KR20180035917A - 유기 전계발광 소자용 페녹사진 유도체 - Google Patents

유기 전계발광 소자용 페녹사진 유도체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 (1) 의 화합물 및 이러한 화합물이 방사 층에서 호스트 재료 또는 도펀트로서 및/또는 정공-수송 재료로서 및/또는 전자-수송 재료로서 사용되는 유기 전계발광 소자, 특히 청색-방사 소자에 관한 것이다.

Description

유기 전계발광 소자용 페녹사진 유도체
본 발명은 화학식 (1) 의 화합물, 전자 소자에서의 화합물의 용도, 및 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 화학식 (1) 의 화합물의 제조 방법 및 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 제형에 관한 것이다.
현재, 전자 소자에서 사용하기 위한 기능적 화합물의 개발은 집중적인 연구 대상이다. 본원에서의 목적은, 특히, 예를 들어 전력 효율, 수명 또는 방사된 빛의 색 좌표와 같은 하나 이상의 관련 포인트에서 전자 소자의 개선된 특성이 달성될 수 있는 화합물의 개발이다.
본 발명에 있어서, 용어 전자 소자는 특히 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 전계발광 소자 (OLED) 를 의미한다.
특히, OLED 로 지칭되는 마지막에 언급된 전자 소자에서 사용하기 위한 화합물을 제공하는 것이 관심이 높다. OLED 의 일반적 구조 및 기능적 원리는 당업자에게 공지되어 있고, 특히 US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 1998/27136 에 기재되어 있다.
특히 광범위한 상용을 위한 (예를 들어 디스플레이 소자에서 또는 광원으로서), OLED 의 성능 데이터에 관한 추가의 개선이 여전히 요구된다. 이에 관해, 달성된 OLED 의 수명, 효율 및 작동 전압 및 색상 값이 특히 중요하다. 특히, 청색-방사 OLED 의 경우, 소자의 수명에 관한 개선 가능성이 존재한다. 또한, 전자 소자의 기능적 재료로서의 사용을 위해, 화합물이 높은 열적 안정성 및 높은 유리 전이 온도를 갖고, 분해되지 않으면서 승화될 수 있는 것이 바람직하다.
상기 개선을 달성하기 위한 중요한 출발점은 전자 소자에서 이용되는 방사체 화합물의 선택이다.
선행 기술로부터 공지된 청색-형광 방사체는 다수의 화합물, 특히 하나 이상의 축합 아릴 기 및/또는 인데노플루오렌 기를 함유하는 아릴아민이다. 이의 예는 US 5,153,073 에 개시된 피렌-아릴아민 및 WO 2012/048780 에 개시된 피렌-아릴아민이다. 아릴아민 방사체의 추가 예는, 예를 들어 WO 2008/006449 또는 WO 2008/003464 에 따른 벤조인데노플루오렌아민, 및 예를 들어 WO 2007/140847 에 따른 디벤조인데노플루오렌아민이다.
또한, 플루오렌 시스템 상에 축합된 방향족 기를 함유하는 플루오렌아민의 용도가 선행 기술에 공지되어 있다. 둘 이상의 아릴아미노 기를 함유하는 화합물은 형광 방사체로서 이용된다 (US 2012/0161615). 그러나, 화합물은 녹색 내지 청녹색 방사를 보이고 청색 방사는 보이지 않는다.
또한, KR 2009/131536 및 WO 2004/061048 은 디페닐아미노 기를 갖는 벤조-플루오렌 유도체를 개시한다. 그러나, 이러한 유형의 화합물은 청색-형광 방사체로서 사용되기에 매우 단파 방사를 갖거나, 이의 효율 및 수명이 OLED 에서 사용하기에 불만족스럽다.
OLED 의 방사 화합물로서의 페녹사진 유도체의 용도가 또한 선행 기술 (US 2007/0176541, KR 2013/0115855) 로부터 공지되어 있다.
그러나, 청색-방사 OLED 의 경우 달성된 색상 값에 대해 추가의 개선이 여전히 요구된다. 보다 특히, 색 심도의 관점에서 매우 양호한 색상 특성 및 좁은 방사 밴드를 나타내고 동시에 OLED 의 수명, 효율 및 작동 전압의 관점에서 여전히 양호한 특성을 나타내는, OLED 용 진청색 형광 방사체에 대한 요구가 존재한다.
추가로, 대안적인 정공-수송 재료에 대한 요구가 또한 존재한다. 선행 기술에 따른 정공-수송 재료에서, 전압은 일반적으로 정공-수송 층의 층 두께에 따라 증가한다. 실제로, 정공-수송 층의 보다 큰 층 두께가 흔히 바람직할 수 있지만, 이는 흔히 보다 높은 작동 전압과 불량한 성능 데이터의 결과를 갖는다. 이에 관하여, 작동 전압의 단지 약간의 증가와 함께 보다 두꺼운 정공-수송 층이 달성될 수 있도록 하는, 높은 전하-캐리어 이동성을 갖는 신규한 정공-수송 재료에 대한 요구가 존재한다.
선행 기술은 특히 OLED 용 정공-수송 재료로서의 아릴아민 화합물 및 카르바졸 화합물의 용도를 개시한다.
출원 WO 2010/083871, WO 2011/107186 및 WO 2012/150001 은, OLED 의 기능적 재료, 바람직하게는 정공-수송 및 정공-주입 재료로서의, 하나 이상의 아릴아미노 기 또는 하나 이상의 카르바졸 기로 치환되어 있는 안트라센의 헤테로시클릭 유도체의 용도를 개시한다.
추가로, 출원 US 2010/0019658 은, OLED 의 기능적 재료로서 디히드로아크리딘의 메틸렌 기의 치환기로서 아릴 또는 헤테로아릴 기를 갖는, 디히드로아크리딘 유도체의 용도를 개시한다.
그러나, OLED 에서 사용하기 위한 대안적인 정공-수송 및 정공-주입 재료에 대한 요구가 계속해서 존재한다. 특히, OLED 의 성능 데이터 및 특성에서 매우 바람직한 개선이 달성될 수 있는 상기 언급된 재료에 대한 요구가 존재한다.
마찬가지로, OLED 및 기타 전자 소자에서 사용하기 위한 대안적인 매트릭스 재료에 대한 요구가 존재한다. 특히, 바람직하게는 전자 소자의 양호한 효율, 긴 수명 및 낮은 작동 전압을 유도하는, 인광 도펀트용 매트릭스 재료 및 혼합-매트릭스 시스템용 매트릭스 재료에 대한 요구가 존재한다.
따라서, 본 발명은 예를 들어 OLED 와 같은 전자 소자에서 사용하기에 적합하고, 특히 청색 방사체, 정공-수송 재료 및/또는 매트릭스 재료로서 이용될 수 있는 화합물을 제공하는 기술적 목적을 기반으로 한다.
놀랍게도, 방향족 (또는 헤테로방향족) 고리 시스템 또는 디아릴아미노 기가 페녹사진 화합물의 산소 원자에 대해 파라 연결되어 있는 화합물이, 유기 전계발광 소자에서 사용하기에 매우 적합하다는 것을 발견하였다. 이러한 화합물은 색-심도의 관점에서 매우 양호한 색상 특성 및 좁은 방사 밴드를 나타내고 동시에 OLED 의 수명, 효율 및 작동 전압의 관점에서 여전히 양호한 특성을 나타낸다. 또한, 이러한 화합물은 인광 방사체용 정공-수송 및 정공-주입 재료 및 매트릭스 재료로서 매우 적합하다. 이러한 재료를 사용하여 선행 기술에 따른 재료에 비해 유기 전자 소자의 효율 및 수명을 증가시킬 수 있다. 또한, 이러한 재료는 높은 유리 전이 온도를 갖기 때문에 유기 전자 소자에서 사용하기에 매우 적합하다. 따라서, 본 발명은 이러한 재료 및 유기 전자 소자에서의 이의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 일부로서, 하기 나타난 화학식 (1) 의 화합물이 상기 언급된 용도에 매우 적합하다는 것이 현재 발견되었다.
따라서, 본 발명은 화학식 (1) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00001
[식 중, 기호 및 지수는 하기와 같음:
A1, A2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, Ar1 및 N(Ar2)2 로부터 선택되고;
E 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, B(R1), C(R1)2, Si(R1)2, C=O, C=NR1, C=C(R1)2, O, S, S=O, SO2, N(R1), P(R1) 및 P(=O)R1 로부터 선택되는 2가 브릿지(bridge) 거나; E 는 하기 화학식 (E-1) 의 기이고,
Figure pct00002
(식 중, 점선 결합은 페녹사진 구조 및 A1 또는 A2 에 대한 결합을 나타냄);
Ar1, Ar2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있는, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 2 개의 기 Ar2 는 서로 연결될 수 있고, 고리를 형성할 수 있고;
R, R0, R1, R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Br, Cl, I, C(=O)R3, CN, Si(R3)3, N(R3)2, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, S(=O)2R3, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 (여기서, 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있고, 여기서 상기 언급된 기 중 하나 이상의 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있음), 또는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있는, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있는, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기이고, 여기서, 동일한 C 또는 Si 원자에 부착되어 있는 두 치환기 R1 은 서로 연결될 수 있고, 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 두 인접 치환기 R2 는 서로 연결될 수 있고, 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Br, Cl, I, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=O)(R4)2, S(=O)R4, S(=O)2R3, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 (여기서, 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있고, 상기 언급된 기 중 하나 이상의 CH2 기는 -R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있음), 또는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있는, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있는, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 여기서 두 인접 치환기 R3 은 서로 연결될 수 있고, 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R4 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼이고, 여기서, 또한 H 원자는 F 로 대체될 수 있고; 두 인접 치환기 R4 는 또한 서로와 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
a, b, c, d 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 0 또는 1 로부터 선택되고; 여기서, a = 0, b = 0, c = 0 또는 d = 0 은 해당 브릿지가 존재하지 않음을 의미하고;
여기서, a + b = 0, 1 또는 2 이고;
c + d = 0, 1 또는 2 이고;
여기서, A1 이 N(Ar2)2 인 경우, a + b = 0 이고;
A2 가 N(Ar2)2 인 경우, c + d = 0 이고;
e 는 0, 1, 2 또는 3 이고, a + b + e ≤ 3 이고;
f 는 0, 1, 2 또는 3 이고, c + d + f ≤ 3 이고;
g 는 0, 1, 2, 3 또는 4 임].
