CN108863871B - 一类芘衍生物的电致发光材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一类芘衍生物的电致发光材料及其制备方法与应用。所述的芘衍生物为七元稠环结构，较好的平面性有利于载流子的注入与传输，提高材料的光电性能；并环结构使得芘衍生物具有较好的刚性，有利于提高材料的抗热能力，满足材料实用化需求。本发明通过C‑C偶联反应或C‑N偶联反应得到所述的一类芘衍生物的电致发光材料，可通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜等溶液加工工艺，制备得到发光二极管的发光层。

Description

一类芘衍生物的电致发光材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机光电技术领域，特别涉及一类芘衍生物的电致发光材料及其制备方法与应用。
背景技术
有机材料发光二极管，有机场效应晶体管，有机太阳能电池等电子或光电子产业迅猛发展，其中，基于有机发光二极管(OLED)的产品早已问世，但由于目前制备OLED器件采用的是真空蒸镀工艺，仪器设备昂贵、材料利用率低(约20％)，使得OLED产品价格居高不下。溶液加工工艺可弥补真空蒸镀的不足，逐渐吸引科研机构和公司厂商的关注。材料具有良好成膜性、机械加工性等优点，适合溶液加工，因此开发新型高效稳定，且可溶液加工的材料成为关键。
苝类材料是美国的Kodak公司首次开发并使用的蓝光材料，这类材料具有高达94％的荧光量子效率，这个结构的平面性很好，但是在固态下分子十分容易产生堆积，而使发光被淬灭掉。Mi课题组在苝环上取代了四个叔丁基，得到化合物TBPe，利用位阻较大的叔丁基基团间相互作用使平面的苝环产生扭曲，从而降低了分子的平面性，有效地避免了固态时分子间聚集引起的荧光淬灭(Reduction of molecular aggregation and itsapplication to the high-performance blue perylene-doped organicelectroluminescent device.Appl.Phys.Lett.,1999,75:4055-4057)。化合物TBPe结构式如下：
Figure GDA0001778362130000021
K.R.Justin Thomas课题组也研究了基于芘的蓝光材料，引入三苯胺及长烷基链取代芴，结构式如下：
Figure GDA0001778362130000022
该化合物改性后有效增大其溶解性，但将其直接作为发光材料制成的器件效率不高，因为其结晶现象的出现导致薄膜质量不好(Pyrene-Fluorene Hybrids ContainingAcetylene Linkage as Color-Tunable Emitting Materials for Organic Light-Emitting Diodes.J.Org.Chem.,2012,77:3921-3932)。因此，开发研究能形成致密薄膜且具有一定空间结构的芘衍生物光电材料十分必要。
发明内容
为解决目前有机/聚合物发光二极管(O/PLED)的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于，提供一种芘衍生物的电致发光材料。该电致发光材料具有较好的空间位阻，有效地避免了固态时分子间聚集引起的荧光淬灭获得高效稳定器件性能，适合于溶液加工、喷墨打印以及真空蒸镀，具有巨大的应用潜力。
本发明的另一目的在于提供所述芘衍生物的电致发光材料的制备方法。本发明利用芘单元荧光量子产率高和刚性强的优势，制备得到的电致发光材料具有较高的热稳定性，能满足材料实用化需求，以及具有优异的荧光性，有利于获得高效电致发光性能可以满足全彩显示的要求。所以在有机电子显示领域有巨大的发展潜力和前景。
本发明的再一目的在于提供所述芘衍生物的电致发光材料可用于发光二极管、有机场效应晶体管、有机太阳能电池、有机激光二极管等，优选用于制备发光二极管器件的发光层。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种基于芘衍生物的电致发光材料，具有如下化学结构式：
Figure GDA0001778362130000031
式中，n＝0、1、2，即该基于芘衍生物的电致发光材料具体为以下三种结构：
Figure GDA0001778362130000032
所述结构单元Ar为如下共轭或非共轭结构单元之一：
Figure GDA0001778362130000033
Figure GDA0001778362130000041
