KR20190079646A - 전자 소자용 재료 - Google Patents

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KR20190079646A
KR20190079646A KR1020197015486A KR20197015486A KR20190079646A KR 20190079646 A KR20190079646 A KR 20190079646A KR 1020197015486 A KR1020197015486 A KR 1020197015486A KR 20197015486 A KR20197015486 A KR 20197015486A KR 20190079646 A KR20190079646 A KR 20190079646A
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aromatic ring
group
ring system
mentioned
radicals
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KR1020197015486A
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아미르 파르함
도미니크 요슈텐
오렐리 루데망
토비아스 그로쓰만
요나스 크뢰버
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 출원은 식 (I) 에 따른 플루오란테닐아민 화합물에 관한 것이다. 상기 화합물은 전자 소자에서 사용하기에 적합하다. 본 출원은 또한 상기 화합물의 제조 방법, 및 상기 화합물을 함유하는 전자 소자에 관한 것이다.

Description

전자 소자용 재료
본 출원은 하기에 정의한 식 (I) 의 플루오란테닐아민 화합물에 관한 것이다. 이들 화합물은 전자 소자에 사용하기에 적합하다. 본 출원은 또한 언급된 화합물의 제조 방법, 및 언급된 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
본 출원의 맥락에서 전자 소자는 유기 반도체 재료를 기능적 재료로서 함유하는, 유기 전자 소자로 지칭되는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 보다 특히, 이들은 OLED (유기 전계발광 소자) 를 의미하는 것으로 이해된다. 용어 OLED 는 유기 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 가지며 전기 전압의 적용시 발광하는 전자 소자를 의미하는 것으로 이해된다. OLED 의 구성 및 기능의 일반적 원리는 당업자에게 공지되어 있다.
전자 소자, 특히 OLED 에서, 성능 데이터, 특히 수명, 효율 및 작동 전압을 개선시키는데 있어서 큰 관심이 존재한다. 이러한 양태에서, 아직 완전히 만족스러운 해결책을 찾는 것이 불가능하였다.
전자 소자의 성능 데이터에 대한 큰 영향은 방사층 및 정공-수송 기능을 갖는 층에 의해 소유된다. 이들 층에 사용하기 위해, 새로운 재료, 특히 정공- 및 전자-수송 특성을 갖는 재료에 대한 연구가 여전히 존재한다. 하나의 화합물에서 정공-수송 특성 및 전자-수송 특성을 조합시키는 재료에 그중 특히 관심이 있다. 이러한 종류의 재료는 양극성 재료로 지칭된다. 여기서, 정공-수송 특성이 화합물의 한 일부에 국한되고, 전자-수송 특성이 화합물의 또 다른 부분에 있는 것이 바람직하다.
선행 기술에서, 특히 트리아릴아민 화합물이 전자 소자용 정공-수송 재료로서 공지되어 있다.
그러나, 전자 소자에 사용하기에 적합한 대안적인 화합물이 여전히 필요하다.
전자 소자에서 사용되는 성능 데이터, 특히 수명 및 효율에 관한 개선이 또한 필요하다.
특정 플루오란텐아민 화합물이 전자 소자에서의 사용, 특히 OLED 에서의 사용, 보다 특히 인광 방사체에 대한 매트릭스 재료로서의 그에서의 사용을 위해 우수한 적합성을 갖는다는 것이 이제 발견되었다.
따라서, 본 출원은 하기 식 (I) 의 화합물을 제공한다:
Figure pct00001
식 (I)
[식 중, 발생하는 변수는 하기와 같음:
A 는 C(R1)2 또는 하기의 것이고;
Figure pct00002
,
여기서 점선은 6-원 방향족 고리에 대한 결합을 나타내고;
Z 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR2 또는 N 또는 C 이며, [L1]i 기가 그에 결합하는 특별한 경우에 Z 기는 C 이고;
X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR3 또는 N 또는 C 이며, [L2]k 기가 그에 결합하는 특별한 경우에 X 기는 C 이고;
L1,L2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R4 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 고리계, 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R4 라디칼에 의해 치환될 수 있는 헤테로방향족 고리계이고;
Ar1 은 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R5 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 고리계, 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R5 라디칼에 의해 치환될 수 있는 헤테로방향족 고리계이고, 여기서 Ar1 은 식 (I) 의 아민 질소 원자에 직접 결합한 어떠한 질소-함유 헤테로아릴기도 포함하지 않고, Ar1 및 이에 결합한 치환기는 어떠한 카르바졸기도 함유하지 않고;
R1, R2, R3, R4 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, C(=O)R6, CN, Si(R6)3, P(=O)(R6)2, OR6, S(=O)R6, S(=O)2R6, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계에서 선택되고; 여기서 둘 이상의 R1 또는 R2 또는 R3 또는 R4 라디칼은 서로 연결될 수 있으며 고리를 형성할 수 있고; 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기, 및 언급된 방향족 고리계 및 헤테로방향족 고리계는 각각 하나 이상의 R6 라디칼에 의해 치환될 수 있고; 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R6C=CR6-, -C≡C-, Si(R6)2, C=O, C=NR6, -C(=O)O-, -C(=O)NR6-, NR6, P(=O)(R6), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수 있고;
R5 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, Si(R6)3, OR6, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계에서 선택되고; 여기서 둘 이상의 R5 라디칼은 서로 연결될 수 있으며 고리를 형성할 수 있고; 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기, 및 언급된 방향족 고리계 및 헤테로방향족 고리계는 각각 하나 이상의 R6 라디칼에 의해 치환될 수 있고; 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R6C=CR6-, -C≡C-, Si(R6)2, NR6, O- 또는 -S- 에 의해 대체될 수 있고;
R6 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, C(=O)R7, CN, Si(R7)3, P(=O)(R7)2, OR7, S(=O)R7, S(=O)2R7, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계에서 선택되고; 여기서 둘 이상의 R6 라디칼은 서로 연결될 수 있으며 고리를 형성할 수 있고; 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기, 및 언급된 방향족 고리계 및 헤테로방향족 고리계는 각각 하나 이상의 R7 라디칼에 의해 치환될 수 있고; 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R7C=CR7-, -C≡C-, Si(R7)2, C=O, C=NR7, -C(=O)O-, -C(=O)NR7-, NR7, P(=O)(R7), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수 있고;
R7 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계에서 선택되고; 여기서 둘 이상의 R7 라디칼은 서로 연결될 수 있으며 고리를 형성할 수 있고; 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기, 방향족 고리계 및 헤테로방향족 고리계는 F 또는 CN 에 의해 치환될 수 있고;
i 는 0, 1, 2 또는 3 이고;
k 는 0, 1, 2 또는 3 임].
식 (I) 에서 플루오란텐기
Figure pct00003
를 통과하는 결합은, 플루오란텐기가 임의의 위치에서 식 (I) 의 구조의 나머지에 결합할 수 있다는 것을 의미한다.
식 (I) 에서 단위에서의 6-원 고리:
Figure pct00004
를 통과하는 결합은, 상기 단위가 6-원 고리에서의 임의의 위치에서 식 (I) 의 구조의 나머지에 결합할 수 있다는 것을 의미한다.
i = 0 인 경우, 플루오레닐 또는 스피로바이플루오레닐기는 아민 질소 원자에 직접 결합한다. k = 0 인 경우, 플루오란테닐기는 아민 질소 원자에 직접 결합한다.
본 발명의 맥락에서 아릴기는 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 함유하는데, 이 중 어느 것도 헤테로원자가 아니다. 본 발명의 맥락에서 아릴기는 단순 방향족 사이클, 즉, 벤젠, 또는 융합 방향족 폴리사이클, 예를 들어 나프탈렌, 페난트렌 또는 안트라센을 의미하는 것으로 이해된다. 본 출원의 맥락에서 융합 방향족 폴리사이클은 서로 융합된 2 개 이상의 단순 방향족 사이클로 이루어진다. 여기서, 사이클 간의 융합은 사이클이 서로 적어도 하나의 모서리를 공유하는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서 헤테로아릴기는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 함유하는데, 이 중 적어도 하나는 헤테로원자이다. 헤테로아릴기의 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및 S 에서 선택된다. 본 발명의 맥락에서 헤테로아릴기는 단순 헤테로방향족 사이클, 예를 들어 피리딘, 피리미딘 또는 티오펜, 또는 융합 헤테로방향족 폴리사이클, 예를 들어 퀴놀린 또는 카르바졸을 의미하는 것으로 이해된다. 본 출원의 맥락에서 융합 헤테로방향족 폴리사이클은 서로 융합된 2 개 이상의 단순 헤테로방향족 사이클로 이루어진다. 여기서, 사이클 간의 융합은 사이클이 서로 적어도 하나의 모서리를 공유하는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
아릴 또는 헤테로아릴기 (이의 각각은 상기 언급된 라디칼에 의해 치환될 수 있고 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족계에 연결될 수 있음) 는, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 트리페닐렌, 플루오란텐, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유래하는 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서 방향족 고리계는 고리계 내에 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하고, 방향족 고리 원자로서 어떠한 헤테로원자도 포함하지 않는다. 따라서, 본 발명의 맥락에서 방향족 고리계는 어떠한 헤테로아릴기도 함유하지 않는다. 본 발명의 맥락에서 방향족 고리계는 아릴기만을 반드시 함유하지는 않으나, 또한 복수의 아릴기가 단일 결합에 의해 또는 비-방향족 단위 (예를 들어 하나 이상의 임의 치환된 C, Si, N, O 또는 S 원자) 에 의해 결합될 수 있는 계를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 이러한 경우, 비-방향족 단위는 계 내에 H 외의 원자의 총 수를 기준으로, 바람직하게는 10% 미만의 H 외의 원자를 포함한다. 예를 들어, 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9'-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르 및 스틸벤과 같은 계는 또한 본 발명의 맥락에서의 방향족 고리계, 및 마찬가지로 2 개 이상의 아릴기가 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬, 알케닐 또는 알키닐기에 의해, 또는 실릴기에 의해 연결되는 계로서 간주된다. 추가적으로, 2 개 이상의 아릴기가 단일 결합을 통해 서로 연결되는 계는 또한 본 발명의 맥락에서 방향족 고리계로서, 예를 들어 바이페닐 및 터페닐과 같은 계로서 간주된다.
