KR20150048883A - 전자 소자용 접속부 - Google Patents

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파브리스 에께
올리버 카우프홀트
안야 게르하르트
슈테판 리드뮐러
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 전자 소자, 바람직하게는 유기 전계발광 소자에서 사용하기에 적합한 접속부에 관한 것이다.

Description

전자 소자용 접속부 {CONNECTIONS FOR ELECTRONIC DEVICES}
본 발명은 화합물, 전자 소자에서 상기 화합물의 용도, 및 상기 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
하나 이상의 관련 요점, 예를 들어 전력 효율, 수명 또는 방사광의 색채 좌표에 있어서 전자소자의 개선된 특성이 달성될 수 있는 화합물을 개발하는 것이 현재 관심을 받고 있다.
본 발명에 따르면, 용어 전자 소자는 일반적으로 유기 물질을 포함하는 전자 소자를 의미한다. 특히, 이는 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박층 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄칭 소자 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 전계발광 소자 (OLED) 를 의미한다.
특히 관심 대상인 것은 OLED 로 공지된 마지막 언급된 전자 소자에서 사용하기 위한 화합물의 제공이다. OLED 의 일반적 구조 및 기능적 원리는 당업자에 공지되어 있고 특히 US　4539507, US　5151629, EP　0676461 및 WO　1998/27136 에 기재되어 있다.
또한 특히 예를 들어 디스플레이에서 또는 광원으로서의 폭넓은 상업적 용도의 관점에 있어서 OLED 의 성능 데이터에 대한 개선이 여전히 필요하다. 이러한 맥락에서 특히 중요한 것은 OLED 의 수명, 효율 및 작동 전압 및 달성된 색채 값이다. 특히 청색-방사 OLED 의 경우, 소자의 수명에 대한 개선에 관한 잠재력이 있다.
이러한 맥락에서 주요 중점은 OLED 에서 도펀트 또는 방사성 화합물로서 사용되는 화합물의 선택이다.
다수의 화합물, 특히 하나 이상의 축합 아릴 기를 함유하는 아릴아민이 선행기술로부터 이러한 목적에 관하여 공지되어 있다.
페닐 기 중 하나가 더 큰 아릴 기를 형성하도록, 예를 들어 나프틸 또는 피레닐 기를 형성하도록 연장되는 인데노플루오렌 골격을 기반으로 하는, WO　2008/006449 및 WO　2010/012328 에 개시된 화합물이 예로써 본원에서 언급될 수 있다. 화합물은 또한 임의로 치환된 디페닐아미노 기를 나타내는 아미노기를 함유한다.
상기 언급된 출원에 개시된 화합물이 가치 있는 관능성 화합물임에도 불구하고, 이는 OLED 에서의 암청색 방사체로서 사용하기에는 아직 이상적으로 적합하지 않다. 특히, 지속적으로 증가하는 요구는 중심 소자 매개변수, 예컨대 전력 효율 및 수명에 대한 개선에 관한 지속적 요구가 있음을 의미한다.
하기 정의된 신규 화합물은 이러한 기술적 목적을 달성한다.
본 발명은 하기 화학식(I), (II) 또는 (III) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00001
Figure pct00002
[식 중:
Ar1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음) 로부터 선택되고;
Ar2 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 10 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음) 이고;
Ara 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음) 이고;
R1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R2, CN, Si(R2)3, N(R2)2, NO2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐 또는 알키닐 기 (여기서, 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 R2 에 의해 치환될 수 있고, 상기 언급된 기에서 하나 이상의 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, C=O, C=S, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있고, 상기 언급된 기에서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 이고, 여기서 둘 이상의 라디칼 R1 은 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있고;
R2 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R3, CN, Si(R3)3, N(R3)2, NO2, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, S(=O)2R3, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐 또는 알키닐 기 (여기서 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고 상기 언급된 기의 하나 이상의 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, C=O, C=S, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있고, 상기 언급된 기의 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 이고, 여기서 둘 이상의 라디칼 R2 는 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있고;
R3 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 유기 라디칼 (여기서 또한 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음) 이고; 여기서 둘 이상의 치환기 R3 은 서로 연결될 수 있고 고리를 형성하고;
X 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 BR1, C(R1)2, C(R1)2-C(R1)2, Si(R1)2, Si(R1)2-Si(R1)2, C=O, C=NR1, C=C(R1)2, C(=O)N(R1), O, S, S=O, SO2, NR1, PR1 또는 P(=O)R1 이고;
a 는 0 또는 1 이고;
b 는 0, 1 또는 2 이고;
m, n, o, p, q 및 r 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, 0 또는 1 이고; 여기서 이들이 0 인 경우, 기 R1 은 상응하는 기 X 가 결합되는 관련 위치에 대신 결합되고;
여기서 m 및 n 의 합은 1 또는 2 이고, o 및 p 의 합은 1 또는 2 이고, q 및 r 의 합은 1 또는 2 임].
화합물은 OLED 에서 사용하기에 매우 적합하다. 특히, 이는 암청색-방사 방사체 화합물로서 사용하기에 적합하다. 특히, 이는 OLED 에서의 사용시에, 소자의 수명 및/또는 전력 효율에 대한 개선을 산출한다.
본 출원의 목적으로 적용되는 용어의 일반 정의는 아래 주어져 있다.
본 발명에 있어서의 아릴기는 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 포함하고; 본 발명의 의미에 있어서의 헤테로아릴기는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 포함하고, 이 중 하나 이상은 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및 S 에서 선택된다. 이는 기본적인 정의를 나타낸다. 다른 선택을 본 발명의 설명에서 나타내는 경우 (예를 들어 존재하는 방향족 고리 원자 또는 헤테로원자의 수와 관련하여), 이를 적용한다.
아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘 또는 티오펜, 또는 축합 (환식 (annellated)) 방향족 또는 헤테로방향족 폴리사이클, 예를 들어 나프탈렌, 페난트렌, 퀴놀린 또는 카르바졸을 의미하는 것으로 의도된다. 본 출원에 있어서의 축합한 (환식) 방향족 또는 헤테로방향족 폴리사이클은 서로 축합된 둘 이상의 단순 방향족 또는 헤테로방향족 고리로 이루어진다.
각각의 경우 상기 언급한 라디칼에 의해 치환될 수 있고 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 연결될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기는 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오르안텐, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트르이미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유래한 기를 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명의 정의에 따른 아릴옥시기는 산소 원자를 통해 결합하는, 상기 정의한 바와 같은 아릴기를 의미하는 것으로 의도된다. 유사한 정의가 헤테로아릴옥시기에 적용된다.
본 발명에 있어서의 방향족 고리계는 고리계에서 6 내지 60 개의 탄소 원자를 포함한다. 본 발명에 있어서의 헤테로방향족 고리계는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 포함하며, 이들 중 하나 이상은 헤테로원자이다. 상기 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 에서 선택된다. 본 발명에 있어서의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 아릴 또는 헤테로아릴기만을 반드시 함유하지는 않으나, 그 대신 추가로, 다수의 아릴 또는 헤테로아릴기가 비(非)-방향족 단위 (바람직하게는 10% 미만의 H 외 원자), 예를 들어, sp3-하이브리드화 C, Si, N 또는 O 원자, sp2-하이브리드화 C 또는 N 원자 또는 sp-하이브리드화 C 원자에 의해 연결될 수 있는 시스템을 의미하는 것으로 의도된다. 따라서 예를 들어, 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9'-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 시스템이 또한 둘 이상의 아릴기가, 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬, 알케닐 또는 알키닐기 또는 실릴기에 의해 연결되는 시스템과 같은, 본 발명에 있어서의 방향족 고리계인 것으로 의도된다. 또한, 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 단일 결합을 통해 서로 연결되는 시스템이 또한 본 발명에 있어서의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계인 것으로 의도된다 (예를 들어, 바이페닐, 테르페닐 또는 디페닐트리아진과 같은 시스템).
5 - 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는, 각각의 경우 또한 상기 정의한 바와 같은 라디칼에 의해 치환될 수 있으며 임의의 바람직한 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족기에 연결될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오르안텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트르이미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸, 또는 이들 기의 조합에서 유래한 기를 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명의 목적을 위해서, 또한, 개별적인 H 원자 또는 CH2 기가 라디칼의 정의 하에 상기 언급한 기에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬기 또는 탄소수 2 내지 40 의 알케닐 또는 알키닐기는 바람직하게는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 네오헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 의도된다. 탄소수 1 내지 40 의 알콕시 또는 티오알킬기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명의 목적을 위해서, 둘 이상의 라디칼이 서로 고리를 형성할 수 있는 제형은 그 중에서도, 2 개의 라디칼이 화학적 결합에 의해 서로 연결되는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 이를 하기 도식에 의해 설명한다:
Figure pct00003
그러나 또한, 상기 언급한 제형은, 2 개의 라디칼 중 하나가 수소를 나타내는 경우, 2 번째 라디칼이 수소 원자가 결합한 위치에 결합하면서, 고리가 형성되는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 이를 하기 도식에 의해 설명한다:
Figure pct00004
Ar1 은 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음) 로부터 선택된다. Ar1 은 특히 바람직하게는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음) 이다.
Ar1 은 또한 바람직하게는 6 내지 16 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환됨) 이다.