본 발명의 의미에서, 아릴 기는 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 함유하며; 본 발명의 의미에서, 헤테로아릴 기는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 함유하며, 방향족 고리 원자 적어도 하나는 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및 S 로부터 선택된다. 이는 기본 정의를 나타낸다. 본 발명의 설명에서 예를 들어 존재하는 방향족 고리 원자 또는 헤테로원자의 수에 대하여 다른 바람직한 사항이 표시되는 경우, 이들이 적용된다.
본원에서 아릴 기 또는 헤테로아릴 기는 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜, 또는 축합 (어닐레이트 (annellated)) 방향족 또는 헤테로방향족 폴리사이클, 예를 들어 나프탈렌, 페난트렌, 퀴놀린 또는 카르바졸을 의미한다. 본 발명의 의미에서, 축합 (어닐레이트) 방향족 또는 헤테로방향족 폴리사이클은 서로 축합된 둘 이상의 단순 방향족 또는 헤테로방향족 고리로 이루어진다.
각 경우에 상기 언급된 라디칼로 치환될 수 있고, 임의의 목적하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템에 연결될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기는 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤지미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라지니미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유래된 기를 의미하는 것으로 간주된다.
본 발명의 정의에 따른 아릴옥시 기는 산소 원자를 통해 결합된 상기 정의된 바와 같은 아릴 기를 의미한다. 유사한 정의가 헤테로아릴옥시 기에 적용된다.
본 발명의 의미에서, 방향족 고리 시스템은 고리 시스템 내에 6 내지 60 개의 C 원자를 함유한다. 본 발명의 의미에서, 헤테로방향족 고리 시스템은 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 함유하고, 방향족 고리 원자 중 적어도 하나는 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 반드시 오직 아릴 또는 헤테로아릴 기만을 함유하지는 않지만, 대신에 또한 복수의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 비-방향족 단위 (바람직하게는, H 이외의 원자 10% 미만), 예를 들어 sp3-혼성화된 C, Si, N 또는 O 원자, sp2-혼성화된 C 또는 N 원자, 또는 sp-혼성화된 C 원자에 의해 연결될 수 있는 시스템을 의미한다. 따라서, 예를 들어, 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9'-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 시스템은 또한 본 발명의 의미에서 방향족 고리 시스템인 것으로 간주되는 것으로 의도되는데, 둘 이상의 아릴 기가 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬, 알케닐 또는 알키닐기, 또는 실릴기에 의해 연결되는 시스템이기 때문이다. 또한, 예를 들어 바이페닐, 터페닐 또는 디페닐트리아진과 같은 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 단일 결합을 통해 서로 연결되는 시스템은 또한 본 발명의 의미에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템인 것으로 취해진다.
각 경우에 또한 상기 정의된 라디칼로 치환될 수 있고, 임의의 목적하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 기에 연결될 수 있는, 5 - 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤지미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라지니미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸 또는 이러한 기의 조합으로부터 유래한 기를 의미한다.
본 발명의 목적을 위해, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (여기서, 또한, 각각의 H 원자 또는 CH2 기는 라디칼의 정의 하에 상기 언급된 기로 치환될 수 있음) 는 바람직하게는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 네오헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 간주된다. 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알콕시 또는 티오알킬기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 간주된다.
본 발명의 목적을 위해, 2 개의 라디칼이 인접한 화학식은 2 개의 라디칼이 2 개의 C 원자에 결합되었다는 것을 의미하고, 여기서 2 개의 C 원자는 서로 직접 연결되어 있다.
본 발명의 목적을 위해, 2 개 이상의 라디칼이 서로 고리를 형성할 수 있는 화학식은, 특히, 2 개의 라디칼이 화학 결합에 의해 서로 연결되어 있는 것을 의미하는 것으로 간주된다. 이는 하기 반응식으로 설명된다:
Figure pct00003
뿐만 아니라, 그러나, 앞서 언급한 화학식은 또한 2 개의 라디칼 중 하나가 수소를 나타내는 경우, 제 2 라디칼이 수소 원자가 결합된 위치에 결합되는 것을 의미하는 것으로 간주된다. 이는 하기 반응식으로 설명된다:
Figure pct00004
바람직한 구현예에 있어서, a + b = 0 또는 1 이고, c + d 는 0 또는 1 이다.
바람직한 구현예에 있어서, 기 A1 은 Ar1 을 나타내고, a + b = 0 또는 1 이고/이거나 기 A2 는 Ar1 을 나타내고, c + d = 0 또는 1 이다.
기 E 가 각각의 경우 동일하거나 상이하게, C(R1)2, Si(R1)2, O 및 S 로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 브릿지이거나, E 가 상기 정의된 화학식 (E-1) 의 기인 것이 추가로 바람직하고, 기 C(R1)2 또는 화학식 (E-1) 의 기가 특히 바람직하고, 기 C(R1)2 가 매우 특히 바람직하다.
바람직한 구현예에 있어서, R0 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬이거나 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 (여기서, 상기 언급된 기는 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있고, 상기 언급된 기 중 하나 이상의 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, -NR3-, -O-, -S- 로 대체될 수 있음), 또는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다.
R0 가 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이 특히 바람직하다.
바람직한 구현예에 있어서, R1 및 R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서, 상기 언급된 기는 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있고, 상기 언급된 기 중 하나 이상의 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, C=O, -O-, -S- 로 대체될 수 있음), 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 여기서, 동일한 C 또는 Si 원자에 부착되어 있는 두 치환기 R1 은 서로 연결될 수 있고, 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
R1, R2 는 특히 바람직하게는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서, 상기 언급된 기는 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있고, 상기 언급된 기 중 하나 이상의 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, C=O, -O-, -S- 로 대체될 수 있음), 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 여기서, 동일한 C 또는 Si 원자에 부착되어 있는 두 치환기 R1 은 서로 연결될 수 있고, 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 두 인접 치환기 R2 는 서로 연결될 수 있고, 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
바람직한 구현예에 있어서, R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, Si(R4)3, N(R4)2, 1 내지 14 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 3 내지 14 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (여기서, 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있고, 상기 언급된 기 중 하나 이상의 CH2 기는 -R4C=CR4-, -C≡C-, C=O, -O-, -S- 로 대체될 수 있음), 또는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 여기서, 두 인접 치환기 R3 은 서로 연결될 수 있고, 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R3 이 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, F, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 기 (여기서, 상기 언급된 기 각각 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있음), 또는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기인 것이 특히 바람직하고, 여기서, 두 인접 치환기 R3 은 서로 연결될 수 있고, 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
추가의 바람직한 구현예에 있어서, 기 A1 및 A2 둘 모두는 Ar1 을 나타낸다. 기 A1 및 A2 둘 모두가 Ar1 을 나타내고, a + b = 0 또는 1 이고, c + d = 0 또는 1 인 것이 특히 바람직하다. 매우 특히 바람직한 구현예에서, A1 및 A2 는 Ar1 을 나타내고, a + b = 0 이고, c + d = 0 이다. 추가로 매우 특히 바람직한 구현예에서, A1 및 A2 는 Ar1 을 나타내고, a + b = 1 이고, c + d = 1 이다.
화학식 (1) 의 구조의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (2) 내지 (7) 의 구조이다:
Figure pct00005
[식 중, 기호 Ar1 및 E 는 상기 기재된 바와 동일한 의미를 갖고, 페녹사진 구조의 두 페닐 고리의 각각의 자유 위치는 기 R 로 치환될 수 있음].
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, Ar1 은, 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Ar1 이 동일하게 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 매우 바람직하다.
화학식 (1) 의 구조의 추가의 바람직한 구현예는 화학식 (2a) 내지 (7a) 의 구조이다:
Figure pct00006
[식 중,
V 는 동일하거나 상이하게 CR2, N 이거나 두 인접 기 V 는 하기 화학식 (8a) 또는 (9a) 의 기를 나타낼 수 있고:
Figure pct00007
(여기서, 점선 결합은 이러한 단위의 연결을 나타냄), 및
기호 E 및 R0 은 상기 정의된 동일한 의미를 가짐].
화학식 (2a) 내지 (7a) 중에서, 화학식 (2a), (5a) 및 (6a) 가 바람직하다.
페녹사진 구조의 중심 고리의 O 원자에 대한 파라 위치의 하나 이상의 6-원 고리가, 화학식 (8a) 또는 (9a) 의 기를 나타내는 두 인접 기 V 를 포함하는 것이, 화학식 (2a) 내지 (7a) 에 대해 추가로 바람직하다. 보다 바람직하게는, 페녹사진 구조의 중심 고리의 O 원자에 대한 파라 위치의 6-원 고리는 모두 화학식 (8a) 또는 (9a) 의 기를 나타내는 두 인접 기 V 를 포함한다. 매우 특히 바람직한 것은 화학식 (2a), (5a) 및 (6a) 의 구조이고, 여기서 페녹사진 구조의 중심 고리의 O 원자에 대한 파라 위치의 6-원 고리 모두는, 하기 화학식 (2a-1) 내지 (2a-5), (5a-1) 내지 (5a-5), 및 (6a-1) 내지 (6a-5) 로 하기 도시된 바와 같은 화학식 (8a) 또는 (9a) 의 기를 나타내는 두 인접 기 V 를 포함한다:
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
[식 중, V, E 및 R0 은 상기와 동일한 의미를 가짐].
하나 이상의 기 V 가 CR2 (여기서, R2 는 N(R3)2 또는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있는, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택됨) 를 나타내는 것이, 화학식 (2a) 내지 (7a) 및 이의 바람직한 구현예에 있어서 추가로 바람직하다.