본 발명의 맥락에서 헤테로방향족 고리계는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 함유하는데, 이 중 적어도 하나는 헤테로원자이다. 헤테로방향족 고리계의 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 에서 선택된다. 헤테로방향족 고리계는 방향족 고리계의 상기 언급된 정의에 상응하나, 방향족 고리 원자 중 하나로서 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는다. 이러한 방식으로, 이는 본 정의에 따르면, 방향족 고리 원자로서 임의의 헤테로원자를 함유할 수 없는 본 출원의 정의의 의미에서의 방향족 고리계와 상이하다.
6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계는 특히 상기 아릴기 및 헤테로아릴기에서 언급된 기, 및 바이페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 인데노카르바졸, 또는 이들 기의 조합으로부터 유래하는 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬기 및 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 및 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (여기서 개별적인 수소 원자 또는 CH2 기는 또한 라디칼의 정의에서 상기 언급된 기에 의해 치환될 수 있음) 는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 네오헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플로오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플로오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다.
1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 티오알킬기 (여기서 개별적인 수소 원자 또는 CH2 기는 또한 라디칼의 정의에서 상기 언급된 기에 의해 대체될 수 있음) 는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 이해된다.
본 출원의 맥락에서, 2 개 이상의 라디칼이 함께 고리를 형성할 수 있다는 표현은, 그 중에서도, 2 개의 라디칼이 화학 결합에 의해 서로 연결되는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 그러나 추가적으로, 상기 언급된 표현은 또한 2 개의 라디칼 중 하나가 수소인 경우, 두 번째 라디칼이 수소 원자가 결합한 위치에 결합하여 고리를 형성하는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
바람직하게는, 식 (I) 에서, 플루오란텐기는 위치 3 또는 4 에서 결합하며, 이때 위치는 하기와 같이 번호매겨진다:
Figure pct00005
바람직하게는, 식 (I) 에서, 플루오레닐기 또는 스피로바이플루오레닐기는 위치 1, 3 및 4 중 하나, 보다 바람직하게는 2 개 위치 1 및 4 중 하나, 가장 바람직하게는 위치 4 에서 결합한다. 상기 바람직한 위치에서의 결합으로, 특히 인광 방사체에 대한 매트릭스 재료로서 사용하는 경우, 화합물의 개선된 성능 데이터가 수득된다. 플루오레닐기 또는 스피로바이플루오레닐기에서의 위치는 하기와 같이 번호매겨진다:
Figure pct00006
A 가 C(R1)2 인 것이 바람직하다.
방향족 6-원 고리 당 2 개 이하의 Z 기가 N 인 것이 바람직하고; 보다 바람직하게는, 방향족 6-원 고리 당 단 1 개의 Z 기가 N 이다.
바람직하게는, Z 는 CR2 또는 C 이고, 여기서 Z 기는, [L1]i 기가 그에 결합하는 특별한 경우에, C 이다.
플루오란텐기에서 2 개 이하의 X 기가 N 인 것이 바람직하고; 보다 바람직하게는, 플루오란텐기에서 단 1 개의 X 기가 N 이다. 가장 바람직하게는, X 는 CR3 또는 C 이고, 여기서 X 기는, 이것이 [L2]k 기에 결합하는 특별한 경우에, C 이다.
L1, L2 는 바람직하게는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 벤젠, 바이페닐, 터페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 인데노플루오렌, 카르바졸, 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜 (각각 R4 라디칼에 의해 임의 치환됨) 에서 유래하는 이가기, 또는 이들 기 중 둘 이상의 조합에서 선택된다. L1, L2 는 보다 바람직하게는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, R4 라디칼에 의해 임의 치환되는 하기의 라디칼에서 선택된다: 파라-, 메타- 또는 오르토-페닐렌, 나프틸렌, 바이페닐렌, 디벤조푸라닐렌 및 디벤조티오페닐렌. 바람직하게는, 언급된 기는 R4 라디칼에 의해 치환되지 않는다.
L1, L2 는 바람직하게는 하기 식의 기에서 선택되고:
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
여기서, 점선 결합은 식의 라디칼에 대한 결합을 나타내고, 기는 자유 위치에서 하나 이상의 R4 라디칼에 의해 치환될 수 있으나, 바람직하게는 자유 위치에서 비치환된다.
바람직하게는, Ar1 은 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R5 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 고리계, 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R5 라디칼에 의해 치환될 수 있는 헤테로방향족 고리계이고, 여기서 Ar1 은 어떠한 질소-함유 헤테로아릴기도 포함하지 않는다. 보다 바람직하게는, Ar1 은 R5 라디칼에 의해 임의 치환되는 하기의 라디칼에서 선택된다: 페닐, 바이페닐, 분지형 터페닐, 미분지형 터페닐, 분지형 쿼터페닐, 미분지형 쿼터페닐, 플루오레닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 플루오레닐페닐렌, 디벤조푸라닐페닐렌, 디벤조티오페닐페닐렌, 페난트레닐 및 트리페닐릴.
가장 바람직하게는, Ar1 은 하기의 기에서 선택되고:
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
이는 나타낸 비치환된 위치에서 R5 라디칼에 의해 치환될 수 있으나, 바람직하게는 이들 위치에서 비치환되며, 점선 결합을 통해 식 (I) 의 나머지에 결합한다.
R1 은 바람직하게는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, F, Si(R6)3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기, 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계, 및 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계에서 선택되고; 여기서 언급된 알킬기, 언급된 방향족 고리계 및 언급된 헤테로방향족 고리계는 각각 하나 이상의 R6 라디칼에 의해 치환될 수 있고; 동일한 탄소 원자에 결합한 2 개의 R1 기는 서로 연결되어 고리를 형성하여, 스피로 탄소 원자를 발생시킬 수 있다. 이러한 경우, 결과는 바람직하게는 스피로 탄소 원자를 포함하는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸 고리이다.
R2, R3 및 R4 는 바람직하게는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, Si(R6)3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기, 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계, 및 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계에서 선택되고; 여기서 언급된 알킬기, 언급된 방향족 고리계 및 언급된 헤테로방향족 고리계는 각각 하나 이상의 R6 라디칼에 의해 치환될 수 있고; 언급된 알킬기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -C≡C-, -R6C=CR6-, Si(R6)2, C=O, C=NR6, -NR6-, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR6- 에 의해 대체될 수 있다. 보다 바람직하게는, R2 는 H, 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R6 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 고리계, 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R6 라디칼에 의해 치환될 수 있는 헤테로방향족 고리계, 가장 바람직하게는 H 이다. 보다 바람직하게는, 추가적으로, R3 은 H, 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R6 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 고리계, 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R6 라디칼에 의해 치환될 수 있는 헤테로방향족 고리계, 가장 바람직하게는 H 이다.
R5 는 바람직하게는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, Si(R6)3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기, 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계, 및 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계에서 선택되고; 여기서 언급된 알킬기, 언급된 방향족 고리계 및 언급된 헤테로방향족 고리계는 각각 하나 이상의 R6 라디칼에 의해 치환될 수 있고, R5, 및 R5 에 결합한 치환기는 어떠한 카르바졸기도 함유하지 않는다. 보다 바람직하게는, R5 는 H, 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R6 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 고리계이고, 여기서 R5 에 결합한 치환기는 어떠한 카르바졸기도 함유하지 않고; 가장 바람직하게는, R5 는 H 이다.
R6 은 바람직하게는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, Si(R7)3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기, 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계, 및 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계에서 선택되고; 여기서 언급된 알킬기, 언급된 방향족 고리계 및 언급된 헤테로방향족 고리계는 각각 하나 이상의 R7 라디칼에 의해 치환될 수 있고; 언급된 알킬기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -C≡C-, -R7C=CR7-, Si(R7)2, C=O, C=NR7, -NR7-, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR7- 에 의해 대체될 수 있다.
지수 I 는 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0 이다.