Ar1 은 매우 특히 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 피레닐, 트리페닐에닐, 크리세닐, 바이페닐, 테르페닐, 플루오레닐, 스피로바이플루오레닐, 카르바졸릴, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐 또는 실라플루오레닐 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택된다.
Ar1 은 또한 바람직하게는 각 경우에 동일하게 화학식에서 선택된다.
Ar2 는 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 10 내지 22 개의 고리 원자를 갖는 아릴 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 특히 바람직하게는 10 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음) 로부터 선택된다.
Ar2 는 매우 특히 바람직하게는 하기 화학식 (Ar2-a) 내지 (Ar2-h) 의 군으로부터 선택된다:
Figure pct00005
Figure pct00006
[식 중, 상기 화학식의 라디칼에 대한 결합 위치는 임의의 원하는 위치일 수 있고, 기는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음].
Ar2 를 갖는 X 및 페닐 기는 바람직하게는 5- 또는 6-원 고리, 특히 바람직하게는 5-원 고리를 형성한다.
Ar2 는 또한 바람직하게는 각 경우에 동일하게 선택된다.
화학식 (III) 의 화합물의 경우, 기 Ar2 는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 로부터 선택되는 하나 이상의 기 R1 로 치환되는 것이 바람직하다. 화학식 (III) 의 왼쪽의 기 Ar2 는 특히 바람직하게는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 로부터 선택되는 하나 이상의 기 R1 로 치환된다. 기 Ar2, 특히 화학식 (III) 의 좌측 기 Ar2 의 치환기 R1 은 특히 바람직하게는 6 내지 16 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 이다.
기 Ara 는 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자, 특히 바람직하게는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기 (여기서 Ara 는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음) 이다.
또한 Ara 는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자, 특히 바람직하게는 6 내지 14 개의 방향족 고리 원자 및 매우 특히 바람직하게는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 기를 나타내는 것이 바람직하고, 여기서 Ara 는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있다.
Ara 는 또한 바람직하게는 각 경우에 동일하게 선택된다.
기 X 는 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게, C(R1)2, C(R1)2-C(R1)2, Si(R1)2, Si(R1)2-Si(R1)2, O, S, NR1 또는 PR1 이다. X 는 특히 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게, C(R1)2 또는 Si(R1)2, 매우 특히 바람직하게는 C(R1)2 이다.
R1 은 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, Si(R2)3, N(R2)2, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (여기서 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고 상기 언급된 기에서 하나 이상의 CH2 기는 -C≡C-, -R2C=CR2-, Si(R2)2, C=O, C=NR2, -NR2-, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR2- 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로-방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고, 둘 이상의 라디칼 R1 은 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있다.
R1 은 특히 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, Si(R2)3, 탄소수 1 내지 8 의 직쇄 알킬 기 또는 탄소수 3 내지 8 의 분지형 또는 시클릭 알킬기 (여기서, 알킬 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고 알킬기의 하나 이상의 CH2 기는 -C≡C-, -R2C=CR2-, Si(R2)2, C=O 또는 -O- 로 대체될 수 있음), 또는 6 내지 16 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택된다.
기 X, 특히 C(R1)2 을 나타내는 기 X 에 결합되는 R1 은 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 탄소수 1 내지 10 의 알킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 및 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택된다. 동일한 기 X 에 결합되는 두 라디칼 R1 (특히 C(R1)2 을 나타내는 기 X 의 경우) 은 서로 고리를 형성할 수 있다.
R2 는 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, Si(R3)3, N(R3)2, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (여기서, 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있고, 상기 언급된 기의 하나 이상의 CH2 기는 -C≡C-, -R3C=CR3-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -NR3-, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR3- 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 이고, 여기서 둘 이상의 라디칼 R2 는 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있다.
R2 은 특히 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, 탄소수 1 내지 8 의 직쇄 알킬 기 또는 탄소수 3 내지 8 의 분지형 또는 시클릭 알킬기 (여기서, 알킬 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 알킬 기의 하나 이상의 CH2 기는 -C≡C-, -R3C=CR3-, Si(R3)2, C=O 또는 -O- 로 대체될 수 있음), 또는 6 내지 16 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 이다.
또한 a 는 1 인 것이 바람직하다.
또한 b 는 2 인 것이 바람직하다.
또한 m 및 n 의 합은 1 인 것이 바람직하다.
또한 o 및 p 의 합은 1 인 것이 바람직하다.
또한 q 및 r 의 합은 1 인 것이 바람직하다.
또한 m 및 p 는 1 이고 n 및 o 는 0 인 것이 바람직하다.
또한 n 및 o 는 1 이고 m 및 p 는 0 인 것이 바람직하다.
화학식 (I) 의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (I-1) 내지 (I-12) 를 따른다:
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
[식 중, 나타낸 기호 및 지수는 상기 정의된 바와 같음].
기호 및 지수에 대하여 상기 나타낸 바람직한 구현예가 바람직하게는 적용된다.
상기 화학식에서 m 및 p 는 1 이고 n 및 o 는 0 인 것이 바람직하다. 대안적으로, 상기 화학식에서 n 및 o 는 1 이고 m 및 p 는 0 인 것이 바람직하다.
화학식 (II) 의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (II-1) 내지 (II-12) 에 따른다:
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
[식 중, 나타낸 기호 및 지수는 상기 정의된 바와 같고 Ara 는 임의의 원하는 자유 위치에서 말단 아릴 기에 결합될 수 있고, 말단 아릴 기는 다른 자유 위치 각각에서 기 R1 에 의해 치환될 수 있음].
기호 및 지수에 대하여 상기 나타낸 바람직한 구현예, 특히 Ara 에 대한 것이 바람직하게는 적용된다.
상기 화학식에서 m 및 p 는 1 이고 n 및 o 는 0 인 것이 바람직하다. 대안적으로, 상기 화학식에서 n 및 o 가 1 이고 m 및 p 가 0 인 것이 바람직하다.
화학식 (III) 의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (III-1) 내지 (III-4) 에 따른다:
Figure pct00015
Figure pct00016
[식 중, 나타낸 기호 및 지수는 상기 정의된 바와 같음].
기호 및 지수에 대하여 상기 나타낸 바람직한 구현예가 바람직하게는 적용된다.
나타낸 화학식 (III-1) 내지 (III-4) 중, 화학식 (III-1) 이 특히 바람직하다.
상기 언급된 화학식의 경우 m 및 p 가 1 이고 n 및 o 가 0 인 것이 바람직하다. 대안적으로, 상기 화학식의 경우 n 및 o 가 1 이고 m 및 p 가 0 인 것이 바람직하다. 또한 상기 화학식의 경우 q 가 0 이고 r 이 1 인 것이 바람직하다. 대안적으로, 상기 언급된 화학식에 대하여 q 가 1 이고 r 이 0 인 것이 바람직하다.
또한 상기 언급된 화학식에 대하여 도시된 기 R1 중 하나 이상, 바람직하게는 질소 원자의 좌측에 대한 단위 상의 기 R1 중 하나 이상이 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 특히 바람직하게는 6 내지 16 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택되는 것이 바람직하다.
화학식 (I) 및 (II) 의 화합물은 특히 바람직하게는 하기 화학식에 따른다:
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
화학식 (III) 의 화합물은 특히 바람직하게는 하기 화학식에 따른다:
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
본 발명에 따른 화합물의 예는 하기 표에 나타나 있다.
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
본 발명에 따른 화합물은 일반적으로 당업자에 공지되어 있는 유기 제조 화학의 공정에 의해 합성될 수 있다. 바람직하게 사용되는 반응의 예는 할로겐화물 및 전이 금속-촉매 작용 커플링 반응, 바람직하게는 스즈키 커플링 및 부흐발트 커플링이다.
화합물의 제조를 위한 예시적 일반 합성 경로가 아래 나타나 있다.
도식 1 에 따른 방법은 3 개의 아릴 기 중 2 개 상에 반응성 기를 함유하는 트리아릴아미노 화합물로부터 출발한다. 가교 X 의 형성을 위한 전구체를 갖는 바이아릴 화합물은 전이 금속-촉매 작용 반응, 예를 들어 스즈키 반응 (Suzuki reaction) 을 통해 이러한 위치에 커플링될 수 있다. 후속 고리화 반응에서, 가교 X 가 도입된다. 추가 관능화 반응은 본 발명에 따른 최종 화합물을 달성하기 위해 수행될 수 있다.
도식 1
Figure pct00049
도식 2 에 따른 방법은 가교 트리스아릴 화합물, 바람직하게는 인데노플루오렌 화합물로부터 출발한다. 이는 제 1 단계에서 예를 들어 브롬화에 의해 관능화된다. 기 Ar 은 이후 전이 금속-촉매 작용 커플링 반응, 예를 들어 스즈키 커플링에 의해 도입된다. 모 구조의 맞은편에 대한 추가 선택적 관능화 이후, 디아릴아미노 기는 추가 커플링 반응, 예를 들어 부흐발트 커플링 (Buchwald coupling) 을 통해 도입될 수 있다. 추가 관능화 반응이 수행되어, 본 발명에 따른 최종 화합물을 달성할 수 있다.