Figure GDA0001778362130000051
其中，m为1～10的整数；
X＝O，S，Se，Te或N-R5；R5为碳原子数1～30的烷基；
Y＝C，Si或Ge；
R1、R2、R3、R4分别独立表示为H、D、F、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、芳基、三苯胺、咔唑、碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。
所述的一类基于芘衍生物的电致发光材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)芘衍生物单体的合成；
(2)利用合成的芘衍生物单体通过C-C偶联或C-N偶联反应得到基于芘衍生物的电致发光材料。
所述芘衍生物单体的合成，包括以下步骤：
Figure GDA0001778362130000061
(a)在惰性气体环境下，将芘的无水四氢呋喃溶剂降温，再滴加正丁基锂的正己烷溶液，搅拌1h后，加入双(苯磺酰)硫醚的无水四氢呋喃溶液，反应8～12小时后，旋干溶剂，用乙酸乙酯萃取三次，水洗一次，浓缩，粗品通过硅胶层析柱提纯，得到二(芘-1-基)硫醚；
(b)将化合物二(芘-1-基)硫醚溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在-5～30℃温度及避光条件下，加入N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)进行溴化，反应12～24h后，将反应液倒入大量水中，搅拌，过滤，滤饼通过硅胶层析柱提纯，得到二(6-溴芘-1-基)硫醚；
(c)将化合物二(6-溴芘-1-基)硫醚完全溶解于二氯甲烷溶剂中，在-5～30℃条件下，加入间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)，反应16～24h后，加入碳酸氢钠水溶液搅拌，收集有机相，浓缩，粗品通过硅胶层析柱提纯，得到6,6’-亚砜基二(1-溴芘)和6,6’-砜基二(1-溴芘)。
步骤(2)所述C-C偶联反应过程如下：
Figure GDA0001778362130000071
反应式中n以及Ar定义同式(1)；
C-C偶联反应：惰性气体环境下，将二(6-溴芘-1-基)硫醚或6,6’-亚砜基二(1-溴芘)或6,6’-砜基二(1-溴芘)溶于四氢呋喃中，加入芳基硼酸酯或芳基硼酸中的一种，加入碳酸钾水溶液以及四(三苯基膦)钯，在50～120℃温度条件下，进行C-C偶联反应，反应24～36h，纯化后得到所述基于芘衍生物的电致发光材料。
步骤(2)所述C-N偶联反应过程如下：
Figure GDA0001778362130000072
反应式中n以及Ar定义同式(1)；
C-N偶联反应：惰性气体环境下，将二(6-溴芘-1-基)硫醚或6,6’-亚砜基二(1-溴芘)或6,6’-砜基二(1-溴芘)溶于甲苯溶液中，加入芳胺类单体、叔丁基醇钠、醋酸钯以及三叔丁基膦，在50～120℃温度条件下，进行C-N偶联反应；反应24～36h后，浓缩溶剂，粗品通过硅胶层析柱提纯，得到所述一类芘衍生物的电致发光材料。
进一步地，本发明所述惰性气体包括氩气。
进一步地，芘衍生物单体的合成过程中，步骤(a)中降温至温度为-78～-0℃；所述芘：正丁基锂：双(苯磺酰)硫醚的摩尔比为1:(1～4):(1～6)；步骤(b)中，二(芘-1-基)硫醚：N-溴代琥珀酰亚胺的摩尔比为1:(2～4)；步骤(c)中，所述二(6-溴芘-1-基)硫醚：间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:(1～4)。
更进一步的，芘衍生物单体的合成过程中，步骤(a)，所述芘：正丁基锂：双(苯磺酰)硫醚的摩尔比为1:1.1:1.3；步骤(b)中，二(芘-1-基)硫醚：N-溴代琥珀酰亚胺的摩尔比为1:2.1；步骤(c)中，所述二(6-溴芘-1-基)硫醚：间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:3。
进一步地，利用衍生物单体合成芘衍生物的电致发光材料的C-C偶联反应中，所述二(6-溴芘-1-基)硫醚或6,6’-亚砜基二(1-溴芘)或6,6’-砜基二(1-溴芘)：芳基硼酸酯或芳基硼酸：碳酸钾：四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:(2～6):(5～10):(0.02～0.1)；
所述C-N偶联反应中，二(6-溴芘-1-基)硫醚或6,6’-亚砜基二(1-溴芘)或6,6’-砜基二(1-溴芘)：芳胺类单体：叔丁基醇钠：醋酸钯的摩尔比为1:(1～12):(5～10):(0.02～0.1)；醋酸钯与三叔丁基膦的摩尔比为1:2。
