CN113121511B - 一类具有圆偏振发光的菲并咪唑电致发光材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一类具有圆偏振发光的菲并咪唑电致发光材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一类具有圆偏振发光的菲并咪唑电致发光材料及其制备方法与应用。所述的具有圆偏振发光的菲并咪唑电致发光材料的结构如式(Ⅰ)所示，且该材料：(1)具有圆偏振发光性能，作为发光层制备CP‑OLED器件，能提高器件的对比度，减少能耗；(2)具有局域杂化电荷转移态性能，可通过反隙间窜跃来有效利用三线态激子来提高激子的利用率，提高器件电致发光性能；(3)发光材料CPPI共轭程度大、刚性强，可提高材料的热稳定性，且可增加材料的辐射跃迁速率，提高其发光效率；(4)发光材料CPPI具有较大的分子量，具有良好的溶解性，可采用溶液加工工艺，制备大面积柔性显示器件，在有机电子显示领域有巨大的发展潜力和前景。

Description

一类具有圆偏振发光的菲并咪唑电致发光材料及其制备方法 与应用
技术领域
本发明属于有机光电技术领域，具体涉及一类具有圆偏振发光的菲并咪唑电致发光材料及其制备方法与应用。
背景技术
有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diodes,OLEDs)具有响应迅速、视角宽广、色彩丰富、体积轻薄、自体发光及可弯曲、可卷曲甚至可折叠等独特优点，被称为是最有潜力的第三代显示技术，在智能手机、电视、平板电脑、VR(虚拟现实、头戴式显示设备)及可穿戴智能设备等电子产品具有巨大的应用前景。
圆偏振发光(CPL)是指手性发光物质受激发射出左旋或右旋圆偏振光的现象。具有圆偏振发光性质的发光材料由于在3D通信显示、光学数据存储、光学识别传感器、光学防伪以及不对称合成等方面的重要应用，特别是在制备圆偏振有机发光二级管方面具有重要的应用前景。由于OLED器件的显示效果容易受环境光的影响，目前，基于OLED器件的平板显示器会搭载由偏振片和四分之一波片组成的圆偏光片，以降低来自周边环境的反射率，达到提高图像对比度的目的。而传统的发光材料的发射光经过四分之一波片后，会有50％的光被偏振片吸收，从而造成严重的能量损失。若采用具有圆偏振发光性能的发光材料制备OLED器件，又称之为圆极化有机发光二极管(circularly polarized organic light-emitting diodes，CP-OLEDs)，则可有效避免这么问题，起到节省能源的作用，并且还可以获得高对比度的图像。因此，近年来越来越受到研究人员的关注。
而在OLED器件中，发光材料是核心。在OLED器件工作过程中，电子和空穴符合产生激子，仅利用25％的单线态激子的荧光材料器件的内量子效率在理论上低于25％，若另75％的三线态激子能被利用，则能大大提高荧光材料的发光效率。利用三线态激子反系间窜越是一种途径。目前马於光教授提出了局域杂化电荷转移态的理论来指导设计具有高激子利用荧光材料。其中，菲并咪唑被证实是一种构筑电致发光材料的经典结构，它有大的共轭刚性结构，不仅可以提高材料的热稳定性，而且可以增加材料的辐射跃迁速率，提高其发光效率。同时，咪唑环上两个N原子分别显现富电子和缺电子两种状态，赋予其双极性的特性，发光材料具有较平衡的电子/空穴注入/传输性能，从根本上提高激子复合几率。目前关于菲并咪唑发光材料的研究很多，然而关于同时具有圆偏振发光和局域杂化电荷转移态性能的发光材料的研究还处于起步阶段，无论是材料的种类还是数量都及其稀少，性能也有待提升。
发明内容
本发明的首要目的在于针对目前有机发光二极管(OLED)，提供一类具有圆偏振发光的菲并咪唑电致发光材料(CPPI)。该类电致发光材料具有圆偏振发光和局域杂化电荷转移态性能，优异的溶解性、热稳定性和电致发光性能，适合于溶液加工和喷墨打印，具有巨大的应用潜力。
本发明的另一目的在于提供所述的一类具有圆偏振发光的菲并咪唑电致发光材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供所述的一类具有圆偏振发光的菲并咪唑电致发光材料在制备有机电致发光器件的发光层的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一类具有圆偏振发光的菲并咪唑电致发光材料，具有如下化学结构式：
Figure BDA0002367651390000021
式中，R为具有1～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烯基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的炔基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基羰基，具有4～20个环原子的芳基，具有4～20个环原子的杂芳基，或者是具有4～20个环原子的芳烷基。