추가로 바람직한 구현예에 있어서, 기 A1 및 A2 모두가 N(Ar2)2 를 나타낸다.
화학식 (1) 의 구조의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (20) 의 구조이다:
Figure pct00011
[식 중, 기호 Ar2 및 R0 은 상기 정의된 동일한 의미를 갖고,
페녹사진 구조의 두 페닐 고리의 각각의 자유 위치는 기 R 로 치환될 수 있음].
화학식 (20) 의 Ar2 가, 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
화학식 (20) 의 Ar2 가 동일하게 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
바람직한 구현예에 있어서, Ar1 및 Ar2 는 바람직하게는 하기 화학식 (A-1) 내지 (A-68) 의 군으로부터 선택된다:
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
[식 중, 화학식 (A-1) 내지 (A-68) 의 점선 결합은 페녹사진 구조 요소의 O 원자에 대한 파라 Ar1 연결 위치를 나타내거나, 디아릴아민 치환기 N(Ar2)2 의 질소 원자에 대한 Ar2 의 연결을 나타내고; 2가 브릿지 E 가 단위 Ar1 에 결합되어 있는 경우, 이는 점선 결합에 대해 인접한 위치에 결합되고; 여기서, 화학식 (A-10) 내지 (A-17), (A-26) 내지 (A-29) 및 (A-34) 내지 (A-37) 의 R1 은 상기 제시된 동일한 의미를 갖고; 화학식 (A-1) 내지 (A-68) 의 구조는 상기 제시된 동일한 의미를 갖는 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음].
화학식 (1) 또는 (20) 의 화합물의 기 Ar2 가 서로 연결되어 있는 경우, 기 -N(Ar2)2 는 바람직하게는 하기 화학식 (A2-1) 내지 (A2-8) 중 하나의 구조를 갖는다:
Figure pct00019
Figure pct00020
[식 중, 화학식 (A2-1) 내지 (A2-8) 의 점선 결합은 페녹사진 구조 요소의 O 원자에 대한 파라 디아릴아민 치환기 N(Ar2)2 의 질소 원자의 연결을 나타내고; 여기서 화학식 (A2-1) 내지 (A2-4), (A2-6) 및 (A2-7) 의 R2 는 상기 제시된 동일한 의미를 가짐];
진공 증발에 의해 처리되는 화합물의 경우, 알킬 기는 바람직하게는 4 개 이하의 C 원자, 특히 바람직하게는 1 개 이하의 C 원자를 갖는다. 용액으로부터 처리되는 화합물의 경우, 적합한 화합물은 또한 10 개 이하의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 기로 치환된 것들, 또는 올리고아릴렌 기로 치환된 것들, 예를 들어 오르토-, 메타-, 파라- 또는 분지형 터페닐 또는 쿼터페닐 기이다.
본 발명에 따른 적합한 화합물의 예는 하기 표에 나타낸 화합물들이다:
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
본 발명에 따른 화합물의 합성은 당업자에게 일반적으로 공지되어 있는 제조 유기 화학의 방법으로 수행될 수 있다. 바람직하게 사용되는 반응의 예는 할로겐화 및 전이 금속-촉매화된 커플링 반응, 바람직하게는 스즈키 커플링 및 부흐발트 커플링이다.
본 발명에 따른 화합물의 제조에 대한 예시적인 방법은 하기에 제시된다. 나타낸 방법은 본 발명에 따른 화합물의 제조에 특히 적합하다. 그러나, 대안적인 방법이 고려될 수 있으며, 특정 경우에서 바람직할 수 있다. 따라서, 당업자는 일반적인 전문 지식의 범위 내에서 하기 나타낸 방법을 변형할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 화합물은 바람직하게는 반응식 1 및 반응식 2 에 나타낸 바와 같이 또는 반응식 1 및 반응식 3 에 나타낸 바와 같이 합성된다. 나타낸 모든 화합물은 하나 이상의 유기 라디칼로 임의 치환될 수 있다.
반응식 1
Figure pct00035
반응식 1 에 따른 화합물은 2 개의 할로겐 기 또는 기타 반응성 이탈 기를 함유할 수 있다.
화합물은 스즈키 커플링에서 아릴 또는 헤테로아릴 화합물 Ar'-X 과 반응하여, 치환기가 O 원자에 대하여 페녹사진 주쇄 파라 위치에 도입된다 (반응식 2).
반응식 2
Figure pct00036
대안적으로, 화합물은 부흐발트 커플링에서 디아릴아민 화합물 HN(Ar')2 와 반응하여, 치환기가 O 원자에 대하여 페녹사진 주쇄 파라 위치에 도입된다 (반응식 3).
반응식 3
Figure pct00037
대안적으로, 화합물은 스즈키 커플링에서 카르복실산 에스테르 기 ROOC-Ar'-X' 를 포함하는 아릴 또는 헤테로아릴 화합물과 반응하여, 치환기가 O 원자에 대하여 페녹사진 주쇄 파라 위치에 도입된다 (반응식 4). 카르복실레이트 치환기는 이후 유기금속을 사용하는 반응을 통해 알킬화되고, 화합물은 마지막으로 축합된다.
반응식 4
Figure pct00038
상기 나타낸 합성 공정은 예시적인 특성을 가지며, 본 발명에 따른 화합물의 특정 구현예의 합성에 유리한 경우, 유기 합성의 분야에서 당업자에 의해 적합한 방식으로 변형될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 하나 이상의 전이 금속-촉매화된 커플링 반응에 의해 아릴, 헤테로아릴 또는 디아릴아미노 기가 페녹사진 유도체로부터 O 원자에 대한 파라 치환기로 도입되는 것을 특징으로 하는, 화학식 (1) 의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 전이 금속-촉매화된 커플링 반응은 바람직하게는 하트위그-부흐발트 커플링 및 스즈키 커플링으로부터 선택된다.
상기 기재한 본 발명에 따른 화합물, 특히 반응성 이탈기, 예컨대 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론산 에스테르로 치환된 화합물은 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 중합체의 제조를 위한 단량체로서 사용될 수 있다. 적합한 반응성 이탈기는, 예를 들어, 브롬, 요오드, 염소, 보론산, 보론산 에스테르, 아민, 말단 C-C 이중 결합 또는 C-C 삼중 결합을 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 옥시란, 옥세탄, 고리화첨가, 예를 들어 1,3-양극성(1,3-dipolar) 고리화첨가를 겪는 기, 예컨대, 예를 들어, 디엔 또는 아지드, 카르복실산 유도체, 알코올 및 실란이다.
따라서, 본 발명은 또한 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합(들)이 R1, R2 또는 R3 으로 치환된 화학식 (1) 에서의 임의의 원하는 위치에서 국소화될 수 있는, 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물을 함유하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머에 관한 것이다. 화학식 (1) 의 화합물의 연결에 따라, 화합물은 올리고머 또는 중합체의 측쇄의 구성성분 또는 주쇄의 구성성분이다. 본 발명의 의미에서, 올리고머는 적어도 3 개의 단량체 단위로부터 구성되는 화합물을 의미한다. 본 발명의 의미에서, 중합체는 적어도 10 개의 단량체 단위로부터 구성되는 화합물을 의미한다. 본 발명에 따른 중합체, 올리고머 또는 덴드리머는 공액될 수 있거나, 부분적으로 공액되거나 또는 비공액될 수 있다. 본 발명에 따른 올리고머 또는 중합체는 선형, 분지형 또는 수지상 (dendritic) 일 수 있다. 선형 방식으로 연결된 구조에서, 화학식 (1) 의 단위는 서로 직접적으로 연결될 수 있거나 또는 2가 기를 통해, 예를 들어 치환된 또는 비치환된 알킬렌 기를 통해, 헤테로원자를 통해 또는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 기를 통해 서로 연결될 수 있다. 분지형 및 수지상 구조에서, 예를 들어, 화학식 (1) 의 단위 3 개 이상이 3가 또는 다가 기를 통해, 예를 들어 3가 또는 다가 방향족 또는 헤테로방향족 기를 통해 연결되어, 분지형 또는 수지상 올리고머 또는 중합체를 형성할 수 있다.
화학식 (1) 의 화합물에 대하여 상기 기재한 것과 동일한 바람직한 내용이 올리고머, 덴드리머 및 중합체에서의 화학식 (1) 의 반복 단위에 적용된다.
올리고머 또는 중합체의 제조에 있어서, 본 발명에 따른 단량체는 단독중합되거나 또는 추가 단량체와 공중합된다. 적합하며 바람직한 공단량체는 플루오렌 (예를 들어, EP 842208 또는 WO 2000/22026 에 따름), 스피로바이플루오렌 (예를 들어, EP 707020, EP 894107 또는 WO 2006/061181 에 따름), 파라-페닐렌 (예를 들어, WO 1992/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어, WO 2004/070772 또는 WO 2004/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어, EP 1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어, WO 2005/014689 또는 WO 2007/006383 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어, WO 2004/041901 또는 WO 2004/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어, WO 2005/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어, WO 2005/104264 또는 WO 2007/017066 에 따름) 또는 또한 복수의 이들 단위로부터 선택된다. 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 통상적으로 또한 추가의 단위, 예를 들어 방사 (형광 또는 인광) 단위, 예컨대, 예를 들어, 비닐트리아릴아민 (예를 들어, WO 2007/068325 에 따름) 또는 인광 금속 착물 (예를 들어, WO 2006/003000 에 따름), 및/또는 트리아릴아민을 기반으로 하는 전하 수송 단위를 함유한다.
본 발명에 따른 중합체 및 올리고머는 일반적으로 하나 이상의 단량체 유형의 중합에 의해 제조되며, 이들 중 적어도 하나의 단량체는 중합체에서 화학식 (1) 의 반복 단위를 생성한다. 적합한 중합 반응은 당업자에게 공지되어 있으며 문헌에 기재되어 있다. C-C 또는 C-N 연결을 생성하는 특히 적합하며 바람직한 중합 반응은 하기이다:
(A) 스즈키 중합;
(B) 야마모토 중합;
(C) 슈틸레 중합; 및
(D) 하트위그-부흐발트 중합.