更进一步的，利用衍生物单体合成芘衍生物的电致发光材料的C-C偶联反应中，所述二(6-溴芘-1-基)硫醚或6,6’-亚砜基二(1-溴芘)或6,6’-砜基二(1-溴芘)：芳基硼酸酯或芳基硼酸：碳酸钾：四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:2.1:8:0.05；
所述C-N偶联反应中，二(6-溴芘-1-基)硫醚或6,6’-亚砜基二(1-溴芘)或6,6’-砜基二(1-溴芘)：芳胺类单体：叔丁基醇钠：醋酸钯的摩尔比为1:2.1:8:(0.02～0.1)0.05；醋酸钯与三叔丁基膦的摩尔比为1:2。
所述制备得到的芘衍生物的电致发光材料可用于发光二极管、有机场效应晶体管、有机太阳能电池、有机激光二极管等，优选用于制备发光二极管器件的发光层。
进一步地，所述发光二极管器件通过溶液加工或通过真空蒸镀制备，制备步骤为：通过溶液加工，将基于芘衍生物的电致发光材料用有机溶剂溶解，再通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜；通过真空蒸镀：将基于芘衍生物电致发光材料通过在高真空(<5×10-4Pa)条件下的热蒸发而沉积在ITO玻璃基片上。
更进一步地，所述有机溶剂包括氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、氯仿中至少一种。
更进一步地，所述发光二极管器件的结构为包括依次层叠的衬底、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、本发明芘衍生物的电致发光材料制备的发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层，或为包括依次层叠的衬底、阴极层、电子注入层、电子传输层、本发明芘衍生物的电致发光材料制备的发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明涉及的芘衍生物的电致发光材料，具有一定的空间结构，有效地避免了固态时分子间聚集引起的荧光淬灭获得高效稳定器件性能；由于芘单元的荧光量子产率高，本发明的电致发光材料具有优异的荧光性，有利于获得高效电致发光性能。
(2)本发明的基于芘衍生物的电致发光材料，由于芘单元的平面刚性结构，热稳定性好，使得材料的抗热能力强，不易结晶，能满足材料实用化需求。
(3)本发明的基于芘衍生物的电致发光材料，合成路线短，产率高，原料便宜，成本低，有利于工业化大规模生产。
附图说明
图1为化合物D1～D3的热失重(TG)曲线图。
图2为化合物D3的循环伏安特性曲线图。
图3为化合物D4在二氯甲烷溶剂中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
一、芘衍生物单体的制备
二(芘-1-基)硫醚的制备：
在氩气气氛下，芘(11.9g，75.3mmol)溶于250mL无水四氢呋喃中，温度降至-78℃后，缓慢滴加浓度为2.4mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(82.8mL，82.8mmol)，常温下搅拌1小时后，向反应体系中加入双(苯磺酰)硫醚的无水四氢呋喃溶液(26.6mL，97.9mmol)，反应12h后停止反应，旋干溶剂，用乙酸乙酯萃取三次，水洗一次。溶液浓缩后，粗品通过硅胶柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷的混合溶剂(8/1，v/v)为淋洗剂，得到黄色固体。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure GDA0001778362130000101
二(6-溴芘-1-基)硫醚的制备：
将二(芘-1-基)硫醚(8.69g，20mmol)溶于20ml溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在0℃温度及避光条件下，加入N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)(7.48g，42mmol)，反应18h后，将反应液倒入大量水中，搅拌，过滤，滤饼通过硅胶层析柱提纯，石油醚/二氯甲烷的混合溶剂(10/1，v/v)为淋洗剂，得到黄色固体。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure GDA0001778362130000102
6,6’-亚砜基二(1-溴芘)和6,6’-砜基二(1-溴芘)的制备