지수 k 는 바람직하게는 1 이다. 이러한 종류의 화합물에 대해서, 전자 소자, 특히 OLED 에서 사용시, 보다 더욱 특히 OLED 에서의 인광 방사체에 대한 매트릭스 재료로서 사용시, 개선된 성능 데이터가 수득된다. 이러한 개선은 특히 소자의 효율, 수명 및 작동 전압에 관련된다.
바람직한 화합물은 하기 식 (I-1) ~ (I-12) 중 하나에 상응하고:
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
여기서, 발생하는 기호는 상기 정의된 바와 같다. 바람직하게는, 변수의 상기 명시된 바람직한 구현예가 식에 적용된다. 플루오란텐기가 상기 정의된 바와 같이 위치 3 에서 결합하는 것이 특히 바람직하다. 이는 또한 특히 바람직하게는, Z 가 CR2 이고/이거나 X 가 CR3 또는 C (여기서 X 는 질소 원자 또는 L2 기가 상기 X 에 결합할 때의 특별한 경우에 C 임) 이고/이거나; L2 가 상기 언급된 바람직한 구현예에 따라 정의되고/되거나; Ar1 이 상기 언급된 바람직한 구현예에 따라 정의되는 경우이다.
상기 명시된 식 중에서 특히 바람직한 것은 식 (I-1), (I-2), (I-5), (I-6), (I-7), (I-8), (I-11) 및 (I-12) 이고, 보다 더 바람직한 것은 식 (I-5) 및 (I-6) 이고, 가장 바람직한 것은 식 (I-6) 이다.
식 (I) 의 바람직한 화합물을 하기에 나타낸다:
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
식 (I) 의 화합물은 당업자에게 공지된 합성 유기 화학의 관례적 방법에 의해 제조될 수 있다. 화합물의 제조에 있어서, 부흐발트 (Buchwald) 커플링 반응 및 스즈키 (Suzuki) 커플링 반응과 같은 전이 금속-촉매화 커플링 반응이 특히 사용된다.
플루오란테닐기가 아미노 질소 원자에 직접 결합하는 식 (I) 의 화합물의 제조를 위해서, 이어지는 절차는 바람직하게는 하기 방법 (도식 1) 에 따른다. 이러한 경우, 플루오레닐기 외에, 스피로바이플루오레닐기를 동일하게 사용할 수 있다.
도식 1
Figure pct00045
R = 선택적 유기 라디칼
Y = 반응성 기, 바람직하게는 Cl, Br 또는 I
플루오레닐아민은 반응성 기를 가지는 플루오란테닐 유도체와의 부흐발트 반응에서 반응한다. 이는 식 (I) 의 화합물을 제공한다.
플루오란테닐기가 방향족 링커를 통해 아미노 질소에 결합하는 식 (I) 의 화합물의 제조를 위해서, 이어지는 절차는 바람직하게는 하기 두 방법 (도식 2 및 3) 중 하나에 따른다. 이러한 경우, 플루오레닐기 외에, 스피로바이플루오레닐기를 동일하게 사용할 수 있다.
도식 2
Figure pct00046
R = 선택적 유기 라디칼
Y = 반응성 기, 바람직하게는 Cl, Br 또는 I
Ar = 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기
반응성 기를 가지는 플루오란테닐 유도체는 추가의 반응성 기를 가지는 아릴기와의 스즈키 반응에서 반응한다. 이러한 방식으로, 아릴-치환 플루오란테닐기가 제조된다. 이는 이후에 부흐발트 반응에서 플루오레닐아민과 반응하여 식 (I) 의 화합물을 제공한다.
도식 3
Figure pct00047
R = 선택적 유기 라디칼
Y = 반응성 기, 바람직하게는 Cl, Br 또는 I
Ar = 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기
도식 3 의 변형에 따르면, 스즈키 커플링 및 부흐발트 커플링 단계의 순서는 도식 2 의 변형에 대하여 바뀌었다. 이러한 경우, 반응성 기를 갖는 아릴기는 먼저, 플루오레닐아민 상에서의 부흐발트 커플링에서 아민에 결합한다. 그런 다음, 후속 반응에서, 플루오란테닐기는 스즈키 커플링에 도입된다.
따라서 본 발명은, 플루오레닐아민이 부흐발트 커플링 반응에서 방향족 또는 헤테로방향족 화합물과 반응하는 것을 특징으로 하는, 식 (I) 의 화합물을 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 언급된 방향족 또는 헤테로방향족 화합물은 플루오란테닐기를 포함한다. 대안적으로는, 본 발명의 바람직한 구현예와 마찬가지로, 언급된 방향족 또는 헤테로방향족 화합물은 어떠한 플루오란테닐기도 포함하지 않는다. 이러한 경우, 플루오란테닐기는 바람직하게는 후속 스즈키 반응에서 도입된다.
상기 기재된 화합물, 특히 반응성 이탈기, 예컨대 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보로닉 에스테르에 의해 치환된 화합물은 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 중합체의 제조를 위한 단량체로서 사용될 수 있다. 적합한 반응성 이탈기는 예를 들어, 브롬, 요오드, 염소, 보론산, 보로닉 에스테르, 아민, 말단 C-C 이중 결합 또는 C-C 삼중 결합을 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 옥시란, 옥세탄, 시클로부가, 예를 들어 1,3-양극성 시클로부가 내에 들어가는 기, 예를 들어 디엔 또는 아지드, 카르복실산 유도체, 알코올 및 실란이다.
따라서 본 발명은 또한 하나 이상의 식 (I) 의 화합물을 함유하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머를 제공하며, 여기서 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합(들) 은 식 (I) 에서의 R1, R2, R3, R4 또는 R5 에 의해 치환된 임의의 바람직한 위치에서 국지화될 수 있다. 식 (I) 의 화합물의 연결에 따르면, 화합물은 올리고머 또는 중합체의 측쇄의 일부 또는 주쇄의 일부이다. 본 발명의 맥락에서 올리고머는 적어도 3 개의 단량체 단위로부터 형성된 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 맥락에서 중합체는 적어도 10 개의 단량체 단위로부터 형성된 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 중합체, 올리고머 또는 덴드리머는 공액될 수 있거나, 부분적으로 공액되거나 비공액될 수 있다. 본 발명의 올리고머 또는 중합체는 선형, 분지형 또는 수지상 (dendritic) 일 수 있다. 선형 연결을 갖는 구조에서, 식 (I) 의 단위는 서로 직접 연결될 수 있거나, 이가기를 통해, 예를 들어 치환 또는 비치환된 알킬렌기를 통해, 헤테로원자를 통해, 또는 이가 방향족 또는 헤테로방향족기를 통해 서로 연결될 수 있다. 분지형 및 수지상 구조에서, 예를 들어, 식 (I) 의 3 개 이상의 단위가 삼가 또는 더 고가의 기를 통해, 예를 들어 삼가 또는 더 고가의 방향족 또는 헤테로방향족기를 통해 연결되어, 분지형 또는 수지상 올리고머 또는 중합체를 제공할 수 있다.
올리고머, 덴드리머 및 중합체에서의 식 (I) 의 반복 단위에 대해, 식 (I) 의 화합물에 대해 상기 기재한 바와 동일한 선호도를 적용한다.
올리고머 또는 중합체의 제조를 위해, 본 발명의 단량체는 추가의 단량체와 동종중합 또는 공중합된다. 적합하고 바람직한 공단량체는 플루오렌 (예를 들어 EP 842208 또는 WO 2000/22026 에 따름), 스피로바이플루오렌 (예를 들어 EP 707020, EP 894107 또는 WO 2006/061181 에 따름), 파라페닐렌 (예를 들어 WO 1992/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어 WO 2004/070772 또는 WO 2004/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어 EP 1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어 WO 2005/014689 또는 WO 2007/006383 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어 WO 2004/041901 또는 WO 2004/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO 2005/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어 WO 2005/104264 또는 WO 2007/017066 에 따름) 또는 복수의 이들 단위에서 선택된다. 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 전형적으로 추가의 단위, 예를 들어 방사 (형광 또는 인광) 단위, 예를 들어 비닐트리아릴아민 (예를 들어 WO 2007/068325 에 따름) 또는 인광 금속 착물 (예를 들어 WO 2006/003000 에 따름), 및/또는 전하 수송 단위, 특히 트리아릴아민 기반의 것들을 함유한다.
본 발명의 중합체 및 올리고머는 일반적으로 하나 이상의 단량체 유형의 중합에 의해 제조되고, 이 중 적어도 하나의 단량체는 중합체에서 식 (I) 의 반복 단위를 이끌어낸다. 적합한 중합 반응은 당업자에게 공지되어 있으며 문헌에 기재되어 있다. C-C 또는 C-N 결합의 형성을 이끌어내는 특히 적합하고 바람직한 중합 반응은 스즈키 (Suzuki) 중합, 야마모토 (Yamamoto) 중합, 스틸 (Stille) 중합 및 하트위그-부흐발트 (Hartwig-Buchwald) 중합이다.
예를 들어 스핀-코팅 또는 프린팅 방법에 의해 액체상으로부터 본 발명의 화합물을 가공하기 위해서, 본 발명의 화합물의 제형이 필요하다. 이들 제형은 예를 들어, 용액, 분산액 또는 에멀젼일 수 있다. 이러한 목적을 위해, 둘 이상의 용매의 혼합물을 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 쿠멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.