结构单元Ar为如下共轭或非共轭结构单元之一：
H，
Figure BDA0002367651390000022
Figure BDA0002367651390000031
其中，R1为H、碳原子数1-20的直链或者支链烷基。
优选的，所述的一类具有圆偏振发光的菲并咪唑电致发光材料化学结构如下：
Figure BDA0002367651390000032
Figure BDA0002367651390000041
Figure BDA0002367651390000051
本发明还提供一类上述具有圆偏振发光的菲并咪唑电致发光材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)氮气或惰性气体环境下，3,6-二Ar取代菲-9,10-二酮、4-R取代苯胺和对溴苯甲醛溶在乙酸里，在乙酸铵作用下，100～140℃温度下反应，得到化合物2-(4-溴苯基)-1-(4-R基苯基)-6,9-二Ar基-1H-菲并[9,10-d]咪唑；
(2)将化合物2-(4-溴苯基)-1-(4-R基苯基)-6,9-二Ar基-1H-菲并[9,10-d]咪唑和双联频哪醇硼酸酯溶在二氧六环中，在催化剂[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(Pd(dppf)Cl2)和碱作用下发生反应，80～120℃温度下反应，得到化合物1-(4-R基苯基)-6,9-二Ar基-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)-1H-菲[9,10-d]咪唑；
(3)1,2,4-三氟代苯与1,1'-联-2-萘酚溶在N,N-二甲基甲酰胺溶液里，在碱作用下，100～140℃温度下反应，得到2-氟苯并[b]二萘并[2,1-e:1',2'-g][1,4]二氧嘧啶；
(4)氮气或惰性气体环境下，2-氟苯并[b]二萘并[2,1-e:1',2'-g][1,4]二氧嘧啶和1-(4-R基苯基)-6,9-二Ar基-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)-1H-菲[9,10-d]咪唑溶于甲苯中，在催化剂四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)和碱水溶液作用下发生反应，80～120℃温度下反应，纯化后得到目标化合物CPPI即为所述具有圆偏振发光的菲并咪唑电致发光材料。
进一步地，步骤(1)中，3,6-二Ar取代菲-9,10-二酮、4-R取代苯胺、对溴苯甲醛、乙酸铵的摩尔比为1:3～8:1～3:2～6，优选1:5:1:4。
进一步地，步骤(2)中，2-(4-溴苯基)-1-(4-R基苯基)-6,9-二Ar基-1H-菲并[9,10-d]咪唑、联频哪醇硼酸酯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、碱的摩尔比为1:2～4：0.05～0.1：5～10，优选1:2.5:0.05:5。
进一步地，步骤(3)中，1,2,4-三氟代苯：1,1'-联-2-萘酚：碱的摩尔比为1:1:5～10，优选1:1:5。
进一步地，步骤(4)中，2-氟苯并[b]二萘并[2,1-e:1',2'-g][1,4]二氧嘧啶、1-(4-R基苯基)-6,9-二Ar基-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)-1H-菲[9,10-d]咪唑、四三苯基膦钯、碱的摩尔比为1:1～4:0.03～1:4～10，优选1:1.5:0.05:5；
进一步地，步骤(2)中所述的碱为乙酸钾；步骤(3)中所述的碱为碳酸钾；步骤(4)所述碱水溶液为碳酸钾水溶液，质量分数优选为50％。
上述制备方法中，其中的一种具体反应路线如下：
Figure BDA0002367651390000061
所述的一类上述具有圆偏振发光的菲并咪唑电致发光材料作为发光层在非掺杂或掺杂有机电致发光器件中的应用。
作为优选，所述有机电致发光器件由阳极、阴极和有机发光层组成，有机发光层为本发明所述的具有圆偏振发光的菲并咪唑电致发光材料；进一步，在阳极和发光层间设置有空穴注入层和(或)空穴传输层，在有机发光层和阴极间设置有电子传输层和(或)电子注入层。
上述具体器件结构如下所述：
(1)ITO/PEDOT:PSS(40nm)/有机发光层(80nm)/CsF(1nm)/Al(100nm)；
(2)ITO/PEDOT:PSS(40nm)/空穴传输层(15～20nm)/有机发光层(60～80nm)/CsF(1nm)/Al(100nm)；
(3)ITO/PEDOT:PSS(40nm)/有机发光层(50～80nm)/电子传输层(15～30nm)/CsF(1nm)/Al(100nm)；
(4)ITO/PEDOT:PSS(40nm)/空穴传输层(20nm)/有机发光层(50～80nm)/TPBi(15～30nm)/CsF(1nm)/Al(100nm)。
