KR20160042132A - 전자 소자용 물질 - Google Patents

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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 출원은 벤조푸란 단위에 축합된 스피로바이플루오렌 구조를 포함하는 화학식 (I) 의 화합물에 관한 것이다. 본 출원은 또한 화학식 (I) 의 화합물의 제조 방법, 및 전자 소자에서 화학식 (I) 의 화합물의 용도에 관한 것이다.

Description

전자 소자용 물질 {MATERIALS FOR ELECTRONIC DEVICES}
본 출원은 스피로바이플루오렌 기본 구조를 갖는 화합물 및 이에 축합된 벤조플루오렌 단위에 관한 것이다. 화합물은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자 (OLED) 에서 사용하기에 적합하다.
본 출원의 의미에서 전자 소자는 기능성 물질로서 유기 반도체 물질을 포함하는 소위 유기 전자 소자를 의미한다. 특히, 이는 OLED 를 의미한다.
유기 화합물이 기능성 물질로서 사용되는 OLED 의 구조는 예를 들어 US　4539507, US　5151629, EP　0676461 및 WO　98/27136 에 기재되어 있다. 일반적으로, 용어 OLED 는 유기 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 함유하고 전기 전압의 적용시에 빛을 방사하는 전자 소자를 의미한다.
전자 소자, 특히 OLED 의 경우, 성능 데이터, 특히 수명, 효율 및 작동 전압의 개선에 상당한 관심이 존재한다. 이러한 양상에서 전체적으로 만족스러운 해결책은 아직까지 밝혀지지 않았다.
전자 소자의 성능 데이터는 정공-수송 기능을 갖는 층, 예를 들어 정공-주입 층, 정공-수송 층, 전자-차단 층 및 또한 방사층에 의해 매우 많이 영향을 받는다. 이러한 층에서 사용하기 위한 정공-수송 특성을 갖는 신규한 물질이 계속해서 탐색되고 있다.
상기 언급된 층에서 정공-수송 특성을 갖는 물질로서 트리아릴아민을 사용하는 것이 선행 기술로부터 공지되어 있다. 이는 예를 들어 JP　1995/053955, WO　2006/123667 및 JP　2010/222268 에 기재된 모노트리아릴아민, 또는 예를 들어 US 7504163 또는 US 2005/0184657 에 기재된 비스- 또는 기타 올리고아민이다. OLED 를 위한 정공-수송 특성을 갖는 물질로서 트리아릴아민 화합물의 공지된 예는 특히 트리스-p-바이페닐아민, N,N-디-1-나프틸-N,N'-디페닐-1,1'-바이페닐-4,4'-디아민 (NPB) 및 4,4'4"-트리스-(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민 (MTDATA) 이다.
선행 기술은 또한 OLED 에서, 특히 정공-수송 물질로서 스피로바이플루오렌-아릴아미노 화합물의 용도를 개시하고 있다. (WO　2012/034627 및 WO 2013/120577).
또한 이러한 용도로 공지된 것은, 스피로바이플루오렌 기본 구조에 축합된 벤조푸란 단위를 함유하고 2-위치에서 스피로바이플루오렌에 결합된 하나 이상의 아릴아미노 기를 함유하는 스피로바이플루오렌 유도체이다 (WO 2013/100467).
OLED 에서 사용하기 위한 신규 물질의 조사 과정에서, 놀랍게도 스피로바이플루오렌 기본 구조에 축합된 벤조푸란 단위를 함유하고 특정 위치에서 스피로바이플루오렌에 결합된 아릴아민 또는 카르바졸 기를 함유하는 화합물이 OLED 에서 특히 정공-수송 기능을 갖는 물질로서 매우 적합하다는 것이 이제 밝혀졌다.
밝혀진 화합물은 매우 양호한 정공-전도성 특성, 매우 양호한 전자-차단 특성, 높은 유리-전이 온도, 높은 산화 안정성, 양호한 용해도 및 고온 안정성으로부터 선택된 하나 이상의 특성을 갖는다.
따라서 본 발명은 하기 화학식 (I) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00001
화학식 (I)
-이는 * 로 표시된 2 개의 인접 위치에서 화학식 (I) 의 기본 구조에 결합되는 하기 화학식 (B) 의 기:
Figure pct00002
를 함유하는데, 여기서 축합은 화학식 (B) 에서 * 로 표시된 결합이 각 경우에 화학식 (I) 의 기본 구조에 대해 * 로 표시된 위치에서 연결되는 것이고;
- 이는 비치환된 것으로 도시된 화학식 (B) 의 기 및 화학식 (I) 의 기본 구조에 대해 하나 이상의 위치에서 라디칼 R1 로 치환될 수 있고;
- 이는 하기 변수의 정의를 가짐:
A 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, # 로 표시된 결합을 통해 결합되는 하기 화학식 (A1), (A2) 또는 (A3) 의 기이고:
Figure pct00003
Figure pct00004
;
Ar1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, 단일 결합 또는 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고;
Ar2 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고;
X 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 단일 결합 또는 BR2, C(R2)2, Si(R2)2, C=O, O, S, S=O, SO2, NR2, PR2 또는 P(=O)R2 로부터 선택되는 기이고;
R0 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, Si(R3)3, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐 또는 알키닐 기 (여기서 상기 언급된 기는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 각각 치환될 수 있고, 상기 언급된 기에서 하나 이상의 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 이고;
R1, R2 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, C(=O)R3, CN, Si(R3)3, N(Ar3)2, N(R3)2, P(=O)(R3)2, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐 또는 알키닐 기 (여기서 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고, 상기 언급된 기에서 하나 이상의 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 둘 이상의 라디칼 R1 또는 R2 는 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있고;
Ar3 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 이고;
R3 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, N(Ar3)2, N(R4)2, P(=O)(R4)2, OR4, S(=O)R4, S(=O)2R4, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐 또는 알키닐 기 (여기서 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있고, 상기 언급된 기의 하나 이상의 CH2 기는 -R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 둘 이상의 라디칼 R3 은 서로 연결되고 고리를 형성할 수 있고;
R4 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 유기 라디칼 (여기서 또한 하나 이상의 H 원자는 D, F 또는 CN 으로 대체될 수 있음) 이고; 2 개 이상의 치환기 R4 는 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있고;
q 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 0 또는 1 이고, 여기서 화학식 (A2) 의 q 하나 이상은 1 이고;
i, k, m, n 및 p 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 0 또는 1 이고, 여기서 이러한 지수 중 하나 이상은 1 임.
본 발명의 의미에서 아릴 기는 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 함유하고; 본 발명의 의미에서 헤테로아릴 기는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 함유하는데, 이 중 하나 이상은 헤테로원자임. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및 S 로부터 선택된다. 이는 기본 정의를 나타낸다. 다른 바람직한 사항은 예를 들어 존재하는 방향족 고리 원자 또는 헤테로원자의 수에 대하여 본 발명의 상세한 설명에 나타나 있으며, 이를 적용한다.
아릴 기 또는 헤테로아릴 기는 여기서 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘 또는 티오펜, 또는 축합 (어닐링) 방향족 또는 헤테로방향족 폴리사이클, 예를 들어 나프탈렌, 페난트렌, 퀴놀린 또는 카르바졸을 의미한다. 축합 (어닐링) 방향족 또는 헤테로방향족 폴리사이클은 본 출원의 의미에서 서로 축합된 둘 이상의 단순 방향족 또는 헤테로방향족 고리로 이루어진다.
각 경우에 상기 언급된 라디칼로 치환될 수 있고 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 연결될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기는, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 트리페닐렌, 플루오란텐, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤지미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살리니미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 이돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유래된 기를 의미한다.
본 발명의 의미에서 방향족 고리계는 6 내지 60 개의 탄소 원자를 고리계에 함유한다. 본 발명의 의미에서 헤테로방향족 고리계는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 함유하고, 이 중 하나 이상은 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 오로지 아릴 또는 헤테로아릴 기만을 함유할 필요는 없지만 대신에 여기서 또한 다수의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 단일 결합 또는 비방향족 단위, 예를 들어 하나 이상의 임의 치환 C, Si, N, O 또는 S 원자에 의해 연결될 수 있는 계를 의미하는 것으로 의도된다. 비방향족 단위는 여기서 바람직하게는 계에서 H 이외의 원자의 총 수를 기준으로 10 % 미만의 H 이외의 원자를 함유한다. 따라서, 예를 들어 계 예컨대 9,9'-스피로-바이플루오렌, 9,9'-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르 및 스틸벤은 또한 본 발명의 의미에서 둘 이상의 아릴 기가 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기 또는 실릴 기에 의해 연결되는 계인 방향족 고리계인 것으로 의도된다. 또한, 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 단일 결합을 통해 서로 연결되는 계는 또한 본 발명의 의미에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 예를 들어 계 예컨대 바이페닐, 터페닐 또는 디페닐-트리아진이다.
각 경우에 또한 상기 정의된 라디칼에 의해 치환될 수 있고 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 기에 연결될 수 있는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 특히 아릴 및 헤테로아릴 기 하에 상기 언급된 기로부터 및 바이페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 인데노카르바졸 또는 이러한 기의 조합으로부터 유래된 기를 의미한다.