따라서 본 발명은 적어도 하나의 식 (I) 의 화합물 및 적어도 하나의 용매, 바람직하게는 유기 용매를 포함하는 제형, 특히 용액, 분산액 또는 에멀젼을 추가로 제공한다. 이러한 용액을 제조할 수 있는 방식은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어, WO 2002/072714, WO 2003/019694 및 그에 언급된 문헌에 기재되어 있다.
본 발명의 화합물은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자 (OLED) 에 사용하기에 적합하다. 치환에 따라, 화합물은 상이한 기능 및 층에서 사용된다.
따라서 본 발명은 전자 소자에서 식 (I) 의 화합물의 사용을 추가로 제공한다. 이러한 전자 소자는 바람직하게는 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC), 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 및 보다 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED) 로 이루어지는 군에서 선택된다.
본 발명은 상기 이미 나타낸 바와 같이, 적어도 하나의 식 (I) 의 화합물을 포함하는 전자 소자를 추가로 제공한다. 이러한 전자 소자는 바람직하게는 상기 언급된 소자에서 선택된다.
이는 보다 바람직하게는, 방사층, 정공 수송층 또는 또 다른 층일 수 있는 적어도 하나의 유기층이 적어도 하나의 식 (I) 의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 애노드, 캐소드 및 적어도 하나의 방사층을 포함하는 유기 전계발광 소자 (OLED) 이다.
캐소드, 애노드 및 방사층 외에, 유기 전계발광 소자는 또한 추가 층을 포함할 수 있다. 이는 예를 들어, 각각의 경우 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전자 차단층, 여기자 차단층, 중간층, 전하 생성층 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합부에서 선택된다.
식 (I) 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자의 층의 순서는 바람직하게는 하기와 같다:
애노드-정공 주입층-정공 수송층-임의로는 추가의 정공 수송층(들)-임의로는 전자 차단층-방사층-임의로는 정공 차단층-전자 수송층-전자 주입층-캐소드. 또한, 추가의 층이 OLED 에 존재할 수 있다.
본 발명의 유기 전계발광 소자는 둘 이상의 방사층을 함유할 수 있다. 보다 바람직하게는, 이러한 경우 이들 방사층은 전체 결과가 백색 방사이도록; 즉 형광 또는 인광을 낼 수 있으며 청색, 녹색, 황색, 오렌지색 또는 적색 광을 방사하는 다양한 방사 화합물이 방사층에서 사용되도록, 여러 방사 최대치가 전체로 380 nm 내지 750 nm 이다. 특히 바람직한 것은 3 층 시스템, 즉, 3 개의 방사층을 갖는 시스템이며, 이때 3 개의 층이 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방사를 나타낸 (기본 구성에 대해서는, 예를 들어, WO 2005/011013 을 참조한다). 본 발명의 화합물은 여기서 바람직하게는 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 차단층, 방사층, 정공-차단층 및/또는 전자-수송층에서, 보다 바람직하게는 방사층에서 매트릭스 재료로서, 정공 차단층에서 및/또는 전자 수송층에서 존재한다.
식 (I) 의 화합물이 하나 이상의 인광 방사 화합물을 포함하는 전자 소자에서 사용되는 경우가 본 발명에 따라서 바람직하다. 이러한 경우, 화합물은 상이한 층에서, 바람직하게는 정공 수송층, 전자 차단층, 정공 주입층, 방사층, 정공 차단층 및/또는 전자 수송층에서 존재할 수 있다. 보다 바람직하게는, 이는 인광 방사 화합물과 조합으로 방사층에서 존재한다.
용어 "인광 방사 화합물" 은 전형적으로 광의 방사가 스핀-금지된 전이, 예를 들어 여기된 삼중항 상태 또는 더 높은 스핀 양자수를 갖는 상태, 예를 들어 오중항 상태로부터의 전이를 통해 영향을 받는 화합물을 포함한다.
적합한 인광 방사 화합물 (= 삼중항 방사체) 은 특히, 적합하게 여기되는 경우, 바람직하게는 가시 부위에서 광을 방사하며 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과, 및 84 미만, 보다 바람직하게는 56 초과 및 80 미만의 원자 번호의 적어도 하나의 원자를 함유하는 화합물이다. 인광 방사 화합물로서, 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 맥락에서, 모든 발광 이리듐, 백금 또는 구리 착물이 인광 방사 화합물인 것으로 고려된다.
상기 기재된 방사 화합물의 예는 출원 WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373 및 US 2005/0258742 에서 발견될 수 있다. 일반적으로, 선행 기술에 따른 인광 OLED 에 사용되는 바와 같으며 유기 전계발광 소자 분야의 당업자에게 공지된 바와 같은 모든 인광 착물이 적합하다. 또한, 당업자는 발명적 기술을 실행하지 않고, 유기 전계발광 소자에서 식 (I) 의 화합물과 조합으로 추가의 인광 착물을 사용할 수 있다. 추가 예가 하기 표에서 열거된다:
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
본 발명의 바람직한 구현예에서, 식 (I) 의 화합물은 하나 이상의 방사 화합물, 바람직하게는 인광 방사 화합물과 조합으로 매트릭스 재료로서 방사층에서 사용된다. 인광 방사 화합물은 바람직하게는 적색-인광 방사체이다. 이는 식 (I) 의 화합물의 가장 강력하게 바람직한 용도이다.
이러한 경우 방사층에서의 매트릭스 재료의 비율은, 형광 방사층에 대해서는 50.0 부피% 내지 99.9 부피%, 바람직하게는 80.0 부피% 내지 99.5 부피%, 보다 바람직하게는 92.0 부피% 내지 99.5 부피% 이고, 인광 방사층에 대해서는 85.0 부피% 내지 97.0 부피% 이다.
상응하게, 방사 화합물의 비율은 형광 방사층에 대해서는 0.1 부피% 내지 50.0 부피%, 바람직하게는 0.5 부피% 내지 20.0 부피%, 보다 바람직하게는 0.5 부피% 내지 8.0 부피% 이고, 인광 방사층에 대해서는 3.0 부피% 내지 15.0 부피% 이다.
유기 전계발광 소자의 방사층은 또한 복수의 매트릭스 재료 (혼합 매트릭스 시스템) 및/또는 복수의 방사 화합물을 포함하는 시스템을 포함할 수 있다. 이러한 경우 마찬가지로, 방사 화합물은 일반적으로 시스템에서 보다 적은 비율을 갖는 화합물이고, 매트릭스 재료는 시스템에서 보다 큰 비율을 갖는 화합물이다. 그러나 개별적인 경우, 시스템에서의 단일 매트릭스 재료의 비율은 단일 방사 화합물의 비율보다 더 적을 수 있다.
식 (I) 의 화합물은 혼합 매트릭스 시스템의 성분으로서 사용되는 것이 바람직하다. 혼합 매트릭스 시스템은 바람직하게는 2 또는 3 개의 상이한 매트릭스 재료, 보다 바람직하게는 2 개의 상이한 매트릭스 재료를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 경우, 2 개 재료 중 하나는 정공-수송 특성을 갖는 재료이고, 다른 재료는 전자-수송 특성을 갖는 재료이다. 식 (1) 의 화합물은 바람직하게는 정공-수송 특성을 갖는 매트릭스 재료이다. 그러나, 혼합 매트릭스 성분의 원하는 전자-수송 및 정공-수송 특성은 또한, 주로 또는 전적으로 단일 혼합 매트릭스 성분 내에 조합될 수 있고, 이러한 경우 추가의 혼합 매트릭스 성분(들) 이 다른 기능을 충족시킨다. 2 개의 상이한 매트릭스 재료는 1:50 내지 1:1, 바람직하게는 1:20 내지 1:1, 보다 바람직하게는 1:10 내지 1:1, 가장 바람직하게는 1:4 내지 1:1 의 비로 존재할 수 있다. 인광 유기 전계발광 소자에서 혼합 매트릭스 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 혼합 매트릭스 시스템에 대한 보다 상세한 정보의 한 근원은 출원 WO 2010/108579 이다.
혼합 매트릭스 시스템은 하나 이상의 방사 화합물, 바람직하게는 하나 이상의 인광 방사 화합물을 포함할 수 있다. 일반적으로, 혼합 매트릭스 시스템은 바람직하게는 인광 유기 전계발광 소자에서 사용된다.
혼합 매트릭스 시스템의 매트릭스 성분으로서 본 발명의 화합물과 조합으로 사용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 재료는 혼합 매트릭스 시스템에서 사용되는 방사 화합물의 유형에 따라 인광 방사 화합물에 대해 하기 구체화된 바람직한 매트릭스 재료 또는 형광 방사 화합물에 대해 바람직한 매트릭스 재료에서 선택된다.
혼합 매트릭스 시스템에서 사용하기 위한 바람직한 인광 방사 화합물은 일반적으로 바람직한 인광 방사체 재료로서 추가로 상세히 설명된 것과 동일하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 식 (I) 의 화합물이 정공-수송 재료로서 사용된다. 이러한 경우, 화합물은 바람직하게는 정공 수송층, 전자 차단층 또는 정공 주입층에 존재한다.