도식 2
Figure pct00050
도식 3 에 따른 방법에서, 먼저 인데노플루오렌 유도체가 제조된 후, 관능화되고, 이후 각 경우에 상이한 아민 유도체를 사용하여 두 번의 부흐발트 커플링에서 반응된다. 이러한 방법으로, 중앙 질소 원자 상에 3 개의 상이한 기를 함유하는 화합물, 특히 화학식 (III) 의 화합물이 수득될 수 있다.
도식 3
Figure pct00051
따라서 본 발명은 또한 하나 이상의 유기금속성 커플링 공정이 사용되는 것을 특징으로 하는, 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
부흐발트 커플링 및 스즈키 커플링으로부터 선택되는 커플링 방법이 바람직하다.
상기 기재된 본 발명에 따른 화합물, 특히 반응성 이탈기, 예컨대 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론산 에스테르에 의해 치환되는 화합물이 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 중합체의 제조를 위한 단량체로서 사용될 수 있다. 적합한 반응성 이탈기는 예를 들어 브롬, 요오드, 염소, 보론산, 보론산 에스테르, 아민, 알케닐 또는 알키닐기 (말단 C-C 이중 결합 또는 C-C 삼중 결합을 가짐), 옥시란, 옥세탄, 첨가환화되는 기, 예를 들어 1,3-이극성 첨가환화, 예컨대 디엔 또는 아지드, 카르복실산 유도체, 알코올 및 실란이다.
그러므로 본 발명은 또한 하나 이상의 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물을 포함하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머에 관한 것이며, 이때 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합(들) 은 R1 또는 R2 에 의해 치환되는 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 임의의 바람직한 위치에서 편재화될 수 있다. 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물의 연결에 따라, 화합물은 올리고머 또는 중합체의 측쇄의 구성요소이거나 주쇄의 구성요소이다. 본 발명에 있어서의 올리고머는 3 개 이상의 단량체 단위로부터 구축되는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 본 발명에 있어서의 중합체는 10 개 이상의 단량체 단위로부터 구축되는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 본 발명에 따른 중합체, 올리고머 또는 덴드리머는 공액, 부분 공액 또는 비공액될 수 있다. 본 발명에 따른 올리고머 또는 중합체는 선형, 분지형 또는 수지상일 수 있다. 선형 방식으로 연결된 구조에서, 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 단위는 서로 직접적으로 연결될 수 있거나, 2 가 기, 예를 들어 치환 또는 비치환 알킬렌기, 헤테로원자 또는 2 가 방향족 또는 헤테로방향족 기를 통해 서로 연결될 수 있다. 예를 들어, 분지형 및 수지상 구조에서, 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 3 개 이상의 단위는 3 가 또는 다가 기, 3 가 또는 다가 방향족 또는 헤테로방향족기를 통해 연결되어 분지형 또는 수지상 올리고머 또는 중합체를 형성할 수 있다.
올리고머, 덴드리머 및 중합체의 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 반복 단위에 대하여, 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물에 대해 상기 기재된 바와 동일한 바람직한 사항들을 적용한다.
올리고머 또는 중합체 제조를 위해서, 본 발명에 따른 단량체는 추가적인 단량체와 단일중합 또는 공중합된다. 적합하고 바람직한 공단량체는 플루오렌 (예를 들어 EP 842208 또는 WO 2000/22026 에 따름), 스피로비플루오렌 (예를 들어 EP 707020, EP 894107 또는 WO 2006/061181 에 따름), 파라-페닐렌 (예를 들어 WO 1992/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어 WO 2004/070772 또는 WO 2004/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어 EP 1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어 WO 2005/014689 또는 WO 2007/006383 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어 WO 2004/041901 또는 WO 2004/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO 2005/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어 WO 2005/104264 또는 WO 2007/017066 에 따름) 또는 또한 다수의 이러한 단위에서 선택된다. 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 통상 또한 추가적인 단위, 예를 들어 방사 (형광 또는 인광) 단위, 예를 들어 비닐트리아릴아민 (예를 들어 WO 2007/068325 에 따름) 또는 인광 금속 착물 (예를 들어 WO 2006/003000 에 따름) 및/또는 전하-수송 단위, 특히 트리아릴아민 기재의 것을 포함한다.
본 발명에 따른 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 유리한 특성, 특히 긴 수명, 높은 효율 및 양호한 색 좌표를 갖는다.
본 발명에 따른 중합체 및 올리고머는 일반적으로 하나 이상의 유형의 단량체의 중합에 의해 제조되는데, 이중 하나 이상의 단량체는 중합체에서 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 반복 단위를 초래한다. 적합한 중합 반응은 당업자에게 공지되어 있고, 문헌에 기재되어 있다. C-C 또는 C-N 연결을 초래하는 특히 적합하고 바람직한 중합 반응은 하기와 같다:
(A) 스즈키 중합 (SUZUKI polymerisation);
(B) 야마모토 중합 (YAMAMOTO polymerisation);
(C) 스틸 중합 (STILLE polymerisation); 및
(D) 하트위그-부흐발트 중합 (HARTWIG-BUCHWALD polymerisation).
중합이 이러한 방법에 의해 수행될 수 있는 방식 및 중합체가 이후 반응 매질로부터 분리 제거되고 정제될 수 있는 방식은 당업자에게 공지되어 있고, 문헌, 예를 들어 WO 2003/048225, WO 2004/037887 및 WO 2004/037887 에 상세하게 기재되어 있다.
따라서 본 발명은 또한 본 발명에 따른 중합체, 올리고머 및 덴드리머의 제조 방법에 관한 것이고, 이는 스즈키 중합, 야마모토 중합, 스틸 중합 또는 하트위그-부흐발트 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 덴드리머는 당업자에게 공지된 방법에 의해 또는 이에 유사하게 제조될 수 있다. 적합한 방법은 문헌, 예를 들어 [Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyper-branched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36; Janssen, H. M.; Meijer, E. W., "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6; WO 2002/067343 A1 및 WO 2005/026144 A1] 에 기재되어있다.
예를 들어 스핀 코팅 또는 인쇄 공정에 의한 액체 상으로부터 본 발명에 따른 화합물의 가공을 위하여, 본 발명에 따른 화합물의 제형이 필요하다. 이러한 제형은 예를 들어 용액, 분산액 또는 에멀전일 수 있다. 이러한 목적을 위해 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜콘, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이러한 용매의 혼합물이다.
그러므로 본 발명은 또한 하나 이상의 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물, 또는 하나 이상의 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 단위를 포함하는 하나 이상의 중합체, 올리고머 또는 덴드리머, 및 하나 이상의 용매, 바람직하게는 유기 용매를 포함하는 제형, 특히 용액, 분산액 또는 에멀젼에 관한 것이다. 이러한 유형의 용액을 제조할 수 있는 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 WO 2002/072714, WO 2003/019694 및 이에 인용된 문헌에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자 (OLED) 에서 사용하기에 적합하다. 치환기에 따라, 화합물은 상이한 기능 및 층에서 사용된다.
그러므로 본 발명은 또한 전자 소자에서의 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물의 용도 및 하나 이상의 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물을 포함하는 전자 소자 자체에 관한 것이다. 이때 전자 소자는 바람직하게는 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 로 이루어지는 군에서 선택되며, 특히 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED) 에서 선택된다.
특히 하나 이상의 유기 층이 하나 이상의 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 애노드, 캐소드 및 하나 이상의 방사층을 포함하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다.
캐소드, 애노드 및 방사층과는 별개로, 유기 전계발광 소자는 또한 추가적인 층을 포함할 수 있다. 이는 예를 들어 각각의 경우 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 전자-차단층, 여기자-차단층, 중간층, 전하-생성층 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsu-moto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합부에서 선택된다. 그러나, 이러한 층 각각이 반드시 존재할 필요는 없으며 층의 선택은 항상 사용한 화합물 및 특히 또한 전계발광 소자가 형광인지 또는 인광인지 여부에 따라 달라진다는 것이 언급되어야 한다.
유기 전계발광 소자의 층 순서는 바람직하게는 하기와 같다:
애노드-정공-주입층-정공-수송층-방사층-전자-수송층-전자-주입층-캐소드.
본원에서 모든 상기 층이 반드시 존재해야 하는 것은 아니고/거나 추가 층이 추가로 존재할 수 있음이 또다시 강조되어야 한다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 다수의 방사층을 포함할 수 있다. 이러한 경우 이들 방사층은 특히 바람직하게는 통틀어 380 nm 내지 750 nm 의 다수의 방사 최대치를 가져 전체적으로 백색 방사를 초래하는데, 즉 형광 또는 인광을 낼 수 있고 청색 또는 황색 또는 오렌지색 또는 적색 광을 방사하는 다양한 방사성 화합물이 방사층에서 사용된다. 3-층 시스템, 즉 3 개 방사층을 갖는 시스템이 특히 바람직하며, 이때 이들 층 중 하나 이상은 바람직하게는 하나 이상의 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물을 포함하고 3개 층은 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방사를 나타낸다 (기본적 구조에 대해서는 예를 들어 WO 2005/011013 참조). 본 발명에 따른 화합물은 대안적으로 및/또는 추가적으로 정공-수송층 또는 다른 층에서 또한 존재할 수 있다.
백색 광을 생성시키기 위해서, 광범위한 파장 범위에서 방사하는 개별적으로 사용한 방사체 화합물이 또한 유색으로 방사하는 다수의 방사체 화합물 대신 적합할 수 있다는 것에 주목해야한다.