본 발명의 목적의 경우, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬 기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 또는 탄소수 2 내지 40 의 알케닐 또는 알키닐 기 (여기서 또한 개별적 H 원자 또는 CH2 기는 라디칼의 정의 하에 상기 정의된 기로 치환될 수 있음) 는 바람직하게는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 네오헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥티닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐을 의미한다. 탄소수 1 내지 40 의 알콕시 또는 티오알킬 기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미한다.
둘 이상의 라디칼이 서로 고리를 형성하는 제형은, 본 출원의 목적의 경우 특히 두 라디칼이 서로 화학 결합에 의해 연결됨을 의미하는 것으로 의도된다. 그러나, 또한 상기 언급된 표현은 또한 두 라디칼 중 하나가 수소를 나타내는 경우에 제 2 라디칼이 수소 원자가 결합된 위치에서 고리 형성과 함께 결합되는 것을 의미하는 것으로 의도된다.
A 는 바람직하게는 화학식 (A1) 또는 (A3) 의 기, 특히 바람직하게는 화학식 (A1) 의 기이다.
Ar1 은 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 단일 결합 또는 벤젠, 바이페닐, 터페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 인데노플루오렌, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜 (이들 각각은 라디칼 R2 에 의해 임의 치환됨), 또는 이러한 기 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되는 2가 기로부터 선택되지만, 여기서 30 개 이하의 방향족 고리 원자가 Ar1 에 존재할 수 있다.
기 Ar1 은 하기 화학식의 기로부터 선택된다:
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
[식 중, 점선은 화학식 (I) 의 잔여 부분에 대한 결합을 나타내고, 기는 자유 위치에서 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있지만 바람직하게는 자유 위치에서 비치환됨].
화학식 (Ar1-23) 및 (Ar1-24) 의 기에서 R2 는 바람직하게는 동일 또는 상이하게, 탄소수 1 내지 10 의 알킬 기, 특히 메틸, 또는 페닐 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고, 바람직하게는 비치환됨) 를 나타낸다. 여기서 2 개의 알킬 기 R2 는 또한 스피로 기의 형성과 함께 고리, 바람직하게는 시클로헥실 고리 또는 시클로펜틸 고리를 형성할 수 있다.
Ar2 는 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 6 내지 25 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은 페닐, 바이페닐, 터페닐, 플루오레닐, 스피로바이플루오레닐, 인데노플루오레닐, 나프틸, 페난트레닐, 푸라닐, 벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 디벤조티오페닐, 카르바졸릴, 인돌로카르바졸릴 및 인데노카르바졸릴 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이다.
기 Ar2 는 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 하기 화학식의 기로부터 선택된다:
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
[식 중, 점선은 질소에 대한 결합을 나타내고, 기는 자유 위치에서 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있지만, 바람직하게는 자유 위치에서 비치환됨].
화학식 (Ar2-68) 내지 (Ar2-82) 및 (Ar2-85) 내지 (Ar2-87) 의 기의 R2 는 동일 또는 상이하게, 탄소수 1 내지 10 의 알킬 기, 특히 메틸, 또는 페닐 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고 바람직하게는 비치환됨) 를 나타낸다. 여기서 2 개의 알킬 기 R2 는 또한 스피로 기의 형성과 함께 고리, 바람직하게는 시클로헥실 고리 또는 시클로펜틸 고리를 형성할 수 있다.
기 Ar3 의 바람직한 구현예는 기 Ar2 에 관한 것에 해당한다.
X 는 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 단일 결합 또는 C(R2)2, C=O, O, S 및 NR2 로부터 선택되는 기로부터 선택된다. X 는 특히 바람직하게는 단일 결합이다.
R0 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (여기서 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 R3 으로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 15 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이다. R0 은 특히 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, F, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 이다.
R1 및 R2 는 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, Si(R3)3, N(R3)2, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (여기서 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고, 상기 언급된 기에서 하나 이상의 CH2 기는 -C≡C-, -R3C=CR3-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -NR3-, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR3- 로 대체될 수 있음), 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 이고, 여기서 둘 이상의 라디칼 R1 또는 R2 는 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있다. R1 및 R2 는 특히 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 6 내지 25 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 이다.
R1 은 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, F, CN, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 6 내지 25 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 이다. 특히 바람직한 기 R1 은 H, F, CN, 메틸, tert-부틸, 페닐, 바이페닐, 디벤조푸란, 디벤조티오펜 및 카르바졸이다.
화학식 (I) 의 기본 구조에 결합된 라디칼 R1 이 H 를 나타내지 않는 경우, 이는 바람직하게는 스피로바이플루오렌 기본 구조의 위치 4, 5, 4' 및 5' 중 하나에서 결합되고, 여기서 번호 붙임은 하기와 같다:
Figure pct00017
.
R3 은 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, Si(R4)3, N(Ar3)2, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (여기서 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있고, 상기 언급된 기에서 하나 이상의 CH2 기는 -C≡C-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -NR4-, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR4- 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있음) 이고, 여기서 둘 이상의 라디칼 R3 은 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있다. R3 은 특히 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, N(Ar3)2, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 기 (여기서 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있음), 또는 6 내지 25 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있음) 이다.
p 는 바람직하게는 1 이다.
k 는 바람직하게는 1 이다.
n 은 바람직하게는 0 이다.
또한, 지수 i, k, m, n 및 p 의 합계는 바람직하게는 1 또는 2, 특히 바람직하게는 1 이다.
지수 p 및 m 의 합계는 바람직하게는 1 이다.
지수 i, k, m, n 및 p 와 관련하여 이러한 바람직한 사항은 바람직하게는 서로 조합하여 발생한다.
화학식 (I) 의 화합물의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (I-A) 에 해당한다:
Figure pct00018
[식 중, 반복되는 변수는 화학식 (I) 에 대해 정의된 바와 같음].
반복되는 변수는 바람직하게는 상기 바람직한 것으로 나타낸 구현예에 해당한다.
화학식 (I) 의 화합물의 추가 바람직한 구현예는 하기 화학식 (I-B) 에 해당한다:
Figure pct00019
[식 중, 반복되는 변수는 자유 위치가 라디칼 R1 에 의해 치환되지 않는다는 것을 제외하고는 화학식 (I) 에 대해 정의된 바와 같음].
화학식 (I-B) 에서 R1 은 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, F, CN, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서, 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 6 내지 25 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 특히 바람직하게는 H, F, CN, 메틸, tert-부틸, 페닐, 바이페닐, 디벤조푸란, 디벤조티오펜 및 카르바졸로부터 선택된다.
또한, 화학식 (I-B) 에서 하나 이상의 라디칼 R1 은 바람직하게는 H, F, CN, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 6 내지 25 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음), 특히 바람직하게는 H, F, CN, 메틸, tert-부틸, 페닐, 바이페닐, 디벤조푸란, 디벤조티오펜 및 카르바졸로부터 선택된다.
화학식 (I-A) 및 (I-B) 의 바람직한 구현예는 바람직하게는 서로와의 조합으로 발생한다.
R0 은 여기서 특히 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (여기서 상기 언급되 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 이다. R0 은 여기서 특히 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, F, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 이다.
화학식 (I) 의 화합물의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (I-1) 내지 (I-18) 에 해당한다:
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
[식 중, 반복되는 기호는 상기 정의된 바와 같음].
R0, Ar1 및 A 의 바람직한 구현예는 특히 화학식 (I-1) 내지 (I-18) 에 적용된다.
화학식 (I-8) 및 (I-17) 의 화합물의 특히 바람직한 구현예는 하기 화학식 (I-8-A) 및 (I-17-A) 에 해당한다:
Figure pct00026
Figure pct00027
[식 중, 반복되는 기호는 상기 정의된 바와 같음].
R0, Ar1 및 A 의 바람직한 구현예는 특히 화학식 (I-8-A) 및 (I-17-A) 에 적용된다.
하기 표는 화학식 (I) 의 화합물의 예를 나타낸다.
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
화학식 (I) 의 화합물은 선행기술로부터 공지된 공정 및 반응 유형, 예를 들어 할로겐화, 유기금속성 부가, BUCHWALD 커플링 및 SUZUKI 커플링에 의해 합성될 수 있다.
도식 1 내지 10 은 본 발명에 따른 화합물의 제조에 가능한 합성 경로를 나타낸다. 이는 당업자에게 본발명을 설명하는 역할을 하며, 제한적인 것으로 해석되지 않아야 한다. 당업자는 그의 일반적 전문 지식의 한계 내에서 나타낸 합성 경로를 변형시키거나, 이들이 더 유리함을 나타내는 경우에 완전히 상이한 경로를 개발할 수 있을 것이다.
도식 1 내지 8 은 화학식 (I) 의 화합물의 제조에서의 중간체를 나타내는 화학식 (II-1) 내지 (II-6) 의 화합물의 제조 방법을 나타낸다.
