결과들이 또한 달성된다. 이것은 흔히 종래 기술에 따른 매트릭스 재료들에 의한 경우가 아니지만, 인광 화합물들에 보통 사용되는, 이리듐 또는 백금과 같은 금속들의 희소성 측면에 바람직하다.
4. 승화시 부분 또는 완전 열분해 (pyrolytic decomposition) 를 겪는, 종래 기술에 의한 많은 화합물들과 달리, 본 발명에 따른 화합물들은 높은 열 안정성을 갖는다.
5. 유기 전계발광 디바이스들에 채용되는 본 발명에 따른 화합물들은 낮은 이용 전압으로 높은 효율 및 가파른 전류/전압 곡선을 초래한다.
6. 본 발명에 따른 화합물들은 또한 전자 수송 재료로서의 사용시 유기 전계발광 디바이스들의 효율, 수명 및 동작 전압과 관련하여 매우 양호한 특성들을 초래한다.
상기 언급된 이점들은 다른 전자 특성들의 손상을 수반하지 않는다.
본 발명은 하기 예들에 의해 보다 상세히 설명되지만, 이에 한정되는 것은 원치 않는다. 당업자는 이 기재를, 진보성 없이 개시된 범위를 통해 본 발명을 실행하고 본 발명에 따른 다른 화합물들을 제조하기 위해 이용하고 그리고 전자 디바이스들에서 이용하거나 또는 본 발명에 따른 공정을 이용할 수 있을 것이다.
예들:
다른 언급이 없는 한, 하기 합성들을 보호 가스 분위기 하에서 수행한다. 시작 재료들은 ALDRICH 또는 ABCR로부터 구매될 수 있다 (아세트산 백금 (II), 트리-o-톨릴포스핀, 무기물, 용매). 11,12-디히드로인돌로[2,3-a]카르바졸의 합성은 문헌 (Bulletin of the Chemical Society of Japan 2007, 80 (6), 1199-1201) 에 따라 수행될 수 있다. 마찬가지로, 비스인돌 (Journal of Organic Chemistry 2007, 72(9), 3537-3542) 및 1-브로모카르바졸 (Journal of Organic Chemistry 2001, 66(25), 8612-8615), 1-히드록시카르바졸 (Journal of Organic Chemistry 1988, 53(4), 794-9), 1,10-디히드로피롤로[2,3-a]카르바졸 (Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii 1979, (10), 1362-6) 및 1H,8H-피롤로[3,2-g]인돌 (Tetrahedron Letters 2009, 50 (13), 1469-1471) 및 1,8-디히드로-2,7-디페닐벤조[2,1-b:3,4-b']디피롤 (Tetrahedron Letters 2009, 50 (13), 1469-1471) 의 합성들도 문헌으로부터 알려져 있다.
예 1:
Figure pct00034
37.4 g (145 mmol) 의 11,12-디히드로인돌로[2,3-a]카르바졸을 150 ㎖ 의 디-n-부틸 에테르 중의 23 ㎖ (159.5 mmol) 의 메틸 2-요오드벤조에이트에 첨가하고, 용액을 탈기한다. 10 g (158 mmol) 의 구리 분말, 1.38 g (7 mmol) 의 요오드화 구리 (I) 및 22 g (159.6 mmol) 의 K2CO3 를 계속해서 혼합물에 첨가하고, 이후 이것을 보호 가스하의 144℃ 에서 4 일 동안 교반한다. 유기상을 MgSO4 상부에서 건조하고, 용매를 진공에서 제거한다. 잔류물을 아세톤으로부터 재결정화하고, 마지막으로 높은 진공에서 승화시킨다. 수율: 20.9 g (58.4 mmol), 이론의 40%, HPLC 에 따른 순도 99.9%.
예 2:
Figure pct00035
54 g (159.5 mmol) 의 메틸 3-요오드비페닐-2-카르복실레이트와 37.4 g (145 mmol) 의 11,12-디히드로인돌로[2,3-a]카르바졸의 반응에 의해 예 1과 동일한 절차로 화합물을 합성한다. 잔류물을 CH2Cl2/이소프로판올로부터 재결정화하고, 마지막으로 높은 진공에서 승화시킨다. 수율: 24.5 g (56 mmol), 이론의 39%, HPLC 에 따른 순도 99.9%.