화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물이 방사층에서 사용되는 것이 바람직하다. 특히, 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물은 방사성 물질 (도펀트) 로서 사용하기에 적합하다.
본 발명에 따른 화합물은 특히 청색-방사 방사체 화합물로서 사용하기에 적합하다. 고려되는 전자 소자는 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 단일 방사층을 포함할 수 있거나 이는 둘 이상의 방사층을 포함할 수 있다. 여기서 추가 방사층은 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물 또는 대안적으로 기타 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물이 방사층에서 방사성 물질로서 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 하나 이상의 호스트 물질과 함께 사용된다. 호스트 및 도펀트를 포함하는 시스템에서 호스트 물질은 높은 비율로 시스템에 존재하는 성분을 의미한다. 하나의 호스트 및 다수의 도펀트를 포함하는 시스템의 경우, 호스트는 혼합물 중 비율이 가장 높은 성분을 의미한다.
방사층의 혼합물에서 본 발명에 따른 화합물의 비율은 0.1 내지 50.0 부피%, 바람직하게는 0.5 내지 20.0 부피%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 10.0 부피% 이다. 이에 따라, 호스트 물질(들) 의 비율은 50.0 내지 99.9 부피%, 바람직하게는 80.0 내지 99.5 부피%, 특히 바람직하게는 90.0 내지 99.0 부피% 이다.
본 발명에 따른 물질과 함께 사용하기에 바람직한 호스트 물질 (매트릭스 물질) 은 올리고아릴렌 (예를 들어 EP 676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로비플루오렌, 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합 방향족기를 포함하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어 EP 676461 에 따른 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 폴리포달 금속 착물 (예를 들어 WO 2004/081017 에 따름), 정공-전도 화합물 (예를 들어 WO 2004/058911 에 따름), 전자-전도 화합물, 특히 케톤, 포스핀 산화물, 술폭시드 등 (예를 들어 WO 2005/084081 및 WO 2005/084082 에 따름), 아트로프이성질체 (예를 들어 WO 2006/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어 WO 2008/145239 에 따름) 의 부류에서 선택된다. 특히 바람직한 매트릭스 물질은 올리고아릴렌의 부류, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 아트로프이성질체, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀 산화물 및 술폭시드에서 선택된다. 매우 특히 바람직한 매트릭스 물질은 올리고아릴렌의 부류, 예를 들어 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 아트로프이성질체에서 선택된다. 본 발명에 있어서의 올리고아릴렌은 3 개 이상의 아릴 또는 아릴렌기가 서로 결합하는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다.
치환 패턴에 따라, 본 발명에 따른 화합물은 또한 다른 층에서, 예를 들어 정공-주입 또는 정공-수송층에서의 정공-수송 물질로서 또는 방사층에서의 호스트 물질로서, 바람직하게는 인광 방사체용 호스트 물질로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자에서 상응하는 관능성 물질로서 사용하는데 일반적으로 바람직한 물질 부류는 아래 나타나 있다.
적합한 인광 도펀트는 특히 적합한 여기시에 바람직하게는 가시광 영역의 빛을 방사하고 또한 원자 번호가 20 초과, 바람직하게는 38 초과 및 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 및 80 미만인 원자 하나 이상을 함유하는 화합물이다. 사용된 인광 도펀트는 바람직하게는 구리, 몰리브데늄, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 화합물이다.
본 발명의 목적의 경우, 모든 발광 이리듐, 백금 또는 구리 착물이 인광 화합물로서 고려된다.
상기 기재된 인광 도펀트의 예는 출원 WO　2000/70655, WO　2001/41512, WO　2002/02714, WO　2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/, WO 2005/019373 및 US 2005/0258742 에 의해 밝혀진다. 일반적으로, 인광 OLED 에 관한 선행 기술에 따라 사용되고 유기 전계발광 소자 영역에서 당업자에 공지된 모든 인광 착물은 본 발명에 따른 소자에서 사용하기에 적합하다. 당업자는 또한 OLED 에서 본 발명에 따른 화합물과 함께 발명 단계 없이 추가 인광 화합물을 사용할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 화합물 이외에, 바람직한 형광 도펀트는 아릴아민의 부류에서 선택된다. 본 발명에 있어서 아릴아민 또는 방향족 아민은 질소에 직접적으로 결합한 3 개의 치환 또는 비치환 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 이러한 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 중 하나 이상은 바람직하게는 축합 고리계이고, 특히 바람직하게는 14 개 이상의 방향족 고리 원자를 갖는다. 이의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은 하나의 디아릴아미노기가 안트라센기에, 바람직하게는 9-위치에 직접적으로 결합하는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 방향족 안트라센디아민은 2 개의 디아릴아미노기가 안트라센기에 바람직하게는 9,10-위치에서 직접적으로 결합하는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 상기와 유사하게 정의되고, 이때 디아릴아미노기는 바람직하게는 1-위치 또는 1,6-위치에서 피렌에 결합한다.
형광 도펀트와 함께 사용하기에 바람직한 매트릭스 물질은 상기 나타나 있다.
인광 도펀트용의 바람직한 매트릭스 물질은 방향족 아민, 특히 트리아릴아민 (예를 들어 US 2005/0069729 에 따름), 카르바졸 유도체 (예를 들어 CBP, N,N-비스카르바졸릴바이페닐), 또는 WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 따른 화합물, 가교된 (bridged) 카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2011/088877 및 WO 2011/128017 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2010/ 136109 및 WO 2011/000455 에 따름), 아자카르바졸 유도체 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO 2004/093207 또는 WO 2010/006680 에 따름), 포스핀 산화물, 술폭시드 및 술폰 (예를 들어 WO 2005/003253 에 따름), 올리고페닐렌, 이극성 매트릭스 물질 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 알루미늄 착물, 예를 들어 BAlq, 디아자실롤 및 테트라아자실롤 유도체 (예를 들어 WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 WO 2010/054730 에 따름), 및 알루미늄 착물, 예를 들어 BAlQ 이다.
본 발명에 따른 화합물 외에, 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 정공-주입 또는 정공-수송층 또는 전자-차단층 또는 전자-수송층에서 사용될 수 있는 적합한 전하-수송 물질은 예를 들어 [Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010] 에 개시된 화합물, 또는 이러한 층에서 선행 기술에 따라 이용되는 기타 물질이다.
본 발명에 따른 전계발광 소자의 정공-수송, 정공-주입 또는 전자-차단 층에서 사용될 수 있는 바람직한 정공-수송 물질의 예는 인데노플루오렌-아민 및 유도체 (예를 들어 WO 06/122630 또는 WO 06/ 100896 에 따름), 아민 유도체 (EP　1661888 에 개시됨), 헥사아자트리페닐렌 유도체 (예를 들어 WO 01/049806 에 따름), 축합 방향족 고리를 함유하는 아민 유도체 (예를 들어 US 5,061,569 에 따름), 아민 유도체 (WO 95/09147 에 개시됨), 모노벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어 WO 08/006449 에 따름) 또는 디벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어 WO 07/140847 에 따름) 이다. 또한 적합한 정공-수송 및 정공-주입 물질은 JP 2001/226331, EP 676461, EP 650955, WO 01/049806, US 4780536, WO 98/30071, EP　891121, EP　1661888, JP 2006/253445, EP 650955, WO 06/073054 및 US　5061569 에 개시된 상기 도시된 화합물의 유도체이다.
유기 전계발광 소자의 캐소드는 바람직하게는 낮은 일 함수를 갖는 금속, 금속 합금 또는 예를 들어 알칼리-토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄노이드 (예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 와 같은 다양한 금속을 포함하는 다중층 구조를 포함한다. 알칼리 금속 또는 알칼리-토금속 및 은을 포함하는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은을 포함하는 합금이 또한 적합하다. 다중층 구조의 경우, 예를 들어 Ca/Ag, Mg/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합물을 일반적으로 사용하는 경우에 있어서 상기 금속에 추가로 예를 들어 Ag 또는 Al 과 같은 상대적으로 높은 일 함수를 갖는 추가 금속을 또한 사용할 수 있다. 금속 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 물질의 얇은 중간층을 도입하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 플루오라이드 또는 알칼리-토금속 플루오라이드 뿐만 아니라 상응하는 산화물 또는 카르보네이트 (예를 들어, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 가 이러한 목적에 적합하다. 또한, 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ) 를 이러한 목적에 사용할 수 있다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
애노드는 바람직하게는 높은 일 함수를 갖는 물질을 포함한다. 애노드는 바람직하게는 진공에 대하여 4.5 eV 초과의 일 함수를 갖는다. 한편, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 와 같은 높은 산화 환원 전위를 갖는 금속이 이러한 목적에 적합하다. 다른 한편으로는, 금속/금속 산화물 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용에 대하여, 유기 물질의 조사 (유기 태양 전지) 또는 광의 커플링-아웃 (OLED, O-레이저) 을 촉진시키기 위해 하나 이상의 전극은 투명하거나 부분적으로 투명해야 한다. 이때 바람직한 애노드 물질은 전도성 혼합 금속 산화물이다. 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이 특히 바람직하다. 또한, 전도성의 도핑된 유기 물질, 특히 전도성의 도핑된 중합체가 바람직하다. 본 발명에 따른 소자의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 하에 단축되기 때문에, 소자를 적절하게 (용도에 따라) 구조화하고, 접촉부를 제공하고, 최종 밀봉시킨다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 하나 이상의 층이 승화법에 의해 코팅되고, 이때 상기 물질이 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력 하에 진공 승화 장치에서 증착에 의해 적용되는 것을 특징으로 한다. 그러나, 초기 압력은 또한 예를 들어 10-7 mbar 미만으로 더 낮아질 수 있다.