이들 방법에 의해 중합이 수행될 수 있는 방식 및 중합체가 이후 반응 매질로부터 분리되고 정제될 수 있는 방식은 당업자에게 공지되어 있으며, 문헌, 예를 들어 WO 2003/048225, WO 2004/037887 및 WO 2004/037887 에 상세히 기재되어 있다.
따라서, 본 발명은 또한 스즈키 중합, 야마모토 중합, 슈틸레 중합 또는 하트위그-부흐발트 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 중합체, 올리고머 및 덴드리머의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 덴드리머는 당업자에게 공지된 방법 또는 이와 유사한 방법으로 제조될 수 있다. 적합한 방법은 예를 들어, [Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyper branched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36; Janssen, H. M.]; [Meijer, E. W., "The synthesis and charac terization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458]; [Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6]; WO 2002/067343 A1 및 WO 2005/026144 A1 와 같은 문헌에 기재되어 있다.
예를 들어 스핀 코팅에 의해 또는 프린팅 공정에 의해, 액체 상으로부터 본 발명에 따른 화합물을 처리하기 위해, 본 발명에 따른 화합물의 제형이 필요하다. 이들 제형은, 예를 들어, 용액, 분산액 또는 에멀젼일 수 있다. 이 목적을 위해, 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하며 바람직한 용매는, 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, 테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 쿠멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.
따라서, 본 발명은 또한 적어도 하나의 화학식 (1) 의 화합물, 또는 적어도 하나의 화학식 (1) 의 단위를 함유하는 적어도 하나의 중합체, 올리고머 또는 덴드리머, 및 적어도 하나의 용매, 바람직하게는 유기 용매를 포함하는 제형, 특히 용액, 분산액 또는 에멀젼에 관한 것이다. 이러한 유형의 용액이 제조될 수 있는 방식은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 출원 WO 2002/072714 및 WO 2003/019694 및 이의 인용 문헌에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 화학식 (1) 의 화합물은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자 (OLED) 에서의 사용에 적합하다. 치환에 따라, 화합물은 상이한 기능 및 층으로 사용된다.
따라서, 본 발명은 또한 전자 소자에서의 화학식 (1) 의 화합물의 사용에 관한 것이다. 본원에서 전자 소자는 바람직하게는 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저), 특히 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED) 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다. 전자 소자는 바람직하게는 앞서 언급한 소자로부터 선택된다. 적어도 하나의 유기 층이 적어도 하나의 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 애노드, 캐소드 및 적어도 하나의 방사층을 포함하는 유기 전계발광 소자가 특히 바람직하다.
캐소드, 애노드 및 방사층 외에, 유기 전계발광 소자는 또한 추가의 층을 포함할 수 있다. 이들은 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전자 차단층, 엑시톤 차단층, 중간층, 전하 생성층 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J.　Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J.　Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer), 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합부로부터 선택된다. 그러나, 이들 층 각각이 반드시 존재할 필요는 없고, 층의 선택이 항상 사용되는 화합물, 및 특히 또한 전계발광 소자가 형광 또는 인광인지 여부에 따라 다르다는 것에 주목해야 한다.
유기 전계발광 소자의 층의 순서는 바람직하게는 다음과 같다:
애노드-정공 주입층-정공 수송층-방사층-전자 수송층-전자 주입층-캐소드.
상기 층 모두가 존재할 필요는 없고/없거나 추가 층이 또한 존재할 수 있다는 것이 여기서 한번 더 지적되어야 한다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 또한 복수의 방사층을 포함할 수 있다. 이들 방사층은 이 경우에 특히 바람직하게는 복수의 방사 최대치의 합계가 380 nm 내지 750 nm 이며, 이는 전체적으로 백색 방사를 유도하는데, 즉 형광 또는 인광일 수 있고, 청색 또는 황색 또는 오렌지색 또는 적색 광을 방사하는 다양한 방사 화합물이 방사층에 사용된다. 이러한 층 중 적어도 하나가 바람직하게는 적어도 하나의 화학식 (1) 의 화합물을 포함하고, 3 개의 층이 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방사를 나타내는, 3-층 시스템, 즉 3 개의 방사층을 갖는 시스템이 특히 바람직하다 (기본 구조는, 예를 들어, WO 2005/011013 을 참조). 백색광의 생성을 위해, 넓은 파장 범위에서 방사하는 개별적으로 사용되는 방사체 화합물이 색을 방사하는 복수의 방사체 화합물 대신에 적합할 수 있다는 것을 유의해야 한다.
본 발명에 따른 화합물은 대안적으로 및/또는 추가적으로 또한 정공 수송층 또는 다른 층에 존재할 수 있다.
화학식 (1) 의 화합물이 방사층에서 사용되는 것이 바람직하다. 특히, 화학식 (1) 의 화합물은 방사 물질 (방사체 화합물) 로 사용하기에 적합하다.
본 발명에 따른 화합물은 청색-방사 방사체 화합물로 사용하기에 특히 적합하다. 관련 전자 소자는 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 단일 방사층을 포함할 수 있거나, 또는 둘 이상의 방사층을 포함할 수 있다. 여기에서, 추가의 방사층은 하나 이상의 본 발명에 따른 화합물 또는 대안적으로는 다른 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물이 방사층에서 방사 재료로 사용되는 경우, 바람직하게는 하나 이상의 매트릭스 재료와 조합으로 사용된다.
방사층의 혼합물 중 본 발명에 따른 화합물의 비율은 이 경우 바람직하게는 0.1 내지 50.0 부피%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 20.0 부피%, 매우 특히 바람직하게는 1.0 내지 10.0 부피% 이다. 이에 상응하여, 매트릭스 재료 또는 매트릭스 재료들의 비율은 50.0 내지 99.9 부피%, 특히 바람직하게는 80.0 내지 99.5 부피%, 매우 특히 바람직하게는 90.0 내지 99.0 부피% 이다.
방사체로서 본 발명에 따른 재료와 조합으로 사용하기에 바람직한 매트릭스 재료는 올리고아릴렌의 부류 (예를 들어, EP 676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로바이플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합 방향족 기를 함유하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어, EP 676461 에 따른 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 폴리포드(polypodal) 금속 착물 (예를 들어, WO 2004/081017 에 따름), 정공-전도성 화합물 (예를 들어, WO 2004/058911 에 따름), 전자-전도성 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드 등 (예를 들어, WO 2005/084081 및 WO 2005/084082 에 따름), 아트로프이성질체(atropisomer) (예를 들어, WO 2006/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어, WO 2006/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어, WO 2008/145239 에 따름) 로부터 선택된다. 특히 바람직한 매트릭스 재료는 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 아트로프이성질체, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀 옥시드 및 술폭시드를 포함하는 올리고아릴렌의 부류로부터 선택된다. 매우 특히 바람직한 매트릭스 재료는 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌을 포함하는 올리고아릴렌의 부류 또는 이들 화합물의 아트로프이성질체로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서 올리고아릴렌은 적어도 3 개의 아릴 또는 아릴렌 기가 서로 결합되어 있는 화합물을 의미하는 것으로 간주된다.
방사층에서 화학식 (1) 의 화합물과 조합하여 사용하기에 바람직한 매트릭스 재료가 하기 표에 제시된다:
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
본 발명에 따른 화합물은 또한 다른 층, 예를 들어 정공 주입 또는 정공 수송층 또는 전자 차단층에서 정공 수송 재료로서, 또는 방사층에서 매트릭스 재료로서, 바람직하게는 형광 방사체를 위한 매트릭스 재료로서 사용될 수 있다.
화학식 (1) 의 화합물이 정공 수송층, 정공 주입층 또는 전자 차단층에서 정공 수송 재료로서 사용되는 경우, 화합물은 순수 재료로, 즉 100% 의 비율로, 정공 수송층에서 사용될 수 있거나, 또는 하나 이상의 추가 화합물과 조합하여 사용될 수 있다. 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 유기 층은 하나 이상의 p-도펀트를 추가적으로 포함한다. 본 발명에 따라서 사용되는 p-도펀트는 바람직하게는 혼합물의 다른 화합물 하나 이상을 산화시킬 수 있는 유기 전자-수용체 화합물이다.
p-도펀트의 특히 바람직한 구현예는 WO 2011/073149, EP 1968131, EP 2276085, EP 2213662, EP 1722602, EP 2045848, DE 102007031220, US 8044390, US 8057712, WO 2009/003455, WO 2010/094378, WO 2011/120709, US 2010/0096600 및 WO 2012/095143 에 개시되어 있는 화합물이다.
p-도펀트로서 특히 바람직한 것은 퀴노디메탄 화합물, 아자인데노플루오렌디온, 아자페날렌, 아자트리페닐렌, I2, 금속 할라이드, 바람직하게는 전이 금속 할라이드, 금속 옥시드, 바람직하게는 적어도 하나의 전이 금속 또는 3번째 주족 금속을 함유하는 금속 옥시드 및 전이 금속 착물, 바람직하게는 결합 부위로서 적어도 하나의 산소 원자를 함유하는 리간드와의 Cu, Co, Ni, Pd 및 Pt 의 착물이다. 또한 도펀트로서 바람직한 것은 전이 금속 옥시드, 바람직하게는 레늄, 몰리브덴 및 텅스텐의 옥시드, 특히 바람직하게는 Re2O7, MoO3, WO3 및 ReO3 이다.
p-도펀트는 바람직하게는 p-도핑된 층에 실질적으로 균일하게 분포된다. 이는 예를 들어 p-도펀트 및 정공 수송 재료 매트릭스의 동시-증발에 의해 달성될 수 있다.
