CN107879968B - 一类含极性取代基团萘并茚咔唑单元的发光材料及其制备与应用 - Google Patents

一类含极性取代基团萘并茚咔唑单元的发光材料及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机光电技术领域，公开了一类含极性取代基团萘并茚咔唑单元的发光材料制备方法与应用。该发光材料具有如下所示的结构，本发明以含极性取代基团萘并茚咔唑单元为核心，通过选择具有电子传输性能的单元，获得以含极性取代基团萘并茚咔唑为中心的发光材料。含萘并茚咔唑单元化学稳定性及化学修饰性强，可以发生多种化学反应；氮原子上孤对电子的存在，赋予萘并茚咔唑单元较好的空穴注入和传输性能；其平面性好，具有较高荧光量子效率，有利于提高材料的光电性能。这类材料可以溶于甲醇、DMF、DMSO、水等极性溶剂。本发明所制备的发光材料可通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜等溶液加工工艺，制备得到发光二极管的发光层。

Description

一类含极性取代基团萘并茚咔唑单元的发光材料及其制备与 应用
技术领域
本发明属于有机光电技术领域，特别涉及一类含极性取代基团萘并茚咔唑单元的发光材料制备方法与应用。
背景技术
相对于液晶显示器(LCD)，有机电致发光二极管(OLEDs)因其广视角、主动发光、低工作电压、超薄、可柔性制作和低功耗等优点得到了科研机构和产业界的广泛关注。目前，OLEDs显示器已经广泛应用在手机屏幕中，而且大面积OLED电视已经被开发出来并投放到市场中。但是，OLED由于价格昂贵等缺点，从而限制了OLED的广泛大面积的使用。所以，开发新型发光材料、提高器件制备工艺水平和器件制备过程中的良品率等是OLED发展的重要方向。
为了实现OLED器件发光，可以选用荧光材料和磷光材料两大类材料。其中，磷光材料由于具有高的量子效率和发光效率引起了人们广泛的关注，但是，磷光材料由于含有重金属使其价格昂贵和寿命较低，从而制约了其在OLED器件中的使用。现在，为了实现OLED彩色显示，研究工作者主要将研究工作关注于高稳定性和高发光效率的红、绿、蓝三基色荧光材料的开发。通过近20多年的发展，一些高效率的荧光小分子材料被报道出来，比如靛红衍生物红光材料(Opt.Eng.,2011,50(4),044002.)、香豆素衍生物绿光材料(Org.Lett.,2004,6(8),1241–1244.)和蓝光材料三聚二苯乙烯基苯(Adv.Mater.,2005,17(22):2710-2714.)等。
本发明所涉及到的含极性取代基团萘并茚咔唑单元的发光材料，因为所述的发光材料含有极性基团，能良好地溶解如甲醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、水等“环境友好型”强极性有机溶剂中，并能形成致密的膜，适用于溶液加工。同时，强极性溶剂对相邻界面层，如空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子阻挡层材料(油溶性材料)没有溶解性，不会影响界面层膜的形貌，容易制备多层器件，平衡载流子，提高器件的光电效率，以满足全彩显示的要求。所以在有机电子显示领域有巨大的发展潜力和前景。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一类含极性取代基团萘并茚咔唑单元的发光材料。该材料以含极性取代基团萘并茚咔唑单元为核，不同的给电子单元为臂。该材料可用作发光材料，且在环境友好型溶剂中具有较好的溶解性，可减少环境污染，适合于溶液加工和喷墨打印，具有良好的发展与应用前景。
本发明另一目的在于提供上述含极性取代基团萘并茚咔唑单元的发光材料的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述含极性取代基团萘并茚咔唑单元的发光材料在制备有机电致发光器件的发光层中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一类含极性取代基团萘并茚咔唑单元的发光材料，其具有如下所示的结构式：
Figure BDA0001467637710000021
所述的Ar1，Ar2，Ar3，Ar4，Ar5，Ar6选自于如下结构单元：
Figure BDA0001467637710000031
Figure BDA0001467637710000041
其中，X＝C，Si，N，Ge；R1为具有1～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基或烷氧基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烯基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的炔基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基羰基，具有4～20个碳原子的芳基或杂芳基，具有4～20个碳原子的芳烷基或杂芳基烷基，具有4～20个碳原子的芳氧基或者杂芳氧基，具有4至20个碳原子的芳基烷氧基或者杂芳基烷氧基，三苯胺及其衍生物中的一种；p＝1～5；
所述的Ar1，Ar2，Ar3，Ar4，Ar5，Ar6的结构可以相同，也可以不相同；而且Ar1，Ar2，Ar3，Ar4，Ar5，Ar6不能同时为H：
所述的R为-(CH2)n-O-(CH2)m-X，其中，n＝1～10，m＝1～10，X为如下结构中的任意一种：
Figure BDA0001467637710000042
一类上述的含极性取代基团萘并茚咔唑单元的发光材料的制备方法，主要在于含极性取代基团萘并茚咔唑单元的合成，再将芳香环单元与含极性取代基团萘并茚咔唑单元偶联，得到所述含极性取代基团萘并茚咔唑单元的发光材料，制备过程中的合成路线如下：