将二(6-溴芘-1-基)硫醚(5.92g，10mmol)完全溶解于40ml二氯甲烷溶剂中，在20℃条件下，加入间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)(5.18g，30mmol)，反应18h后，加入碳酸氢钠水溶液去除过量的氧化剂，分离有机相，再浓缩，粗品通过硅胶层析柱提纯，石油醚/二氯甲烷的混合溶剂(6/1，v/v)为淋洗剂，得到6,6’-亚砜基二(1-溴芘)和6,6’-砜基二(1-溴芘)；1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure GDA0001778362130000111
二、基于芘衍生物电致发光材料的制备
实施例1：化合物D1的制备
在氩气氛围下，在100mL三口瓶中，加入二(6-溴芘-1-基)硫醚(1.42g，2.4mol)、双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)胺(2.02g，5.0mmol)、叔丁基醇钠(1.84g，19.2mmol)、醋酸钯(27mg，0.12mmol)及50ml甲苯。加热搅拌至85℃，加入0.12ml三叔丁基膦的甲苯溶液(0.24mmol，2mol/L)，反应24h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(2/1，v/v)为淋洗剂，终得绿色固体。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure GDA0001778362130000112
化合物D1的热失重(TG)曲线如图1所示。从图中可知，化合物D1在整个加热过程中，只有一个热分解过程，即共轭主链的热分解过程。化合物的质量减少5％所对应的温度为413℃，即化合物的热分解温度为413℃。这较高的热分解温度说明化合物D1具有良好的热稳定性。
实施例2：化合物D2的合成
在氩气氛围下，在100mL三口瓶中，加入6,6’-亚砜基二(1-溴芘)(1.46g，2.4mol)、双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)胺(2.02g，5.0mmol)、叔丁基醇钠(1.84g，19.2mmol)、醋酸钯(27mg，0.12mmol)及50ml甲苯。加热搅拌至85℃，加入0.12ml三叔丁基膦的甲苯溶液(0.24mmol，2mol/L)，反应30h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(2/1，v/v)为淋洗剂，终得绿色固体。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure GDA0001778362130000121
化合物D2的热失重(TG)曲线如图1所示。从图中可知，化合物D2在整个加热过程中，只有一个热分解过程，即共轭主链的热分解过程。化合物的质量减少5％所对应的温度为420℃，即化合物的热分解温度为420℃。这较高的热分解温度说明化合物D2具有良好的热稳定性。
实施例3：化合物D3的合成
在氩气氛围下，在100mL三口瓶中，加入6,6’-砜基二(1-溴芘)(1.50g，2.4mol)、双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)胺(2.02g，5.0mmol)、叔丁基醇钠(1.84g，19.2mmol)、醋酸钯(27mg，0.12mmol)及50ml甲苯。加热搅拌至85℃，加入0.12ml三叔丁基膦的甲苯溶液(0.24mmol，2mol/L)，反应36h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(2/1，v/v)为淋洗剂，终得绿色固体。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure GDA0001778362130000131
化合物D3的热失重(TG)曲线如图1所示。从图中可知，化合物D3在整个加热过程中，只有一个热分解过程，即共轭主链的热分解过程。化合物的质量减少5％所对应的温度为425℃，即化合物的热分解温度为425℃。这较高的热分解温度说明化合物D3具有良好的热稳定性。
对比化合物D1～D3的热分解温度可知，随着砜基含量的增加，由-S-、-(S＝O)-到-(S＝O)2-，化合物的热分解温度逐渐提高，说明砜基的引入有利于提高化合物的抗热能力。