空穴传输层起到传输空穴的作用，多为芳胺类化合物，合适的空穴传输材料为聚乙烯咔唑(PVK)
在制备CPOLED器件时，非掺杂器件发光层为本发明所述发光材料；掺杂器件发光层的母体材料为9,10-二(2-萘基)-2-甲基蒽(MADN)，掺杂母体材料的质量百分数为80～90％。将发光材料溶解在氯苯中，采用旋涂法制备成薄膜即得发光层。
本发明的具有圆偏振发光的菲并咪唑电致发光材料相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
1)本发明的具有圆偏振发光的菲并咪唑电致发光材料分子结构单一明确，合成简单，提纯便利，便于研究结构与性能关系，有利于工业化放大生产。
2)本发明的具有圆偏振发光的菲并咪唑电致发光材料共轭程度大、刚性强且具有较大的分子量，具有优异的热稳定性和溶解性，可通过溶液加工的工艺制备CPOLED器件，有利于制备大面积柔性显示器件，有望实现商业化应用，而且可以增加材料的辐射跃迁速率，提高其发光效率；在有机电子显示领域有巨大的发展潜力和前景。
3)本发明的具有圆偏振发光的菲并咪唑电致发光材料具有圆偏振发光性能，制备CPOLED器件，可有效降低周边环境的反射率，提高显示屏图像对比度，降低能耗。
4)本发明的具有圆偏振发光的菲并咪唑电致发光材料具有局域杂化电荷转移态发光性能，单线态激子利用率高，有利于发光性能的提高，可以通过反隙间窜跃来有效利用三线态激子来提高激子的利用率，提高器件电致发光性能。
附图说明
图1为具有圆偏振发光的电致发光材料CPPI1的热失重曲线。
图2为具有圆偏振发光的电致发光材料CPPI1在四氢呋喃溶液的圆二色谱荧光光谱。
图3为具有圆偏振发光的电致发光材料CPPI1在不同溶剂中的斯托克斯位移与溶剂极化率的关系图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明涉及的原料均可从市场上直接购买。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
(1)3,6-二苯基菲-9,10-二酮的制备
在氩气气氛下，向250mL两口烧瓶中，将3,6-二溴菲-9,10-二酮(7.28g，20mmol)和苯硼酸(3.05g，25mmol)溶于100mL甲苯中，再加入四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)(1.16g，1.0mmol)和碳酸钾水溶液(质量分数为50％，13.8g/13.8mL去离子水，0.1mol)，100℃反应16h，停止反应后，用水淬灭反应，旋干溶剂，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩，再通过硅胶柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷(体积比1:1)为淋洗剂，得到白色固体，产率82％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002367651390000081
类似地合成以下化合物：
表1
Figure BDA0002367651390000082
Figure BDA0002367651390000091
Figure BDA0002367651390000101
其中单体三苯基[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基]硅烷的制备步骤如下：
在氩气气氛下，向250mL两口烧瓶中，将化合物四(4-溴苯基)硅烷(4.14g，10mmol)和联频哪醇硼酸酯(3.81g，15mmol)溶在二氧六环中，在催化剂[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(Pd(dppf)Cl2)(0.73g，1.0mmol)和碱乙酸钾作用下发生反应，100℃反应8小时，停止反应后，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得土黄色固体，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(体积比1:1)为淋洗剂，得到白色固体，产率92％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002367651390000111
其他原料如无特殊说明，均可通过商业渠道购买。
(2)2-(4-溴苯基)-1-(4-叔丁基苯基)-1H-菲并[9,10-d]咪唑的制备