Figure BDA0001467637710000051
具体制备过程如下：
(1)惰性气体环境下，先将2,7-二溴-(2-羟基烷基)咔唑与甲基1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-2-萘甲酰氯通过suzuki偶联，得到化合物1-(7-溴-9-(2-羟基烷基)-9H-咔唑-2-基)-2-萘甲酰氯；
(2)将化合物甲基1-(7-溴-9-(2-羟基烷基)-9H-咔唑-2-基)-2-萘甲酰氯完全溶解于精制无水二氯甲烷中，在0℃下加入三氯化铝，室温下关环反应16h，得到化合物11-溴-13-(2-羟基烷基)苯并[6,7]吲哚[1,2-b]咔唑基-7(13H)-酮；
(3)将化合物11-溴-13-(2-羟基烷基)苯并[6,7]吲哚[1,2-b]咔唑基-7(13H)-酮在水合肼和氢氧化钾碱的作用下发生还原反应，纯化后得到白色固体2-(11-溴苯并[6,7]茚并[1,2-b]咔唑基-13(7H)-基)烷基-1-醇；
(4)惰性气体环境下，将化合物2-(11-溴苯并[6,7]茚并[1,2-b]咔唑基-13(7H)-基)烷基-1-醇与2-羟基溴代烷基在碱性条件下发生烷基化反应，纯化后得到白色固体2,2,2”-(11-溴苯并[6,7]茚并[1,2-b]咔唑基-7,7,13(7H)-三基)三(烷基-1-醇)；
(5)将化合物2,2,2”-(11-溴苯并[6,7]茚并[1,2-b]咔唑基-7,7,13(7H)-三基)三(烷基-1-醇)溶于无水三氯甲烷中，在低温条件下，加入液溴进行溴化，纯化后得到淡黄色固体溴化-7,7,13-三((2-(2-溴烷氧基)烷基)-7,13-二氢苯并[6,7]茚并[1,2-b]咔唑)；
(6)将化合物溴化-7,7,13-三((2-(2-溴烷氧基)烷基)-7,13-二氢苯并[6,7]茚并[1,2-b]咔唑)溶于N,N-二甲基乙酰胺，加入碳酸钾，加热至回流搅拌2h，再加入1,2-二溴烷基(Br-(CH2)m-Br)反应，纯化后得化合物M2；
(7)将化合物M2与含有相应的极性基团的单体反应，得到所述的含极性取代基团的萘并茚咔唑单元单体M1；
(8)惰性气体环境下，将含极性取代基团的萘并茚咔唑单元单体M1溶于四氢呋喃中，加入芳基硼酸酯或芳基硼酸、碳酸钾水溶液以及四(三苯基膦)钯，进行Suzuki偶联反应；纯化后得到所述含极性取代基团的萘并茚咔唑单元的有机发光小分子材料。
步骤(1)～(8)中所述的惰性气氛包括氩气；
步骤(1)中所述的suzuki偶联是指在50～100℃反应6～24h；其中2,7-二溴-(2-羟基烷基)咔唑与甲基1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-2-萘甲酰氯的摩尔比为1.0～1.5：1。
步骤(2)中甲基1-(7-溴-9-(2-羟基烷基)-9H-咔唑-2-基)-2-萘甲酰氯和三氯化铝的摩尔比为1：1～5。
步骤(3)中所述的还原反应是指在150～250℃反应8～24h；其中11-溴-13-(2-羟基烷基)苯并[6,7]吲哚[1,2-b]咔唑基-7(13H)-酮、水合肼、氢氧化钾碱的摩尔比为1：20～50：4～10；所述的纯化是指所得反应液用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，将所得有机层浓缩后，通过硅胶柱层析提纯。
步骤(4)中所述的烷基化反应是指在60～120℃反应2～12h；所述的碱性条件是指氢氧化钾水溶液或氢氧化钾水溶液；2-(11-溴苯并[6,7]茚并[1,2-b]咔唑基-13(7H)-基)烷基-1-醇、2-羟基溴代烷基、氢氧化钠(氢氧化钾)的摩尔比为1:2～4:4～10；所述的纯化是指将反应结束后的反应液用乙醚萃取，有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，溶剂浓缩后，通过硅胶柱层析提纯。
步骤(5)中，所述低温的温度为-20～25℃，所述的溴化的时间为12～36h；所述2,2,2”-(11-溴苯并[6,7]茚并[1,2-b]咔唑基-7,7,13(7H)-三基)三(烷基-1-醇)与液溴的摩尔比为1:1～5；所述的纯化是指用饱和亚硫酸氢钠除去过量液溴，再用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥后，浓缩溶剂，粗品用硅胶柱层析提纯。
步骤(6)中，所述溴化-7,7,13-三((2-(2-溴烷氧基)烷基)-7,13-二氢苯并[6,7]茚并[1,2-b]咔唑)、碳酸钾、1,2-二溴烷基(Br-(CH2)m-Br)的摩尔比为1:4～10:8～15；所述的纯化是指将反应液降至室温，过滤除掉碳酸钾，滤液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，用硅胶柱层析提纯。
步骤(7)中所述的相应的极性基团是指
Figure BDA0001467637710000071
Figure BDA0001467637710000072
步骤(7)中所述的反应是指在80～180℃反应24～48h；所述的5,11-二溴-7,7,13-三((2-(2-溴烷氧基)烷基)-7,13-二氢苯并[6,7]茚并[1,2-b]咔唑)与含有相应的极性基团的单体中的极性基团的摩尔比为1：5～10；
步骤(8)中，所述单体M1、芳基硼酸酯或芳基硼酸、碳酸钾以及四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:2～6:5～10:0.02～0.1；所述的碳酸钾水溶液的浓度为1～3mol/L，优选为2mol/L；所述Suzuki偶联反应是在50～120℃反应8～48小时；所述的纯化是指将反应结束后的反应液浓缩溶剂后，粗品通过硅胶柱层析提纯。