化合物D3的电化学性能通过CHI660D电化学工作站在氮气气氛下测试二氯甲烷溶剂中的循环伏安特性曲线得到，以Ag/Ag+电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，石墨电极为工作电极；电解质为四丁基六氟磷酸铵，溶剂为乙腈，浓度为0.1M。化合物氧化电位以二茂铁的氧化还原对(Fc/Fc+)作为标定，其中二茂铁的真空能级为4.8V，测试中参比值为0.38V，化合物D3的电化学测试曲线如图2所示，化合物的氧化电位位于0.82V，计算可得其最高占有分子轨道能级EHOMO＝-e(4.8-0.38+0.82)eV＝-5.24eV；最低未占有分子轨道能级ELUMO＝-e(4.8-0.38-2.01)eV＝-2.41eV。
实施例4：化合物D4的合成
在氩气氛围下，在100mL三口瓶中，加入二(6-溴芘-1-基)硫醚(1.42g，2.4mol)、二苯胺(0.87g，5.0mmol)、叔丁基醇钠(1.84g，19.2mmol)、醋酸钯(27mg，0.12mmol)及50ml甲苯。加热搅拌至85℃，加入0.12ml三叔丁基膦的甲苯溶液(0.24mmol，2mol/L)，反应24h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(4/1，v/v)为淋洗剂，终得淡黄色固体。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure GDA0001778362130000141
化合物D4在二氯甲烷溶剂中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱如图3所示，由图3可知，D4在二氯甲烷溶剂中最大吸收峰和最大发射峰分别位于374nm和501nm。归属于化合物D4共轭主链的吸收和发射特征峰。吸收光谱在437nm处的肩峰是由于二苯胺单元与芘衍生物单体间的分子内能量转移作用导致的。
实施例5：化合物D5的合成
在氩气氛围下，在100mL三口瓶中，加入6,6’-亚砜基二(1-溴芘)(1.46g，2.4mol)、二苯胺(0.87g，5.0mmol)、叔丁基醇钠(1.84g，19.2mmol)、醋酸钯(27mg，0.12mmol)及50ml甲苯。加热搅拌至85℃，加入0.12ml三叔丁基膦的甲苯溶液(0.24mmol，2mol/L)，反应30h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(4/1，v/v)为淋洗剂，终得淡黄色固体。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure GDA0001778362130000142
实施例6：化合物D6的合成
在氩气氛围下，在100mL三口瓶中，加入6,6’-砜基二(1-溴芘)(1.50g，2.4mol)、二苯胺(0.87g，5.0mmol)、叔丁基醇钠(1.84g，19.2mmol)、醋酸钯(27mg，0.12mmol)及50ml甲苯。加热搅拌至85℃，加入0.12ml三叔丁基膦的甲苯溶液(0.24mmol，2mol/L)，反应36h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(4/1，v/v)为淋洗剂，终得淡黄色固体。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure GDA0001778362130000151
实施例7：化合物D7的合成
在氩气氛围下，在100mL三口瓶中，加入二(6-溴芘-1-基)硫醚(1.42g，2.4mol)、(3,5-二苯基苯)硼酸(1.19g，5.0mmol)、碳酸钾的水溶液(2mol/L，2.65g碳酸钾/9.6ml去离子水，19.2mmol)、四(三苯基膦)钯(139mg，0.12mmol)及50ml四氢呋喃。加热搅拌至85℃，反应24h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(4/1，v/v)为淋洗剂，终得绿色固体。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure GDA0001778362130000152
实施例8：化合物D8的合成
在氩气氛围下，在100mL三口瓶中，加入6,6’-亚砜基二(1-溴芘)(1.46g，2.4mol)、(3,5-二苯基苯)硼酸(1.19g，5.0mmol)、碳酸钾的水溶液(2mol/L，2.65g碳酸钾/9.6ml去离子水，19.2mmol)、四(三苯基膦)钯(139mg，0.12mmol)及50ml四氢呋喃。加热搅拌至85℃，反应30h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(4/1，v/v)为淋洗剂，终得绿色固体。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure GDA0001778362130000161