특히 바람직한 p-도펀트는 화합물 (D-1) 내지 (D-13) 로부터 선택된다:
Figure pct00043
Figure pct00044
본 발명의 구현예에서, 화학식 (1) 또는 바람직한 구현예의 화합물은 헥사아자트리페닐렌 유도체, 특히 헥사시아노헥사아자트리페닐렌을 포함하는 층과 조합으로 정공 수송층 또는 정공 주입층에서 사용된다 (예를 들어, EP 1175470 에 따름). 따라서, 예를 들어, 다음과 같은 조합이 바람직하다: 애노드 － 헥사아자트리페닐렌 유도체 － 정공 수송층 (이때, 정공 수송층은 화학식 (1) 또는 바람직한 구현예의 하나 이상의 화합물을 포함한다). 마찬가지로, 이 구조에서, 복수의 연속 정공 수송층 (이때, 적어도 하나의 정공 수송층은 화학식 (1) 또는 바람직한 구현예의 적어도 하나의 화합물을 포함한다) 을 사용할 수 있다. 추가의 바람직한 조합은 다음과 같다: 애노드 － 정공 수송층 － 헥사아자트리페닐렌 유도체 － 정공 수송층 (이때, 2 개의 정공 수송층 중 적어도 하나는 화학식 (1) 또는 바람직한 구현예의 하나 이상의 화합물을 포함한다). 마찬가지로, 이 구조에서, 하나의 정공 수송층 대신에 복수의 연속 정공 수송층 (이때, 적어도 하나의 정공 수송층은 화학식 (1) 또는 바람직한 구현예의 적어도 하나의 화합물을 포함한다) 을 사용할 수 있다.
화학식 (1) 의 화합물이 방사층에서 인광 방사체와 조합으로 매트릭스 재료로서 사용되는 경우, 인광 방사체는 바람직하게는 하기 나타낸 인광 방사체의 부류 및 구현예로부터 선택된다. 또한, 이 경우 하나 이상의 추가 매트릭스 재료는 바람직하게는 방사층에 존재한다.
이러한 유형의 소위 혼합된-매트릭스 시스템은 바람직하게는 2 또는 3 개의 상이한 매트릭스 재료, 특히 바람직하게는 2 개의 상이한 매트릭스 재료를 포함한다. 여기서, 2 개의 재료 중 하나는 정공 수송 특성을 갖는 재료이고, 다른 재료는 전자 수송 특성을 갖는 재료인 것이 바람직하다. 화학식 (1) 의 화합물은 바람직하게는 정공 수송 특성을 갖는 재료이다.
그러나, 혼합된-매트릭스 성분의 원하는 전자 수송 및 정공 수송 특성은 또한 추가의 혼합된-매트릭스 성분 또는 성분들이 다른 기능을 만족시키는 단일 혼합된-매트릭스 성분에 주로 또는 완전히 결합될 수 있다. 본원에서 2 개의 상이한 매트릭스 재료는 1:50 내지 1:1, 바람직하게는 1:20 내지 1:1, 특히 바람직하게는 1:10 내지 1:1, 매우 특히 바람직하게는 1:4 내지 1:1 의 비로 존재할 수 있다. 혼합된-매트릭스 시스템은 바람직하게는 인광 유기 전계발광 소자에서 사용된다. 혼합된-매트릭스 시스템에 대한 더 상세한 내용은, 그 중에서도, 출원 WO 2010/108579 에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 화합물과 조합으로 혼합된-매트릭스 시스템의 매트릭스 성분으로 사용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 재료는 어떤 유형의 방사체 화합물이 혼합된-매트릭스 시스템에서 사용되는 지에 따라 하기 나타낸 인광 방사체에 대하여 바람직한 매트릭스 재료, 또는 형광 방사체에 대하여 바람직한 매트릭스 재료로부터 선택된다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자에서 상응하는 기능성 재료로 사용하기에 일반적으로 바람직한 부류의 재료가 하기에 제시된다.
적합한 인광 방사체는, 특히, 적합한 여기 시에, 바람직하게는 가시 영역에서, 광을 방사하는 화합물이며, 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과 및 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 및 80 미만의 원자 번호를 갖는 적어도 하나의 원자를 함유한다. 사용되는 인광 방사체는 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 화합물이다.
본 발명의 목적을 위해, 모든 발광 이리듐, 백금 또는 구리 착물은 인광 화합물로 간주된다.
상기 기재한 인광 방사체의 예는 출원 WO 2000/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO 2005/019373 및 US 2005/0258742 에 의해 밝혀졌다. 일반적으로, 인광 OLED 에 대해 선행 기술에 따라 사용되며 유기 전계발광 소자의 분야의 당업자에게 공지된 모든 인광 착물은 본 발명에 따른 소자에서 사용하기에 적합하다. 당업자는 또한 OLED 에서 본 발명에 따른 화합물과 조합하여 진보적인 단계 없이 추가의 인광 착물을 사용할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 화합물 이외의, 바람직한 형광 방사체는, 아릴아민의 부류로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서, 아릴아민 또는 방향족 아민은 질소에 직접 결합된 3 개의 치환된 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 간주된다. 이들 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 중 적어도 하나는 바람직하게는 축합 고리 시스템, 특히 바람직하게는 적어도 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 축합 고리 시스템이다. 이들의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은 하나의 디아릴아미노 기가 바람직하게는 9-위치에서 안트라센 기에 직접 결합된 화합물을 의미하는 것으로 간주된다. 방향족 안트라센디아민은 2 개의 디아릴아미노 기가 바람직하게는 9,10-위치에서 안트라센 기에 직접 결합된 화합물을 의미하는 것으로 간주된다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 이에 대해 유사하게 정의되며, 여기서 디아릴아미노 기가 바람직하게는 1-위치 또는 1,6-위치에서 피렌에 결합된다.
형광 방사체 화합물로 사용하기에 바람직한 매트릭스 재료는 상기 기재되어 있다.
인광 방사체에 바람직한 매트릭스 재료는 방향족 케톤, 방향족 포스핀 옥시드 또는 방향족 술폭시드 또는 술폰 (예를 들어, WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카바졸릴바이페닐) 또는 카르바졸 유도체 (WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 개시되어 있음), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 2010/136109, WO 2011/000455 또는 WO 2013/041176 에 따름), 아자카르바졸 유도체 (예를 들어, EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 양극성 매트릭스 재료 (예를 들어, WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어, WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어, WO 2006/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어, WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어, EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체 (예를 들어, WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어, WO 2010/054730 에 따름), 브릿징된 카르바졸 유도체 (예를 들어, US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107, WO 2011/088877 또는 WO 2012/143080 에 따름), 트리페닐렌 유도체 (예를 들어, WO 2012/048781 에 따름), 또는 락탐 (예를 들어, WO 2011/116865 또는 WO 2011/137951 에 따름) 이다.
본 발명에 따른 화합물 이외에, 본 발명에 따른 전자 소자의 전자 수송층 또는 정공 주입층 또는 정공 수송층 또는 전자 차단층에서 사용될 수 있는 적합한 전하 수송 재료는, 예를 들어 [Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010] 에 개시되어 있는 화합물, 또는 선행 기술에 따라 이들 층에서 사용되는 다른 재료이다.
전자 수송층에 사용될 수 있는 재료는 전자 수송층에서 전자 수송 재료로 선행 기술에 따라 사용되는 모든 재료이다. 특히 적합한 것은 알루미늄 착물, 예를 들어 Alq3, 지르코늄 착물, 예를 들어 Zrq4, 리튬 착물, 예를 들어 Liq, 벤즈이미다졸 유도체, 트리아진 유도체, 피리미딘 유도체, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴놀린유도체, 옥사디아졸 유도체, 방향족 케톤, 락탐, 보란, 디아자포스폴 유도체 및 포스핀 옥시드 유도체이다. 또한, 적합한 재료는 앞서 언급한 화합물의 유도체이며, JP 2000/053957, WO 2003/060956, WO 2004/028217, WO 2004/080975 및 WO 2010/072300 에 개시되어 있다.
본 발명에 따른 전계발광 소자에서 정공 수송, 정공 주입 또는 전자 차단층에 사용될 수 있는 바람직한 정공 수송 재료는 인데노플루오렌아민 유도체 (예를 들어, WO 06/122630 또는 WO 06/100896 에 따름), EP 1661888 에 개시되어 있는 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체 (예를 들어, WO 01/049806 에 따름), 축합 방향족 고리를 함유하는 아민 유도체 (예를 들어, US 5,061,569 에 따름), WO 95/09147 에 개시되어 있는 아민 유도체, 모노벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어, WO 08/006449 에 따름), 디벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어, WO 07/140847 에 따름), 스피로바이플루오렌아민 (예를 들어, WO 2012/034627 또는 WO 2013/120577 에 따름), 플루오렌아민 (예를 들어, 아직 공개되지 않은 출원 EP 12005369.9, EP 12005370.7 및 EP 12005371.5 에 따름), 스피로디벤조피란아민 (예를 들어, WO 2013/083216 에 따름) 및 디히드로아크리딘 유도체 (예를 들어, WO 2012/150001 에 따름) 이다. 본 발명에 따른 화합물은 또한 정공 수송 재료로 사용될 수 있다.
유기 전계발광 소자의 캐소드는 바람직하게는 낮은 일 함수를 갖는 금속, 금속 합금 또는 예를 들어, 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족 (예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 과 같은 각종 금속을 포함하는 다층 구조를 포함한다. 또한 적합한 것은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은을 포함하는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은을 포함하는 합금이다. 다층 구조의 경우, 예를 들어, Ag 또는 Al 과 같은, 비교적 높은 일 함수를 갖는 추가의 금속이 또한 상기 금속 이외에 사용될 수 있으며, 이 경우 예를 들어, Ca/Ag, Mg/Ag 또는 Ag/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한, 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 이 목적에 적합한 것은, 예를 들어, 알칼리 금속 플루오라이드 또는 알칼리 토금속 플루오라이드, 또는 상응하는 옥시드 또는 카르보네이트 (예를 들어, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 또한, 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ) 가 이러한 목적으로 사용될 수 있다. 이 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
애노드는 바람직하게는 높은 일 함수를 갖는 재료를 포함한다. 애노드는 바람직하게는 진공에 대하여 4.5 eV 초과의 일 함수를 갖는다. 한편, 이 목적에 적합한 것은, 예를 들어, Ag, Pt 또는 Au 와 같은 높은 산화환원 전위를 갖는 금속이다. 다른 한편으로는, 금속/금속 옥시드 전극 (예를 들어, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용의 경우, 적어도 하나의 전극은 유기 재료의 조사 (유기 태양 전지) 또는 광의 커플링-아웃(coupling-out) (OLED, O-레이저) 를 용이하게 하기 위해 투명하거나 부분적으로 투명해야 한다. 본원에서 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합 금속 옥시드이다. 특히 바람직한 것은 인듐 주석 옥시드 (ITO) 또는 인듐 아연 옥시드 (IZO) 이다. 더 바람직한 것은 전도성, 도핑된 유기 재료, 특히 전도성 도핑된 중합체이다.