步骤(8)中所述的芳基硼酸酯或芳基硼酸中的芳基优选为前述的Ar1，Ar2，Ar3，Ar4，Ar5，Ar6中非H的结构。
上述的含极性取代基团萘并茚咔唑单元的发光材料在制备有机电致发光器件的发光层中的应用。
所述的制备有机电致发光器件的发光层的方法为将含极性取代基团萘并茚咔唑单元的发光材料通过真空蒸镀方法或者溶液加工法制备成膜，得到有机电致发光器件的发光层。
优选地，所述溶液加工法包括旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、丝网印刷、印刷或喷墨打印方法；所述的溶液为甲醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、水中的一种或多种混合液。
所述的有机电致发光器件的结构为包括依次层叠的衬底、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层，或为包括依次层叠的衬底、阴极层、电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层。
优选地，所述发光层的厚度为10～1000nm。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明的含萘并茚咔唑单元化学稳定性及化学修饰性强，可以发生多种化学反应；氮原子上孤对电子的存在，赋予萘并茚咔唑单元较好的空穴注入和传输性能；其平面性好，具有较高荧光量子效率，有利于提高材料的光电性能。
(2)本发明的含极性取代基团萘并茚咔唑单元的发光材料，分子侧链含有强极性基团，可以溶解在如甲醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、水等“环境友好型”强极性有机溶剂中，可以通过环境友好型方式加工，减少环境污染。同时，这类强极性溶剂对常用的功能界面层(空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子阻挡层)材料没有溶解性，可制备多层器件，平衡载流子，提高器件的发光效率和寿命。
(3)本发明提供的基于该材料的发光层制备有机电致发光器件的工艺简单，有潜力应用于有机电致发光器件的工业化生产中；
(4)本发明的含极性取代基团萘并茚咔唑单元的发光材料的合成工艺简单，有利于大规模工业化生产。
附图说明
图1为化合物SM1、SM2、SM3的热失重曲线图。
图2为化合物SM2的循环伏安曲线图。
图3为化合物SM2和SM3在薄膜状态下的荧光光谱图。
图4为化合物SM1、SM2和SM3的流明效率与电流密度关系曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1：2,7-二溴-N-(2-羟基乙基)咔唑的制备
在500mL三口瓶中，加入2-溴咔唑(16.25g，50mmol)、氢氧化钾的水溶液(19.5g/20ml去离子水，0.5mol)、苄基三乙基氯化铵(1.61g，5mmol)、二甲基亚砜200mL，惰性气体保护下搅拌0.5h。再滴加2-溴乙醇(10.6g，60mmol)。反应6小时，停止反应，用乙醚萃取，有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤三次，收集有机相，并浓缩，通过柱层析分离，纯石油醚为淋洗剂，得白色固体，产率88％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001467637710000091
实施例2：1-溴-2萘甲酰氯的制备
在氩气气氛下，1-溴-2萘甲酸(9.00g，35.85mmol)溶于80ml N,N-二甲基甲酰胺中，并往反应液中滴加入20ml的二氯亚砜，常温下搅拌12小时后，停止反应，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得土黄色固体，通过硅胶柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷的混合溶剂(3/1，v/v)为淋洗剂，得到白色固体，产率75％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001467637710000101
实施例3：甲基1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-2-萘甲酰氯的制备
在氩气气氛下，将1-溴-2萘甲酰氯(10.2g，37.7mmol)溶解于180mL精制的THF中，在-78℃下逐渐滴加2.4molL-1的正丁基锂23.5mL，反应2小时，然后加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷12.6g，在-78℃下继续反应1小时，然后升温至室温反应24小时；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，得到浅黄色粘稠状粗品，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(6/1，v/v)为淋洗剂，得到白色固体，产率70％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001467637710000102
实施例4：1-(7-溴-9-(2-羟基乙基)-9H-咔唑-2-基)-2-萘甲酰氯的制备