예 3:
Figure pct00036
42 g (159.5 mmol) 의 메틸 3-요오드티오펜-2-카르복실레이트와 37.4 g (145 mmol) 의 11,12-디히드로인돌로[2,3-a]카르바졸의 반응에 의해 예 1과 동일한 절차로 화합물을 합성한다. 잔류물을 CH2Cl2/이소프로판올로부터 재결정화하고, 마지막으로 높은 진공에서 승화시킨다. 수율: 22.6 g (62 mmol), 이론의 43%, HPLC 에 따른 순도 99.9%.
예 4:
Figure pct00037
23 ㎖ (159.5 mmol) 의 메틸 2-요오드벤조에이트와 33.6 g (145 mmol) 의 비스인돌의 반응에 의해 예 1과 동일한 절차로 화합물을 합성한다. 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화하고, 마지막으로 높은 진공에서 승화시킨다. 수율: 22.4 g (66 mmol), 이론의 47%, HPLC 에 따른 순도 99.9%.
예 5:
Figure pct00038
23 ㎖ (159.5 mmol) 의 메틸 2-요오드벤조에이트와 44 g (145 mmol) 의 1,8-디히드로-2,7-디페닐벤조-[2,1-b:3,4-b']디피롤의 반응에 의해 예 1과 동일한 절차로 화합물을 합성한다. 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화하고, 마지막으로 높은 진공에서 승화시킨다. 수율: 20.84 g (50 mmol), 이론의 35%, HPLC 에 따른 순도 99.9%.
예 6:
Figure pct00039
제 1 단계: 11-(2-요오드벤젠술포닐)-11,12-디히드로-11,12-디아자인데노[2,1-a]플루오렌
43 g (169 mmol) 의 11,12-디히드로인돌로[2,3-a]카르바졸을 처음에 1000 ㎖ 의 THF 에 도입하고, 8.9 g (223.3 mmol) 의 NaH (오일 중 60%) 를 0℃ 에서 첨가한다. 24 g (80 mmol) 의 2-요오드벤젠술포닐 클로라이드를 계속해서 혼합물에 첨가하고, 이후 이것을 40℃ 에서 12 시간 동안 교반한다. 유기상을 MgSO4 상부에서 건조하고, 용매를 진공에서 제거한다. 잔류물을 아세톤으로부터 재결정화하고, 마지막으로 높은 진공에서 승화시킨다. 수율: 29 g (574 mmol), 이론의 72%, HPLC 에 따른 순도 99.9%.
제 2 단계:
10 g (158 mmol) 의 구리 분말, 1.38 g (7 mmol) 의 요오드화 구리 (I) 및 22 g (159.6 mmol) 의 K2CO3 와 46 g (145 mmol) 의 11-(2-요오드벤젠술포닐)-11,12-디히드로-11,12-디아자인데노[2,1-a]플루오렌의 반응에 의해, 고리 닫힘 (ring closure) 을 예 1과 동일한 절차로 수행한다. 잔류물을 CH2Cl2/이소프로판올로부터 재결정화하고, 마지막으로 높은 진공에서 승화시킨다. 수율: 11.9 g (30 mmol), 이론의 38%, HPLC 에 따른 순도 99.9%.
예 7:
Figure pct00040
제 1 단계: 9-벤젠술포닐-1-브로모-9H-카르바졸
19.6 g (80 mmol) 의 1-브로모카르바졸을 처음에 1000 ㎖ 의 THF 에 도입하고, 8.9 g (223.3 mmol) 의 NaH (오일 중 60%) 를 0℃ 에서 첨가한다. 24 g (80 mmol) 의 2-요오드벤젠술포닐 클로라이드를 계속해서 혼합물에 첨가하고, 이후 이것을 40℃ 에서 12 h 동안 교반한다. 유기상을 MgSO4 상부에서 건조하고, 용매를 진공에서 제거한다. 잔류물을 아세톤으로부터 재결정화하고, 마지막으로 높은 진공에서 승화시킨다. 수율: 29 g (574 mmol), 이론의 72%, HPLC 에 따른 순도 99.9%.
제 2 단계: 메틸 9-벤젠술포닐-9H-[1,9']비카르바졸릴-1'-카르복실레이트