본 발명에 따른 소자의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 하에 단축되기 때문에, 소자는 적절하게 (용도에 따라) 구조화되고, 접촉부와 함께 제공되고, 마지막으로 밀봉된다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 진공 승화 유닛에서 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 재료가 증착에 의해 적용되는 승화 공정에 의해 하나 이상의 층이 코팅되는 것을 특징으로 한다. 그러나, 여기서 초기 압력이 예를 들어 10-7 mbar 미만으로 보다 더 낮을 수도 있다.
마찬가지로, 재료가 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용되는, 캐리어-기체 승화에 의해 또는 OVPD (유기 증기 상 침착) 공정에 의해 하나 이상의 층이 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이 공정의 특별한 경우는 재료가 노즐을 통해 바로 적용되어 구조화되는 OVJP (유기 증기 젯 프린팅) 공정이다 (예를 들어, M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
하나 이상의 층이 예를 들어, 스핀 코팅에 의해서와 같이 용액으로부터, 또는 예를 들어, 스크린 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 노즐 프린팅 또는 오프셋 프린팅과 같은, 임의의 원하는 프린팅 공정, 그러나 특히 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미징, 열 전사 프린팅) 또는 잉크-젯 프린팅에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 더 바람직하다. 화학식 (1) 의 가용성 화합물이 이러한 목적을 위해 필요하다. 높은 용해도는 화합물의 적합한 치환을 통해 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 제조에 있어서, 하나 이상의 층을 용액으로부터 적용하고, 하나 이상의 층을 승화 공정에 의해 적용하는 것이 더 바람직하다.
본 발명에 따라서, 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 소자는 디스플레이에서, 조명 적용에서 광원으로 및 의료 및/또는 화장 적용 (예를 들어, 광 테라피) 에서 광원으로 사용될 수 있다.
작동예
A) 합성예
A-1) 화합물 A
하기 일반 반응식에 따라 합성을 수행하였다:
Figure pct00045
Figure pct00046
화합물 Int-a1
2-클로로-5-메톡시-페닐아민 (40.2 g, 0.25 mol), 브로모벤젠 (39.3 g, 0.25 mol) 및 소듐 tert-부톡시드 (36.1 g, 0.37 mol) 를, 200 ml 의 톨루엔에 함께 혼합한다. 이후, 용액을 탈기시키고 아르곤으로 포화시킨다. 이후, [1,1'-비스(디페닐포스피노) 페로센] 디클로로팔라듐 (II) (5.49 g, 0.1 mol) 을 첨가한다. 이후, 반응 혼합물을 환류 하 4 시간 동안 가열한 다음, 물과 혼합한다. 이후, 수집한 유기 상을 진공 하 농축시킨 다음, 잔류 오일을 헵탄을 사용하여 실리카 겔에서 정제한다. 수율은 42.7 g (0.18 mol, 이론값의 73%) 이고, 생성물은 분홍색 오일이다.
화합물 Int-a2 내지 Int-a4 를 Int-a1 과 유사하게 제조한다.
Figure pct00047
화합물 Int-b1
Int-a1 (100 g, 0.43 mol), 1,4-디클로로-2-요오도-벤젠 (122.6 g, 0.45 mol) 및 소듐 tert-부톡시드 (61.7 g, 0.64 mol) 를, 900 ml 의 톨루엔에 함께 혼합한다. 혼합물을 탈기시키고 아르곤으로 포화시킨다. 이후, 팔라듐(II) 아세테이트 (1.92 g, 0.008 mol) 및 트리-tert-부틸포스핀 (1 mol, l, 0.017 mol) 을 첨가한다. 반응 혼합물을 환류 하 4 시간 동안 가열한 다음, 물과 혼합한다. 이후, 수집한 유기 상을 진공 하 농축시킨 다음, 흑색 오일을 Alox 를 통해 여러 번 고온 추출한다. 수득한 고체를 헵탄으로부터 재결정화시킨다. 수율은 55.4 g (0.15 mol, 이론값의 34%) 이고, 생성물은 백색 고체이다.
화합물 Int-b2 내지 Int-b4 를 Int-b1 과 유사하게 제조한다.
Figure pct00048
Figure pct00049
화합물 Int-c1
Int-b1 (53 g, 0.14 mol) 를 500 ml 무수 DCM 에 먼저 첨가한다. 이후, 트리브로마이드 (35.1 g, 0.14 mol) 를 -70℃ 의 내부 온도에서 혼합물에 첨가한다. -70℃ 에서 5 분 동안 혼합물을 교반한 다음 실온에서 밤새 반응을 수행한다. 이후, 500 ml 물을 첨가함으로써 반응을 중지시킨다. 이후, 수집한 유기 상을 진공 하 농축시킨다. 갈색빛 오일이 잔류한다. 수율은 51 g (0.14 mol, 이론값의 100%) 이다.
화합물 Int-c2 내지 Int-c4 를 Int-c1 과 유사하게 제조한다.
Figure pct00050
Figure pct00051
화합물 Int-d1
Int-c1 (91.4 g; 0.25 mol), 포타슘 카르보네이트 (52 g; 0.5 mol) 및 800 ml DMF 를 플라스크에서 혼합하고, 현탁액을 환류 하 밤새 비등시킨다. 이후, 반응을 실온으로 냉각시키고, 톨루엔 및 물과 혼합한다. 수집한 유기 상을 진공 하 농축시키고, 잔류하는 고체를 톨루엔/헵탄의 혼합물로부터 재결정화시킨다. 수율은 49.4 g (60%; 0.15 mol) 이고, 생성물은 회색 고체이다.
화합물 Int-d2 내지 Int-d4 를 Int-d1 과 유사하게 제조한다.
Figure pct00052
Figure pct00053
화합물 Int-e1
Int-d1 (30.0 g; 91 mmol), 비스-피나콜라토-디보란 (60.4 g; 238 mmol) 및 포타슘 아세테이트 (35.9; 366 mmol) 를 600 ml 1,4-디옥산에 현탁시킨다. 용액을 탈기시키고 아르곤으로 포화시킨다. 이후, 트랜스디클로로(비스시클로헥실포스핀) 팔라듐(II) (8.1 g; 11 mmol) 를 반응 혼합물에 첨가하고, 반응을 환류 하 밤새 비등시킨다. 현탁액을 냉각시킨다. 이후, 수집한 유기 상을 진공 하 농축시키고, 잔류하는 고체를 에탄올 중 가열 하 교반한다. 수율은 46.7 g (0.08 mol, 이론값의 88%) 이고, 생성물은 회색 고체이다.
화합물 Int-e2 내지 Int-e4 를 Int-e1 과 유사하게 제조한다.
Figure pct00054
화합물 Int-f1
Int-e1 (12g, 0.02 mol), 에틸 2-브로모-벤조에이트 (11.8 g, 0.05 mol) 및 트리포타슘 포스페이트 1수화물 (21.9 g, 0.095 mol) 을 130 ml 톨루엔, 130 ml 의 1,4-디옥산 및 130 ml 의 물에 현탁시킨다. 용액을 탈기시키고 아르곤으로 포화시킨다. 이후, 팔라듐 (II) 아세테이트 (259 mg; 1.15 mmol) 및 트리-오르토-톨릴포스핀 (864 mg; 2.8 mmol) 을 혼합물에 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 하 밤새 가열한다. 현탁액을 실온으로 냉각시키고, 상을 분리한다. 유기 상을 건조시키고, 용매를 분리한다 (spun off). 잔류하는 고체를 톨루엔/헵탄으로부터 재결정화시킨다. 수율은 4.6 g (8.2 mmol, 이론값의 36%) 이고, 생성물은 회색 고체이다.
화합물 Int-f2 내지 Int-f4 를 Int-f1 과 유사하게 제조한다.
Figure pct00055
Figure pct00056
화합물 Int-g1
4.99 g (20.25 mmol) 의 세륨 (III) 클로라이드를 먼저 65 ml 의 무수 THF 에 첨가한다. 이후, 4.5 g (8.1 mmol) Int-f-1 을 반응 혼합물에 첨가한 다음, 30 분 동안 교반한다. 이후, 24.3 mL (72.9 mmol) 의 메틸 마그네슘 클로라이드를 0℃ 에서 THF (3 M) 에 적가하고, 반응 혼합물을 72 h 동안 교반한다. 이후, 100 ml 의 물을 첨가하여 반응 혼합물을 가수분해시킨다. 유기 상을 톨루엔으로 채우고 (completed with) 물로 세정한다. 조합된 수성 상을 톨루엔으로 3 회 추출하고, 감압 하에서 건조될 때까지 농축시킨 다음, 톨루엔/헵탄으로부터 재결정화시킨다. 수율은 2.5 g (4.7 mmol; 이론값의 59%) 이고, 생성물은 베이지색 고체이다.
화합물 Int-g2 내지 Int-g4 를 Int-g1 과 유사하게 제조한다.