在氩气气氛下，向500mL三口烧瓶中，加入甲基1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-2-萘甲酰氯(9.62g，30.4mmol)，2,7-二溴-N-(2-羟基乙基)咔唑(16.83g，45.6mmol)，四丁基溴化胺(0.49g，1.52mmol)，四(三苯基膦)钯(1.76g，1.52mmol)及200mL甲苯，搅拌加热，待温度稳定在85℃时，加入四乙基氢氧化铵(20mL)及K2CO3(2mol/L，41.4g，0.30mol)水溶液150mL，反应12h。浓缩反应液，用硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(3/1，v/v)为淋洗剂，得到白色固体，产率60％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001467637710000111
实施例5：11-溴-13-(2-羟基乙基)苯并[6,7]吲哚[1,2-b]咔唑基-7(13H)-酮的制备
在氩气气氛下，将1-(7-溴-9-(2-羟基乙基)-9H-咔唑-2-基)-2-萘甲酰氯(7.6g，14mmol)溶解于80ml精制的无水二氯甲烷中，0℃条件下加入氯化铝(17g，28mmol)，室温反应16h。停止反应时，将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，用无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(2/1，v/v)为淋洗剂，得到白色固体，产率80％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001467637710000112
实施例6：2-(11-溴苯并[6,7]茚并[1,2-b]咔唑基-13(7H)-基)乙基-1-醇的制备
将11-溴-13-(2-羟基乙基)苯并[6,7]吲哚[1,2-b]咔唑基-7(13H)-酮(4.6g，6.6mmol)、水合肼10ml(0.21mol)、氢氧化钾(1.85g，33mmol)溶于二甘醇80mL中，加热至回流，反应12h。停止反应后，将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，用无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(1/1，v/v)为淋洗剂，得到白色固体，产率80％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001467637710000121
实施例7：2,2,2”-(11-溴苯并[6,7]茚并[1,2-b]咔唑基-7,7,13(7H)-三基)三(乙基-1-醇)的制备
在氩气气氛下，将2-(11-溴苯并[6,7]茚并[1,2-b]咔唑基-13(7H)-基)乙基-1-醇(6.0g，14mmol)、苄基三乙基氯化铵(65mg，0.28mmol)，二甲基亚砜100ml，氢氧化钠水溶液(50wt％)(2.8g/2.8ml去离子水，70mmol)。加热至100℃搅拌0.5h后，加入2-溴乙醇(5.25g，42mmol)，继续反应3h后，停止反应，用乙醚萃取，有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤三次，无水硫酸镁干燥，溶剂浓缩后，通过硅胶柱层析提纯，石油醚为淋洗剂，得到白色固体，产率81％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001467637710000122
实施例8：2,2,2”-(5，11-二溴苯并[6,7]茚并[1,2-b]咔唑基-7,7,13(7H)-三基)三(乙基-1-醇)的制备
将2,2,2”-(11-溴苯并[6,7]茚并[1,2-b]咔唑基-7,7,13(7H)-三基)三(乙基-1-醇)(2.27g，4.4mmol)溶解于10ml氯仿中，在冰浴条件下，加入液溴(0.75g，4.7mmol)，反应24小时后用饱和亚硫酸氢钠淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥后，用硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(8/1，v/v)为淋洗剂，得到淡黄色固体。产率：50％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001467637710000131
实施例9：5,11-二溴-7,7,13-三((2-(2-溴乙氧基)乙基)-7,13-二氢苯并[6,7]茚并[1,2-b]咔唑)的制备
在氩气气氛下，将2,2,2”-(11-溴苯并[6,7]茚并[1,2-b]咔唑基-7,7,13(7H)-三基)三(乙基-1-醇)(5.31g，8.92mmol)溶于N,N-二甲基乙酰胺(50ml)中，加入碳酸钾(6.15g，44.6mmol)，加热至回流，反应2h后，加入1,2-二溴乙烷(16.76g，89.2mmol)，反应24h，然后降至室温，过滤除掉碳酸钾，滤液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，用硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(4/1，v/v)为淋洗剂，得到淡黄色固体。产率：50％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001467637710000132
实施例10：2,2’,2”,2”’,2””,2””’-(((((5,11-二溴-二氢苯并[6,7]茚并[1,2-b]咔唑-7,7,13(7H)-三基)三(乙烷-2,1-二基)三(氧基))三(乙烷-2,1-二基)三(三氧烷三基))六(乙基-1-醇)(M1)的制备