8.0 g (42.2 mmol) 의 요오드화 구리 (I), 11.7 ㎖ (97.5 mmol) 의 trans-시클로헥산디아민을, 26.3 g (117 mmol) 의 메틸 9H-카르바졸-1-카르복실레이트, 45.2 g (117 mmol) 의 9-벤젠술포닐-1-브로모-9H-카르바졸 및 416.4 g (1961 mmol) 의 인산 칼륨의, 1170 ㎖ 의 디옥산에서의 잘 교반된 현탁액에 첨가하고, 그 혼합물을 계속해서 환류하에서 16 h 동안 가열한다. 냉각 이후, 침전된 고체를 흡인 여과하고, 50 ㎖ 의 톨루엔으로 3회, 50 ㎖ 의 에탄올:물 (1:1, v:v) 로 3회, 그리고 100 ㎖ 의 에탄올로 3회 세정한다. 수율: 43 g (81 mmol), 이론의 70%.
제 3 단계: 메틸 9H-[1,9']비카르바졸릴-1'-카르복실레이트
65 ㎖ 의 디메틸 술폭시드 및 21 ㎖ 의 물에서 65 g (123 mmol) 의 메틸 9-벤젠술포닐-9H-[1,9']비카르바졸릴-1'-카르복실레이트 및 48 g (856 mmol) 의 수산화 칼륨을 60℃ 에서 1 h 동안 가열한다. 그 혼합물을 계속해서 실온으로 냉각하고, 1 M HCl 용액을 이용하여 중화하며, 디클로로메탄으로 추출한다. 용매를 진공에서 증발시키고, 잔류물을 크로마토그래피 (헵탄/아세트산 에틸 10:1) 에 의해 정제한다. 수율: 45 g (116 mmol), 이론의 95%.
제 4 단계: 고리화 (cyclisation)
22 g (159.6 mmol) 의 K2CO3 을 151 ㎖ 의 디-n-부틸 에테르 중의 56.5 g (145 mmol) 의 메틸 9H-[1,9']비카르바졸릴-1'-카르복실레이트에 첨가하고, 그 혼합물을 보호 가스 하의 144℃ 에서 4 일 동안 교반한다. 유기상을 MgSO4 상부에서 건조하고, 용매를 진공에서 제거한다. 잔류물을 아세톤으로부터 재결정화하고, 마지막으로 높은 진공에서 승화시킨다. 수율: 25 g (69.7 mmol), 이론의 49%, HPLC 에 따른 순도 99.9%.
예 8:
Figure pct00041
제 1 단계: 2-(12H-11,12-디아자인데노[2,1-a]플루오렌-11-일)벤젠티올
25 g (96.6 mmol) 의 11,12-디히드로인돌로[2,3-a]카르바졸을 80 ㎖ 의 디-n-부틸 에테르 중의 12.5 g (48 mmol) 의 2-요오드벤젠티올에 첨가하고, 용액을 탈기한다. 6.6 g (0.105 mmol) 의 구리 분말, 0.92 g (0.003 mmol) 의 요오드화 구리 (I) 및 14.6 g (106.6 mmol) 의 K2CO3 를 계속해서 혼합물에 첨가하고, 이후 보호 가스 하의 144℃ 에서 4 일 동안 교반한다. 유기상을 MgSO4 상부에서 건조하고, 용매를 진공에서 제거한다. 잔류물을 아세톤으로부터 재결정화하고, 마지막으로 높은 진공에서 승화시킨다. 수율: 22.5 g (61 mmol), 이론의 66%, HPLC 에 따른 순도 89.4%.
제 2 단계: 1-[2-(12H-11,12-디아자인데노[2,1-a]플루오렌-11-일)페닐설파닐]피롤리딘-2,5-디온
27.3 g (75 mmol) 의 2-(12H-11,12-디아자인데노[2,1-a]플루오렌-11-일)벤젠티올을 150 ㎖ 의 CH2Cl2 중의 10 g (75 mmol) 의 NCS 의 용액에 0℃ 에서 첨가하고, 10.5 ㎖ (75.3 mmol) 의 Et3N 을 계속해서 첨가하며, 그 혼합물을 실온에서 18 h 동안 교반한다. 유기상을 MgSO4 상부에서 건조하고, 용매를 진공에서 제거한다. 잔류물을 아세톤으로부터 재결정화하고, 마지막으로 높은 진공에서 승화시킨다. 수율: 30 g (66 mmol), 이론의 85%, HPLC 에 따른 순도 88.3%.
제 3 단계: 고리화