본 출원에 따른 정공 수송층은 애노드와 방사층 사이에 정공-수송 기능을 갖는 층이다.
정공 주입층 및 전자 차단층은 본 출원의 맥락에서 정공 수송층의 특정 구현예인 것으로 이해된다. 정공 주입층은, 애노드와 방사층 사이의 복수의 정공 수송층의 경우에, 애노드에 직접 인접하거나 오직 애노드의 단일 코팅에 의해서만 그로부터 분리되는 정공 수송층이다. 전자 차단층은, 애노드와 방사층 사이의 복수의 정공 수송층의 경우에, 애노드 측 상의 방사층에 직접 인접하는 정공 수송층이다. 바람직하게는, 본 발명의 OLED 는 애노드와 방사층 사이에 2, 3 또는 4 개의 정공-수송층을 포함하고, 이 중 적어도 하나는 바람직하게는 식 (I) 의 화합물을 함유하고, 보다 바람직하게는 정확히 1 또는 2 개의 식 (I) 의 화합물을 함유한다.
식 (I) 의 화합물이 정공 수송층, 정공 주입층 또는 전자 차단층에서 정공 수송 재료로서 사용되는 경우, 화합물은 순수한 재료, 즉 100% 의 비율로 정공 수송층에서 사용될 수 있거나, 하나 이상의 추가 화합물과 조합으로 사용될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 식 (I) 의 화합물을 포함하는 유기층은 추가적으로 하나 이상의 p-도펀트를 함유한다. 본 발명에 따라 사용된 p-도펀트는 바람직하게는 혼합물 중 다른 화합물 하나 이상을 산화시킬 수 있는 유기 전자 수용체 화합물이다.
p-도펀트의 특히 바람직한 구현예는 WO 2011/073149, EP 1968131, EP 2276085, EP 2213662, EP 1722602, EP 2045848, DE 102007031220, US 8044390, US 8057712, WO 2009/003455, WO 2010/094378, WO 2011/120709, US 2010/0096600, WO 2012/095143 및 DE 102012209523 에 개시된 화합물이다.
특히 바람직한 p-도펀트는 퀴노디메탄 화합물, 아자인데노플루오렌디온, 아자페날렌, 아자트리페닐렌, I2, 금속 할라이드, 바람직하게는 전이 금속 할라이드, 금속 옥시드, 바람직하게는 적어도 하나의 전이 금속 또는 3 족 주족 금속을 함유하는 금속 옥시드, 및 전이 금속 착물, 바람직하게는 Cu, Co, Ni, Pd 및 Pt 와 결합 위치로서 적어도 하나의 산소 원자를 함유하는 리간드와의 착물이다. 도펀트로서 전이 금속 옥시드, 바람직하게는 레늄, 몰리브덴 및 텅스텐의 옥시드, 보다 바람직하게는 Re2O7, MoO3, WO3 및 ReO3 이 또한 바람직하다.
p-도펀트는 바람직하게는 p-도핑된 층 내에 실질적으로 균질한 분포로 존재한다. 이는 예를 들어, p-도펀트 및 정공 수송 재료 매트릭스의 동시증발에 의해 달성될 수 있다.
바람직한 p-도펀트는 특히 하기 화합물이다:
Figure pct00058
Figure pct00059
본 발명의 추가로 바람직한 구현예에서, 식 (I) 의 화합물은 US 2007/0092755 에서 기재된 바와 같이 헥사아자트리페닐렌 유도체와 조합으로 정공 수송 재료로서 사용된다. 본원에서는 헥사아자트리페닐렌 유도체를 별개의 층에서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 화합물은 전자 수송 측 상의 하나 이상의 층, 바람직하게는 정공 차단층 및/또는 전자 수송층에서 사용된다. 전자 수송층에서 사용하는 경우, 금속 착물, 바람직하게는 금속 퀴놀리네이트, 보다 바람직하게는 리튬 퀴놀리네이트와 조합으로 사용되는 것이 바람직하다.
전자 소자에서의 상이한 기능적 재료의 바람직한 구현예가 이하에 열거된다.
바람직한 형광 방사 화합물은 아릴아민의 부류에서 선택된다. 본 발명의 맥락에서 아릴아민 또는 방향족 아민은 질소에 직접 결합된 3 개의 치환된 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 이러한 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 중 적어도 하나는 융합 고리계, 보다 바람직하게는 적어도 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 융합 고리계이다. 이들의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은 디아릴아미노기가, 바람직하게는 9 위치에서, 안트라센기에 직접 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 안트라센디아민은 2 개의 디아릴아미노기가, 바람직하게는 9,10 위치에서, 안트라센기에 직접 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 유사하게 정의되는데, 여기서 디아릴아미노기는 바람직하게는 1 위치 또는 1,6 위치에서 피렌에 결합된다. 추가의 바람직한 방사 화합물은 인데노플루오렌아민 또는 -디아민 (예를 들어 WO 2006/108497 또는 WO 2006/122630 에 따름), 벤조인데노플루오렌아민 또는 -디아민 (예를 들어 WO 2008/006449 에 따름), 및 디벤조인데노플루오렌아민 또는 -디아민 (예를 들어 WO 2007/140847 에 따름), 및 WO 2010/012328 에 개시된 융합 아릴기를 갖는 인데노플루오렌 유도체이다. 마찬가지로 바람직한 것은 WO 2012/048780 및 WO 2013/185871 에 개시된 피렌아릴아민이다. 마찬가지로 바람직한 것은 WO 2014/037077 에 개시된 벤조인데노플루오렌아민, WO 2014/106522 에 개시된 벤조플루오렌아민, WO 2014/111269 및 WO 2017/036574 에 개시된 연장된 벤조인데노플루오렌, WO 2017/028940 및 WO 2017/028941 에 개시된 페녹사진, 및 WO 2016/150544 에 개시되는 티오펜 단위 또는 푸란 단위에 결합된 플루오렌 유도체이다.
바람직하게는 형광 방사 화합물에 대해 유용한 매트릭스 재료는 다양한 성분 부류의 재료를 포함한다. 바람직한 매트릭스 재료는 올리고아릴렌 (예를 들어, EP 676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로바이플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 융합 방향족기를 함유하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어, EP 676461 에 따른 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 폴리포달 금속 착물 (예를 들어, WO 2004/081017 에 따름), 정공-전도 화합물 (예를 들어, WO 2004/058911 에 따름), 전자-전도 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드 등 (예를 들어, WO 2005/084081 및 WO 2005/084082 에 따름), 회전장애이성질체 (예를 들어, WO 2006/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어, WO 2006/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어, WO 2008/145239 에 따름) 의 부류에서 선택된다. 특히 바람직한 매트릭스 재료는 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 회전장애이성질체를 포함하는 올리고아릴렌의 부류, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀 옥시드 및 술폭시드에서 선택된다. 매우 특히 바람직한 매트릭스 재료는 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 회전장애이성질체를 포함하는 올리고아릴렌의 부류에서 선택된다. 본 발명의 맥락에서 올리고아릴렌은 적어도 3 개의 아릴 또는 아릴렌기가 서로 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해될 것이다. WO 2006/097208, WO 2006/131192, WO 2007/065550, WO 2007/110129, WO 2007/065678, WO 2008/145239, WO 2009/100925, WO 2011/054442 및 EP 1553154 에 개시된 안트라센 유도체, EP 1749809, EP 1905754 및 US 2012/0187826 에 개시된 피렌 화합물, WO 2015/158409 에 개시된 벤즈안트라세닐안트라센 화합물, WO 2017/025165 에 개시된 인데노벤조푸란, 및 WO 2017/036573 에 개시된 페난트릴안트라센이 또한 바람직하다.
인광 방사 화합물에 대한 바람직한 매트릭스 재료는 식 (I) 의 화합물 뿐만 아니라, 방향족 케톤, 방향족 포스핀 옥시드 또는 방향족 술폭시드 또는 술폰 (예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐) 또는 카르바졸 유도체 (WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 개시됨), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2010/136109, WO 2011/000455 또는 WO 2013/041176 에 따름), 아자카르바졸 유도체 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 양극성 매트릭스 재료 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보로닉 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체 (예를 들어 WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 WO 2010/054730 에 따름), 브릿지연결 (bridged) 카르바졸 유도체 (예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107, WO 2011/088877 또는 WO 2012/143080 에 따름), 트리페닐렌 유도체 (예를 들어 WO 2012/048781 에 따름), 또는 락탐 (예를 들어 WO 2011/116865 또는 WO 2011/137951 에 따름) 이다.
본 발명의 전자 소자의 정공 주입 또는 정공 수송층 또는 전자 차단층 또는 전자 수송층에서 사용가능하기에 적합한 전하 수송 재료는, 식 (I) 의 화합물 뿐만 아니라, 예를 들어, [Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010] 에 개시된 화합물, 또는 선행 기술에 따라 이들 층에서 사용되는 다른 재료이다.