在氩气气氛下，在反应瓶内加入5,11-二溴-7,7,13-三((2-(2-溴乙氧基)乙基)-7,13-二氢苯并[6,7]茚并[1,2-b]咔唑)(4.76g，5.2mmol)，过量二乙醇胺及溶剂N,N-二甲基甲酰胺，加热至150℃，反应24h后，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，浓缩后粗品用丙酮/去离子水(v/v，10/100ml)重结晶，得到白色固体，产率：67％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001467637710000141
实施例11：乙基(2-(2-(5,11-二溴-7,7-双(2-(2-(二乙氧基膦基)乙氧基)乙基)苯并[6,7]茚并[1,2-b]咔唑-13(7H)-基)乙氧基)乙基)磷酸酯的制备
在氩气气氛下，将2,2,2”-(11-溴苯并[6,7]茚并[1,2-b]咔唑基-7,7,13(7H)-三基)三(乙基-1-醇)(5.31g，8.92mmol)溶于溶剂亚磷酸三乙酯中(50ml)中，加热至140℃，反应24h，然后降至室温，减压蒸馏除去剩余溶剂，粗品用硅胶柱层析提纯，石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(3/2，v/v)为淋洗剂，得到淡黄色固体。产率：50％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001467637710000151
实施例12：乙基(2-(2-(5,11-二溴-7,7-双(2-(2-(二乙氧基膦酸钠基)乙氧基)乙基)苯并[6,7]茚并[1,2-b]咔唑-13(7H)-基)乙氧基)乙基)磷酸钠酯的制备
在氩气气氛下，在反应瓶内加入乙基(2-(2-(5,11-二溴-7,7-双(2-(2-(二乙氧基膦基)乙氧基)乙基)苯并[6,7]茚并[1,2-b]咔唑-13(7H)-基)乙氧基)乙基)磷酸酯(5.65g，5.2mmol)，碳酸钠(7.2g，52mmol)及溶剂N,N-二甲基甲酰胺80ml，加热至150℃。反应24h后，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，浓缩后粗品用丙酮/去离子水(v/v，10/100ml)重结晶，得到白色固体，产率：67％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001467637710000152
实施例13：3-溴-S,S-二氧二苯并噻吩的制备
S,S-二氧-二苯并噻吩(1)
在氩气保护下，向250ml的三口烧瓶内依次加入二苯并噻吩(9.21g，50mmol),冰醋酸(100ml)，搅拌加热，待原料完全溶解后，分两次加入30wt％H2O2溶液(24.6ml，125mmol)，温度在90℃左右，反应6小时。随后加入大量水，分离出固体，再用饱和碳酸氢钠水溶液、去离子水、乙醇洗涤三次，晾干后用氯苯重结晶，得6.0g淡黄色固体，产率：56％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
3-溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(2)
在0℃下，向250ml的单口瓶内加入化合物(1)(5.5g，25.4mmol)，冰醋酸(25ml)及浓硫酸(75ml)，避光搅拌。然后分三次加5.66gN-溴代丁二酰亚胺(NBS)(32.6mmol)，再逐渐升至室温，反应过夜。用大量水稀释反应液，分离出固体，然后反复用NaHCO3水溶液、甲醇洗涤三次，晾干后用热氯苯溶剂重结晶，得白色粉末6.8g，产率：70％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001467637710000161
实施例14：2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴的制备
2,7-二溴-9,9-二辛基芴
在氩气保护下，向500ml的三口烧瓶内加入2,7-二溴芴(32.4g，100mmol)，二甲基亚砜300ml，四丁基溴化铵(0.32g，1.0mmol)，搅拌15分钟。缓慢加入50wt％的NaOH水溶液(40g，1.0mol)。1h后，加入溴辛烷(42.5g，220mmol)。室温反应若干小时后，加入适量的稀盐酸，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，用硅胶柱层析提纯，石油醚为淋洗剂，得到淡黄色粘稠液体。产率：83％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴
在氩气保护下，将2,7-二溴-9,9-二辛基芴(32.85g，60mmol)，双联频哪醇硼酸酯(45.7g，0.18mol)，乙酸钾(17.67g，0.18mol)，1,1'-双(二苯基膦)二茂铁氯化钯(PdCl2(dppf))(4.90g，6mmol)及300ml溶剂二氧六环加入反应瓶内，加热至温度为90℃，反应6h。终止反应后，过滤掉乙酸钾，有机相浓缩，用硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(4/1，v/v)为淋洗剂，得到米黄色固体。产率：63％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001467637710000171
实施例15：化合物M5的制备
在氩气气氛下，将3-溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(5g，16.9mmol)，2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(21.8g，33.9mmol)，四丁基溴化胺(0.49g，1.52mmol)，四(三苯基膦)钯(0.39g，0.34mmol)及200mL甲苯，搅拌加热，待温度稳定在110℃时，加入K2CO3(11.7g，84.5mol)水溶液42mL，反应12h。将反应液浓缩后，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(3/1，v/v)为淋洗剂，得到淡绿色固体，产率60％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001467637710000172