40 ㎖ 의 CH2Cl2 중의 4.6 g (10 mmol) 의 1-[2-(12H-11,12-디아자인데노[2,1-a]플루오렌-11-일)페닐설파닐]피롤리딘-2,5-디온의 용액을, 0.9 g (5 mmol) 의 N,N-디메틸트립트아민, 0.2 g (0.5 mmol) 의 테트라부틸암모늄 히드로젠설페이트 및 5 ㎖ 의 50% KOH 용액의, 25 ㎖ 의 CH2Cl2 에서의 용액에 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 3 h 동안 교반한다. 0.2 g (0.5 mmol) 의 테트라부틸암모늄 히드로젠설페이트를 계속해서 다시 첨가하고, 그 혼합물을 3 h 동안 더 교반한다. 유기상을 MgSO4 상부에서 건조하고, 용매를 진공에서 제거한다. 잔류물을 아세톤으로부터 재결정화하고, 마지막으로 높은 진공에서 승화시킨다. 수율: 2.4 g (6.5 mmol), 이론의 66%, HPLC 에 따른 순도 99.9%.
예 9:
Figure pct00042
제 1 단계: 메틸 2-(9H-카르바졸-1-일아미노)벤조에이트
35.51 g (234.9 mmol) 의 메틸 안트라닐레이트를 500 ㎖ 의 톨루엔에 용해하고 잘 탈기한다. 52 g (213 mmol) 의 1-브로모카르바졸, 2.1 g (10.7 mmol) 의 4,5-비스(디페닐포스피노)-9,9-디메틸크산텐, 1.19 g (5.34 mmol) 의 Pd(OAc)2 및 76.5 g (234.9 mmol) 의 Cs2CO3 를 첨가하고, 이후 그 혼합물을 탈기하고, 보호가스 분위기 하의 100℃ 에서 24 h 동안 교반한다. 고체를 계속해서 셀라이트 (Celite) 를 통해 여과하고, 유기상을 물로 세정하고, MgSO4 상부에서 건조하고, 증발시킨다. 미정제 생성물을 고온의 헵탄으로 교반함으로써 세정하여, 57.4 g (108 mmol), 이론의 86%, HPLC 에 따른 순도 86% 를 제공한다.
제 2 단계: 2-[2-(9H-카르바졸-1-일아미노)페닐]프로판-2-올
71.7 g (227 mmol) 의 메틸 2-(9H-카르바졸-1-일아미노)벤조에이트를 처음에 2000 ㎖ 의 THF 에 보호 가스 하에서 도입하고 0℃ 로 냉각한다. 300 ㎖ 의 2 M 메틸마그네슘 클로라이드 용액을 이 온도에서 적하 첨가하고, 그 혼합물을 계속해서 하룻밤 동안 실온으로 가져온다. 600 ㎖ 의 포화된 NH4Cl 용액 및 900 ㎖ 의 물/농축 HCl 8:1 을 용액에 첨가한다. 상들을 분리하고, 용매를 진공에서 제거한다. 1H-NMR 에 따른 생성물의 함량은 약 90% 이며, 전반적인 수율은 64.5 g (90%) 이다.
제 3 단계: 7,7-디메틸-12,13-디히드로-7H-인돌로[3,2-c]아크리딘
63 g (200 mmol) 의 2-[2-(9H-카르바졸-1-일아미노)페닐]프로판-2-올을 처음에 268 g (2734 mmol) 의 폴리인산에 보호 가스하에서 도입하고, 0℃ 로 냉각한다. 혼합물을 계속해서 100℃ 에서 3 h 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각한다. 물을 아이스 냉각과 함께 혼합물에 첨가하고, 그 혼합물을 아세트산 에틸에 의해 추출하며, 용매를 진공에서 제거한다. 1H-NMR 에 따른 생성물의 함량은 약 96% 이며, 전반적인 수율은 53 g (90%) 이다.
제 4 단계: 고리화
43 g (145 mmol) 의 7,7-디메틸-12,13-디히드로-7H-인돌로[3,2-c]아크리딘을 150 ㎖ 의 디-n-부틸 에테르 중의 23 ㎖ (159.5 mmol) 의 메틸 2-요오드벤조에이트에 첨가하고, 용액을 탈기한다. 10 g (0.158 mmol) 의 구리 분말, 1.38 g (0.007 mmol) 의 요오드화 구리 (I) 및 22 g (159.6 mmol) 의 K2CO3 을 계속해서 혼합물에 첨가하고, 이후 보호 가스 하의 144℃ 에서 4 일 동안 교반한다. 유기상을 MgSO4 상부에서 건조하고, 용매를 진공에서 제거한다. 잔류물을 아세톤으로부터 재결정화하고, 마지막으로 높은 진공에서 승화시킨다. 수율: 19.5 g (49 mmol), 이론의 34%, HPLC 에 따른 순도 99.9%.