화학식 (II-1) 내지 (II-6) 의 화합물은 하기 구조를 갖고:
Figure pct00046
Figure pct00047
이들 각각은 상기 정의된 바와 같은 라디칼 R1 에 의해 하나 이상의 자유 위치에서 치환될 수 있고, 여기서 R0 은 상기 정의된 바와 같고, 다른 변수는 하기와 같이 정의된다:
Z 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, F, Cl, Br, I, B(OR3)2, OSO2R3, S(=O)R3 및 S(=O)2R3 로부터 선택되고;
t 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 0 또는 1 이고, 여기서 화학식 당 하나 이상의 지수 t 는 1 이다.
화학식 (II-1) 내지 (II-6) 의 화합물의 경우, 화학식 (I) 에 대해 상기 나타낸 라디칼 R0 및 R1 내지 R3 의 정의가 또한 바람직한 것으로 여겨진다.
화학식 (II-1) 내지 (II-6) 의 경우, 정확히 하나 또는 정확히 2 개의 지수 t 가 0 인 것이 바람직하다.
화학식 (II-1) 내지 (II-6) 의 경우, Z 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 Cl, Br, I 및 B(OR3)2 로부터 선택되는 것이 바람직하다.
화학식 (II-1) 내지 (II-6) 중에서, 화학식 (II-5) 및 (II-6) 이 바람직하다.
화학식 (II-1) 내지 (II-6) 의 중간체는 신규하며, 본 출원의 주제이다.
모든 하기 합성 도식에서, 화합물은 비치환되어 나타난다. 이는 공정에서 임의의 원하는 치환기의 존재를 배제하지 않는다.
도식 1 은 화학식 (II-6) 의 중간체에 적합한 합성을 나타낸다.
도식 1
Figure pct00048
도식 2 는 화학식 (II-5) 의 중간체에 적합한 합성을 나타낸다.
도식 2
Figure pct00049
도식 3 은 화학식 (II-4) 의 중간체에 적합한 합성을 나타낸다.
도식 3
Figure pct00050
도식 4 는 화학식 (II-3) 의 중간체에 적합한 합성을 나타낸다.
도식 4
Figure pct00051
도식 5 는 화학식 (II-2) 의 중간체에 적합한 합성을 나타낸다.
도식 5
Figure pct00052
도식 6 은 화학식 (II-1) 의 중간체에 적합한 합성을 나타낸다.
도식 6
Figure pct00053
도식 7 은 화학식 (II-1) 및 (II-4) 의 중간체에 적합한 대안적 합성을 나타낸다.
도식 7
Figure pct00054
도식 8 은 화학식 (II-2) 및 (II-3) 의 중간체에 적합한 대안적 합성을 나타낸다.
도식 8
Figure pct00055
상기 나타낸 빌딩 블록에는 하기 도식에 나타낸 바와 같이, 벤조플루오렌 단위 상의 반응성 기, 예를 들어 할로겐이 제공될 수 있다:
도식 9
Figure pct00056
반응성 기 Z 가 제공된 화학식 (II-1) 내지 (II-6) 의 중간체는, 하기 도식에 의해 나타나는 바와 같이 화학식 (I) 의 화합물로 전환될 수 있는 다능성 빌딩 블록이다:
도식 10
Figure pct00057
따라서 본 출원은 또한 먼저 스피로바이플루오렌 기본 구조가 제조되고, 이후 단계에서 아릴아미노 또는 카르바졸 기 또는 아릴 또는 헤테로 기 (이는 아릴아미노 또는 카르바졸 기로 치환됨) 가 유기금속성 커플링 반응을 통해 도입되는 것을 특징으로 하는 화학식 (I) 의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
오르가노금속성 커플링 반응은 여기서 바람직하게는 BUCHWALD 커플링 또는 SUZUKI 커플링이다.
상기 기재된 화합물, 특히 반응성 이탈기, 예컨대 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론산 에스테르로 치환된 화합물은 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 중합체의 제조를 위한 단량체로서 사용될 수 있다. 적합한 반응성 이탈기는 예를 들어 브롬, 요오드, 염소, 보론산, 보론산 에스테르, 아민, 알케닐 또는 알키닐 기 (말단 C-C 이중 결합 또는 C-C 삼중 결합을 가짐), 옥시란, 옥세탄, 고리화첨가되는 기, 예를 들어 1,3-쌍극성 고리화첨가, 예를 들어 디엔 또는 아자이드, 카르복시산 유도체, 알코올 및 실란이다.
따라서 본 발명은 또한 화학식 (I) 의 화합물 하나 이상을 함유하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머에 관한 것이고, 여기서 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합(들) 은 R0, R1 또는 R2 에 의해 치환되는 화학식 (I) 의 임의의 원하는 위치에서 편재화될 수 있다. 화학식 (I) 의 화합물의 연결에 따라, 화합물은 올리고머 또는 중합체의 측쇄의 구성성분 또는 주쇄의 구성성분이다. 본 발명의 의미에서 올리고머는 3 개 이상의 단량체 단위로부터 구축되는 화합물을 의미한다. 본 발명의 의미에서 중합체는 10 개 이상의 단량체 단위로부터 구축되는 화합물을 의미한다. 본 발명에 따른 중합체, 올리고머 또는 덴드리머는 공액, 일부 공액 또는 비공액될 수 있다. 본 발명에 따른 올리고머 또는 중합체는 선형, 분지형 또는 수지상일 수 있다. 선형 방식으로 연결된 구조에서, 화학식 (I) 의 단위는 서로 직접 연결될 수 있거나, 이는 2가 기를 통해, 예를 들어 치환 또는 비치환 알킬렌 기를 통해, 헤테로원자를 통해 또는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 기를 통해 서로 연결될 수 있다. 분지형 및 수지상 구조에서, 예를 들어 화학식 (I) 의 3 개 이상의 단위는 3가 또는 다가 기를 통해, 예를 들어 3가 또는 다가 방향족 또는 헤테로방향족 기를 통해 연결되어, 분지형 또는 수지상 올리고머 또는 중합체를 형성할 수 있다.
화학식 (I) 의 화합물에 대해 상기 기재된 바와 동일한 바람직한 사항이 올리고머, 덴드리머 및 중합체에서 화학식 (I) 의 반복 단위에 적용된다.
올리고머 또는 중합체의 제조를 위하여, 본 발명에 따른 단량체는 단독중합되거나 추가 단량체와 공중합된다. 적합하고 바람직한 공단량체는 플루오렌 (예를 들어 EP　842208 또는 WO　2000/22026 에 따름), 스피로바이플루오렌 (예를 들어 EP　707020, EP　894107 또는 WO　2006/061181 에 따름), 파라-페닐렌 (예를 들어 WO　1992/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어 WO　2004/070772 또는 WO　2004/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어 EP　1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어 WO　2005/014689 또는 WO 2007/006383 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어 WO　2004/041901 또는 WO　2004/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO　2005/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어 WO　2005/104264 또는 WO　2007/017066 에 따름) 또는 또한 다수의 이러한 단위로부터 선택된다. 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 일반적으로 또한 추가 단위, 예를 들어 방사성 (형광 또는 인광) 단위, 예를 들어 비닐트리아릴아민 (예를 들어 WO　2007/068325 에 따름) 또는 인광 금속 착물 (예를 들어 WO　2006/003000 에 따름) 및/또는 전하-수송 단위, 특히 트리아릴아민 기반의 것을 함유한다.
본 발명에 따른 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 유리한 특성, 특히 긴 수명, 높은 효율성 및 양호한 색채 좌표를 갖는다.
본 발명에 따른 중합체 및 올리고머는 일반적으로 하나 이상의 유형의 단량체 (이 중 하나 이상의 단량체는 중합체에서 화학식 (I) 의 반복 단위를 산출함) 의 중합에 의해 제조된다. 적합한 중합 반응은 당업자에 공지되어 있고, 문헌에 기재되어 있다. C-C 또는 C-N 연결을 산출하는 특히 적합하고 바람직한 중합 반응은 하기이다:
(A) SUZUKI 중합;
(B) YAMAMOTO 중합;
(C) STILLE 중합; 및
(D) HARTWIG-BUCHWALD 중합.
중합이 이러한 방법에 의해 수행될 수 있는 방식 및 중합체가 이후 반응 매질로부터 분리되고 정제될 수 있는 방식이 당업자에 공지되어 있고, 문헌 예를 들어 WO　2003/048225, WO　2004/037887 및 WO　2004/037887 에 상세하게 기재되어 있다.
예를 들어 스핀 코팅 또는 인쇄 공정에 의한 액체 상으로부터의 본 발명에 따른 화합물의 가공의 경우, 본 발명에 따른 화합물의 제형이 필요하다. 이러한 제형은 예를 들어 용액, 분산액 또는 에멀전일 수 있다. 이러한 목적을 위해 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시-톨루엔, 특히 3-페녹시-톨루엔, (-)-펜콘, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니소, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-터피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 메테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이러한 용매의 혼합물이다.