实施例16：化合物SM1的合成
在密闭、氩气条件下，将化合物M1(1.55g，1.57mmol)、M5(2.29g，3.14mmol)，Pd(PPh3)4(91mg，78.5μmol)溶于四氢呋喃(40ml)中，加热至产生回流，然后将现配的K2CO3水溶液(2mol/L，7.85ml，15.7mmol)加入反应体系，回流条件下反应24小时。旋蒸掉溶剂，通过硅胶柱层析提纯，淋洗剂为石油醚：乙酸乙酯＝5:1，得到淡黄色粉末2.19g，产率66％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001467637710000181
化合物SM1的热失重曲线如图1所示，从图中可知，当质量减少5％时，热失重曲线所对应的温度为487℃，即化合物SM1的热分解温度为487℃，具有优异的热稳定性，能满足有机电致发光器件的实用化要求。
实施例17：化合物SM2的合成
在密闭、氩气条件下，将化合物M1(1.2g，1.21mmol)、1-苯基-2(4-苯基硼酸酯)-苯并咪唑(1.2g，3.03mmol)、Pd(PPh3)4(70mg，60μmol)溶于四氢呋喃(40ml)中，加热至75℃，将现配的K2CO3水溶液(2mol/L，6.1ml，12.1mmol)加入反应体系，反应24小时。旋蒸掉溶剂，通过硅胶柱层析提纯，淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝1:1，得到淡黄色粉末1.65g，产率73％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001467637710000191
化合物SM2的热失重曲线如图1所示，从图中可知，当质量减少5％时，热失重曲线所对应的温度为504℃，即化合物SM1的热分解温度为504℃，具有优异的热稳定性，能满足有机电致发光器件的实用化要求。
化合物SM2的循环伏安曲线图如图2所示，具体数据见表1。电化学测试时，以二茂铁为标样，其真空能级为4.8eV，在相同测试条件下，测得二茂铁的氧化电位的起始值为0.45V，SM2的氧化电位的起始值为1.35V，因此，根据化合物的最高占有轨道的能级(HOMO)的计算公式为：EHOMO＝-e(Eox+4.8-0.45)(eV)，可得出化合物SM2的HOMO能级为-5.70eV，并根据光学带隙(Eg)可计算出最低未占有轨道(LUMO)的能级ELUMO＝Eg-EHOMO，为-2.76eV。
表1化合物SM2的电化学数据
Figure BDA0001467637710000192
a:从HOMO能级和光学带隙计算获得.
化合物SM2在薄膜状态下的荧光光谱如图3所示，从图中可知，SM2的荧光发射主峰的位置在457nm处，属于蓝光发射区域。
实施例17：化合物SM3的合成
在密闭、氩气条件下，将化合物M1(1.8g，1.82mmol)、4-硼酸酯二苯醚(1.35g，4.55mmol)、Pd(PPh3)4(0.21g，0.182mmol)溶于四氢呋喃(40ml)中，加热至产生回流，然后将现配的K2CO3水溶液(2mol/L，9.1ml，18.2mmol)加入反应体系，反应20小时。旋蒸掉溶剂，通过硅胶柱层析提纯，淋洗剂为石油醚：乙酸乙酯＝4:1，得到黄色粉末1.2g，产率56.5％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001467637710000201
发光小分子M3的热失重曲线如图1所示，从图中可以看出，当化合物M3的质量减少5％时，所对应的温度为441℃，即M3的热分解温度为441℃，具有优异的热稳定性，能满足有机电致发光器件的实用化要求。
化合物SM3在薄膜状态下的荧光光谱如图3所示，从图中可知，SM3的荧光发射主峰的位置在481nm处，肩峰位置在499nm处，属于天蓝光发射区域。
实施例19：化合物SM4的合成
在密闭、通氩气条件下，将化合物M1(1.24g，1.25mmol)、2,4-二苯基-6-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)-1,3,5-三嗪(1.36g，3.13mmol)、Pd(PPh3)4(72.2mg，62.5μmmol)溶于四氢呋喃(40ml)中，加热至回流，待固体全部溶解，将现配的K2CO3水溶液(2mol/L，6.3ml，12.5mmol)加入反应体系，回流条件下反应24小时。旋蒸掉溶剂，用二氯甲烷萃取，油相用无水硫酸镁干燥后，减压旋蒸掉溶剂，在硅胶柱中进行柱层析，淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝2:1，得到的固体在四氢呋喃/乙醇中重结晶，得到淡黄色粉末1.22g，产率67.5％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001467637710000211
实施例20：化合物SM5的合成
在密闭、氩气条件下，将化合物M3(1.71g，1.57mmol)、M5(2.29g，3.14mmol)，Pd(PPh3)4(91mg，78.5μmol)溶于四氢呋喃(40ml)中，加热至产生回流，然后将现配的K2CO3水溶液(2mol/L，7.85ml，15.7mmol)加入反应体系，回流条件下反应24小时。旋蒸掉溶剂，通过硅胶柱层析提纯，淋洗剂为石油醚：乙酸乙酯＝2:1，得到固体粉末2.35g，产率70％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001467637710000212