바람직하게는, 본 발명의 OLED 는 2 개 이상의 상이한 정공 수송층을 포함한다. 식 (I) 의 화합물은 여기서 하나 이상의 또는 모든 정공-수송층에서 사용될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 식 (I) 의 화합물은 정확하게 1 개 또는 정확하게 2 개의 정공-수송층에서 사용되며, 다른 화합물, 바람직하게는 방향족 아민 화합물은 존재하는 추가의 정공-수송층에서 사용된다. 바람직하게는 본 발명의 OLED 의 정공-수송층에서 식 (I) 의 화합물과 함께 사용되는 추가의 화합물은 특히, 인데노플루오렌아민 유도체 (예를 들어, WO 06/122630 또는 WO 06/100896 에 따름), EP 1661888 에 개시된 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체 (예를 들어, WO 01/049806 에 따름), 융합 방향족과의 아민 유도체 (예를 들어, US 5,061,569 에 따름), WO 95/09147 에 개시된 아민 유도체, 모노벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어, WO 08/006449 에 따름), 디벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어, WO 07/140847 에 따름), 스피로바이플루오렌아민 (예를 들어, WO 2012/034627 또는 WO 2013/120577 에 따름), 플루오렌아민 (예를 들어, WO 2014/015937, WO 2014/015938, WO 2014/015935 및 WO 2015/082056 에 따름), 스피로디벤조피란아민 (예를 들어, WO 2013/083216 에 따름), 디히드로아크리딘 유도체 (예를 들어, WO 2012/150001 에 따름), 스피로디벤조푸란 및 스피로디벤조티오펜 (예를 들어 WO 2015/022051, WO 2016/102048 및 WO 2016/131521 에 따름), 페난트렌디아릴아민 (예를 들어 WO 2015/131976 에 따름), 스피로트리벤조트로폴론 (예를 들어 WO 2016/087017 에 따름), 메타-페닐디아민기를 갖는 스피로바이플루오렌 (예를 들어 WO 2016/078738 에 따름), 스피로비스아크리딘 (예를 들어 WO 2015/158411 에 따름), 잔텐디아릴아민 (예를 들어 WO 2014/072017 에 따름), 및 WO 2015/086108 에 따른 디아릴아미노기를 갖는 9,10-디히드로안트라센 스피로 화합물이다.
전자 수송층에 사용되는 재료는 전자 수송층에서 전자 수송 재료로서 선행 기술에 따라 사용되는 바와 같은 임의의 재료일 수 있다. 특히 적합한 것은 알루미늄 착물, 예를 들어 Alq3, 지르코늄 착물, 예를 들어 Zrq4, 리튬 착물, 예를 들어 Liq, 벤즈이미다졸 유도체, 트리아진 유도체, 피리미딘 유도체, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴놀린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 방향족 케톤, 락탐, 보란, 디아자포스폴 유도체 및 포스핀 옥시드 유도체이다. 추가의 적합한 재료는 JP 2000/053957, WO 2003/060956, WO 2004/028217, WO 2004/080975 및 WO 2010/072300 에 기재된 바와 같은 상기 언급된 화합물의 유도체이다.
전자 소자의 바람직한 캐소드는 낮은 일함수를 갖는 금속, 다양한 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란타노이드 (예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 로 구성되는 금속 합금 또는 다중층 구조이다. 추가적으로 적합한 것은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은으로 구성된 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은으로 구성된 합금이다. 다중층 구조의 경우에는, 언급된 금속에 추가로, 상대적으로 높은 일 함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 또는 Al 을 또한 사용할 수 있으며, 이 경우 예를 들어 Ca/Ag, Mg/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 목적을 위해 유용한 재료의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐만 아니라, 또한 상응하는 옥시드 또는 카르보네이트 (예를 들어, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 또한 이러한 목적을 위해 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ) 를 사용할 수 있다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
바람직한 애노드는 높은 일함수를 갖는 재료이다. 바람직하게는, 애노드는 진공에 대하여 4.5 eV 초과의 일 함수를 갖는다. 첫 번째로, 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 가 이러한 목적을 위해 적합하다. 두 번째로, 금속/금속 옥시드 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용에 대해, 전극 중 적어도 하나는 유기 재료의 조사 (유기 태양 전지) 또는 광의 방사 (OLED, O-laser) 를 가능하게 하기 위해서 투명하거나 또는 부분적으로 투명해야만 한다. 여기서, 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합 금속 옥시드이다. 인듐 주석 옥시드 (ITO) 또는 이리듐 아연 옥시드 (IZO) 가 특히 바람직하다. 전도성 도핑된 유기 재료, 특히 전도성 도핑된 중합체가 또한 바람직하다. 추가로, 애노드는 또한 2 개 이상의 층, 예를 들어 ITO 의 내부층 및 금속 옥시드, 바람직하게는 텅스텐 옥시드, 몰리브덴 옥시드 또는 바나듐 옥시드의 외부층으로 이루어질 수 있다.
물 및 공기에 의한 손상 영향을 제외시키기 위해서, 소자는 적절하게 (적용에 따라) 구조화되고, 접촉부-연결되고, 최종적으로 밀봉된다.
바람직한 구현예에서, 전자 소자는 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 코팅되는 것을 특징으로 한다. 이러한 경우, 재료는 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 시스템 내의 증착에 의해 적용된다. 그러나 이러한 경우, 초기 압력이 예를 들어 10-7 mbar 미만으로, 심지어 더 낮을 수도 있다.
마찬가지로, OVPD (유기 증기상 침착) 방법에 의해 또는 담체 기체 승화의 도움으로 하나 이상의 층이 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 경우, 재료는 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용된다. 이러한 방법의 특별한 경우는 OVJP (유기 증기 제트 프린팅) 방법으로, 여기서 재료는 노즐을 통해 직접 적용되고, 이에 따라 구조화된다 (예를 들어, M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
하나 이상의 층이, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 프린팅 방법, 예를 들어 스크린 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 노즐 프린팅 또는 오프셋 프린팅, 그러나 보다 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미징, 열 전사 프린팅) 또는 잉크젯 프린팅에 의해, 용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 소자가 추가적으로 바람직하다. 이러한 목적을 위해, 식 (I) 의 가용성 화합물이 필요하다. 높은 용해도는 화합물의 적합한 치환에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 전자 소자가 용액으로부터의 하나 이상의 층 및 승화 방법에 의해 하나 이상의 층을 적용함으로써 제조되는 것이 추가로 바람직하다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 식 (I) 의 화합물을 포함하는 전자 소자는 디스플레이에서, 조명 적용에서 광원으로서 및 의료 및/또는 미용 적용 (예를 들어, 광 치료요법) 에서 광원으로서 사용될 수 있다.
작용예
A) 합성예
다르게 언급되지 않는 한, 하기 합성은 건조 용매 중 보호 기체 분위기 하에서 수행된다.
a) 바이페닐 -4- 일(9,9-디메틸-9H-플루오렌-1-일)아민 (1a)
Figure pct00060
36 g (212 mmol, 1.0 eq) 의 4-아미노바이페닐을 600 ㎖ 의 순수 (absolute) 톨루엔 중 57.8 g (177 mmol, 1.0 eq) 의 1-브로모디메틸플루오렌 및 2.4 g (212 mmol, 1.20 eq) 의 나트륨 t-펜톡시드 [14593-46-5] 와 함께 초기에 충전하고, 30 분 동안 탈기한다. 이후, 398 mg (1.77 mmol, 0.01 eq) 의 팔라듐(II) 아세테이트 [3375-31-3] 및 1.46 g (3.56 mmol, 0.02 eq) 의 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시바이페닐 SPHOS [657408-07-6] 를 첨가하고 혼합물을 밤새 환류 하 가열한다. 반응이 종료된 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 500 ㎖ 의 물로 추출한다. 이후, 수성상을 톨루엔으로 3 회 세척하고, 조합된 유기상을 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 회전 증발기에서 제거한다. 갈색 잔류물을 약 200 ㎖ 의 톨루엔 중 취하고, 실리카 겔을 통해 여과한다. 추가 정제를 위해, 톨루엔/헵탄으로부터의 재결정화를 수행한다.
수율: 59 g (164 mmol), 이론치의 79%.
하기를 유사하게 제조한다:
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
b) 바이페닐 -4-일(4-브로모페닐)(9,9-디메틸-9H-플루오렌-4-일)아민 (1b)
Figure pct00066
1 ℓ 4 구 플라스크에서, 51.3 g (142 mmol, 1.00 eq) 의 바이페닐-4-일(9,9-디메틸-9H-플루오렌-4-일)아민 및 또한 75.6 g (426 mmol, 3.00 eq) 의 1-브로모-4-플루오로벤젠 [460-00-4] 및 92.5 g (284 mmol, 2.00 eq) 의 탄산세슘 [534-17-8] 을 초기에 충전하고, 500 ㎖ 의 디메틸아세트아미드를 첨가한다. 반응 혼합물을 3 일 동안 150℃ 에서 교반한다. 반응이 종료된 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 고체를 셀라이트를 통해 여과해낸다. 모액을 농축하고, 여과 후, 침전된 고체를 고온 메탄올로 교반하여 추출한다.
수율: 43 g (135 mmol), 이론치의 95%.