Figure pct00057
Figure pct00058
화합물 A1
폴리인산 (3.25 g, 0.3 mol) 및 메탄 술폰산 (3.15 g, 0.3 mol) 을 플라스크에 도입한다. 이후, DCM 중 Int-g1 (2.5 g, 4.7 mmol) 의 현탁액을 혼합물에 서서히 적가하는 반면, 혼합물을 얼음 배쓰로 냉각시킨다. 혼합물을 2 시간 동안 추가 교반한 다음, 반응물을 에탄올과 혼합한다. 물을 첨가하여 상 분리를 일으킨다. 유기 상을 물로 세정하고, 건조시킨 다음, 용매를 증발시킨다. 남아 있는 잔류물을 톨루엔/헵탄으로부터 여러 번 재결정화시킨다. 수율은 1.0 g (1.88 mmol, 이론값의 40%) 이다. 생성물은 연황색 고체이다.
화합물 A2 내지 A4 를 A1 과 유사하게 제조한다.
A-2) 화합물 B
하기 일반식에 따라 합성을 수행하였다:
Figure pct00059
Figure pct00060
화합물 Int-h1
A-2 (4 g; 6.8 mmol) 및 N-브로모숙신이미드 (2.47 g, 13.9 mmol) 를 100 mL DCM 에 용해시키고, 실온에서 16 시간 동안 교반한다. 이후, 생성물을 100 ml 의 물로 가수분해시킨다. 유기 상을 DCM 으로 채우고 물로 2 회 세정한다. 유기 상의 농축 후, 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화시킨다. 생성물은 황색 고체이다. 수율은 1.9 g (2.5 mmol; 이론값의 38% 에 해당함) 이다.
화합물 Int-h2 를 Int-h1 과 유사하게 제조한다.
Figure pct00061
화합물 B1
Int-h-1 (5 g; 6.7 mmol), 페닐보론산 (1.8 g, 14.7 mmol) 및 트리포타슘 포스페이트 1수화물 (2.9 g, 29.4 mmol) 을 100 ml 의 톨루엔, 100 ml 의 1,4-디옥산 및 100 ml 의 물에 현탁시킨다. 용액을 탈기시키고 아르곤으로 포화시킨다. 이후, 팔라듐 (II) 아세테이트 (45 mg; 0.2 mmol) 및 트리-오르토-톨릴포스핀 (146 mg; 0.48 mmol) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 하 밤새 가열한다. 이후, 현탁액을 실온으로 냉각시키고, 상을 분리한다. 유기 상을 알루미나를 통해 여과시키고, 건조시키고, 용매를 분리한다. 잔류 고체를 톨루엔/헵탄으로부터 재결정화시킨다. 수율은 2.9 g (3.9 mmol, 이론값의 59%) 이고, 생성물은 회색 고체이다.
화합물 B2 를 B1 과 유사하게 제조한다.
A-3) 화합물 C
하기 일반식에 따라 합성을 수행하였다:
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
화합물 C1
Int-d1 (0.99 g; 3 mmol), 2-(9,9-디메틸플루오렌)-4,4,5,5-테트라메틸디옥사보롤란 (2.38 g; 7 mmol) 및 세슘 플루오라이드 (1.86 g, 0:01 mmol) 를 50 ml 의 1,4-디옥산에 현탁시킨다. 용액을 탈기시키고 아르곤으로 포화시킨다. 이후, 트랜스-디클로로(비스시클로헥실포스핀) 팔라듐 (II) (23 mg; 0.32 mmol) 을 반응 혼합물에 첨가하고, 이를 환류 하 밤새 비등시킨다. 현탁액을 냉각시킨 다음 물과 혼합한다. 수집한 유기 상을 진공 하 농축시키고, 잔류 고체를 고온 추출 (Alox 를 통한 톨루엔) 및 재결정화로 반복 정제한다. 수율은 0.694 g (1.08 mol, 이론값의 44%) 이고, 생성물은 황색 고체이다.
화합물 C2 내지 C4 를 C1 과 유사하게 제조한다.
A-4) 화합물 D
하기 일반식에 따라 합성을 수행하였다:
Figure pct00065
Figure pct00066
화합물 D1
Int-d1 (332 mg; 1 mmol), 디페닐아민 (376 mg 2.2 mmol) 및 소듐 tert-부톡시드 (290 mg; 3 mmol) 를 10 mL 톨루엔에 현탁시킨다. 90 mg (0.12 mmol) 의 트랜스-디클로로비스(트리시클로헥실포스핀) 팔라듐 (II) 의 첨가 후, 반응 혼합물을 16 h 동안 환류 하 혼합한다. 실온으로 냉각시킨 후, 유기 상을 톨루엔으로 채우고, 이후, 유기 상을 물로 3 회 추출한다. 이후, 유기 상을 농축시키고, 알루미나를 통해 여과시킨다. 톨루엔/헵탄으로부터의 재결정화에 의해 생성물을 무색 고체로서 수득한다. 수율: 180 mg (0.3 mmol, 이론값의 30%)
화합물 D2 내지 D3 를 D1 과 유사하게 제조한다.
A-5) 화합물 E
하기 일반식에 따라 합성을 수행하였다:
Figure pct00067
화합물 Int-i
화합물 Int-i 를 화합물 Int-h 와 유사하게 제조한다.
Figure pct00068
Figure pct00069
화합물 E
Figure pct00070
화합물 E1
Int-i-1 (3.75 g; 5.4 mmol) 을 80 ml 의 THF 에 첨가하고, -78℃ 로 냉각시킨다. 이후, 이러한 온도에서, 5.5 mL (13.75 mmol) n-BuLi (헥산 중 2.5 M) 의 용액을 반응 혼합물에 적가하고, 2 시간 동안 이러한 온도에서 추가 교반한다. 이후, 2.15 g (13.8 mmol) 의 플루오렌-9-온을 첨가하고, 혼합물을 16 시간 이내에 실온이 될 때까지 가열한다. 반응 혼합물을 50 ml 의 물로 가수분해하고, 유기 상을 톨루엔으로 채운다. 유기 상을 물로 여러 번 세정한 다음 농축시킨다. 수득된 고체를 200 mL 톨루엔에 용해시키고, 5 g Amberlyst 15 로 혼합한다. 환류 하 3 시간 동안 추가 혼합한다. 실온으로 냉각 후, 반응 혼합물을 알루미나를 통해 여과시키고, 감압 하 농축시킨다. 톨루엔/헵탄으로부터의 재결정화에 의해 추가 정제를 수행한다. 수율은 3.1g (3.7 mmol; 이론값의 68.5%) 이고, 생성물은 황색 고체이다. 수율: 3.1 g.
화합물 E2 내지 E3 를 E1 과 유사하게 제조한다.
B) 소자 예
OLED 소자의 제작
OLED 소자의 제조를 적합한 필름 두께 및 층 순서로 WO 2004/05891 에 따라서 수행한다. 하기 실시예 V1 내지 E6 (표 1 참조) 은 각종 OLED 소자의 데이터를 보여준다.
실시예 V1-E5 의 기판 전처리:
구조화된 ITO (50 nm, 인듐 주석 옥시드) 를 갖는 유리 플레이트를 20 nm PEDOT:PSS (폴리-(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌-술포네이트), CLEVIOS™ P VP AI 4083 (독일 Heraeus Precious Metals GmbH 사제), 수계 용액으로부터 스핀 코팅함) 로 코팅하여, OLED 소자가 제작되는 기판을 형성하였다.
OLED 소자는 이론적으로 하기 층 구조를 갖는다:
- 기판,
- ITO (50 nm),
- 완충액 (20 nm),
- 정공 주입층 (표 1 참조) (20 nm),
- 정공 수송층 (HTL1) (표 1 참조),
- 방사층 (EML) (표 1 참조) (20 nm),
- 전자 수송층 (ETL 50%, EIL 50%) (30 nm),
- 전자 주입층 (EIL) (3 nm),
- 캐소드.
캐소드를 두께가 100 nm 인 알루미늄 층으로 형성한다. 자세한 스택 순서가 표 1 에 제시되어 있다. OLED 제작에 사용된 재료가 표 3 에 제시되어 있다.
모든 재료를 진공 챔버에서 열 증착시켰다. 본원에서, 방사 층은 항상 하나 이상의 매트릭스 재료 (호스트 재료=H) 및 방사 도펀트 (방사체=D) 로 이루어지고, 이는 동시 증발에 의해 특정한 부피 비율로 매트릭스 재료 또는 매트릭스 재료들과 혼합된다. 본원에서, H1:D1 (97%:3%) 과 같은 표현은 재료 H1 이 층에서 97% 의 부피 비율로 존재하는 반면, D1 은 층에서 3% 의 비율로 존재한다는 것을 의미한다. 유사하게, 전자 수송층은 또한 둘 이상의 재료의 혼합물로 이루어질 수 있다.
OLED 소자를 표준 방법으로 특징분석한다. 이를 위하여, 람버트 (Lambertian) 방사 프로파일을 가정하여, 전류/전압/휘도 특성선 (IUL 특성선) 으로부터 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 로 측정) 및 외부 양자 효율 (EQE, 1000 cd/㎡ 에서 % 로 측정됨) 을 측정한다. 전계발광 (EL) 스펙트럼을 1000 cd/㎡ 의 광 밀도 (luminous density) 에서 기록하고, 이후 EL 스펙트럼으로부터 CIE 1931 x 및 y 좌표를 산출한다. 1000 cd/㎡ 에서의 EQE 는 1000 cd/㎡ 의 광 밀도에서의 외부 양자 효율로 정의된다. 모든 실험에 있어서, 수명 LT95 가 측정된다. 1000 cd/㎡ 에서의 수명 LT95 는 1000 cd/㎡ 의 초기 광 밀도가 5% 하락한 후의 시간으로 정의된다. 각종 OLED 소자의 소자 데이터가 표 2 에 요약되어 있다. 실시예 V1 및 V2 는 선행 기술에 따른 비교예이다. 실시예 E1 내지 E6 은 본 발명의 OLED 소자의 데이터를 나타낸다.
하기 섹션에서, 본 발명의 OLED 소자의 이점을 나타내기 위한 여러 실시예가 보다 상세하게 설명된다.