따라서 본 발명은 또한 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물 또는 하나 이상의 화학식 (I) 의 단위를 함유하는 하나 이상의 중합체, 올리고머 또는 덴드리머, 및 하나 이상의 용매, 바람직하게는 유기 용매를 포함하는 제형, 특히 용액, 분산액 또는 에멀전에 관한 것이다. 이러한 유형의 용액이 제조될 수 있는 방식은 당업자에 공지되어 있고, 예를 들어 WO　2002/072714, WO　2003/019694 및 여기서 언급된 문헌에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 화합물은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자 (OLED) 에서 사용하기에 적합하다. 치환기에 따라, 화합물은 상이한 기능 및 층에서 사용된다.
따라서 본 발명은 또한 전자 소자에서 화학식 (I) 의 화합물의 용도에 관한 것이다. 여기서 전자 소자는 바람직하게는 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄칭 소자 (QFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 특히 바람직하게는 유기 전계효과 소자 (OLED) 로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 상기 이미 나타낸 바와 같이 화학식 (I) 의 화합물 하나 이상을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다. 여기서 전자 소자는 바람직하게는 상기 언급된 소자로부터 선택된다.
이는 특히 바람직하게는 하나 이상의 유기 층 (이는 방사층, 정공-수송층 또는 또다른 층일 수 있음) 이 화학식 (I) 의 화합물 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 애노드, 캐소드 및 하나 이상의 방사층을 포함하는 유기 전계발광 소자 (OLED) 이다.
캐소드, 애노드 및 방사층과 별개로, 유기 전계발광 소자는 또한 추가 층을 포함할 수 있다. 이는 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 전자-차단층, 여기-차단층, 간층, 전하-생성 층 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J.　Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J.　Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합으로부터 선택된다.
화학식 (I) 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자의 층의 순서는 바람직하게는 하기이다:
애노드/정공-주입층/정공-수송층/임의로 추가 정공-수송층/임의로 전자-차단층/방사층/전자-수송층/전자-주입층/캐소드.
그러나, 모든 상기 층이 존재해야 하는 것은 아니고, 추가 층이 또한 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 다수의 방사층을 포함할 수 있다. 이러한 방사층은 이러한 경우에 특히 바람직하게는 전체적으로 380 nm 내지 750 nm 의 다수의 방사 최대치를 가져, 전체적으로 백색 방사를 산출하는데, 즉 형광 또는 인광을 낼 수 있고 청색 또는 황색 또는 오렌지색 또는 적색 빛을 방사하는 다양한 방사성 화합물이 방사층에서 사용된다. 특히 바람직한 것은 3층 시스템, 즉 3 개의 방사층을 갖는 시스템인데, 여기서 3 개의 층은 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방사를 나타낸다 (기본 구조에 관하여서는 예를 들어 WO 2005/011013 참조). 본 발명에 따른 화합물은 바람직하게는 정공-수송층 또는 전자-차단층에 존재한다.
백색 광의 생성의 경우, 넓은 파장 범위에서 방사하는 개별적으로 사용된 방사체 화합물은 유색으로 방사되는 다수의 방사체 화합물 대신에 또한 적합할 수 있음에 유의해야 한다.
본 발명에 따르면 화학식 (I) 의 화합물은 하나 이상의 방사체를 포함하는 전자 소자에서 사용되는 것이 바람직하다. 화합물은 여기서 다양한 층, 바람직하게는 정공-수송층, 전자-차단층, 정공-주입층 또는 방사층에 존재할 수 있다.
용어 인광 방사체는 전형적으로 광 방사가 스핀-금지 전이, 예를 들어 여기된 삼중항 상태 또는 더 높은 스핀 양자 수를 갖는 상태, 예를 들어 오중항 상태로부터의 전이를 통해 이루어지는 화합물을 포함한다.
적합한 인광 방사체 (= 삼중항 방사체) 는 특히 적합한 여기시에 바람직하게는 가시광 영역에서 빛을 방사하고, 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과 및 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 및 80 미만의 원자 번호를 갖는 하나 이상의 원자를 함유하는 화합물이다. 사용된 인광 방사체는 바람직하게는 구리, 몰리브데늄, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 플라티늄, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 화합물이다.
본 발명의 목적의 경우, 모든 발광 이리듐, 백금 또는 구리 착물은 인광 방사체로서 여겨진다.
상기 기재된 방사체의 예는 출원 WO　00/70655, WO　01/41512, WO　02/02714, WO　02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373 및 US　2005/0258742 에 의해 드러난다. 일반적으로, 인광 OLED 에 관해 선행 기술에 따라 사용되고 유기 전계발광 소자 분야에서 당업자에 공지된 모든 인광 착물이 적합하다. 당업자는 또한 유기 전계발광 소자에서 화학식 (I) 의 화합물과의 조합으로 추가 인광 착물을 진보적 단계 없이 사용할 수 있을 것이다. 추가 예가 아래 표에 나타나 있다.
그러나, 화학식 (I) 의 화합물은 또한 하나 이상의 형광 방사체를 포함하는 전자 소자에서 본 발명에 따라 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (I) 의 화합물은 정공-수송 물질로서 사용된다. 화합물은 이후 바람직하게는 정공-수송층, 전자-차단층 또는 정공-주입층에서 사용된다.
본 출원에 따른 정공-수송층은 애노드와 방사층 사이에 배치되는 정공-수송 기능을 갖는 층이다.
본 발명의 의미에서 정공-주입층 및 전자-차단층은 정공-수송층의 특정 구현예이다. 애노드와 방사층 사이의 다수의 정공-수송층의 경우, 정공-주입층은 애노드에 바로 인접한 정공-수송층이거나 오로지 애노드의 단일 코팅에 의해 이로부터 분리되는 정공-수송층이다. 애노드와 방사층 사이의 다수의 정공-수송층의 경우, 전자-차단층은 애노드측에서 방사층에 바로 인접한 정공-수송층이다.
화학식 (I) 의 화합물이 정공-수송층, 정공-주입층 또는 전자-차단층에서 정공-수송 물질로서 사용되는 경우, 화합물은 순수한 물질, 즉 100% 의 비율로 정공-수송층에서 사용될 수 있거나, 이는 하나 이상의 추가 화합물과 함께 사용될 수 있다. 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 (I) 의 화합물을 포함하는 유기 층은 이때 또한 하나 이상의 p-도펀트를 포함한다. 본 발명에 따르면, 사용된 p-도펀트는 바람직하게는 혼합물의 다른 화합물 중 하나 이상을 산화시킬 수 있는 유기 전자-수용체 화합물이다.
p-도펀트의 특히 바람직한 구현예는 WO 2011/073149, EP　1968131, EP　2276085, EP 2213662, EP　1722602, EP 2045848, DE　102007031220, US 8044390, US 8057712, WO 2009/003455, WO　2010/094378, WO　2011/120709, US　2010/0096600 및 WO　2012/095143 에 개시된 화합물이다.
특히 바람직한 p-도펀트는 퀴노디메탄 화합물, 아자인데노플루오렌디온, 아자페날렌, 아자트리페닐렌, I2, 금속 할라이드, 바람직하게는 전이-금속 할라이드, 금속 산화물, 바람직하게는 하나 이상의 전이 금속 또는 제 3 주족으로부터의 금속을 함유하는 금속 산화물, 및 전이-금속 착물, 바람직하게는 Cu, Co, Ni, Pd 및 Pt 와 결합 부위로서 하나 이상의 산소 원자를 함유하는 리간드와의 착물이다. 도펀트는 또한 바람직하게는 전이-금속 산화물, 바람직하게는 레늄, 몰리브데늄 및 텅스텐의 산화물, 특히 바람직하게는 Re2O7 MoO3, WO3 및 ReO3 이다.
p-도펀트는 바람직하게는 p-도핑된 층에 실질적으로 균일하게 분포된다. 이는 예를 들어 p-도펀트 및 정공-수송 물질 매트릭스의 공동-증발에 의해 달성될 수 있다.
바람직한 p-도펀트는 특히 하기 화합물이다:
Figure pct00058
Figure pct00059
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 화학식 (I) 의 화합물은 US　2007/0092755 에 기재된 바와 같은 헥사아자트리페닐렌 유도체와 함께 정공-수송 물질로서 사용된다. 헥사아자트리페닐렌 유도체는 여기서 특히 바람직하게는 별도의 층에서 사용된다.
본 발명의 추가 구현예에서, 화학식 (I) 의 화합물은 하나 이상의 방사체, 바람직하게는 인광 방사체와 함께 매트릭스 물질로서 사용된다.
방사층에서 매트릭스 물질의 비율은 이러한 경우에서 형광 방사층에 대해서는 50.0 내지 99.9 부피%, 바람직하게는 80.0 내지 99.5 부피%, 특히 바람직하게는 92.0 내지 99.5 부피% 이고 인광 방사층에 대해서는 85.0 내지 97.0 부피% 이다.
상응하여, 방사체의 비율은 형광 방사층에 대해서 0.1 내지 50.0 부피%, 바람직하게는 0.5 내지 20.0 부피%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 8.0 부피% 이고 인광 방사층에 대해서 3.0 내지 15.0 부피% 이다.