예 10:
Figure pct00043
제 1 단계: 3-[(Z)-1-eth-(E)-일리덴펜타-2,4-디에닐]-8-페닐-11,12-디히드로-11,12-디아자인데노[2,1-a]플루오렌
13.3 g (110.0 mmol) 의 페닐보론산, 20 g (50 mmol) 의 3,8-디브로모-11,12-디히드로인돌로[2,3-a]카르바졸 및 44.6 g (210.0 mmol) 의 인산삼칼륨을 500 ㎖ 의 톨루엔, 500 ㎖ 의 디옥산 및 500 ㎖ 의 물에 현탁한다. 이 현탁액에 913 mg (3.0 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 및 이후 112 mg (0.5 mmol) 의 아세트산 팔라듐 (II) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 환류하에서 16 h 동안 가열한다. 냉각 이후, 유기상을 분리하고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 200 ㎖ 의 물로 3회 세정하며, 그리고 계속해서 증발시켜 건조시킨다. 잔류물을 톨루엔 및 디클로로메탄/이소프로판올로부터 재결정화한다. 수율은 16 g (39 mmol) 이며, 이론의 80% 에 상응한다.
제 2 단계: (2-브로모페닐)-(3,8-디페닐-12H-11,12-디아자인데노-[2,1-a]-플루오렌-11-일)메타논
2.1 g (52.5 mmol) 의 NaH (미네랄 오일 중 60%) 를 보호 분위기하에서 500 ㎖ 의 THF 에 용해한다. 200 ㎖ 의 THF 에 용해된, 20 g (50 mmol) 의 3-[(Z)-1-eth-(E)-일리덴펜타-2,4-디에닐]-8-페닐-11,12-디히드로-11,12-디아자인데노[2,1-a]플루오렌 및 11.5 g (52.5 mmol) 의 15-크라운-5 를 첨가한다. 실온에서 1 h 이후, 250 ㎖ 의 THF 에서의 12 g (55 mmol) 의 2-브로모벤조일 클로라이드의 용액을 적하 첨가한다. 반응 혼합물을 실온에서 18 h 동안 교반한다. 이 시간 이후, 반응 혼합물을 아이스 상에 붓고 디클로로메탄에 의해 3회 추출한다. 조합된 유기상들을 Na2SO4 상에서 건조하고 증발시킨다. 잔류물을 고온의 톨루엔에 의해 추출하고, 톨루엔/n-헵탄으로부터 재결정화한다. 수율은 22 g (75%) 이다.
제 3 단계:
150 ㎖ 의 디-n-부틸 에테르를 85 g (145 mmol) 의 (2-브로모페닐)-(3,8-디페닐-12H-11,12-디아자인데노-[2,1-a]플루오렌-11-일)메타논에 첨가하고, 그 용액을 탈기한다. 10 g (158 mmol) 의 구리 분말, 1.38 g (7 mmol) 의 요오드화 구리 (I) 및 22 g (159.6 mmol) 의 K2CO3 을 계속해서 혼합물에 첨가하고, 이후 보호 가스 하의 144℃ 에서 4 일 동안 교반한다. 유기상을 MgSO4 상부에서 건조하고, 용매를 진공에서 제거한다. 잔류물을 아세톤으로부터 재결정화하고, 마지막으로 높은 진공에서 승화시킨다. 수율: 63 g (124 mmol), 이론의 86%, HPLC 에 따른 순도 99.9%.
예 11: OLEDs 의 제조
본 발명에 따른 OLED들 및 종래 기술에 따른 OLED들은 WO 2004/058911 에 따른 일반적인 공정에 의해 제조되며, 이는 여기에 기재된 상황들 (층 두께 변화, 재료들) 에 맞게 조정된다.