实施例21：化合物SM6的合成
在密闭、氩气条件下，将化合物M4(1.65g，1.57mmol)、M5(2.29g，3.14mmol)，Pd(PPh3)4(91mg，78.5μmol)溶于四氢呋喃(40ml)中，加热至产生回流，然后将现配的K2CO3水溶液(2mol/L，7.85ml，15.7mmol)加入反应体系，回流条件下反应24小时。旋蒸掉溶剂，通过硅胶柱层析提纯，淋洗剂为石油醚：乙酸乙酯＝1:1，得到固体粉末1.71g，产率52％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001467637710000221
以下为有机电致发光器件制备的实施例
实施案例22
1)ITO导电玻璃的清洗。将ITO玻璃基片放置在洗片架上，使用超声器超声清洗，洗涤液使用顺序为丙酮、异丙醇、洗洁精、去离子水和异丙醇，其目的是充分除掉ITO玻璃基片表面可能残留的污渍如光刻胶等，及改善界面接触。然后在真空烘箱中烘干；
2)将ITO置于氧等离子体刻蚀仪中，使用氧等离子体(O2 Plasma)进行二十分钟的轰击，彻底清除ITO玻璃基片表面可能的残存有机物；
3)在ITO上旋涂40nm厚的空穴注入层Spiro-OMeTAD(2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)(Baytron P4083)，然后80℃下在真空烘箱中干燥12小时；
4)在氮气氛围的手套箱中，在PEDOT:PSS层上旋涂一层80nm厚的发光有机物薄膜后，在加热台上80℃温度下加热退火20分钟，以除去残留溶剂及改善发光层膜的形貌；
5)在真空蒸镀仓中在低于3×10-4Pa的真空度下在有机物薄膜上先蒸镀一层1.5nm厚的氟化铯(CsF)，有助于电子注入。然后在CsF上蒸镀一层110nm厚的铝阴极(Al)，其中氟化铯和铝层是经过掩膜板进行真空沉积的。
器件的有效面积为0.16cm2。用石英晶体监控厚度仪测定有机层的厚度。器件制备后用环氧树脂和薄层玻璃在紫外光中极性固化和封装。单层器件结构为(ITO/Spiro-OMeTAD/EMITTER(80nm)/CsF(1.5nm)/Al(110nm))。
对得到的电致发光器件分别进行光电性能测试，测试结果如表1所示。
表1化合物SM1、SM2、SM3、SM4、SM5和SM6的电致发光器件的性能
Figure BDA0001467637710000231
a:在发光强度为100坎德拉每平方米时的数值
由表1中可知，以化合物SM1～SM6为发光层的电致发光器件的最大流明效率依次为5.25cd/A、4.08cd/A、2.71cd/A、3.55cd/A、4.13cd/A、4.88cd/A。
图4为基于化合物SM1、SM2和SM3的电致发光器件的流明效率与电流密度的关系曲线。从图中可知，随着电流密度的增加，器件流明效率仍比较平缓，衰减缓慢，这说明基于化合物SM1、SM2和SM3的电致发光器件具有较好的稳定性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一类含极性取代基团萘并茚咔唑单元的发光材料，其特征在于具有如下所示的结构中的一种：
Figure FDA0002789664110000011
Figure FDA0002789664110000021
Figure FDA0002789664110000031
2.一类根据权利要求1所述的含极性取代基团萘并茚咔唑单元的发光材料的制备方法，其特征在于：主要在于含极性取代基团萘并茚咔唑单元的合成，再将芳香环单元与含极性取代基团萘并茚咔唑单元偶联，得到所述含极性取代基团萘并茚咔唑单元的发光材料；
具体包括以下步骤：
(1)惰性气体环境下，先将2,7-二溴-(2-羟基烷基)咔唑与甲基1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-2-萘甲酰氯通过suzuki偶联，得到化合物1-(7-溴-9-(2-羟基烷基)-9H-咔唑-2-基)-2-萘甲酰氯；
(2)将化合物甲基1-(7-溴-9-(2-羟基烷基)-9H-咔唑-2-基)-2-萘甲酰氯完全溶解于精制无水二氯甲烷中，在0℃下加入三氯化铝，室温下关环反应16h，得到化合物11-溴-13-(2-羟基烷基)苯并[6,7]吲哚[1,2-b]咔唑基-7(13H)-酮；
(3)将化合物11-溴-13-(2-羟基烷基)苯并[6,7]吲哚[1,2-b]咔唑基-7(13H)-酮在水合肼和氢氧化钾碱的作用下发生还原反应，纯化后得到白色固体2-(11-溴苯并[6,7]茚并[1,2-b]咔唑基-13(7H)-基)烷基-1-醇；
(4)惰性气体环境下，将化合物2-(11-溴苯并[6,7]茚并[1,2-b]咔唑基-13(7H)-基)烷基-1-醇与2-羟基溴代烷在碱性条件下发生烷基化反应，纯化后得到白色固体2,2,2”-(11-溴苯并[6,7]茚并[1,2-b]咔唑基-7,7,13(7H)-三基)三(烷基-1-醇)；
(5)将化合物2,2,2”-(11-溴苯并[6,7]茚并[1,2-b]咔唑基-7,7,13(7H)-三基)三(烷基-1-醇)溶于无水三氯甲烷中，在低温条件下，加入液溴进行溴化，纯化后得到淡黄色固体溴化-7,7,13-三((2-(2-溴烷氧基)烷基)-7,13-二氢苯并[6,7]茚并[1,2-b]咔唑)；
(6)将化合物溴化-7,7,13-三((2-(2-溴烷氧基)烷基)-7,13-二氢苯并[6,7]茚并[1,2-b]咔唑)溶于N,N-二甲基乙酰胺，加入碳酸钾，加热至回流搅拌2h，再加入1,2-二溴烷基反应，纯化后得化合物M2；