유기 전계발광 소자의 방사층은 또한 다수의 매트릭스 물질 (혼합-매트릭스 시스템) 및/또는 다수의 방사체를 포함하는 시스템을 포함할 수 있다. 이러한 경우에 또한, 방사체는 일반적으로 시스템에서의 비율이 더 작은 화합물이고 매트릭스 물질은 시스템에서의 비율이 더 큰 화합물이다. 그러나, 개별적 경우에 시스템에서 개별적 매트릭스 물질의 비율은 개별적 방사체의 비율보다 작을 수 있다.
화학식 (I) 의 화합물은 바람직하게는 혼합-매트릭스 시스템의 성분으로서 사용된다. 혼합-매트릭스 시스템은 바람직하게는 2 또는 3 개의 상이한 매트릭스 물질, 특히 바람직하게는 2 개의 상이한 매트릭스 물질을 포함한다. 두 물질 중 하나는 여기서 바람직하게는 정공-수송 특성을 갖는 물질이고 다른 물질은 전자-수송 특성을 갖는 물질이다. 화학식 (I) 의 화합물은 여기서 바람직하게는 정공-수송 특성을 갖는 매트릭스 물질이다. 그러나, 혼합-매트릭스 성분의 원하는 전자-수송 및 정공-수송 특성은 또한 단일 혼합-매트릭스 성분에서 이론적으로 또는 완전히 조합될 수 있고, 여기서 추가 혼합-매트릭스 성분(들) 은 다른 기능을 완수한다. 두 상이한 매트릭스 물질은 여기서 1:50 내지 1:1, 바람직하게는 1:20 내지 1:1, 특히 바람직하게는 1:10 내지 1:1, 매우 특히 바람직하게는 1:4 내지 1:1 의 비율로 존재할 수 있다. 혼합-매트릭스 시스템은 바람직하게는 인광 유기 전계발광 소자에서 사용된다. 혼합-매트릭스 시스템에 대한 더 정확한 정보는 특히 출원 WO　2010/108579 에 주어져 있다.
혼합-매트릭스 시스템은 하나 이상의 방사체, 바람직하게는 하나 이상의 인광 방사체를 포함할 수 있다. 일반적으로, 혼합-매트릭스 시스템은 바람직하게는 인광 유기 전계발광 소자에서 사용된다.
본 발명에 따른 화합물과 함께 혼합-매트릭스 시스템의 매트릭스 성분으로서 사용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 물질은, 어떤 유형의 방사체가 혼합-매트릭스 시스템에서 사용되는 지에 따라, 아래 나타낸 바람직한 인광 방사체용 매트릭스 물질 또는 바람직한 형광 방사체용 매트릭스 물질로부터 선택된다.
혼합-매트릭스 시스템에서 사용하기에 바람직한 인광 방사체는 상기 나타낸 인광 방사체이다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 (I) 의 화합물은 방사층에서 형광 방사체로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 화합물이 방사층에서 형광 방사체로서 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 하나 이상의 매트릭스 물질과 함께 사용된다. 방사체로서 화학식 (I) 의 화합물과 함께 사용하기에 바람직한 매트릭스 물질은 아래 나타나 있다.
전자 소자의 다양한 기능성 물질의 바람직한 구현예는 아래 나타나 있다.
바람직한 인광 방사체는 상기 언급된 화합물 및 아래 표에 나타낸 화합물이다:
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
바람직한 형광 방사체는 화학식 (I) 의 화합물 이외에 아릴아민의 부류로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서 아릴아민 또는 방향족 아민은 질소에 직접 결합된 3 개의 치환 또는 비치환 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 함유하는 화합물을 의미한다. 이러한 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 중 하나 이상은 바람직하게는 축합 고리계 (특히 바람직하게는 14 개 이상의 방향족 고리 원자를 가짐) 이다. 이의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은 하나의 디아릴아미노 기가 안트라센 기에 바람직하게는 9-위치에서 직접 결합되는 화합물을 의미한다. 방향족 안트라센디아민은 2 개의 디아릴아미노 기가 안트라센 기에 바람직하게는 9,10-위치에서 직접 결합되는 화합물을 의미한다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 이와 유사하게 정의되고, 여기서 디아릴아미노 기는 바람직하게는 1-위치 또는 1,6-위치에서 피렌에 결합된다. 추가 바람직한 방사체는 인데노플루오렌아민 또는 인데노플루오렌디아민 (예를 들어 WO 2006/108497 또는 WO　2006/122630 에 따름), 벤조인데노플루오렌아민 또는 벤조인데노플루오렌디아민 (예를 들어 WO 2008/006449 에 따름), 및 디벤조인데노플루오렌아민 또는 디벤조인데노플루오렌디아민 (예를 들어 WO　2007/140847 에 따름), 및 축합 아릴 기를 함유하는 인데노플루오렌 유도체 (이는 WO 2010/012328 에 개시됨) 이다. 바람직한 것은 또한 WO　2012/048780 및 WO 2013/185871 에 개시된 피렌아릴아민이다. 바람직한 것은 또한 2014/037077 에 개시된 벤조인데노플루오렌아민 및 EP 13000012.8 에 개시된 벤조플루오렌아민이다.
바람직하게는 형광 방사체에 적합한 매트릭스 물질은 다양한 부류의 성분으로부터의 물질이다. 바람직한 매트릭스 물질은 올리고아릴렌 (예를 들어 EP　676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로바이플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합 방향족 기를 함유하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어 EP 676461 에 따른 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 폴리포달 금속 착물 (예를 들어 WO 2004/081017 에 따름), 정공-전도성 화합물 (예를 들어 WO 2004/058911 에 따름), 전자-전도성 화합물, 특히 케톤, 포스핀 산화물, 술폭시드 등 (예를 들어 WO　2005/084081 및 WO 2005/084082 에 따름), 아트로프 이성질체 (예를 들어 WO 2006/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어 WO　2006/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어 WO　2008/145239 에 따름) 의 부류로부터 선택된다. 특히 바람직한 매트릭스 물질은 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 이러한 화합물의 아트로프 이성질체를 포함하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀 산화물 및 술폭시드의 부류로부터 선택된다. 매우 특히 바람직한 매트릭스 물질은 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌 또는 이러한 화합물의 아트로프 이성질체를 포함하는 올리고아릴렌의 부류로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서 올리고아릴렌은 3 개 이상의 아릴 또는 아릴렌 기가 서로 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 바람직한 것은 또한 WO　2006/097208, WO　2006/131192, WO　2007/065550, WO　2007/110129, WO　2007/065678, WO　2008/145239, WO　2009/100925, WO　2011/054442 및 EP 1553154 에 개시된 안트라센 유도체 및 EP　1749809, EP　1905754 및 US　2012/0187826 에 개시된 피렌 화합물이다.
인광 방사체에 바람직한 매트릭스 물질은 화학식 (I) 의 화합물 이외에, 방향족 케톤, 방향족 포스핀 산화물 또는 방향족 술폭시드 또는 술폰 (예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐) 또는 카르바졸 유도체 (WO　2005/039246, US 2005/0069729, JP　2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 개시됨), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO　2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2010/136109, WO 2011/000455 또는 WO　2013/041176 에 따름), 아자카르바졸 유도체 (예를 들어 EP　1617710, EP 1617711, EP　1731584, JP　2005/347160 에 따름), 쌍극성 매트릭스 물질 (예를 들어 WO　2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어 WO　2006/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 WO 2010/015306, WO　2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어 EP　652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체 (예를 들어 WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 WO 2010/054730 에 따름), 가교 카르바졸 유도체 (예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107, WO 2011/088877 또는 WO　2012/143080 에 따름), 트리페닐렌 유도체 (예를 들어 WO　2012/048781 에 따름), 또는 락탐 (예를 들어 WO 2011/116865 또는 WO 2011/137951 에 따름) 이다.
본 발명에 따른 전자 소자의 정공-주입 또는 정공-수송 층 또는 전자-차단 층 또는 전자-수송 층에서 사용될 수 있는 적합한 전하-수송 물질은, 화학식 (I) 의 화합물 이외에, 예를 들어 [Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010] 에 개시된 화합물 또는 선행 기술에 따라 이러한 층에서 사용되는 기타 물질이다.
전자-수송 층에 사용될 수 있는 물질은 전자-수송 층에서 전자-수송 물질로서 선행 기술에 따라 사용되는 모든 물질이다. 특히 적합한 것은 알루미늄 착물, 예를 들어 Alq3, 지르코늄 착물, 예를 들어 Zrq4, 리튬 착물, 예를 들어 Liq, 벤지미다졸 유도체, 트리아진 유도체, 피리미딘 유도체, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴놀린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 방향족 케톤, 락탐, 보란, 디아자포스폴 유도체 및 포스핀 산화물 유도체이다. 또한 적합한 물질은 JP 2000/053957, WO　2003/060956, WO 2004/028217, WO　2004/080975 및 WO　2010/072300 에 개시된 바와 같은 상기 언급된 화합물의 유도체이다.