在氩气气氛下，9,10-菲醌(10.8g，20mmol)、4-叔丁基苯胺(14.9g，100mmol)、对溴苯甲醛(3.68g，20mmol)、乙酸胺(6.16g，80mmol)溶于150mL乙酸中，120℃反应12小时。停止反应后，用水淬灭反应，旋干溶剂，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得土黄色液体，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(体积比4:1)为淋洗剂，得到白色固体，产率82％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002367651390000112
类似地合成以下化合物：
表2
Figure BDA0002367651390000113
Figure BDA0002367651390000121
Figure BDA0002367651390000131
Figure BDA0002367651390000141
Figure BDA0002367651390000151
(3)1-(4-叔丁基苯基)-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)-1H-菲[9,10-d]咪唑的制备
在氩气气氛下，向250mL两口烧瓶中，将化合物2-(4-溴苯基)-1-(4-叔丁基苯基)-1H-菲并[9,10-d]咪唑(5.20g，10mmol)和联频哪醇硼酸酯(3.81g，15mmol)溶在二氧六环中，在催化剂[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(Pd(dppf)Cl2)(0.73g，1.0mmol)和碱乙酸钾作用下发生反应，100℃反应8小时，停止反应后，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得土黄色固体，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(体积比1:1)为淋洗剂，得到白色固体，产率92％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002367651390000152
类似地合成以下化合物：
表3
Figure BDA0002367651390000153
Figure BDA0002367651390000161
Figure BDA0002367651390000171
Figure BDA0002367651390000181
Figure BDA0002367651390000191
(4)2-氟苯并[b]二萘并[2,1-e:1',2'-g][1,4]二氧嘧啶的制备
在氩气气氛下，1,2,4-三氟代苯(2.64g，20mmol)、1,1'-联-2-萘酚(5.72g，20mmol)、碳酸钾(13.8g，100mmol)溶在100ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中，120℃反应24小时，停止反应后，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得土黄色液体，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(体积比8:1)为淋洗剂为淋洗剂，得到白色固体，产率82％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002367651390000192
(5)化合物CPPI1的制备
在氩气气氛下，2-氟苯并[b]二萘并[2,1-e:1',2'-g][1,4]二氧嘧啶(1.89g，5mmol)和1-(4-叔丁基苯基)-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)-1H-菲[9,10-d]咪唑(4.26g，7.5mmol)、催化剂四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)(0.29g，0.25mmol)溶于甲苯中，再加入碱碳酸钾水溶液(质量分数为50％，3.45g/3.45mL去离子水，25mmol)，100℃反应16h，停止反应后，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得土黄色液体，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(体积比3:1)为淋洗剂为淋洗剂，得到白色固体，产率72％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002367651390000201
通过德国Bruker公司型号为Agilent 1100/Esquire HCT PLUS的基质辅助激光解析串联飞行时间质谱仪测试化合物CPPI1(化学式为C57H40N2O2,)的分子量为785.54，通过德国Elementar公司型号为Vario EL cube的元素分析仪测试化合物CPPI1的碳含量为88.85％，氢含量为5.32％。