여러가지 OLED들에 대한 데이터는 아래 예 I1 - 예 I10 에 제시된다 (표 1 및 표 2 참조). 두께 150 nm 의 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅된 유리판들은 개선된 프로세싱을 위해 20 nm 의 PEDOT (폴리(3,4-에틸렌디옥시-2,5-티오펜), 물로부터의 스핀 코팅에 의해 형성되며; H. C. Starck, Goslar, Germany 로부터 구매됨) 으로 코팅된다. 이 코팅된 유리판들은 OLED들이 적용되는 기판들을 형성한다. OLED들은 원칙적으로 하기 층 구조를 갖는다: 기판 / 정공 수송층 (HTL) / 층간층 (IL) / 전자 블로킹층 (EBL) / 에미션층 (EML) / 전자 수송층 (ETL) / 선택적인 전자 주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 두께 100 nm 의 알루미늄층에 의해 형성된다. OLED들의 정확한 구조는 표 1 에 나타낸다. OLED들의 제조시 사용되는 재료들은 표 3에 나타낸다.
모든 재료들은 진공 챔버에서 열 기상 증착에 의해 형성된다. 여기서 에미션층은 언제나 적어도 하나의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 방출 도펀트 (에미터) 로 이루어지며, 이는 공증착에 의해 소정의 체적비로 매트릭스 재료 또는 재료들과 혼합된다. 여기서 M1:TEG1 (95%:5%) 와 같은 표현은, 재료 M1 이 95% 의 체적비로 층 내에 존재하고 TEG1 이 5% 의 비로 층 내에 존재한다는 것을 의미한다. 유사하게, 전자 수송층은 또한 2가지 재료들의 혼합물로 이루어질 수도 있다.
OLED들은 표준 방법들에 의해 특징화된다. 이 목적을 위해서, 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 로 측정됨), 전력 효율 (lm/W 로 측정됨) 및 외부 양자 효율 (EQE, 퍼센트로 측정됨) 이 발광 밀도의 함수로서 전류/전압/발광 밀도 특징선들 (IUL 특징선들) 로부터 계산되고, 수명이 결정된다. 전계발광 스펙트럼은 1000 cd/㎡ 의 발광 밀도에서 결정되고 CIE 1931 x 및 y 컬러 좌표들은 이로부터 계산된다. 표 2에서 표현 U1000 은 1000 cd/㎡ 의 발광 밀도에 요구되는 전압을 나타낸다. SE1000 및 LE1000 은 1000 cd/㎡ 에서 달성된 전류 및 전력 효율을 나타낸다. 마지막으로, EQE1000 은 1000 cd/㎡ 의 동작 발광 밀도에서의 외부 양자 효율이다.
여러가지 OLED들에 대한 데이터는 표 2에 요약된다.
이하, 예들의 일부를 보다 상세히 설명한다. 하지만, 이것은 단지 표 2에 나타낸 데이터의 선택을 나타내는 것임에 주목해야 한다.
인광 OLEDs 에서의 매트릭스 재료들로서의 본 발명에 의한 화합물들의 사용
인광 에미터들용 매트릭스로서 본 발명에 의한 재료들의 사용시, 양호한 전압 및 일부의 경우 매우 양호한 효율이 획득된다. 특히, 재료들 M1 및 M2 는, 5% 의 낮은 에미터 농도에 대해 매우 높은 전류 효율 (62 cd/A, 17.1% EQE) 이 획득된다는 사실에 의해 구별된다. 이것은 다수의 종래 매트릭스 재료들에 대한 경우가 아니며, 에미터로서 종종 채용되는 이리듐 착물들이 짧은 택트 (tact) 시간을 갖는 대량 생산에 충분히 열적으로 안정적이지 않기 때문에 기술적 관점에서 이롭다. 상대적으로 낮은 에미터 농도의 사용은 동일한 택트 시간에 대해 보다 낮은 증착 온도를 허용하며, 이것으로 열적 안정성의 문제가 회피될 수 있다. 일정한 전류에서의 동작시, 예 I1 및 예 I2 의 발광 밀도는 약 90 h 이후 8000 cd/㎡ 의 초기값에서 6400 cd/㎡ 로 떨어진다. 본 발명에 의한 다른 재료들도 마찬가지로 표 2에 의해 나타낸 바와 같이 양호한 성능을 발휘한다.
전자 수송 재료들로서의 본 발명에 의한 화합물들의 사용
본 발명에 따른 화합물들은 또한 OLED 들의 전자 수송층에 채용될 수 있다. 전자 주입층으로서의 LiQ 와 본 발명에 따른 재료 ETM1 의 조합시, 4.7 V 의 전압, 51 cd/A 의 전류 효율 및 이로인한 35 lm/W 의 양호한 전력 효율이 녹색 인광 OLED 에 대해 획득된다 (예 I9).
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047