实施例9：化合物D9的合成
在氩气氛围下，在100mL三口瓶中，加入6,6’-砜基二(1-溴芘)(1.50g，2.4mol)、(3,5-二苯基苯)硼酸(1.19g，5.0mmol)、碳酸钾的水溶液(2mol/L，2.65g碳酸钾/9.6ml去离子水，19.2mmol)、四(三苯基膦)钯(139mg，0.12mmol)及50ml四氢呋喃。加热搅拌至85℃，反应24h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(4/1，v/v)为淋洗剂，终得绿色固体。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure GDA0001778362130000162
实施例10：化合物D10的合成
在氩气氛围下，在100mL三口瓶中，加入6,6’-砜基二(1-溴芘)(1.50g，2.4mol)、(4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)硼酸(1.57g，5.0mmol)、碳酸钾的水溶液(2mol/L，2.65g碳酸钾/9.6ml去离子水，19.2mmol)、四(三苯基膦)钯(139mg，0.12mmol)及50ml四氢呋喃。加热搅拌至85℃，反应24h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(3/1，v/v)为淋洗剂，终得绿色固体。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure GDA0001778362130000171
实施例11：化合物D11的合成
在氩气氛围下，在100mL三口瓶中，加入6,6’-亚砜基二(1-溴芘)(1.46g，2.4mol)、苯并咪唑硼酸(1.57g，5.0mmol)、碳酸钾的水溶液(2mol/L，2.65g碳酸钾/9.6ml去离子水，19.2mmol)、四(三苯基膦)钯(139mg，0.12mmol)及50ml四氢呋喃。加热搅拌至85℃，反应30h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(3/1，v/v)为淋洗剂，终得绿色固体。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure GDA0001778362130000172
实施例12：化合物D12的合成
在氩气氛围下，在100mL三口瓶中，加入6,6’-砜基二(1-溴芘)(1.50g，2.4mol)、苯并咪唑硼酸(1.57g，5.0mmol)、碳酸钾的水溶液(2mol/L，2.65g碳酸钾/9.6ml去离子水，19.2mmol)、四(三苯基膦)钯(139mg，0.12mmol)及50ml四氢呋喃。加热搅拌至85℃，反应36h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(3/1，v/v)为淋洗剂，终得绿色固体。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure GDA0001778362130000181
实施例13：有机电致发光器件的制备
(1)溶液加工工艺：
1)ITO导电玻璃的清洗：将ITO玻璃基片放置在洗片架上，使用超声器超声清洗，洗涤液使用顺序依次为丙酮、异丙醇、洗洁精、去离子水和异丙醇，其目的是充分除掉ITO玻璃基片表面可能残留的污渍如光刻胶等，及改善界面接触，然后在真空烘箱中烘干；
2)将ITO置于氧等离子体刻蚀仪中，使用氧等离子体(O2Plasma)进行二十分钟的轰击，彻底清除ITO玻璃基片表面可能的残存有机物；
3)在ITO上旋涂40nm厚的空穴注入层PEDOT:PSS(BaytronP4083)，然后80℃下在真空烘箱中干燥12小时；
4)在氮气氛围的手套箱中，在PEDOT:PSS层上旋涂一层80nm厚的发光有机物薄膜(上述制备的化合物D1、D2或D3)后，在加热台上80℃温度下加热退火20分钟，以除去残留溶剂及改善发光层膜的形貌；
5)在真空蒸镀仓中，真空度低于3×10-4Pa的条件下，在有机物薄膜上先蒸镀一层1.5nm厚的氟化铯(CsF)，有助于电子注入；然后在CsF上蒸镀一层110nm厚的铝阴极(Al)，其中氟化铯和铝层是经过掩膜板进行真空沉积的。