(7)将化合物溴化-7,7,13-三((2-(2-溴烷氧基)烷基)-7,13-二氢苯并[6,7]茚并[1,2-b]咔唑)与含有相应的极性基团的单体反应，得到所述的含极性取代基团的萘并茚咔唑单元单体M1；
(8)惰性气体环境下，将含极性取代基团的萘并茚咔唑单元单体M1溶于四氢呋喃中，加入芳基硼酸酯或芳基硼酸、碳酸钾水溶液以及四(三苯基膦)钯，进行Suzuki偶联反应；纯化后得到所述含极性取代基团的萘并茚咔唑单元的有机发光小分子材料；
步骤(7)中所述的相应的极性基团是指、
Figure FDA0002789664110000041
Figure FDA0002789664110000042
步骤(8)中所述的芳基硼酸酯或芳基硼酸中的芳基是指以下结构中的一种：
Figure FDA0002789664110000051
3.根据权利要求2所述的含极性取代基团萘并茚咔唑单元的发光材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)～(8)中所述的惰性气氛包括氩气；
步骤(1)中所述的suzuki偶联是指在50～100℃反应6～24h；其中2,7-二溴-(2-羟基烷基)咔唑与甲基1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-2-萘甲酰氯的摩尔比为1.0～1.5：1；
步骤(2)中甲基1-(7-溴-9-(2-羟基烷基)-9H-咔唑-2-基)-2-萘甲酰氯和三氯化铝的摩尔比为1：1～5；
步骤(3)中所述的还原反应是指在150～250℃反应8～24h；其中11-溴-13-(2-羟基烷基)苯并[6,7]吲哚[1,2-b]咔唑基-7(13H)-酮、水合肼、氢氧化钾碱的摩尔比为1：20～50：4～10；所述的纯化是指所得反应液用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，将所得有机层浓缩后，通过硅胶柱层析提纯；
步骤(4)中所述的烷基化反应是指在60～120℃反应2～12h；所述的碱性条件是指氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液；2-(11-溴苯并[6,7]茚并[1,2-b]咔唑基-13(7H)-基)烷基-1-醇、2-羟基溴代烷、氢氧化钠或氢氧化钾的摩尔比为1:2～4:4～10；所述的纯化是指将反应结束后的反应液用乙醚萃取，有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，溶剂浓缩后，通过硅胶柱层析提纯；
步骤(5)中，所述低温的温度为-20～25℃，所述的溴化的时间为12～36h；所述2,2,2”-(11-溴苯并[6,7]茚并[1,2-b]咔唑基-7,7,13(7H)-三基)三(烷基-1-醇)与液溴的摩尔比为1:1～5；所述的纯化是指用饱和亚硫酸氢钠除去过量液溴，再用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥后，浓缩溶剂，粗品用硅胶柱层析提纯；
步骤(6)中，所述溴化-7,7,13-三((2-(2-溴烷氧基)烷基)-7,13-二氢苯并[6,7]茚并[1,2-b]咔唑)、碳酸钾、1,2-二溴烷基的摩尔比为1:4～10:8～15；所述的纯化是指将反应液降至室温，过滤除掉碳酸钾，滤液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，用硅胶柱层析提纯。
4.根据权利要求2所述的含极性取代基团萘并茚咔唑单元的发光材料的制备方法，其特征在于：
步骤(7)中所述的反应是指在80～180℃反应24～48h；所述的5,11-二溴-7,7,13-三((2-(2-溴烷氧基)烷基)-7,13-二氢苯并[6,7]茚并[1,2-b]咔唑)与含有相应的极性基团的单体中的极性基团的摩尔比为1：5～10；
步骤(8)中，所述单体M1、芳基硼酸酯或芳基硼酸、碳酸钾以及四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:2～6:5～10:0.02～0.1；所述Suzuki偶联反应是在50～120℃反应8～48小时；所述的纯化是指将反应结束后的反应液浓缩溶剂后，粗品通过硅胶柱层析提纯。
5.根据权利要求1所述的含极性取代基团萘并茚咔唑单元的发光材料在制备有机电致发光器件的发光层中的应用。
6.根据权利要求5所述的含极性取代基团萘并茚咔唑单元的发光材料在制备有机电致发光器件的发光层中的应用，其特征在于：所述的制备有机电致发光器件的发光层的方法为将含极性取代基团萘并茚咔唑单元的发光材料通过真空蒸镀方法或者溶液加工法制备成膜，得到有机电致发光器件的发光层。
7.根据权利要求6所述的含极性取代基团萘并茚咔唑单元的发光材料在制备有机电致发光器件的发光层中的应用，其特征在于：
所述溶液加工法包括旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、印刷或喷墨打印方法；所述的溶液为甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水中的一种或多种混合。
8.根据权利要求5所述的含极性取代基团萘并茚咔唑单元的发光材料在制备有机电致发光器件的发光层中的应用，其特征在于：所述的有机电致发光器件的结构为包括依次层叠的衬底、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层，或为包括依次层叠的衬底、阴极层、电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层。
9.根据权利要求6所述的含极性取代基团萘并茚咔唑单元的发光材料在制备有机电致发光器件的发光层中的应用，其特征在于：
所述发光层的厚度为10～1000nm。
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