화학식 (I) 의 화합물 이외에, 본 발명에 따른 전계발광 소자의 정공-수송, 정공-주입 또는 전자-차단 층에서 사용될 수 있는 바람직한 정공-수송 물질은 인데노플루오렌아민 유도체 (예를 들어 WO　06/122630 또는 WO　06/100896 에 따름), 아민 유도체 (EP　1661888 에 개시됨), 헥사아자트리페닐렌 유도체 (예를 들어 WO 01/049806 에 따름), 축합 방향족 고리를 함유하는 아민 유도체 (예를 들어 US 5,061,569 에 따름), 아민 유도체 (WO　95/09147 에 개시됨), 모노벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어 WO 08/006449 에 따름), 디벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어 WO 07/140847 에 따름), 스피로바이플루오렌아민 (예를 들어 WO　2012/034627 또는 WO　2013/120577 에 따름), 플루오렌아민 (예를 들어 WO 2014/015937, WO　2014/015938 및 WO 2014/015935 에 따름), 스피로디벤조피란아민 (예를 들어 WO　2013/083216 에 따름) 및 디히드로아크리딘 유도체 (예를 들어 WO 2012/150001 에 따름) 이다.
전자 소자의 캐소드는 바람직하게는 낮은 일 함수를 갖는 금속, 금속 합금 또는 다양한 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족 (예를 들어 Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 을 포함하는 다층 구조물을 포함한다. 또한 적합한 것은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은을 포함하는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은을 포함하는 합금이다. 다층 구조물의 경우, 비교적 높은 일 함수를 갖는 추가 금속, 예를 들어 Ag 또는 Al 이 상기 금속 이외에 또한 사용될 수 있고, 이 경우에 금속의 조합, 예를 들어 Ca/Ag, Mg/Ag 또는 Ag/Ag 가 일반적으로 사용된다. 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 물질의 얇은 간층을 도입하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 이러한 목적에 적합한 것은 예를 들어 알칼리 금속 플루오라이드 또는 알칼리 토금속 플루오라이드이지만, 또한 상응하는 산화물 또는 카르보네이트 (예를 들어 LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 또한, 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ) 는 이러한 목적에 사용될 수 있다. 이러한 층의 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
애노드는 바람직하게는 높은 일 함수를 갖는 물질을 포함한다. 애노드는 바람직하게는 진공에 대해 4.5 eV 초과의 일 함수를 갖는다. 이러한 목적에 적합한 것은 한 편으로는 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 이다. 다른 한 편으로는, 금속/금속 산화물 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용물의 경우, 전극 중 하나 이상은 투명 또는 일부 투명하여, 유기 물질의 조사 (유기 태양 전지) 또는 빛의 커플링-아웃 (OLED, O-레이저) 을 용이하게 해야 한다. 바람직한 애노드 물질은 여기서 전도성 혼합 금속 산화물이다. 특히 바람직한 것은 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이다. 바람직한 것은 또한 전도성, 도핑 유기물질, 특히 전도성, 도핑 중합체이다. 또한, 애노드는 또한 다수의 층, 예를 들어 ITO 의 내부 층 및 금속 산화물, 바람직하게는 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물 또는 바나듐 산화물의 외부층으로 이루어질 수 있다.
소자는 적절하게는 (용도에 따라) 구조화되고, 콘택트 (contact) 가 제공되고, 마지막으로 밀봉되어 물 및 공기의 해로운 효과를 배제한다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 전자 소자는 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 적용되는 것을 특징으로 하고, 여기서 물질은 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 장치에서 증착에 의해 적용된다. 그러나, 여기서 또한 초기 압력이 보다 낮은, 예를 들어 10-7 mbar 미만일 수 있다.
바람직한 것은 또한 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기 상 침착) 공정에 의해 또는 담체-기체 승화의 도움으로 적용되는 것을 특징으로 하는 전자 소자이고, 여기서 물질은 10-5 내지 1 bar 의 압력으로 적용된다. 이러한 공정의 특수한 경우는 OVJP (유기 증기 제트 인쇄) 공정이고, 여기서 물질은 노즐을 통해 직접 적용되고 이에 따라 구조화된다 (예를 들어 M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
바람직한 것은 또한 하나 이상의 층이 용액으로부터 예를 들어 스핀 코팅 또는 임의의 원하는 인쇄 공정, 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 노즐 인쇄 또는 오프셋 인쇄, 특히 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미징, 열 전달 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄에 의해 용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 소자이다. 화학식 (I) 의 가용성 화합물이 이러한 목적에 필요하다. 높은 용해도는 화합물의 적합한 치환을 통해 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 전자 소자의 제조의 경우, 또한 용액으로부터 하나 이상의 층 및 승화 공정에의해 하나 이상의 층을 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물을 포함하는 전자 소자는 디스플레이에서, 조명 적용물에서 광원으로서 및 의료 및/또는 미용 적용물 (예를 들어 광 요법) 에서 광원으로서 사용될 수 있다.
작업예
A) 합성예
A-1) 실시예 1: 화합물 (1-1) 내지 (1-13) 의 합성
Figure pct00070
4-(2-브로모페닐)디벤조푸란 Int-1 의 합성
100 g (462 mmol) 의 디벤조푸란-4-보론산, 106 g (439 mmol) 의 1,2-디브로모벤젠 및 10.7 g (9.2　mmol) 의 Pd(Ph3P)4 을 980 ml 의 디옥산에 현탁시킨다. 979 ml 의 2 M 칼륨 카르보네이트 용액을 이러한 현탁액에 천천히 첨가하고, 반응 혼합물을 16 h 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 이후, 유기 상을 분리하고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 200 ml 의 물로 3 회 세척하고, 이후 증발하여 건조시킨다. 잔여물을 실리카 겔 상에서 크로마토그래피에 의해 정제한다. 수율: 87 g (270 mmol), 이론의 58%, HPLC 에 따른 순도 > 98%.
중간체 Int-7 의 합성
31 g (90 mmol) 의 4-(2-브로모페닐)디벤조푸란을 먼저 300 ml 의 THF 에 -78 ℃ 에서 도입한다. 40 ml 의 BuLi (헥산 중 2 M) 을 이러한 온도에서 적가한다. 1 시간 이후, 200 ml 의 THF 중 16.9 g (94 mmol) 의 플루오렌-9-온을 적가한다. 배치를 실온에서 밤새 교반되게 두고, 얼음물을 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출한다. 합쳐진 유기 상을 물로 세척하고 나트륨 술페이트로 건조시킨다. 용매를 진공 하에 제거하고, 잔여물을 추가 정제 없이 100 ℃ 에서 밤새 94 ml 의 HCl 및 1074 ml 의 AcOH 와 함께 환류 하에 가열한다. 냉각 이후, 침전된 고체를 흡입 여과하고, 100 ml 의 물로 1 회, 매 회 100 ml 의 에탄올로 3 회 세척하고, 이후 헵탄으로부터 재결정화한다. 수율: 23.1　g (57　mmol), 58%; 순도 1H-NMR 에 따라 약 98%.
하기 화합물은 기재된 화합물 Int-1 의 합성과 유사하게 제조된다:
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
하기 화합물은 기재된 화합물 Int-7 의 합성과 유사하게 제조된다:
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
화합물 (1-1) 의 합성
Figure pct00081
11.5　g (31.5　mmol) 의 바이페닐-4-일-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-아민 및 14.0　g (28.8　mol) 의 브로모스피로 유도체를 320 ml 의 톨루엔에 용해시킨다. 용액을 탈기시키고 N2 로 포화시킨다. 6.8　ml (2.88　mmol) 의 10% 트리-tert-부틸포스핀 용액 및 1.32　g (1.44　mmol) 의 Pd2(dba)3 을 이후 첨가하고, 9.5 g 의 나트륨 tert-부톡시드 (86.5 mmol) 을 이후 첨가한다. 반응 혼합물을 5 h 동안 보호성 분위기 아래에서 비등 하에 가열한다. 혼합물을 이후 톨루엔과 물 사이에서 분할하고, 유기 상을 물로 3 회 세척하고, Na2SO4 로 건조시키고, 회전 증발기에서 증발시킨다. 톨루엔을 사용한 실리카 겔을 통한 미정제 생성물의 여과 이후, 남은 잔여물을 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화하고, 마지막으로 높은 진공 하에 승화시킨다. 순도는 99.9% (HPLC) 이다. 화합물 (1-1) 의 수율은 16.5　g (이론의 75%) 이다.
화합물 (1-2) 내지 (1-16) 의 합성
하기 화합물은 또한 실시예 1 에 기재된 화합물 (1-1) 의 합성과 유사하게 제조된다.
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084
Figure pct00085
Figure pct00086
(A-2) 실시예 2: 화합물 (2-2) 내지 (2-4) 의 합성
Figure pct00087
15.0 g (36.9 mmol) 의 출발 화합물을 150 ml 의 아세토니트릴에 용해시키고, 5.2 g (29 mmol) 의 N-브로모숙신이미드를 실온에서 분획으로 첨가한다. 반응이 완료되면, 물 및 에틸 아세테이트를 첨가하고, 유기 상을 분리하고, 건조 및 증발시킨다. 미정제 생성물을 이후 뜨거운 MeOH/헵탄 (1:1) 을 사용하여 여러 번 교반하여 세척한다. 수율: 14.3 g (80%) 의 브로모스피로 유도체 Int-25.