化合物CPPI1的热失重曲线如图1所示。当温度为472℃时，化合物CPPI1的质量减少5％时，即其分解温度高达472℃。这表明化合物CPPI1具有优异的热稳定性，有利于将其应用于CP-OLEDs的制备。较高的热稳定性归因于菲并咪唑单元的大平面刚性结构。此外，由于油溶性基团叔丁基的修饰作用，化合物CPPI1在常用有机溶剂如二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃和氯苯中具有较高溶解性，其溶解度分别为15mg/mL、20mg/mL、22mg/mL、25mg/mL，因此可以通过溶液旋涂法制备以化合物CPPI1为发光层材料的CP-OLEDs。
此外，化合物CPPI1在二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃和氯苯溶剂中的荧光量子产率分别73％、86％、90％、75％，这较高的荧光量子产率说明化合物CPPI1具有较强的荧光性，适合用于电致发光器件的发光层。
化合物CPPI1在四氢呋喃溶液中的圆二色谱图如图2所示，化合物在246nm和296nm处展现较强的科顿效应，这些信号来源于化合物中手性联萘酚单元的特性吸收。此外，在350nm处还出现一个圆二色谱响应信号，这可能归属于萘环与菲并咪唑单元连接体扩展共轭结构诱导产生的信号，这表明联萘酚的手性性能能有效地传递至整个分子共轭骨架中。
从分子结构分析，联萘酚单元与菲并咪唑单元通过苯环作为π桥连接，但菲并咪唑与联萘酚通过间位连接，二者有一定的扭转角。化合物CPPI1在不同极性溶剂中的斯托克斯位移与溶剂极化率的关系曲线如图3所示。当极化率f≤0.15时，曲线的斜率较小，这说明化合物CPPI1在低极性(极化率f≤0.15)溶剂中表现出典型的局域激发态发光特征，而在中等极性溶剂乙醚(f＝0.17)中，分子激发态中的电荷转移(CT)成分开始凸显出来，而当极化率f≥0.2时，曲线的斜率较大，这说明化合物CPPI1在高极性(f≥0.2)溶剂中表现出典型的电荷转移发光性质。这表明化合物CPPI1的分子激发态是局域和电荷转移态共存的，证实了扭曲结构的化合物CPPI1分子的局域电荷转移杂化态的存在，在低极性下会显现局域发光特性，而在高极性下则会显现CT态发光特征。
化合物CPPI1的圆偏振发光性能是在带有高质量偏振片和四分之一玻片的光学系统中利用Ocean Optics的CCD检测器进行信号采集得到，结果见表4。从表中数据可知，本发明合成的化合物CPPI1的圆偏振发光光谱的最大发射峰值为436nm，不对称因子为8.3×10-3，均具有明显的圆偏振发光特性。
表4
Figure BDA0002367651390000211
类似地合成以下化合物：
表5
Figure BDA0002367651390000212
Figure BDA0002367651390000221
Figure BDA0002367651390000231
Figure BDA0002367651390000241
Figure BDA0002367651390000251
通过德国Bruker公司型号为Agilent 1100/Esquire HCT PLUS的基质辅助激光解析串联飞行时间质谱仪和德国Elementar公司型号为Vario EL cube的元素分析仪测试化合物CPPI2～18结果见表6。
表6化合物CPPI2～18的质谱和元素分析结果
Figure BDA0002367651390000252
实施案例18
有机电致发光器件的制备
1)ITO导电玻璃的清洗。将ITO玻璃基片放置在洗片架上，使用超声器超声清洗，洗涤液使用顺序为丙酮、异丙醇、洗洁精、去离子水和异丙醇，其目的是充分除掉ITO玻璃基片表面可能残留的污渍如光刻胶等，及改善界面接触。然后在真空烘箱中烘干；
2)将ITO置于氧等离子体刻蚀仪中，使用氧等离子体(O2 Plasma)进行二十分钟的轰击，彻底清除ITO玻璃基片表面可能的残存有机物；
3)在ITO上旋涂40nm厚的空穴注入层PEDOT:PSS(Baytron P4083)，然后80℃下在真空烘箱中干燥12小时；
4)在氮气氛围的手套箱中，在PEDOT:PSS层上旋涂一层80nm厚的具有圆偏振发光的菲并咪唑电致发光材料，基于此发光层的器件为非掺杂器件。并在加热台上80℃温度下加热退火20分钟，以除去残留溶剂及改善发光层膜的形貌；5)在真空蒸镀仓中在低于3×10-4Pa的真空度下在有机物薄膜上先蒸镀一层1.5nm厚的氟化铯(CsF)，有助于电子注入。然后在CsF上蒸镀一层110nm厚的铝阴极(Al)，其中氟化铯和铝层是经过掩膜板进行真空沉积的。非掺杂器件结构为(ITO/PEDOT:PSS/发光层(80nm)/CsF(1.5nm)/Al(110nm))。
或者