하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기상 침착) 법에 의하거나 또는 운반체 기체 승화의 도움으로 코팅되고, 이때 상기 물질이 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 또한 바람직하다. 이러한 방법의 특별한 경우는 상기 물질이 노즐을 통해 직접 적용되고 이로써 구조화되는 OVJP (유기 증기 제트 인쇄) 법이다 (예를 들어 M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
더욱이, 하나 이상의 층이, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 노즐 인쇄 또는 오프셋 (offset) 인쇄와 같은 임의의 원하는 인쇄법, 그러나 특히 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미징, 열 전사 인쇄) 또는 잉크-제트 인쇄에 의해 용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 또한 바람직하다. 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 가용성 화합물이 이러한 목적을 위해 필요하다. 높은 용해도는 화합물의 적합한 치환을 통해 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자를 제조하기 위해서, 승화법에 의해 하나 이상의 층 및 용액으로부터의 하나 이상의 층을 적용하는 것이 또한 바람직하다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 전자 소자는 조명 적용물에서의 광원으로서 및 의학 및/또는 미용 적용물 (예를 들어 광 치료요법) 에서의 광원으로서 디스플레이에서 이용될 수 있다.
하기 작업예는 본 발명을 예시 및 설명하는 역할을 한다.
작업예
A) 합성예:
4-브로모톨루엔 및 디페닐아민은 시판된다. 디에틸 2-클로로-5-나프탈렌-1-일테레프탈레이트의 합성은 WO　2010/012328 A1 에 기재되어 있다.
A-1) 변형 I
7,7,13,13-테트라메틸- N -(7,7,13,13-테트라메틸-7,13-디-히드로벤조[ g ]인데노[1,2- b ]플루오렌-11-일)- N -( p -톨릴)-7,13-디히드로-벤조[ g ]인데노[1,2- b ]플루오렌-11-아민 ( I ) 의 합성
Figure pct00052
(4-메틸페닐)디페닐아민 ( Ia)
본원에 기재된 합성 이외에, 문헌에 기재된 추가 합성이 당업자에게 이용가능하다. 디페닐아민 (88.34 g, 520 mmol) 및 4-브로모톨루엔 (82.0 g, 470　mmol) 을 900 ml 의 톨루엔에 용해시킨다. 트리-오르소-톨릴포스핀 (1.46 g, 4.7 mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 (0.53 g, 2.4 mmol) 및 나트륨 tert-부톡시드 (69.1 g, 700 mmol) 를 이후 반응 용액에 첨가하고, 이를 이후 3 일 동안 환류 하에 가열한다. 혼합물을 톨루엔 및 증류 H2O 에 의해 실온에서 증량 (extend) 시키고, 유기상을 분리하고, 수성상을 톨루엔으로 수 회 추출한다. 유기 상을 MgSO4 를 사용해 건조시키고, AlOx 를 통해 여과하고, 증발시킨다. 잔여물을 헵탄을 사용해 침전시키고 이소프로판올로부터 재결정화하여, (4-메틸페닐)디페닐아민을 무색 고체로서 산출한다 (85.7 g, 이론의 70%).
하기 화합물을 유사하게 제조한다:
Figure pct00053
비스-(4-브로모페닐)- p -톨릴아민 ( Ib)
(4-메틸페닐)디페닐아민 (85.2 g, 330 mmol) 을 1 l 의 DCM 에 용해시키고 0 ℃ 로 냉각시킨다. N-브로모숙신이미드 (117 g, 660 mmol) 를 반응 온도가 5 ℃ 를 초과하지 않는 정도의 속도로 교반하면서 적은 분획으로 첨가한다. 반응 혼합물을 밤새 얼음 배쓰에서 실온으로 가온시켰다. 500 ml 의 10% Na2SO3 용액을 이후 첨가하고, 상을 분리한다. 수성 상을 DCM 으로 수 회 추출한다. 유기 상을 증류 H2O 로 세척하고, 건조시키고 용매를 제거한다. 수득된 고체를 1-부탄올로부터 수 회 재결정화하여, 129 g 의 무색 고체를 산출한다 (이론의 94%).
4-메틸- N , N -비스(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-페닐아닐린 ( Ic)
비스-(4-브로모페닐)-p-톨릴아민 (128 g, 310 mmol) 및 비스피나콜레이토-디보란 (195 g, 770 mmol) 을 1.5 L 의 THF 에 용해시킨다. 칼륨 아세테이트 (241 g, 2460 mmol) 및 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센-팔라듐(II) 디클로라이드*DCM (7.52 g, 9.2 mmol) 를 이후 반응 용액에 첨가하고, 이를 이후 6 일 동안 환류 하에 가열한다. 실온으로의 냉각 이후, 배치를 DCM 및 증류 H2O 로 증량시키고, 수성 상을 DCM 으로 수 회 추출한다. 합쳐진 유기 상을 증류 H2O 로 세척하고, MgSO4 를 사용한 건조 후에, AlOx 를 통해 여과한다. 용매를 대기압에서 제거한다. 수득된 고체를 헵탄 및 아세토니트릴로 세척하여, 110 g 의 담회색 분말을 산출한다 (이론의 70%).
테트라에틸 4',4"'-( p -톨릴아잔디일)비스(4-(나프탈렌-1-일)-[1,1'-바이페닐]-2,5-디카르복실레이트) ( Id)
4-메틸-N,N-비스(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐-아닐린 (110 g, 215 mmol) 및 디에틸 2-클로로-5-나프탈렌-1-일테레프탈레이트 (189 g, 495 mmol) 를 1.2 l 의 톨루엔에 용해시키고, 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐 (4.97 g, 4.3 mmol) 및 2-디시클로헥실-포스피노-2',6'-디메톡시바이페닐 (3.53 g, 8.6 mmol) 을 첨가한다. 테트라-에틸암모늄 히드록시드 (H2O 중 20%) (450 ml, 645 mmol) 을 이후 반응 용액에 첨가한다. 배치를 7 시간 동안 환류 하에 가열하고, 실온으로 냉각하고 증류 H2O 로 확장하였다. 상 분리 이후, 수성 상을 톨루엔으로 수 회 추출한다. 합쳐진 유기 상을 증류 H2O 로 세척하고, MgSO4 로 건조시키고, AlOx 를 통해 여과한다. 유기 상을 증발시켜 어두운 오렌지색 점성 오일을 산출하고, 크로마토그래피에 의해 정제 (실리카겔, 헵탄/THF 85:15) 하여, 147 g (이론의 72%) 의 테트라에틸 4',4"'-(p-톨릴아잔디일)비스(4-(나프탈렌-1-일)-[1,1'-바이페닐]-2,5-디카르복실레이트) 를 암황색 고체의 형태로 산출하였다.
하기 화합물을 유사하게 제조한다:
Figure pct00054
Figure pct00055
하기 화합물이 유사하게 제조될 수 있다:
Figure pct00056
2-[4'-{[2',5'-비스-(1-히드록시-1-메틸에틸)-4'-나프탈렌-1-일바이페닐-4-일]-p-톨릴아미노}-5-(1-히드록시-1-메틸에틸)-4-나프탈렌-1-일-바이페닐-2-일]-프로판-2-올 ( Ie )
테트라에틸 4',4"'-(p-톨릴아잔디일)비스(4-(나프탈렌-1-일)-[1,1'-바이페닐]-2,5-디카르복실레이트) (147 g, 154 mmol) 을 750 ml 의 THF 에 용해시키고, 메틸마그네슘 클로라이드 (THF 중 20% 용액) (617 ml, 1700 mmol) 을 0 ℃ 에서 첨가한다. 반응 용액을 얼음 배쓰에서 밤새 실온으로 가온시킨다. 포화 NH4Cl 용액을 사용하여 배치를 조심스럽게 가수분해시키고, 4% 염산을 사용해 중성화한다. 혼합물을 증류 H2O 로 증량시키고, 톨루엔으로 완전히 추출한다. 합쳐진 유기 상을 증류 H2O 로 수 회 및 NaHCO3 용액으로 1 회 세척하고 MgSO4 로 건조시킨다. 진공 중 용매의 제거 이후, 옅은 베이지색 고체를 수득한다. 이를 헵탄/이소프로판올 혼합물로 세척하여, 136 g (이론의 98%) 의 2-[4'-{[2',5'-비스-(1-히드록시-1-메틸에틸)-4'-나프탈렌-1-일바이페닐-4-일]-p-톨릴-아미노}-5-(1-히드록시-1-메틸에틸)-4-나프탈렌-1-일바이페닐-2-일]-프로판-2-올을 무색 고체로서 수득한다.