Claims (16)

  1. 식 (1) 의 화합물.
    Figure pct00048

    식 중, 사용된 심볼들 및 인덱스들에 하기가 적용된다:
    X 는, C=O, C(R)2, NR, O, S, C=S, C=NR, C=C(R)2, Si(R)2, BR, PR, P(=O)R, SO 또는 SO2 이고;
    Y 는, 동일하거나 또는 상이하게, 기 E 가 기 Y 에 결합되는 경우 Y = C 라는 가정하에, 아래에 정의된 W 이거나, 또는 NR, O 또는 S 이고;
    W 는, 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, 고리 내의 3개 이하의 기들 W 가 N 을 나타낸다는 가정하에, 그리고 기 E 가 이러한 기 W 에 결합되는 경우 W = C 라는 추가 가정하에, CR 또는 N 이고;
    Z 는, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, CR 또는 N 이거나; 또는 2개의 인접하는 기들 Z 가 식 (2),
    Figure pct00049

    의 기를 나타내며, 여기서 점선 결합들은 이 단위의 연결을 나타내고;
    E 는, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, 단일 결합, C(R)2, NR, O, S, C=O, C=S, C=NR, C=C(R)2, Si(R)2, BR, PR, P(=O)R, SO 또는 SO2 이고;
    Ar 은, 기 Y 및 2개의 탄소 원자들과 함께, 하나 이상의 라디칼들 R 에 의해 치환될 수도 있는, 5 ~ 30 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이고;
    A 는, m = n = 0 인 경우 R 이고, 그리고 인덱스 m 또는 n = 1 이고 다른 인덱스 m 또는 n = 0 인 경우, 각각의 경우 R 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 30 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이거나, 또는 기 -CR=CR-, -CR=N- 또는 -N=N- 이거나, 또는 인덱스들 m = n = 1 인 경우, 각각의 경우 R 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 30 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이고;
    R 은, 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar1)2, N(R1)2, C(=O)Ar1, C(=O)R1, P(=O)(Ar1)2, 각각이 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는, 1 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 직사슬 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 2 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 알케닐 또는 알키닐기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 여기서 하나 이상의 비인접하는 CH2 기들은 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 치환될 수도 있고 그리고 하나 이상의 H 원자들은 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2, 각각의 경우 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 80 개, 바람직하게 5 ~ 60 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 60 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이 계들의 조합물에 의해 치환될 수도 있고, 여기서 2개 이상의 인접하는 치환기들 R 은 선택적으로 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는 단환 또는 다환, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수도 있으며;
    R1 은, 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar1)2, N(R2)2, C(=O)Ar, C(=O)R2, P(=O)(Ar1)2, 각각이 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있는, 1 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 직사슬 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 2 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 알케닐 또는 알키닐기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 여기서 하나 이상의 비인접하는 CH2 기들은 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 치환될 수도 있고 그리고 하나 이상의 H 원자들은 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2, 각각의 경우 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 60 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 60 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이 계들의 조합물에 의해 치환될 수도 있고, 여기서 2개 이상의 인접하는 치환기들 R 은 선택적으로 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있는 단환 또는 다환, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수도 있으며;
    R2 는, H, D, F, CN, 1 ~ 20 개의 C 원자들을 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 ~ 30 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 H 원자들은 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 치환될 수도 있고, 여기서 2개 이상의 인접하는 치환기들 R2 는 서로 단환 또는 다환, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수도 있으며;
    Ar1 은, 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, 하나 이상의 비방향족 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있는 5-30 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 동일한 N 원자 또는 P 원자에 결합되는 2개의 라디칼들 Ar1 은 또한 여기서 단일 결합 또는 N(R2), C(R2)2 또는 O로부터 선택되는 브릿지에 의해 서로 브릿지될 수도 있으며;
    m, n 은, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, 0 또는 1 이고, 여기서 m = 0 에 대해서, 기 E 대신에 기 R 이 A 에 결합되고, 그리고 n = 0 에 대해서, 기 E 대신에 기 R 이 A 에 결합되며;
    p 는, 0 또는 1 이고, 여기서 p = 0 에 대해서, 기 Z=Z 대신에 기 R 이 탄소 원자 각각 및 W 에 결합되며, 단 m = n = 0 인 경우 p = 1 이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 X 는 C=O, CR2, S, O 또는 SO2 를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 E 는, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, 단일 결합, CR2, C=O, NR, O 또는 S 를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 A 는 하기 식 (3), 식 (4), 식 (5) 또는 식 (6) 중 하나의 기를 나타내고:
    Figure pct00050

    식 중, 점선 결합은 N 에의 연결을 나타내고, * 는 기 E 가 존재하는 경우 E 에의 연결의 위치를 나타내고, W 는 제 1 항에 주어진 의미를 가지며 W 는 기 E 가 이 위치에서 결합되는 경우 C 와 동일하고, 그리고 V 는 NR, O 또는 S 를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Ar 은 하기 식 (7), 식 (8), 식 (9) 또는 식 (10) 중 하나의 기를 나타내고:
    Figure pct00051