6)在氮气氛围的手套箱中，在PEDOT:PSS层上旋涂一层60nm厚的发光层，发光层为母体9,10-二(2-萘基)-2-甲基蒽(MADN)与客体具有圆偏振发光的菲并咪唑电致发光材料CPPI1的共混体系，其中客体的掺杂比例为10wt％。基于此发光层的器件为掺杂器件；并在加热台上80℃温度下加热退火20分钟，以除去残留溶剂及改善发光层膜的形貌；
7)在真空蒸镀仓中在低于3×10-4Pa的真空度下在有机物薄膜上先蒸镀一层20nm厚的1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)，再蒸镀一层1.5nm厚的氟化铯(CsF)，有助于电子注入。然后在CsF上蒸镀一层110nm厚的铝阴极(Al)，其中氟化铯和铝层是经过掩膜板进行真空沉积的。掺杂器件结构为(ITO/PEDOT:PSS/发光层(60nm)/TPBi(20nm)/CsF(1.5nm)/Al(110nm))。器件的有效面积为0.1cm2。用石英晶体监控厚度仪测定有机层的厚度。器件制备后用环氧树脂和薄层玻璃在紫外光中极性固化和封装。对得到的电致发光器件分别进行光电性能测试，测试结果如表6所示。
表6电致发光化合物的电致发光性能数据
Figure BDA0002367651390000261
Figure BDA0002367651390000271
CPPI1-A表示非掺杂器件；CPPI1-B表示非掺杂器件。
以具有圆偏振发光的电致发光化合物CPPI1～18为发光层制备非掺杂OLED器件，其结构为ITO/PEDOT:PSS/Emitter/CsF/Al。其最大流明效率分别为4.07cd/A、4.68cd/A、5.08cd/A、4.48cd/A、5.66cd/A、6.26cd/A、5.94cd/A、6.17cd/A、8.45cd/A、7.36cd/A、5.41cd/A、5.76cd/A、4.52cd/A、5.69cd/A、7.12cd/A、6.31cd/A、8.01cd/A、5.59cd/A。
以具有圆偏振发光的电致发光化合物CPPI1为客体，MADN为主体，制备掺杂OLED器件，其结构为ITO/PEDOT:PSS/Emitter/TPBi/CsF/Al。最大流明效率、最大亮度及最大外量子效率分别为9.35cd/A、19806cd/m2、8.35％，表现出优异的电致发光性能。
本发明所述电致发光化合物表现出优异的光电性能，且均能实现色纯度较好的深蓝光发射，有实际应用的潜力。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一类具有圆偏振发光的菲并咪唑电致发光材料，其特征在于，具有如下化学结构式：
Figure FDA0003516663750000011
式中，R为具有1～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基；
结构单元Ar为如下共轭或非共轭结构单元之一：
H，
Figure FDA0003516663750000012
其中，R1为H、碳原子数1-20的直链或者支链烷基。
2.根据权利要求1所述的一类具有圆偏振发光的菲并咪唑电致发光材料，其特征在于，其化学结构如下：
Figure FDA0003516663750000021
Figure FDA0003516663750000031
Figure FDA0003516663750000041
3.权利要求1所述的一类具有圆偏振发光的菲并咪唑电致发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)惰性气体环境下，3,6-二Ar取代菲-9,10-二酮、4-R取代苯胺和对溴苯甲醛溶在乙酸里，在乙酸铵作用下，100～140℃温度下反应，得到化合物2-(4-溴苯基)-1-(4-R基苯基)-6,9-二Ar基-1H-菲并[9,10-d]咪唑；
(2)将化合物2-(4-溴苯基)-1-(4-R基苯基)-6,9-二Ar基-1H-菲并[9,10-d]咪唑和双联频哪醇硼酸酯溶在二氧六环中，在催化剂[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯和碱作用下发生反应，80～120℃温度下反应，得到化合物1-(4-R基苯基)-6,9-二Ar基-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)-1H-菲[9,10-d]咪唑；
(3)1,2,4-三氟代苯与1,1'-联-2-萘酚溶在N,N-二甲基甲酰胺溶液里，在碱作用下，100～140℃温度下反应，得到2-氟苯并[b]二萘并[2,1-e:1',2'-g][1,4]二氧嘧啶；
(4)惰性气体环境下，2-氟苯并[b]二萘并[2,1-e:1',2'-g][1,4]二氧嘧啶和1-(4-R基苯基)-6,9-二Ar基-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)-1H-菲[9,10-d]咪唑溶于甲苯中，在催化剂四三苯基膦钯和碱水溶液作用下发生反应，80～120℃温度下反应，纯化后得到所述具有圆偏振发光的菲并咪唑电致发光材料；