7,7,13,13-테트라메틸- N -(7,7,13,13-테트라메틸-7,13-디히드로벤조[ g ]-인데노[1,2- b ]플루오렌-11-일)- N -( p -톨릴)-7,13-디히드로벤조[ g ]인데노-[1,2- b ]-플루오렌-11-아민 ( I ) (합성예 1)
Figure pct00057
2-[4'-{[2',5'-비스-(1-히드록시-1-메틸에틸)-4'-나프탈렌-1-일바이페닐-4-일]-p-톨릴아미노}-5-(1-히드록시-1-메틸에틸)-4-나프탈렌-1-일바이페닐-2-일]-프로판-2-올 (135 g, 151 mmol) 을 1.3 L 의 DCM 에 용해시키고, 메탄-술폰산 (69 ml, 1060 mmol) 및 폴리인산 (156 g, 1350 mmol) 을 -20 ℃ 에서 첨가한다. 반응 용액을 밤새 실온으로 가온시킨다. 침전된 황색 고체를 여과하고, 속슬레 추출 (Soxhlett extraction) 및 후속 승화에 의해 정제하여, 47.4 g 의 황색 고체 (이론의 38%) 를 산출한다.
하기 화합물을 유사하게 제조한다:
Figure pct00058
Figure pct00059
하기 화합물이 유사하게 제조될 수 있다:
Figure pct00060
A-2) 변형 II
Figure pct00061
7,7,13,13-테트라메틸-5-페닐-7,13-디히드로벤조[ g ]인데노[1,2- b ]-플루오렌 ( IIa)
12.8 g (103 mmol) 의 벤젠보론산, 37.7 g (86 mmol) 의 5-브로모-7,7,13,13-테트라메틸-7,13-디히드로벤조[g]인데노[1,2-b]-플루오렌 및 29.7　g (215 mmol) 의 K2CO3 을 500 ml 의 톨루엔/물 (1:1) 에 현탁시킨다. 0.99 g (0.86 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐을 이러한 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 하에 16 시간 동안 가열한다. 냉각 이후, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석하고, 유기 상을 분리하고, 100 ml 의 물로 3 회 세척하고, 이후 증발하여 건조시킨다. 톨루엔을 사용해 실리카 겔을 통하여 미정제 생성물을 여과한 후에, 남은 잔여물을 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화한다. 수율은 29.2 g (이론의 78%) 이다.
하기 화합물이 유사하게 제조된다:
Figure pct00062
Figure pct00063
11-브로모-7,7,13,13-테트라메틸-5-페닐-7,13-디히드로벤조[ g ]-인데노[1,2- b ]플루오렌 ( IIb)
29.2 g (67 mmol) 의 7,7,13,13-테트라메틸-5-페닐-7,13-디히드로벤조-[g]인데노[1,2-b]플루오렌 (IIa) 을 500 ml 의 CHCl3 에 용해시키고, 500 ml 의 CHCl3 에 용해된 10.8 g (67 mmol) 의 브롬을 -10 ℃ 에서 천천히 첨가한다. 반응이 완료되면, 물을 첨가하고, 유기 상을 분리하고, 건조 및 증발시킨다. 미정제 생성물을 이후 가열 헵탄/톨루엔 (5:1) 으로 수 회 교반에 의해 세척한다. 수율: 백색 고체로서의 생성물 30.5 g (89%)
하기 화합물이 유사하게 제조된다:
Figure pct00064
7,7,13,13-테트라메틸-5-페닐- N , N -디- p -톨릴-7,13-디히드로벤조-[ g ]인데노[1,2- b ]플루오렌-11-아민 (II) (합성예 7)
Figure pct00065
9.74 g 의 디-p-톨릴아민 (49.4 mmol), 11-브로모-7,7,13,13-테트라메틸-5-페닐-7,13-디히드로벤조[g]인데노[1,2-b]플루오렌 (IIb) (41.1 mmol) 을 500 ml 의 톨루엔에 용해시킨다. 용액을 탈기시키고 아르곤으로 포화시킨다. 2.5 ml (2.5 mmol) 의 1 M 트리-tert-부틸포스핀 용액 및 0.355　g (1.23 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 이후 첨가한다. 11.9 g 의 나트륨 tert-부톡시드 (124 mmol) 을 이후 첨가한다. 반응 혼합물을 보호-기체 분위기 하에 12 시간 동안 끓도록 가열한다. 물을 이후 혼합물에 첨가하고, 유기 상을 물로 3 회 세척하고, Na2SO4 로 건조시키고, 회전 증발기에서 증발시킨다. 톨루엔을 사용해 실리카 겔을 통한 미정제 생성물의 여과 이후, 남은 잔여물을 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화하고 마지막으로 고진공에서 승화시킨다. 순도는 99.9% 이다. 수율은 15.2 g (이론의 58%) 이다.
하기 화합물이 유사하게 제조된다:
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
A-3) 변형 III
III-1) 빌딩 블록 (i) 의 합성
일반 반응 도식:
Figure pct00071
에틸 1-(9,9-디메틸-9 H -플루오렌-2-일)-2-나프토에이트 ( i-a )
메틸 1-브로모나프탈렌-2-카르복실레이트 (150　g, 563　mmol), 9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일보론산 에스테르 (148.9　g, 619　mmol) 및 칼륨 포스페이트 모노히드레이트 (286　g, 1.182　mol) 을 1.2 L 의 톨루엔과 1 L 의 물의 혼합물에 용해시키고, 팔라듐 아세테이트 (1.28　g, 5.6　mmol) 및 트리-오르토-톨릴포스핀 (3.5　g, 11.3　mmol) 을 첨가한다.
배치를 밤새 환류 하에 가열하고, 실온으로 냉각하고, 증류수에 의해 증량시킨다. 상 분리 이후, 수성 상을 톨루엔으로 수 회 추출한다. 합쳐진 유기 상을 증류수로 세척하고, 마그네슘 술페이트로 건조시키고, 알루미늄 산화물을 통해 여과한다. 유기 상을 오렌지색 오일로 증발시켜, 213 g 의 생성물을 산출한다 (이론의 99%).
에틸 1-(7-브로모-9,9-디메틸-9 H -플루오렌-2-일)-2-나프토에이트 ( i-b )
( i-a ) (122　g, 295　mmol) 을 1 L 의 클로로포름에 용해시키고, 0 ℃ 로 냉각한다. 0.5 L 의 클로로포름 중 디브롬 용액 (14.4 ml, 280　mmol) 을 반응 온도가 5 ℃ 를 초과하지 않을 정도의 속도로 교반하면서 적가한다. 반응 혼합물을 밤새 얼음 배쓰에서 실온으로 가온한다. 500 ml 의 10% 나트륨 티오술페이트 용액을 첨가하고, 상을 분리한다. 상 분리 이후, 수성 상을 클로로포름으로 수 회 추출한다. 합쳐진 유기 상을 증류수로 세척하고, 마그네슘 술페이트로 건조시키고, 알루미늄 산화물을 통해 여과한다. 유기 상을 무색 오일로 증발시켜, 128 g 의 생성물 (이론의 95%) 을 산출한다.
2-(1-(7-브로모-9,9-디메틸-9 H -플루오렌-2-일)나프탈렌-2-일)프로판-2-올 ( i-c )
( i-b ) (80　g, 175　mmol) 및 세륨(III) 클로라이드 (48　g, 247　mmol) 를 800 ml 의 THF 에 용해시키고, 메틸마그네슘 클로라이드 (THF 중 3　M 용액) (146　ml, 437　mmol) 을 0 ℃ 에서 첨가한다. 반응 용액을 얼음 배쓰에서 밤새 실온으로 가온시킨다. 포화 NH4Cl 용액을 사용하여 배치를 조심스럽게 가수분해하고 4% 염산을 사용해 중성화한다. 혼합물을 증류수로 증량시키고, 톨루엔으로 완전히 추출한다. 합쳐진 유기 상을 증류수로 수 회 및 나트륨 탄화수소 용액으로 1 회 세척하고, 마그네슘 술페이트로 건조한다. 진공 하의 용매 제거 이후, 옅은 베이지색 고체를 수득한다. 이를 헵탄/톨루엔 혼합물로부터 재결정화하여, 69 g (이론의 86%) 을 무색 고체로서 산출한다.
11-브로모-7,7,13,13-테트라메틸-7,13-디히드로벤조[ g ]인데노[1,2- b ]-플루오렌 ( i )
(i-c) (61　g, 133　mmol) 을 300　ml 의 DCM 에 용해시키고, 메탄술폰산 (60　ml, 933　mmol) 및 폴리인산 (91　g, 933　mmol) 을 0 ℃ 에서 첨가한다. 반응 용액을 밤새 실온으로 가온시킨다. 혼합물을 에탄올로 증량시키고 증발시킨다. 잔여물을 톨루엔에 용해시키고, NaOH 용액 및 증류수로 세척하고, 마그네슘 술페이트로 건조시킨다. 진공 하에 용매의 제거 이후, 고체를 에탄올로부터 재결정화하여, 55 g 의 황색 고체 (이론의 93%) 를 산출한다.