하기를 유사하게 제조하였다:
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
c) 바이페닐 -4- 일(9,9-디메틸-9H-플루오렌-1-일) (4- 플루오란텐 -3- 일페닐 )아민 (1)
Figure pct00070
27 g (110.0 mmol) 의 플루오란텐-3-보론산, 56 g (110.0 mmol) 의 바이페닐-4-일(4-브로모페닐)(9,9-디메틸-9H-플루오렌-1-일)아민 및 26 g (210.0 mmol) 의 탄산나트륨을 500 ㎖ 의 에틸렌 글리콜 디아민 에테르 및 500 ㎖ 의 물에 현탁한다. 이 현탁액에, 913 mg (3.0 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀, 이후 112 mg (0.5 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 첨가하고, 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류 하 가열한다. 냉각시킨 후, 유기상을 제거하고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 200 ㎖ 의 물로 3 회 세척한 다음, 건조되도록 농축시킨다. 생성물을 톨루엔/헵탄 (1:2) 을 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하고, 최종적으로 고진공 하에서 승화시킨다 (p = 5 x 10-7 mbar) (99.9% 순도). 수율은 56 g (88 mmol) 이며, 이는 이론치의 80% 에 상응한다.
하기의 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
d) 3-(4- 클로로페닐 ) 플루오란텐 (1d)
Figure pct00076
30 g (156 mmol) 의 1-브로모-4-클로로벤젠, 37 g (150 mmol) 의 플루오란테닐-3-보론산 및 36 g (340 mmol) 의 탄산나트륨을 1000 ㎖ 의 에틸렌 글리콜 디아민 에테르 및 280 ㎖ 의 물에 현탁한다. 1.8 g (1.5 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 을 이 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류 하 가열한다. 냉각시킨 후, 유기상을 제거하고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 200 ㎖ 의 물로 3 회 세척한 다음, 건조되도록 농축시킨다. 수율은 30 g (97 mmol) 이며, 이는 이론치의 65% 에 상응한다.
하기의 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure pct00077
Figure pct00078
e) 3-(4- 클로로페닐 )-7,10- 디페닐플루오란텐 (1e)
Figure pct00079
500 ㎖ 4 구 플라스크에서, 25.4 g (58.7 mmol, 1.0 eq) 의 3-브로모-7,10-디페닐플루오란텐, 9.17 g (58.7 mmol, 1.0 eq) 의 4-클로로페닐보론산 (CAS 1679-18-1) 및 6.22 g (58.7 mmol, 1.0 eq) 의 탄산나트륨을 150 ㎖ 의 톨루엔, 36 ㎖ 의 에탄올 및 77 ㎖ 의 물에 용해한다. 30 분 동안 질소 스트림에 의한 탈기 후, 678 mg (0.587 mmol, 0.01 eq) 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐을 첨가하고, 혼합물을 밤새 환류 하 가열한다. 반응이 종료된 후, 상을 분리하고, 수성상을 톨루엔으로 3 회 추출한 다음, 조합된 유기상을 물로 세척한다. 유기상을 황산나트륨으로 건조시키고, 용액을 회전 증발기에서 농축시킨다. 잔류물을 250 ㎖ 의 에탄올에 도입하고, 형성된 고체를 흡입에 의해 여과해낸다.
수율은 25.6 g (55 mmol) 이며, 이는 이론치의 94% 에 상응한다.
하기를 유사하게 제조한다:
Figure pct00080
Figure pct00081
f) 바이페닐 -4- 일(9,9-디메틸-9H-플루오렌-4-일) (4- 플루오란텐 -3- 일페닐 )아민 (26)
Figure pct00082
21.6 g (60 mmol) 의 8-(4-클로로페닐)플루오란텐, 18.7 g (60 mmol) 의 바이페닐-4-일(9,9-디메틸-9H-플루오렌-4-일)아민, 7.7 g (80 mmol) 의 나트륨 tert-부톡시드, 1.4 g (5 mmol) 의 트리시클로헥실아민, 561 mg (2.5 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 300 ㎖ 의 메시틸렌의 혼합물을 24 시간 동안 환류 하 가열한다. 냉각시킨 후, 200 ㎖ 의 물을 첨가하고, 혼합물을 추가 30 분 동안 교반하고, 유기상을 제거하고 이를 짧은 셀라이트 층을 통해 여과한 다음, 용매를 감압 하에 제거한다. 잔류물을 DMF 로부터 5 회 재결정화하고, 최종적으로 2 회 분별 승화시킨다 (p 는 약 10-6 mbar, T = 360-390℃). 수율: 27 g (42 mmol), 이론치의 71%: HPLC 에 의해 99.9%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 수득한다:
Figure pct00083
Figure pct00084
Figure pct00085
Figure pct00086
Figure pct00087
Figure pct00088
Figure pct00089
Figure pct00090
Figure pct00091
Figure pct00092
Figure pct00093
Figure pct00094
Figure pct00095
Figure pct00096
Figure pct00097
B) 소자예
본 발명의 OLED I1 ~ I10 및 비교용 OLED C1 ~ C3 을 제조하고, 그의 특성을 분석한다 (표 1 및 2).
OLED 를 하기와 같이 제조한다: 두께 50 nm 의 구조화된 ITO (인듐 주석 옥시드) 로 코팅된 유리 플라크를 산소 플라즈마에 의해 코팅 전에 처리하고, 이후 아르곤 플라즈마에 의해 처리한다. 이러한 플라즈마-처리된 유리 플라크는 OLED 가 적용되는 기판을 형성한다.
OLED 는 기본적으로 하기의 층 구조를 갖는다: 기판 / 정공 주입층 (HIL) / 정공 수송층 (HTL) / 전자 차단층 (EBL) / 방사층 (EML) / 선택적 정공 차단층 (HBL) / 전자 수송층 (ETL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 두께 100 nm 의 알루미늄 층에 의해 형성된다. OLED 의 정확한 구조는 표 1 에서 발견될 수 있다. OLED 의 제조에 필요한 재료를 표 3 에서 나타낸다.
모든 재료는 진공 챔버에서 열 증착에 의해 적용된다. 이러한 경우, 방사층은 동시-증발에 의해 특정한 부피 비율로, 매트릭스 재료(들) 에 첨가되는 적어도 하나의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 방사 도펀트 (방사체) 로 항상 이루어진다. IC5:IC3:TEG2 (55%:35%:10%) 와 같은 형태에서 제시되는 세부사항은, 여기서 재료 IC5 가 55% 의 부피 비율로, IC3 이 35% 의 부피 비율로, 그리고 TEG2 가 10% 의 부피 비율로 층에 존재한다는 것을 의미한다. 유사하게, 전자 수송층은 또한 두 재료의 혼합물로 이루어질 수 있다.
OLED 는 표준 방식으로 특징화된다. 이러한 목적을 위해, 유기전계 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 로 측정됨), 전력 효율 (lm/W 로 측정됨) 및 외부 양자 효율 (EQE, % 로 측정됨) 이 휘도의 함수로서 (램버트 (Lambertian) 방사 특징을 추정하는 전류-전압-휘도 특징선 (IUL 특징선) 으로부터 계산됨), 및 또한 수명이 측정된다. 전계발광 스펙트럼은 1000 cd/㎡ 의 휘도에서 측정되고, CIE 1931 x 및 y 색채 좌표가 그로부터 계산된다. 표 2 에서의 매개변수 U1000 은 1000 cd/㎡ 의 휘도에 필요한 전압을 나타낸다. 마지막으로, EQE1000 은 1000 cd/㎡ 의 작동 휘도에서의 외부 양자 효율을 나타낸다. 수명 LT 는, 일정한 전류에서 작동하는 동안 휘도가 출발 휘도에서 특정한 비율 L1 로 하락한 후의 시간으로서 정의된다. L0;j0 = a mA/cm²로서 제시된 수에서, L1 = b% 는 a mA/cm²에서 작동하는 동안 휘도가 시간 LT 후 그의 출발 값의 b% 로 떨어지는 것을 의미한다.
OLED 에 대해 수득한 데이터를 표 2 에 나타낸다.
표 1
Figure pct00098
표 2
Figure pct00099
Figure pct00100
표 3
Figure pct00101
Figure pct00102
Figure pct00103
실험 I1 ~ I5 에서, 본 출원에 따른 재료 EG26, EG87, EG88, EG23 및 EG30 은 방사층에서 적색-인광 방사체에 대한 매트릭스 재료로서 사용된다. OLED C1 ~ C3 는 단지 방사층에서 매트릭스로서 사용되는 재료 (PA1, PA2 및 PA3) 에 의해 OLED I1 ~ I5 와 상이하다. 그렇지 않으면, 이들은 동일한 구성의 것이다. 본 발명의 OLED I1 ~ I5 모두는 비교용 OLED C1 ~ C3 보다 현저히 더 긴 수명을 갖는 것으로 발견되었다.
실험 I6 ~ I8 은 본 발명의 화합물 (EG18, EG71 및 EG85) 이 정공 차단 재료로서 우수한 적합성의 것임을 나타낸다.
실험 I9 및 I10 은 본 발명의 화합물 (EG3, EG37) 이 전자 수송 재료로서 우수한 적합성의 것임을 나타낸다.