하기 브롬화 화합물은 유사하게 제조된다:
Figure pct00088
화합물 (2-2) 내지 (2-5) 의 합성
하기 화합물 (2-2) 내지 (2-5) 는 또한 실시예 1 에 기재된 화합물 (1-1) 의 합성과 유사하게 제조된다.
Figure pct00089
Figure pct00090
A-3) 실시예 3: 화합물 3-1 내지 3-3 의 합성
Figure pct00091
20.0 g (40.1 mmol) 의 브롬 유도체, 9.7 g (40.1 mmol) 의 3-페닐-9H-카르바졸 및 24 g 의 Rb2CO3 을 p-자일렌 250 ml 에 현탁시킨다. 0.95 g (4.2 mmol) 의 Pd(OAc)2 및 12.6 ml 의 1 M 트리-tert-부틸포스핀 용액을 이러한 현탁액에 첨가한다. 반응 혼합물을 36 h 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 이후, 유기 상을 분리하고, 150 ml 의 물로 3 회 세척하고, 이후 증발하여 건조시킨다. 잔여물을 뜨거운 톨루엔으로 추출하고, 톨루엔으로부터 3 회 재결정화하고, 마지막으로 높은 진공 하에 승화시켜, 15.9 g (24.1 mmol) 을 산출한다 (이론의 60 % 에 해당함). 순도는 99.9 % 이다.
화합물 (3-2) 내지 (3-4) 의 합성
하기 화합물 (3-2) 및 (3-3) 은 또한 실시예 1 에 기재된 화합물 (3-1) 의 합성과 유사하게 제조된다.
하기 화합물이 유사하게 수득된다:
Figure pct00092
A-3a) A-4) 하의 화합물을 위한 중간체의 합성
Figure pct00093
30 g (74 mmol) 의 디벤조스피로플루오렌을 먼저 400 ml 의 THF 에 -20 ℃ 에서 도입한다. 49 ml 의 BuLi (헥산 중 2 M) 를 이러한 온도에서 적가한다. 4 시간 이후, 33 ml (148 mmol) 의 이소프로폭시테트라메틸-디옥사보롤란을 적가한다. 배치를 실온에서 밤새 교반되게 둔다. 반응이 완료되면, 물 및 에틸 아세테이트를 첨가하고, 유기 상을 분리하고, 건조 및 증발시킨다. 잔여물을 실리카 겔에서 크로마토그래피에 의해 정제한다. 수율: 31 g (59 mmol), 이론의 80%, HPLC 에 따른 순도 > 98 %.
Figure pct00094
Figure pct00095
A-4) 실시예 4: 화합물 4-1 내지 4-13 의 합성
Figure pct00096
스피로플루오렌보론산 에스테르 유도체 Int-28
50 g (103 mmol) 의 브로모스피로플루오렌 유도체, 32 g (123 mmol) 의 비스(피나콜레이토)디보란 및 및 30 g (309 mmol) 의 칼륨 아세테이트를 800 ml 의 디옥산에 현탁시킨다. 2.5 g (3.09 mmol) 의 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센팔라듐(II) 디클로라이드 착물을 DCM 과 함께 이러한 현탁액에 첨가한다. 반응 혼합물을 16 h 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 이후, 유기 상을 분리하고, 400 ml 의 물로 3 회 세척하고, 이후 증발하여 건조시킨다. 잔여물을 톨루엔으로부터 재결정화한다 (52 g, 95% 수율).
하기 화합물은 유사하게 제조된다:
Figure pct00097
Figure pct00098
바이페닐-2-일바이페닐-4-일-(4-클로로페닐)아민 Int-35
Figure pct00099
23.8 g 의 바이페닐-2-일바이페닐-4-일아민 (74 mmol) 및 21.2 g 의 4-클로로요오도벤젠 (89 mmol) 을 500 ml 의 톨루엔에 용해시킨다. 용액을 탈기시키고, N2 로 포화시킨다. 3 ml (3 mmol) 의 1 M 트리-tert-부틸포스핀 용액 및 0.33 g (1.48 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 이후 첨가하고, 10.7 g 의 나트륨 tert-부톡시드 (111 mmol) 를 이후 첨가한다. 반응 혼합물을 12 h 동안 보호성 분위기 아래에서 비등 하에 가열한다. 혼합물을 이후 톨루엔과 물 사이에 분할하고, 유기 상을 물로 3 회 세척하고, Na2SO4 로 건조시키고, 회전 증발기에서 증발시킨다. 톨루엔을 사용한 실리카 겔을 통한 미정제 생성물의 여과 이후, 남은 잔여물을 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화한다. 수율은 29 g (이론의 90 %) 이다.
하기 화합물은 유사하게 제조된다:
Figure pct00100
Figure pct00101
화합물 (4-1) 의 합성
24.6 g (46.3 mmol) 의 스피로플루오렌 피나콜보론산 에스테르 유도체 및 20.0 g (46.3 mmol) 의 염소 유도체를 300 ml 의 디옥산 및 14.1 g 의 세슘 플루오리드 (92.6 mmol) 에 현탁시킨다. 4.1　g (5.56 mmol) 의 비스(트리시클로헥실포스핀)팔라듐 클로라이드를 이러한 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 24 h 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 이후, 유기 상을 분리하고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 100 ml 의 물로 3 회 세척하고, 이후 증발하여 건조시킨다. 톨루엔을 사용한 실리카 겔을 통한 미정제 생성물의 여과 이후, 남은 잔여물을 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화하고, 마지막으로 높은 진공 하에 승화시킨다. 순도는 99.9% 이다. 수율은 29.7 g (이론의 80%) 이다.
화합물 (4-2) 내지 (4-11) 및 Int-41a 내지 Int-41c 의 합성
하기 화합물은 또한 실시예 1 에 기재된 화합물 (4-1) 의 합성과 유사하게 제조된다.
Figure pct00102
Figure pct00103
Figure pct00104
Figure pct00105
A-5) 화합물 5-1 내지 5-8 의 합성
중간체 Int-42 내지 Int-47 의 합성
Figure pct00106
27 g (85　mmol) 의 비스바이페닐아민 및 22.0　g (85 mmol) 의 1-브로모-플루오레논을 170 ml 의 톨루엔에 용해시킨다. 용액을 탈기시키고 N2 로 포화시킨다. 4　ml (1.7 mmol) 의 10% 트리-tert-부틸포스핀 용액 및 0.2 g (0.89　mmol) 의 Pd(AcO)2 을 이후 첨가하고, 12.2 g 의 나트륨 tert-부톡시드 (127 mmol) 를 이후 첨가한다. 반응 혼합물을 보호성 분위기 아래에서 12 시간 동안 비등 하에 가열한다. 혼합물을 이후 톨루엔과 물 사이에서 분할하고, 유기 상을 물로 3 회 세척하고, Na2SO4 로 건조시키고, 회전 증발기에서 증발시킨다. 톨루엔을 사용한 실리카 겔을 통한 미정제 생성물의 여과 이후, 남은 잔여물을 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화한다. 순도는 99% (NMR) 이다. 수율은 34 g (이론의 80 %) 이다.
하기 화합물을 유사하게 제조한다:
Figure pct00107
Figure pct00108
Figure pct00109
화합물 5-1 내지 5-8 의 합성
Figure pct00110
16 g (51 mmol) 의 4-(2-브로모페닐)디벤조푸란을 먼저 80 ml 의 THF 에 -78 ℃ 에서 도입한다. 13 ml 의 BuLi (헥산 중 2 M) 을 이러한 온도에서 적가한다. 1 시간 이후, 200 ml THF 중 24.5 g (47 mmol) 의 플루오렌-9-온을 적가한다. 배치를 실온에서 밤새 교반되게 두고, 얼음물에 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출한다. 합쳐진 유기 상을 물로 세척하고, 나트륨 술페이트로 건조시킨다. 용매를 진공 하에 제거하고, 잔여물을 추가 정제 없이 94 ml 의 HCl 및 1074 ml 의 AcOH 와 함께 밤새 100 ℃ 에서 환류 하에 가열한다. 냉각 이후, 침전된 고체를 흡입 여과하고, 물 100 ml 로 1 회, 매 회 에탄올 100 ml 로 3 회 세척하고, 헵탄으로부터 재결정화하고, 마지막으로 높은 진공 하에 승화시킨다. 수율: 8.8 g (12　mmol), 59%; 순도 HPLC 에 따라 약 99.9%.
하기 화합물은 유사하게 제조된다:
Figure pct00111
Figure pct00112
B) 소자 실시예
본 발명에 따른 OLED 및 선행 기술에 따른 OLED 는 WO　04/058911 에 따라 일반 공정에 의해 제조하고, 이는 본원에 기재된 환경 (예를 들어 물질) 에 적합화된다.
다양한 OLED 의 데이터를 아래 소자 실시예 E1 내지 E13 및 E16 내지 E18 (본 발명의 실시예) 및 V1 내지 V4 (비교예) 에 나타낸다. 사용된 기판은 50 nm 의 두께로 구조화 ITO (인듐 주석 산화물) 에 의해 코팅된 유리 플레이트이다. OLED 는 이론적으로 하기 층 구조를 갖는다: 기판/ p-도핑된 정공-수송층 (HIL1)/ 정공-수송 층 (HTL)　/ p-도핑된 정공-수송 층 (HIL2)　/ 정공-수송 층 (EBL)　/ 방사층 (EML)　/ 전자-수송 층 (ETL)　/ 전자-주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 100 nm 의 두께를 갖는 알루미늄 층에 의해 형성된다.