    식 중, 점선 결합은 N 에의 연결을 나타내고, # 는 X 에의 연결의 위치를 나타내고, * 는 기 E 가 존재하는 경우 E 에의 연결의 위치를 나타내며, 그리고 W 및 V 는 제 4 항에 주어진 의미를 가지며 W 는 기 E 가 이 위치에서 결합되는 경우 C 와 동일한 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    사용된 심볼들 및 인덱스들에 하기가 적용되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    X 는, C=O, CR2, S, O 또는 SO2 이고;
    E 는, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, 단일 결합, CR2, C=O, NR, O 또는 S 이고;
    A 는, 각각의 경우 하나 이상의 라디칼들 R 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 16 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이거나, 또는 기 -CR=CR-, -CR=N- 또는 -N=N- 이고;
    Z=Z 는, 5원 고리 내에서 상기에 주어진 식 (2) 의 기를 나타내고;
    Ar 은, 하기 식 (7) ~ 식 (10):
    Figure pct00052

    중 하나의 기를 나타내고, 여기서 점선 결합은 N 에의 연결을 나타내고, # 는 X 에의 연결의 위치를 나타내고, * 는 기 E 가 존재하는 경우 E 에의 연결의 위치를 나타내며, 그리고 W 는 제 1 항에 주어진 의미를 가지며; 여기서 W 는 기 E 가 이 위치에서 결합되는 경우 C 와 동일하고; 또한 V 는 NR, O, S 또는 CR2 를 나타내며;
    m, n 은, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, 0 또는 1 이고, 적어도 하나의 인덱스 m 또는 n = 1 이다.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식 (11) ~ 식 (37) 의 화합물들로부터 선택되는, 화합물.
    Figure pct00053

    Figure pct00054

    식 중, 사용된 심볼들은 제 1 항 및 제 4 항에 주어진 의미들을 갖는다.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식 (11a) ~ 식 (37a) 의 화합물들로부터 선택되는, 화합물.
    Figure pct00055

    Figure pct00056

    Figure pct00057

    Figure pct00058

    식 중, 사용된 심볼들은 제 1 항 및 제 4 항에 주어진 의미들을 갖는다.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식 (11b) ~ 식 (37b) 의 화합물들로부터 선택되는, 화합물.
    Figure pct00059

    Figure pct00060

    Figure pct00061

    Figure pct00062

    식 중, 사용된 심볼들은 제 1 항 및 제 4 항에 주어진 의미들을 갖는다.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 X 는 C=O 또는 SO2 를 나타내고 상기 E 는 CR2, C=O 또는 NR 을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R 은, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, CN, N(Ar1)2, C(=O)Ar1, 각각이 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는, 1 ~ 10 개의 C 원자들을 갖는 직사슬 알킬 또는 알콕시기 또는 3 ~ 10 개의 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기 또는 2 ~ 10 개의 C 원자들을 갖는 알케닐 또는 알키닐기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 비인접하는 CH2 기들은 O 에 의해 치환될 수도 있고 그리고 하나 이상의 H 원자들은 D 또는 F, 각각의 경우 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 30 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 30 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이 계들의 조합물에 의해 치환될 수도 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물의 제조 방법으로서,
    할로겐, 바람직하게 요오드, 및 산 유도체에 의해 오르토 위치들에서 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴 유도체와 cis-인돌로카르바졸 유도체의 반응에 의하며, 상기 산 유도체는 바람직하게 카르복실산 에스테르, 카르복실산 할라이드, 술폰산 할라이드, 포스피닐 할라이드 또는 포스피닐 옥시할라이드인, 화합물의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 하나 이상의 화합물을 포함하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머로서,
    하나 이상의 결합들이 상기 화합물로부터 상기 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머까지 존재하는, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 및 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물의 용도로서,
    전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스에서의, 화합물의 용도.
  15. 제 1 항 내지 제 11 항 및 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 전자 디바이스로서,
    바람직하게 유기 전계발광 디바이스들 (OLEDs), 유기 집적 회로들 (O-ICs), 유기 전계 효과 트랜지스터들 (O-FETs), 유기 박막 트랜지스터들 (O-TFTs), 유기 발광 트랜지스터들 (O-LETs), 유기 태양 전지들 (O-SCs), 유기 광학 검출기들, 유기 광수용체들, 유기 전계 켄치 디바이스들 (O-FQDs), 발광 전기화학 전지들 (LECs), 유기 레이저 다이오드들 (O-lasers) 및 "유기 플라스몬 방출 디바이스들"로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 전자 디바이스.
  16. 제 15 항에 기재된 유기 전계발광 디바이스로서,
    제 1 항 내지 제 11 항 및 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물이 형광 또는 인광 에미터들용 매트릭스 재료로서 및/또는 정공 블로킹층에 및/또는 전자 수송층에 및/또는 전자 블로킹 또는 여기자 블로킹층에 및/또는 정공 수송층에 채용되는 것을 특징으로 하거나, 또는
    제 1 항 내지 제 11 항 및 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물이 광학 커플링 아웃 층에 채용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
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