하기 화합물이 유사하게 제조된다:
Figure pct00072
III-2) 빌딩 블록 (ii-1) 의 합성
일반적 반응 도식:
Figure pct00073
메틸 1-페닐나프탈렌-2-카르복실레이트 ( ii-a )
메틸 1-브로모나프탈렌-2-카르복실레이트 (70.0　g, 264　mmol), 페닐-보론산 (38.6　g, 317　mmol) 및 칼륨 포스페이트 모노히드레이트 (182　g, 792　mmol) 을 0.2 L 의 톨루엔, 0.2 L 의 디옥산 및 0.2 L 의 물의 혼합물에 용해시키고, 팔라듐 아세테이트 (1.18　g, 5.3　mmol) 및 트리-오르토-톨릴포스핀 (3.2　g, 10.6　mmol) 을 첨가한다. 배치를 밤새 환류 하에 가열하고, 실온으로 냉각시키고, 증류수로 증량시킨다. 상 분리 후에, 수성 상을 톨루엔으로 수 회 추출한다. 합쳐진 유기 상을 증류수로 세척하고, 마그네슘 술페이트로 건조시키고, 알루미늄 산화물을 통해 여과한다. 유기 상을 오렌지 오일로 증발시켜, 69 g 의 생성물 (이론의 99%) 을 산출한다.
2-(1-페닐나프탈렌-2-일)-프로판-2-올 ( ii-b )
( ii-a ) (69　g, 264　mmol) 및 세륨(III) 클로라이드 (71　g, 291　mmol) 을 500 ml 의 THF 에 용해시키고, 메틸마그네슘 클로라이드 (THF 중 3　M 용액) (308　ml, 925　mmol) 을 0 ℃ 에서 첨가한다. 반응 용액을 얼음 배쓰에서 밤새 실온으로 가온시킨다. 배치를 포화 NH4Cl 용액을 사용하여 조심스럽게 가수분해하고, 4% 염산을 사용해 중성화한다. 혼합물을 증류수로 증량시키고 톨루엔으로 완전히 추출한다. 합쳐진 유기 상을 증류수로 수 회 및 나트륨 탄화수소 용액으로 1 회 세척하고, 마그네슘 술페이트로 건조시킨다. 진공 하에 용매의 제거 이후, 옅은 베이지색 고체를 수득한다. 이를 헵탄/톨루엔 혼합물로부터 재결정화하여, 52 g (이론의 75%) 을 무색 고체로서 수득한다.
7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌 ( ii-1 )
( ii-b ) (52　g, 198　mmol) 을 500 ml 의 DCM 에 용해시키고, 메탄술폰산 (64　ml, 991　mmol) 및 폴리인산 (77　g, 793　mmol) 을 0 ℃ 에서 첨가한다. 반응 용액을 실온으로 밤새 가온시킨다. 혼합물을 에탄올에 의해 증량시키고 증발한다. 잔여물을 톨루엔에 용해시키고, NaOH 용액 및 증류수로 세척하고, 마그네슘 술페이트로 건조시킨다. 진공 하의 용매 제거 이후, 고체를 에탄올로부터 재결정화하여, 44 g 의 황색 고체를 산출한다 (이론의 91%).
III-3) 빌딩 블록 ( ii-2 ) 의 합성
Figure pct00074
디페닐(1-페닐나프탈렌-2-일)-메탄올 ( ii-c )
(ii-a) (35　g, 133　mmol) 및 세륨(III) 클로라이드 (36　g, 146　mmol) 을 250 ml 의 THF 에 용해시키고, 페닐마그네슘 클로라이드 (THF 중 3　M 용액) (150　ml, 450　mmol) 을 0 ℃ 에서 첨가한다. 반응 용액을 얼음 배쓰에서 밤새 실온으로 가온시킨다. 배치를 포화 NH4Cl 용액을 사용해 조심스럽게 가수분해시키고, 4% 염산을 사용해 중성화한다. 혼합물을 증류수에 의해 증량시키고, 톨루엔으로 완전히 추출한다. 합쳐진 유기 상을 증류수로 수 회 및 나트륨 탄화수소 용액으로 1 회 세척하고, 마그네슘 술페이트로 건조시킨다. 진공 하에 용매의 제거 이후, 옅은-베이지색 고체를 수득한다. 이를 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화하여, 41 g (이론의 80%) 을 무색 고체로서 산출한다.
빌딩 블록 ( ii-2 ) 를 88% 의 수율로 ( ii-1 ) 과 유사하게 합성한다.
III-4) 빌딩 블록 ( ii-3 ) 의 합성
Figure pct00075
7H-벤조[c]플루오렌을 하기 문헌 과정에 따라 합성한다: Organic Letters, 2009, Vol. 11, No. 20, 4588-4591.
( ii-3 ) 의 합성
7H-벤조[c]플루오렌 (38　g, 176　mmol), 1,5-디브로모펜탄 (40.5　g, 176　mmol) 및 테트라부틸암모늄 브로마이드 (32.3　g, 100　mmol) 를 0.5 L 의 톨루엔에 용해시킨다. 0.5 L 의 3M NaOH 용액을 첨가하고, 반응 혼합물을 밤새 환류 하에 끓인다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 상을 분리하고, 수성 상을 톨루엔으로 3 회 추출한다. 유기 상을 증류수로 세척하고, 건조시키고, 용매를 제거한다. 수득된 고체를 톨루엔/헵탄으로부터 재결정화하여, 31 g 의 무색 고체 (이론의 62%) 를 산출한다.
III-5) 빌딩 블록 ( iii ) 의 합성
Figure pct00076
5-브로모-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌 ( iii-a )
( ii-1 ) (38.2　g, 156　mmol) 을 0.3 L 의 클로로포름에 용해시키고, 0 ℃ 로 냉각한다. 0.2 L 의 클로로포름 중 디브롬 용액 (117　g, 660　mmol) 을 반응 온도가 5 ℃ 를 초과하지 않을 정도의 속도로 교반하면서 적가한다. 반응 혼합물을 얼음 배쓰에서 밤새 실온으로 가온한다. 200 ml 의 10% 나트륨 티오술페이트 용액을 첨가하고, 상을 분리한다. 수성 상을 DCM 으로 수 회 추출한다. 유기 상을 증류수로 세척하고, 건조시키고, 용매를 건조시킨다. 수득된 고체를 톨루엔/헵탄으로부터 재결정화하여, 50 g 의 무색 고체 (이론의 99%) 를 산출한다.
7,7-디메틸-5-페닐-7H-벤조[c]플루오렌 ( iii-b )
( iii-a ) (28.5　g, 88　mmol), 페닐보론산 (13.2　g, 106　mmol) 및 칼륨 카르보네이트 (30.5　g, 220　mmol) 을 150 ml 의 톨루엔과 150 ml 의 물의 혼합물에 용해시키고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (1.02　g, 0.9　mmol) 을 첨가한다. 배치를 밤새 환류 하에 가열하고, 실온으로 냉각하고, 증류수에 의해 증량시킨다. 상 분리 이후, 수성 상을 톨루엔으로 수 회 추출한다. 합쳐진 유기 상을 증류수로 세척하고, 마그네슘 술페이트로 건조시키고, AlOx 및 실리카 겔을 통해 여과한다. 유기상을 증발시키고, 생성된 고체를 에탄올로 세척하여, 25.9　g (이론의 92%) 의 생성물을 산출한다.
9-브로모-7,7-디메틸-5-페닐-7H-벤조[c]플루오렌 ( iii )
(iii-b) (25.8　g, 81　mmol) 을 0.15 L 의 클로로포름에 용해시키고, 0 ℃ 로 냉각한다. 0.1 L 의 클로로포름 중 디브롬 용액 (13.6　g, 85　mmol) 을 반응 온도가 5 ℃ 를 초과하지 않을 정도의 속도로 교반하면서 적가한다. 반응 혼합물을 얼음 배쓰에서 밤새 실온으로 가온시킨다. 100 ml 의 10% 나트륨 티오술페이트 용액을 첨가하고, 상을 분리한다. 수성 상을 DCM 으로 수 회 추출한다. 유기 상을 증류수로 세척하고, 건조시키고, 용매를 제거한다. 수득된 고체를 톨루엔/헵탄으로부터 재결정화하여, 22 g 의 무색 고체 (이론의 62%) 를 산출한다.
하기 화합물이 유사하게 제조된다:
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
III-6) 빌딩 블록 (iv) 의 합성
일반 반응 도식:
Figure pct00080
N -페닐-7,7,13,13-테트라메틸-7,13-디히드로벤조[ g ]인데노[1,2- b ]-플루오렌-11-아민 ( iv )
i (37 g, 84.2 mmol) 및 아닐린 (8.6 g, 92.6 mmol) 을 500 ml 의 톨루엔에 용해시킨다. 용액을 탈기시키고, 아르곤으로 포화시킨다. 4.1 g (5.1 mmol) 의 Pd(dppf)Cl2 을 이후 첨가한다. 24.3 g 의 나트륨 tert-부톡시드 (253 mmol) 을 이후 첨가한다. 반응 혼합물을 보호성-기체 분위기 하에 12 시간 동안 끓도록 가열한다. 물을 이후 혼합물에 첨가하고, 유기 상을 물로 3 회 세척하고, Na2SO4 로 건조시키고, 회전 증발기에서 증발시킨다. 톨루엔을 사용하여 실리카 겔을 통해 미정제 생성물의 여과 이후, 남은 잔여물을 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화한다. 수율은 31g (이론의 77%) 이다.