Claims (19)

  1. 식 (I) 의 화합물:
    Figure pct00104

    식 (Ι)
    [식 중, 발생하는 변수는 하기와 같음:
    A 는 C(R1)2 또는 하기의 것이고;
    Figure pct00105
    ,
    여기서 점선은 6-원 방향족 고리에 대한 결합을 나타내고;
    Z 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR2 또는 N 또는 C 이며, [L1]i 기가 그에 결합하는 특별한 경우에 Z 기는 C 이고;
    X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR3 또는 N 또는 C 이며, [L2]k 기가 그에 결합하는 특별한 경우에 X 기는 C 이고;
    L1,L2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R4 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 고리계, 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R4 라디칼에 의해 치환될 수 있는 헤테로방향족 고리계이고;
    Ar1 은 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R5 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 고리계, 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R5 라디칼에 의해 치환될 수 있는 헤테로방향족 고리계이고, 여기서 Ar1 은 식 (I) 의 아민 질소 원자에 직접 결합한 어떠한 질소-함유 헤테로아릴기도 포함하지 않고, Ar1 및 이에 결합한 치환기는 어떠한 카르바졸기도 함유하지 않고;
    R1, R2, R3, R4 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, C(=O)R6, CN, Si(R6)3, P(=O)(R6)2, OR6, S(=O)R6, S(=O)2R6, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계에서 선택되고; 여기서 둘 이상의 R1 또는 R2 또는 R3 또는 R4 라디칼은 서로 연결될 수 있으며 고리를 형성할 수 있고; 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기, 및 언급된 방향족 고리계 및 헤테로방향족 고리계는 각각 하나 이상의 R6 라디칼에 의해 치환될 수 있고; 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R6C=CR6-, -C≡C-, Si(R6)2, C=O, C=NR6, -C(=O)O-, -C(=O)NR6-, NR6, P(=O)(R6), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수 있고;
    R5 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, Si(R6)3, OR6, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계에서 선택되고; 여기서 둘 이상의 R5 라디칼은 서로 연결될 수 있으며 고리를 형성할 수 있고; 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기, 및 언급된 방향족 고리계 및 헤테로방향족 고리계는 각각 하나 이상의 R6 라디칼에 의해 치환될 수 있고; 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R6C=CR6-, -C≡C-, Si(R6)2, NR6, O- 또는 -S- 에 의해 대체될 수 있고;
    R6 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, C(=O)R7, CN, Si(R7)3, P(=O)(R7)2, OR7, S(=O)R7, S(=O)2R7, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계에서 선택되고; 여기서 둘 이상의 R6 라디칼은 서로 연결될 수 있으며 고리를 형성할 수 있고; 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기, 및 언급된 방향족 고리계 및 헤테로방향족 고리계는 각각 하나 이상의 R7 라디칼에 의해 치환될 수 있고; 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R7C=CR7-, -C≡C-, Si(R7)2, C=O, C=NR7, -C(=O)O-, -C(=O)NR7-, NR7, P(=O)(R7), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수 있고;
    R7 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계에서 선택되고; 여기서 둘 이상의 R7 라디칼은 서로 연결될 수 있으며 고리를 형성할 수 있고; 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기, 방향족 고리계 및 헤테로방향족 고리계는 F 또는 CN 에 의해 치환될 수 있고;
    i 는 0, 1, 2 또는 3 이고;
    k 는 0, 1, 2 또는 3 임].
  2. 제 1 항에 있어서, 플루오란텐기가 위치 3 또는 4 에서 결합하며 위치가 하기와 같이 번호매겨지는 것을 특징으로 하는 식 (I) 의 화합물:
    Figure pct00106
    .
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    식 (I) 에서 식
    Figure pct00107
    의 기가 위치 1, 3 및 4 중 하나에 결합하는 것을 특징으로 하는 식 (I) 의 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 하나 이상의 항에 있어서, L1, L2 가 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 벤젠, 바이페닐, 터페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 인데노플루오렌, 카르바졸, 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜 (각각 R4 라디칼에 의해 임의 치환됨) 에서 유래하는 이가기, 또는 이들 기 중 둘 이상의 조합에서 선택되는 것을 특징으로 하는 식 (I) 의 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 하나 이상의 항에 있어서, Ar1 이 R5 라디칼에 의해 임의 치환되는 하기의 라디칼에서 선택되는 것을 특징으로 하는 식 (I) 의 화합물: 페닐, 바이페닐, 분지형 터페닐, 미분지형 터페닐, 분지형 쿼터페닐, 미분지형 쿼터페닐, 플루오레닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 플루오레닐페닐렌, 디벤조푸라닐페닐렌, 디벤조티오페닐페닐렌, 페난트레닐 및 트리페닐릴.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 하나 이상의 항에 있어서, R1 이 각각의 경우 동일하거나 상이하고, F, Si(R6)3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기, 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계, 및 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계에서 선택되고; 여기서 언급된 알킬기, 언급된 방향족 고리계 및 언급된 헤테로방향족 고리계가 각각 하나 이상의 R6 라디칼에 의해 치환될 수 있고; 동일한 탄소 원자에 결합한 2 개의 R1 기가 서로 연결되어 고리를 형성하여, 스피로 탄소 원자를 발생시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 식 (I) 의 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 하나 이상의 항에 있어서, R2, R3 및 R4 가 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, Si(R6)3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기, 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계, 및 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계에서 선택되고; 여기서 언급된 알킬기, 언급된 방향족 고리계 및 언급된 헤테로방향족 고리계가 각각 하나 이상의 R6 라디칼에 의해 치환될 수 있고; 언급된 알킬기에서의 하나 이상의 CH2 기가 -C≡C-, -R6C=CR6-, Si(R6)2, C=O, C=NR6, -NR6-, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR6- 에 의해 대체될 수 있는 것을 특징으로 하는 식 (I) 의 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 하나 이상의 항에 있어서, R5 가 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, Si(R6)3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기, 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계, 및 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계에서 선택되고; 여기서 언급된 알킬기, 언급된 방향족 고리계 및 언급된 헤테로방향족 고리계가 각각 하나 이상의 R6 라디칼에 의해 치환될 수 있고, R5, 및 R5 에 결합한 치환기가 어떠한 카르바졸기도 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 식 (I) 의 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 하나 이상의 항에 있어서, R6 이 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, Si(R7)3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기, 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계, 및 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계에서 선택되고; 여기서 언급된 알킬기, 언급된 방향족 고리계 및 언급된 헤테로방향족 고리계가 각각 하나 이상의 R7 라디칼에 의해 치환될 수 있고; 언급된 알킬기에서의 하나 이상의 CH2 기가 -C≡C-, -R7C=CR7-, Si(R7)2, C=O, C=NR7, -NR7-, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR7- 에 의해 대체될 수 있는 것을 특징으로 하는 식 (I) 의 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 하나 이상의 항에 있어서, i 가 0 인 것을 특징으로 하는 식 (I) 의 화합물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 하나 이상의 항에 있어서, k 가 1 인 것을 특징으로 하는 식 (I) 의 화합물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 화합물이 식 (I-1) ~ (I-12) 중 하나에 상응하는 것을 특징으로 하는 식 (I) 의 화합물:
    Figure pct00108

    Figure pct00109

    Figure pct00110

    Figure pct00111

    [식 중, 발생하는 변수는 제 1 항 내지 제 11 항 중 하나 이상의 항에서 정의되는 바와 같음].
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 하나 이상의 항에 따른 식 (I) 의 화합물의 제조 방법으로서, 플루오레닐아민이 부흐발트 (Buchwald) 커플링 반응에서 방향족 또는 헤테로방향족 화합물과 반응하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 하나 이상의 항에 따른 하나 이상의 식 (I) 의 화합물을 함유하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머로서, 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합(들) 이 식 (I) 에서 R1, R2, R3, R4 또는 R5 에 의해 치환되는 임의의 원하는 위치에서 국지화될 수 있는, 올리고머, 중합체 또는 덴드리머.
  15. 제 1 항 내지 제 12 항 중 하나 이상의 항에 따른 적어도 하나의 화합물, 또는 제 14 항에 따른 중합체, 올리고머 또는 덴드리머, 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 제형.
  16. 제 1 항 내지 제 12 항 중 하나 이상의 항에 따른 적어도 하나의 화합물, 또는 제 14 항에 따른 중합체, 올리고머 또는 덴드리머를 포함하는 전자 소자.
  17. 제 16 항에 있어서, 애노드, 캐소드 및 적어도 하나의 방사층 (이는 적어도 하나의 화합물을 함유하는 방사층 또는 정공-수송층일 수 있는, 소자의 적어도 하나의 유기층임) 을 포함하는 유기 전계발광 소자인 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  18. 제 17 항에 있어서, 애노드, 캐소드, 및 적색-방사 인광 방사체를 포함하는 적어도 하나의 방사층 (적어도 하나의 화합물이 매트릭스 재료로서 방사층에 존재함) 을 포함하는 유기 전계발광 소자인 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  19. 전자 소자에서의, 제 1 항 내지 제 12 항 중 하나 이상에 따른 화합물의 용도.
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