反应路线如下：
Figure FDA0003516663750000051
其中取代基R和Ar定义如权利要求1所述。
4.根据权利要求3所述的具有圆偏振发光的菲并咪唑电致发光材料的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中，3,6-二Ar取代菲-9,10-二酮、4-R取代苯胺、对溴苯甲醛、乙酸铵摩尔比为1:3～8:1～3:2～6；
步骤(2)中，2-(4-溴苯基)-1-(4-R基苯基)-6,9-二Ar基-1H-菲并[9,10-d]咪唑、双联频哪醇硼酸酯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、碱的摩尔比为1:2～4：0.05～0.1：5～10；
步骤(3)中，1,2,4-三氟代苯：1,1'-联-2-萘酚：碱的摩尔比为1:1:5～10；
步骤(4)中，2-氟苯并[b]二萘并[2,1-e:1',2'-g][1,4]二氧嘧啶、1-(4-R基苯基)-6,9-二Ar基-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)-1H-菲[9,10-d]咪唑、四三苯基膦钯、碱的摩尔比为1:1～4:0.03～1:4～10。
5.根据权利要求3所述的具有圆偏振发光的菲并咪唑电致发光材料的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中，3,6-二Ar取代菲-9,10-二酮、4-R取代苯胺、对溴苯甲醛、乙酸铵摩尔比为1:5:1:4；
步骤(2)中，2-(4-溴苯基)-1-(4-R基苯基)-6,9-二Ar基-1H-菲并[9,10-d]咪唑、双联频哪醇硼酸酯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、碱的摩尔比为1:2.5:0.05:5；
步骤(3)中，1,2,4-三氟代苯：[1,1’-二联萘]-2,2’-醇：碱的摩尔比为1:1:5；
步骤(4)中，2-氟苯并[b]二萘并[2,1-e:1',2'-g][1,4]二氧嘧啶、1-(4-R基苯基)-6,9-二Ar基-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)-1H-菲[9,10-d]咪唑、四三苯基膦钯、碱的摩尔比为1:1.5:0.05:5。
6.根据权利要求3所述的具有圆偏振发光的菲并咪唑电致发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的碱为乙酸钾；步骤(3)中所述的碱为碳酸钾；步骤(4)所述碱水溶液为碳酸钾水溶液。
7.权利要求1或2所述的一类具有圆偏振发光的菲并咪唑电致发光材料作为发光层在非掺杂或掺杂有机电致发光器件中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述器件为非掺杂有机电致发光器件时，发光层材料中权利要求1或2所述的一类具有圆偏振发光的菲并咪唑电致发光材料的含量为100％；所述器件为掺杂有机电致发光器件时，发光层材料中权利要求1所述的一类具有圆偏振发光的菲并咪唑电致发光材料的质量百分数为10～20％，掺杂母体材料的质量百分数为80～90％，掺杂母体材料为9,10-二(2-萘基)-2-甲基蒽；发光层通过旋涂法制备。
9.一种有机电致发光器件，其特征在于，其由阳极、阴极和有机发光层组成，所述有机发光层含有权利要求1或2所述的具有圆偏振发光的菲并咪唑电致发光材料，其质量百分数为10～100％。
10.根据权利要求9所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，其器件结构为如下结构中的一种：
(1)ITO/PEDOT:PSS/有机发光层/CsF/Al，其中PEDOT:PSS厚度为40nm，有机发光层厚度为80nm，CsF厚度为1nm，Al厚度为100nm；
(2)ITO/PEDOT:PSS/空穴传输层/有机发光层/CsF/Al，PEDOT:PSS厚度为40nm，空穴传输层厚度为15～20nm，有机发光层厚度为60～80nm，CsF厚度为1nm，Al厚度为100nm；
(3)ITO/PEDOT:PSS/有机发光层/电子传输层/CsF/Al，PEDOT:PSS厚度为40nm，有机发光层厚度为50～80nm，电子传输层厚度为15～30nm，CsF厚度为1nm，Al厚度为100nm；
(4)ITO/PEDOT:PSS/空穴传输层/有机发光层/TPBi/CsF/Al，其中PEDOT:PSS厚度为40nm，空穴传输层厚度为20nm，有机发光层厚度为50～80nm，TPBi厚度为15～30nm，CsF厚度为1nm，Al厚度为100nm。
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