형광 OLED 의 수송 재료로서의 본 발명의 화합물의 용도
본 발명의 화합물은, HIM2, HTM3, HTM4 및 HTM5 로 표현되는 OLED 소자의 형광 청색 방사 층의 정공 주입 및 수송 재료로서 특히 적합하다. 선행 기술의 비교예는 HIM1, HTM1 및 HTM2 로 표현된다.
실시예 E1 은 정공 주입 재료로서의 본 발명의 화합물의 적합한 적용을 입증하고, 이로 인해 유사한 외부 양자 효율, 그러나 선행 기술의 실시예 V1 에 비해 증가된 소자 수명을 제공한다.
정공 수송 재료로서의 본 발명의 화합물의 사용은 선행 기술의 실시예 (V2) 에 비해 소자 수명에 대해 유의하게 개선된 OLED 소자 데이터를 유도한다 (E2, E3 및 E4 참조). V2 및 E2 의 비교는, 유의하게 증가된 수명을 제공하는 대칭 치환 패턴의 경우 사용함으로써 본 발명의 개선을 나타낸다.
형광 OLED 의 방사 재료로서의 본 발명의 화합물의 용도
본 발명의 화합물은, 형광 청색 OLED 소자의 방사 층을 형성하기 위해 형광 청색 매트릭스 내로 블렌딩되는 경우 방사체 (도펀트) 재료로서 특히 적합하다. 본 발명의 대표적인 화합물은 D1 및 D2 이다. 선행 기술의 비교예는 VD2 로 표현된다.
형광 청색 OLED 의 방사체 (도펀트) 로서의 본 발명의 화합물의 사용은, 선행 기술의 실시예 (V2) 에 비해, 외부 양자 효율 및 수명 둘 모두의 관점에서 유의하게 개선된 소자 데이터 (E5 및 E6) 를 유도한다.
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075

Claims (19)

  1. 화학식 (1) 의 화합물:
    Figure pct00076

    [식 중, 기호 및 지수는 하기와 같음:
    A1, A2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, Ar1 및 N(Ar2)2 로부터 선택되고;
    E 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, B(R1), C(R1)2, Si(R1)2, C=O, C=NR1, C=C(R1)2, O, S, S=O, SO2, N(R1), P(R1) 및 P(=O)R1 로부터 선택되는 2가 브릿지 (bridge) 거나; E 는 하기 화학식 (E-1) 의 기이고,
    Figure pct00077

    (식 중, 점선 결합은 페녹사진 구조 및 A1 또는 A2 에 대한 결합을 나타냄);
    Ar1, Ar2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있는, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 2 개의 기 Ar2 는 서로 연결될 수 있고, 고리를 형성할 수 있고;
    R, R0, R1, R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Br, Cl, I, C(=O)R3, CN, Si(R3)3, N(R3)2, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, S(=O)2R3, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 (여기서, 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있고, 상기 언급된 기 중 하나 이상의 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있음), 또는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있는, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있는, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기이고, 여기서, 동일한 C 또는 Si 원자에 부착되어 있는 두 치환기 R1 은 서로 연결될 수 있고, 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 두 인접 치환기 R2 는 서로 연결될 수 있고, 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
    R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Br, Cl, I, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=O)(R4)2, S(=O)R4, S(=O)2R3, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 (여기서, 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있고, 상기 언급된 기 중 하나 이상의 CH2 기는 -R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있음), 또는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있는, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있는, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기이고, 여기서, 두 인접 치환기 R3 은 서로 연결될 수 있고, 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
    R4 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼이고, 여기서, 또한 H 원자는 F 로 대체될 수 있고; 두 인접 치환기 R4 는 또한 서로와 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    a, b, c, d 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 0 또는 1 로부터 선택되고; 여기서, a = 0, b = 0, c = 0 또는 d = 0 은 해당 브릿지가 존재하지 않음을 의미하고;
    여기서, a + b = 0, 1 또는 2 이고;
    c + d = 0, 1 또는 2 이고;
    여기서, A1 이 N(Ar2)2 인 경우, a + b = 0 이고;
    A2 가 N(Ar2)2 인 경우, c + d = 0 이고;
    e 는 0, 1, 2 또는 3 이고, a + b + e ≤ 3 이고;
    f 는 0, 1, 2 또는 3 이고, c + d + f ≤ 3 이고;
    g 는 0, 1, 2, 3 또는 4 임].
  2. 제 1 항에 있어서, 기 A1 이 Ar1 을 나타내고, a + b = 0 또는 1 이고/이거나 기 A2 가 Ar1 을 나타내고, c + d = 0 또는 1 인 것을 특징으로 하는, 화학식 (1) 의 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 기 E 가 각각의 경우 동일하거나 상이하게, C(R1)2, Si(R1)2, O 및 S 로부터 선택되는 2가 브릿지거나, E 가 제 1 항에 정의된 바와 같은 화학식 (E-1) 의 기인 것을 특징으로 하는, 화학식 (1) 의 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 기 A1 및 A2 모두가 Ar1 을 나타내고, a + b = 0 또는 1 이고, c + d = 0 또는 1 인 것을 특징으로 하는, 화학식 (1) 의 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 하기 화학식 (2) 내지 (7) 로부터 선택되는, 화학식 (1) 의 화합물:
    Figure pct00078

    [식 중, 기호 Ar1 및 E 는 제 1 항에 기재된 바와 동일한 의미를 갖고, 화학식 (2) 내지 (7) 의 페녹사진 구조의 두 페닐 고리의 각각의 자유 위치는 기 R 로 치환될 수 있음].
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 하나 이상의 항에 있어서, Ar1 이 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있는, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 화학식 (1) 의 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 하기 화학식 (2a) 내지 (7a) 로부터 선택되는, 화학식 (1) 의 화합물:
    Figure pct00079

    [식 중,
    V 는 동일하거나 상이하게, CR2, N 이거나 두 인접 기 V 는 하기 화학식 (8a) 또는 (9a) 의 기를 나타낼 수 있고:
    Figure pct00080

    (식 중, 점선 결합은 이러한 단위의 연결을 나타냄);
    기호 E 및 R0 은 제 1 항에 기재된 바와 동일한 의미를 가짐].
  8. 제 7 항에 있어서, 페녹사진 구조의 중심 고리의 O 원자에 대한 파라 위치의 하나 이상의 6-원 고리가 화학식 (8a) 또는 (9a) 의 기를 나타내는 두 인접 기 V 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 화학식 (1) 의 화합물.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 하나 이상의 기 V 가 CR2 (여기서, R2 는 N(R3)2 또는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있는, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택됨) 를 나타내는 것을 특징으로 하는, 화학식 (1) 의 화합물.
  10. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 (20) 으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 화학식 (1) 의 화합물:
    Figure pct00081

    [식 중, 기호 Ar2 및 R0 은 제 1 항에 기재된 바와 동일한 의미를 갖고, 화학식 (20) 의 페녹사진 구조의 두 페닐 고리의 각각의 자유 위치는 기 R 로 치환될 수 있음].
  11. 제 1 항 또는 제 10 항에 있어서, Ar2 가 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있는, 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 화학식 (1) 의 화합물.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 하나 이상의 항 또는 제 1 항, 제 10 항 또는 제 11 항 중 하나 이상의 항에 있어서, R0 이 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 (여기서, 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있고, 상기 언급된 기 중 하나 이상의 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, -NR3-, -O-, -S- 로 대체될 수 있음), 또는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있는, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템인 것을 특징으로 하는, 화학식 (1) 의 화합물.
  13. 제 1 항 내지 제 9 항 중 하나 이상의 항 또는 제 1 항, 제 10 항 또는 제 11 항 중 하나 이상의 항에 있어서, R0 이 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있는, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템인 것을 특징으로 하는, 화학식 (1) 의 화합물.
  14. 제 1 항 내지 제 9 항 중 하나 이상의 항 또는 제 1 항, 제 10 항 또는 제 11 항 중 하나 이상의 항에 따른 화합물의 제조 방법으로서, 바람직하게는 하트위그-부흐발트(Hartwig-Buchwald) 커플링 및 스즈키(Suzuki) 커플링으로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속-촉매화 커플링 반응에 의해, 페녹사진 유도체의 O 원자에 대한 파라 치환기로서 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노 기가 도입되는 것을 특징으로 하는, 화합물의 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 9 항 중 하나 이상의 항 또는 제 1 항, 제 10 항 또는 제 11 항 중 하나 이상의 항에 따른 하나 이상의 화합물을 함유하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머로서, 여기서 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합(들)이 R 또는 R2 로 치환되어 있는 화학식 (1) 의 임의의 목적하는 위치에서 국소화될 수 있는 것을 특징으로 하는, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머.
  16. 제 1 항 내지 제 9 항 중 하나 이상의 항 또는 제 1 항, 제 10 항 또는 제 11 항 중 하나 이상의 항에 따른 하나 이상의 화합물 또는 제 15 항에 따른 하나 이상의 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머 및 하나 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제형.
  17. 제 1 항 내지 제 9 항 중 하나 이상의 항 또는 제 1 항, 제 10 항 또는 제 11 항 중 하나 이상의 항에 따른 하나 이상의 화합물 또는 제 15 항에 따른 하나 이상의 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전자 소자.
  18. 제 17 항에 있어서, 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 방사 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 전계발광 소자 (OLED) 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 전자 소자.
  19. 제 18 항에 있어서, 유기 전계발광 소자의 군으로부터 선택되는 전자 소자로서, 제 1 항 내지 제 11 항 중 하나 이상의 항에 따른 화합물 또는 제 15 항에 따른 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머가 하기 기능 중 하나 이상에서 이용되는 것을 특징으로 하는, 전자 소자:
    - 방사 층에서의 청색 방사체,
    - 정공-수송 또는 정공-주입 층에서의 정공-수송 재료,
    - 방사 층에서의 매트릭스 재료,
    - 전자-차단 재료,
    - 여기자-차단 재료.
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