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084
III-7) 표적 화합물 (III) 의 합성
일반 반응 도식:
Figure pct00085
7,7,13,13-테트라메틸-N-(7,7-디메틸-5-페닐-7H-벤조[c]플루오렌-9-일)-N-페닐-7,13-디히드로벤조[g]인데노[1,2-b]플루오렌-11-아민 ( III ) (합성예 37)
iv (20 g, 44.3 mmol) 및 iii (18.6 g, 46.5 mmol) 을 500 ml 의 톨루엔에 용해시킨다. 용액을 탈기시키고, 아르곤으로 포화시킨다. 2.5 ml (2.5 mmol) 의 1 M 트리-tert-부틸포스핀 용액 및 0.355 g (1.23 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 이후 첨가한다. 11.9 g 의 나트륨 tert-부톡시드 (124 mmol) 을 이후 첨가한다. 반응 혼합물을 보호-기체 분위기 하에 12 시간 동안 끓도록 가열한다. 물을 이후 혼합물에 첨가하고, 유기 상을 물로 3 회 세척하고, Na2SO4 로 건조시키고, 회전 증발기에서 증발시킨다. 톨루엔을 사용한 실리카 겔을 통한 미정제 생성물의 여과 이후, 남은 잔여물을 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화하고, 마지막으로 고진공 하에 승화한다. 순도는 99.9% 이다. 수율은 21 g (이론의 62%) 이다.
하기 화합물이 유사하게 제조된다:
Figure pct00086
Figure pct00087
Figure pct00088
B) 소자예: OLED 의 제조
본 발명에 따른 OLED 및 선행 기술에 따른 OLED 를 WO　04/058911 에 따른 일반 방법 (이는 본원에 기재된 상황 (층-두께 변화, 물질) 에 적합화됨) 에 의해 제조한다.
다양한 OLED 에 관한 데이터를 아래 실시예에 나타낸다 (표 1 내지 3 참조). 사용된 기판은 50 nm 의 두께로 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 를 사용해 코팅된 유리 플레이트이다. OLED 는 이론적으로 하기 층 구조를 갖는다: 기판 / 완충제 (20 nm) / 정공-주입층 (HIL, 5 nm) / 정공-수송층 (HTL, 30 nm) / 방사층 (EML, 20 nm) / 전자-수송층 (ETL, 30 nm) / 전자-주입층 (LiQ 1 nm) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 100 nm 의 두께를 갖는 알루미늄 층에 의해 형성된다. 20 nm 의 두께를 갖는 Clevios P VP AI 4083 (Heraeus Clevios GmbH, Leverkusen 사제) 의 층은 스핀 코팅에 의해 완충제로서 적용된다. 모든 나머지 물질은 진공 챔버에서 열 증착에 의해 적용된다. OLED 의 EML 및 ETL 구조는 표 1 에 나타나 있다. 사용된 물질은 표 3 에 나타나 있다.
방사층 (EML) 은 항상 하나 이상의 매트릭스 물질 (호스트 = H) 및 방사 도펀트 (도펀트 = D) 로 이루어지고, 이는 공증발에 의해 특정 부피비로 매트릭스 물질과 혼합된다. 여기서 H1:D1 (95%:5%) 과 같은 표현은 물질 H1 이 층에 95% 의 부피비로 존재하고 D1 이 층에 5% 의 비율로 존재함을 의미한다. 유사하게, 전자-수송층은 또한 두 물질의 혼합물로 이루어질 수 있다.
OLED 는 표준 방법을 특징으로 한다. 이러한 목적으로, 전계발광 스펙트럼이 기록되고, 광 밀도 (luminous density) 의 함수로서 전류 효율 (cd/A 로 측정됨) 및 외부 양자 효율 (EQE, 백분율로 측정됨) 은 람베르트 방사 특징 (Lambert emission characteristic) 을 가정한 전류/전압/광 밀도 특징 선 (IUL 특징 선) 으로부터 계산되고, 마지막으로 구성 요소의 수명이 측정된다. 전계발광 스펙트럼은 1000　cd/m2 의 광 밀도에서 기록되고, CIE 1931 x 및 y 색채 좌표는 이로부터 계산된다. 표현 EQE @ 1000 cd/m2 은 1000 cd/m2 의 작동 광 밀도에서의 외부 양자 효율을 나타낸다. 수명 LT50 @ 60 mA/cm2 은 60 mA/cm2 의 전류 밀도에서 최초 발광 (cd/m2) 이 반으로 하락할 때까지 지나는 시간이다. 다양한 OLED 에 대해 수득된 데이터는 표 2 에 요약되어 있다.
형광 OLED 에서 도펀트로서 본 발명에 따른 화합물의 용도
본 발명에 따른 화합물은 특히 청색 형광 도펀트로서 적합하다. 사용된 비교 도펀트는 선행 기술 (WO 2006/108497 및 WO　2008/006449) 로부터 공지된 도펀트 V-D1 및 V-D2 이다. 도펀트 D3, D4, D5, D6 및 D7 은 본 발명에 따른 실시예로서 측정된다.
Figure pct00089
Figure pct00090
Figure pct00091
Figure pct00092
결과는 긴 수명 (LT50) 을 갖는 효율적 OLED (외부 양자 효율) 이 암청색 방사와 함께 본 발명에 따른 화합물에 의해 수득될 수 있음을 보여준다.
비교로써, 선행 기술로부터 공지된 도펀트 V-D1 및 V-D2 는 효율 및 수명에 관해 상당히 악화된 값을 나타낸다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물:
    Figure pct00093

    [식 중:
    Ar1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음) 로부터 선택되고;
    Ar2 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 10 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음) 이고;
    Ara 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음) 이고;
    R1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R2, CN, Si(R2)3, N(R2)2, NO2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐 또는 알키닐 기 (여기서, 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 R2 에 의해 치환될 수 있고, 상기 언급된 기에서 하나 이상의 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, C=O, C=S, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있고, 상기 언급된 기에서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 이고, 여기서 둘 이상의 라디칼 R1 은 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있고;
    R2 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R3, CN, Si(R3)3, N(R3)2, NO2, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, S(=O)2R3, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐 또는 알키닐 기 (여기서 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고 상기 언급된 기의 하나 이상의 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, C=O, C=S, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있고, 상기 언급된 기의 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 이고, 여기서 둘 이상의 라디칼 R2 는 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있고;
    R3 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 유기 라디칼 (여기서 또한 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음) 이고; 여기서 둘 이상의 치환기 R3 은 서로 연결될 수 있고 고리를 형성하고;
    X 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 BR1, C(R1)2, C(R1)2-C(R1)2, Si(R1)2, Si(R1)2-Si(R1)2, C=O, C=NR1, C=C(R1)2, C(=O)N(R1), O, S, S=O, SO2, NR1, PR1 또는 P(=O)R1 이고;
    a 는 0 또는 1 이고;
    b 는 0, 1 또는 2 이고;
    m, n, o, p, q 및 r 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, 0 또는 1 이고; 여기서 이들이 0 인 경우, 기 R1 은 상응하는 기 X 가 결합되는 관련 위치에 대신 결합되고;
    여기서 m 및 n 의 합은 1 또는 2 이고, o 및 p 의 합은 1 또는 2 이고, q 및 r 의 합은 1 또는 2 임].
  2. 제 1 항에 있어서, Ar1 이 각 경우에 동일 또는 상이하게, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 피레닐, 트리페닐에닐, 크리세닐, 바이페닐, 테르페닐, 플루오레닐, 스피로바이플루오레닐, 카르바졸릴, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐 또는 실라플루오레닐 (이들 각각은 하나 이상의 R1 에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Ar2 가 하기 화학식 (Ar2-a) 내지 (Ar2-h) 의 하기 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00094

    [식 중, 상기 화학식의 라디칼에 대한 결합 위치는 임의의 원하는 위치일 수 있고, 기는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음].
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, Ara 가 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, Ar2 가 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택되는 하나 이상의 기 R1 에 의해 치환되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, X 가 각 경우에 동일 또는 상이하게 C(R1)2 또는 Si(R1)2 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, R1 이 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, Si(R2)3, 탄소수 1 내지 8 의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 8 의 분지형 또는 시클릭 알킬기 (여기서 알킬기는 각각 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 알킬 기의 하나 이상의 CH2 기는 -C≡C-, -R2C=CR2-, Si(R2)2, C=O 또는 -O- 로 대체될 수 있음), 또는 6 내지 16 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, a 가 1 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, b 가 2 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, m 및 n 의 합이 1 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, o 및 p 의 합이 1 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, q 및 r 의 합이 1 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  13. 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합(들) 이 화학식 (I), (II) 또는 (III) (이는 R1 또는 R2 에 의해 치환됨) 의 임의의 원하는 위치에 편재될 수 있는, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 하나 이상을 함유하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 하나 이상 또는 제 13 항에 따른 중합체, 올리고머 또는 덴드리머 하나 이상 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형.
  15. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 하나 이상 또는 제 13 항에 따른 중합체, 올리고머 또는 덴드리머 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박층 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄칭 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 전계발광 소자 (OLED) 로부터 선택되는 전자 소자.
  16. 제 15 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 화합물, 또는 제 13 항에 따른 중합체, 올리고머 또는 덴드리머가 방사층에서 방사 물질로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자로부터 선택되는 전자 소자.
  17. 하나 이상의 유기금속성 커플링 공정이 사용되는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법.
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