OLED 의 제조에 필요한 물질은 표 1 에 나타나 있고, 다양한 구성 성분 구조는 표 2 에 나타나 있다.
모든 물질은 진공 챔버에서 열 증착에 의해 적용된다. 방사층은 여기서 항상 하나 이상의 매트릭스 물질 (호스트 물질) 및 방사성 도펀트 (방사체) 로 이루어지고, 이는 공동-증발에 의해 특정 부피비로 매트릭스 물질(들) 과 혼합된다. 여기서 표현 예컨대 H1:SEB (95%:5%) 은 물질 H1 이 95% 의 부피비로 층에 존재하고 SEB 는 5% 의 비율로 층에 존재함을 의미한다. 유사하게, 전자-수송층 또는 정공-주입층은 또한 두 물질의 혼합물로 이루어질 수 있다.
OLED 는 표준 방법에 의해 특징 지어진다. 이러한 목적을 위하여, 전계발광 스펙트럼, 람베르트 (Lambert) 방사 특징을 가정하여 전류/전압/광밀도 특징 선 (IUL 특징 선 (IUL characteristic line)) 으로부터 계산된 광밀도의 함수로서 전류 효율 (cd/A 로 측정됨), 전력 효율 (lm/W 로 측정됨) 및 외부 양자 효율 (EQE, 백분율로 측정됨), 및 수명이 측정된다. 전계발광 스펙트럼은 1000 cd/m2 의 광밀도에서 측정되고, CIE 1931 x 및 y 색채 좌표는 이로부터 계산된다. 용어 EQE @ 10 mA/cm2 는 10 mA/cm2 의 전류 밀도에서 외부 양자 효율을 나타낸다. LT80 @ 60　mA/cm2 는 OLED 가 60 mA/cm2 의 일정한 전류에서 초기 세기의 80% 로 하락되는 수명이다.
Figure pct00113
Figure pct00114
본 발명에 따른 화합물 HTM1 내지 HTM5 및 HTM8 내지 HTM10 은 실시예 E1 내지 E13 및 E16 내지 E18 (E1 내지 E8: 단일항 구성 성분; E9 내지 E13 및 E16 내지 E18: 삼중항 구성 성분) 에 의해 나타난 OLED 물질로서 사용하기에 매우 적합하다. 참조 화합물 HTMV1 및 NPB (비교예 V1 및 V2: 단일항 구성 성분; V3 및 V4: 삼중항 구성 성분) 에 비해 개선된 OLED 의 성능 데이터가 상기 화합물을 사용하여 얻어진다.
단일항 청색 구성 성분에서, 본 발명에 따른 샘플 E2　(7.9%), E3　(8.6%), E4 (7.9%) 및 E5　(8.3%) 은 참조 샘플 V1 및 V2 (6.2% 및 7.7%) 에 비해 10 mA/cm2 에서 더 높은 양자 효율을 나타낸다. 본 발명에 따른 샘플 E1　(356　h), E2 (312　h), E4　(403　h), E6　(275　h), E7　(316　h) 및 E8　(408　h) 의 경우에 60 mA/cm2 에서 수명 LT80 은 또한 참조 샘플 V1　(125　h) 및 V2　(257　h) 의 경우에서 보다 상당히 더 양호하다.
삼중항 녹색 구성 성분에서, 참조 샘플 V3　(11.7%) 및 V4 (18.6%) 은 본 발명에 따른 샘플 E10　(18.6%), E12　(19.8%), E16　(19.6%), E17　(19.4%) 및 E18 (18.6%) 보다 2 mA/cm2 에서 더 낮거나 동일한 양자 효율을 나타낸다. 본 발명에 따른 샘플 E9　(220　h), E10　(96　h), E11　(109　h), E12　(172　h), E13　(111　h), E16　(150　h), E17　(144　h) 및 E18　(160　h) 의 20 mA/cm2 에서의 수명 (80%) 은 또한 참조 샘플 V3 (80　h) 및 V4 (84　h) 의 경우에서 보다 더 크다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 (I) 의 화합물:
    Figure pct00115

    -이는 * 로 표시된 2 개의 인접 위치에서 화학식 (I) 의 기본 구조에 결합되는 하기 화학식 (B) 의 기:
    Figure pct00116

    를 함유하는데, 여기서 축합은 화학식 (B) 에서 * 로 표시된 결합이 각 경우에 화학식 (I) 의 기본 구조에 대해 * 로 표시된 위치에서 연결되는 것이고;
    - 이는 비치환된 것으로 도시된 화학식 (B) 의 기 및 화학식 (I) 의 기본 구조에 대해 하나 이상의 위치에서 라디칼 R1 로 치환될 수 있고;
    - 이는 하기 변수의 정의를 가짐:
    A 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, # 로 표시된 결합을 통해 결합되는 하기 화학식 (A1), (A2) 또는 (A3) 의 기이고:
    Figure pct00117
    ;
    Ar1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, 단일 결합 또는 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고;
    Ar2 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고;
    X 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 단일 결합 또는 BR2, C(R2)2, Si(R2)2, C=O, O, S, S=O, SO2, NR2, PR2 또는 P(=O)R2 로부터 선택되는 기이고;
    R0 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, Si(R3)3, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐 또는 알키닐 기 (여기서 상기 언급된 기는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 각각 치환될 수 있고, 상기 언급된 기에서 하나 이상의 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있음) 이고;
    R1, R2 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, C(=O)R3, CN, Si(R3)3, N(Ar3)2, N(R3)2, P(=O)(R3)2, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐 또는 알키닐 기 (여기서 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고, 상기 언급된 기에서 하나 이상의 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 둘 이상의 라디칼 R1 또는 R2 는 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있고;
    Ar3 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 이고;
    R3 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, N(Ar3)2, N(R4)2, P(=O)(R4)2, OR4, S(=O)R4, S(=O)2R4, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐 또는 알키닐 기 (여기서 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있고, 상기 언급된 기의 하나 이상의 CH2 기는 -R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 둘 이상의 라디칼 R3 은 서로 연결되고 고리를 형성할 수 있고;
    R4 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 유기 라디칼 (여기서 또한 하나 이상의 H 원자는 D, F 또는 CN 으로 대체될 수 있음) 이고; 2 개 이상의 치환기 R4 는 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있고;
    q 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 0 또는 1 이고, 여기서 화학식 (A2) 의 q 하나 이상은 1 이고;
    i, k, m, n 및 p 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 0 또는 1 이고, 여기서 이러한 지수 중 하나 이상은 1 임.
  2. 제 1 항에 있어서, A 가 화학식 (A1) 의 기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, X 가 각 경우에 동일 또는 상이하게 단일 결합 또는 C(R2)2, C=O, O, S 및 NR2 로부터 선택되는 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, X 가 단일 결합인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, R0 가 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기이고, 여기서 상기 언급된 기는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 각각 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R2 가 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 6 내지 25 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, p 가 1 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, k 가 1 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 지수 i, k, m, n 및 p 의 합계가 1 또는 2 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 지수 p 및 m 의 합계가 1 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 하기 화학식 (II-1) 내지 (II-6) 중 하나의 화합물:
    Figure pct00118

    Figure pct00119

    이들 각각은 제 1 항 또는 제 6 항에 정의된 라디칼 R1 에 의해 하나 이상의 자유 위치에서 치환될 수 있고, 여기서 R0 은 제 1 항 또는 제 5 항에 정의되고, 다른 변수는 하기와 같이 정의됨:
    Z 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, F, Cl, Br, I, B(OR3)2, OSO2R3, S(=O)R3 및 S(=O)2R3 로부터 선택되고;
    t 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 0 또는 1 이고, 여기서 화학식 당 하나 이상의 지수 t 는 1 임.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 먼저 스피로바이플루오렌 기본 구조가 제조되고, 이후의 단계에서 아릴아미노 또는 카르바졸 기 또는 아릴 또는 헤테로아릴 기 (이는 아릴아미노 또는 카르바졸 기에 의해 치환됨) 가 유기금속성 커플링 반응을 통해 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합(들) 이 R0, R1 또는 R2 에 의해 치환되는 화학식 (I) 의 임의의 원하는 위치에서 편재화될 수 있는, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 하나 이상을 함유하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머.
  14. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 하나 이상 및 용매 하나 이상을 포함하는 제형.
  15. 전자 소자에서 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 용도.
  16. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 하나 이상을 포함하는 전자 소자.
  17. 제 16 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 하나 이상을 포함하는, 유기 집적 회로, 유기 전계-효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 태양 전지, 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄칭 소자, 유기 발광 전기화학 전지, 유기 레이저 다이오드 및 유기 전계발광 소자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  18. 제 17 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화합물이 방사층의 매트릭스 물질로서 또는 정공-수송 물질로서 존재하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
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