器件的有效面积为0.10cm2，用石英晶体监控厚度仪测定有机层的厚度。器件制备后用环氧树脂和薄层玻璃在紫外光中极性固化和封装。单层器件结构为(ITO/PEDOT:PSS/EMITTER(80nm)/CsF(1.5nm)/Al(110nm))。
对得到的电致发光器件分别进行光电性能测试，如表1所示为D1～D3化合物的电致发光性能数据，如下表所示测试结果：
表1
Figure GDA0001778362130000191
以化合物D1～D3为发光层制备结构为ITO/PEDOT:PSS/Emitter/CsF/Al单层器件，其最大流明效率分别为6.09cd/A、6.50cd/A、6.96cd/A。其中基于化合物D3的电致发光器件的最大亮度能高达8252cd/m2，最大流明效率为6.96cd/A。对比化合物D1～D3可知，随着亚砜基团的增加，器件的亮度，流明效率逐渐增加，启亮电压逐渐降低，器件性能逐渐提高。说明砜基的引入有利于提高器件的光电性能。
(2)真空蒸镀工艺
有机活性层均是通过在高真空(<5×10-4Pa)条件下的热蒸发而沉积在ITO玻璃基片上。首先，为了提高空穴从阳极的注入能力，5nm厚的空穴注入材料2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)被沉积在ITO玻璃基片上。然后，沉积30nm厚的空穴传输材料N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)。接着，发光材料(化合物D7-D9中的一种)被沉积形成50nm厚的发光层。最后，电子传输材料1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)被沉积成30nm厚的电子传输层。阴极是由厚度为1nm的氟化锂(LiF)和厚度为90nm的Al组成，并由具有3mm×3mm筛孔阵列的掩膜板绘制而成。器件的有效面积为0.09cm2，材料的沉积速率分别为，有机层
Figure GDA0001778362130000192
LiF
Figure GDA0001778362130000193
Al
Figure GDA0001778362130000194
对得到的电致发光器件分别进行光电性能测试，如表2所示为化合物D7～D9的电致发光性能数据，如下表所示测试结果：
表2
Figure GDA0001778362130000201
从表2的数据中可以看到，以化合物D7～D9为发光层制备结构为ITO/HATCN/NPB/EML(D7～D9)/TPBI/LiF/Al的蒸镀型器件，其最大流明效率分别为8.6cd/A、9.4cd/A、10.3cd/A；最大亮度分别为20165cd/m2、27343cd/m2、31764cd/m2。基于化合物D7～D9的器件获得了较高的亮度和电流效率，及较低的启亮电压，表现出优异的光电性能，有实际应用的潜力。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一类芘衍生物的电致发光材料，其特征在于，其结构式如式(1)所示：
Figure FDA0002650147280000011
式中，n＝0、1或2，
结构单元Ar为如下共轭或非共轭结构单元之一：
Figure FDA0002650147280000012
Figure FDA0002650147280000021
R1、R2、R3、R4分别独立表示为氢、氟、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。
2.权利要求1所述的一类芘衍生物的电致发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)芘衍生物单体的合成；
(2)利用合成的芘衍生物单体，通过C-C偶联或C-N偶联反应，得到一类芘衍生物的电致发光材料；
所述芘衍生物单体的合成，包括如下步骤：
Figure FDA0002650147280000022
(a)在惰性气体环境下，将芘的无水四氢呋喃溶剂降温，再滴加正丁基锂的正己烷溶液，搅拌，加入双(苯磺酰)硫醚的无水四氢呋喃溶液，反应8～12小时后，旋干溶剂，用乙酸乙酯萃取后，水洗，浓缩，粗品通过硅胶层析柱提纯，得到二(芘-1-基)硫醚；
(b)将化合物二(芘-1-基)硫醚溶于N，N-二甲基甲酰胺中，在-5～30℃温度及避光条件下，加入N-溴代琥珀酰亚胺NBS进行溴化，反应12～24h后，将反应液倒入水中，搅拌，过滤，滤饼通过硅胶层析柱提纯，得到二(6-溴芘-1-基)硫醚；
(c)将化合物二(6-溴芘-1-基)硫醚完全溶解于二氯甲烷溶剂中，在-5～30℃条件下，加入间氯过氧苯甲酸m-CPBA，反应16～24h后，加入碳酸氢钠水溶液搅拌，收集有机相，浓缩，粗品通过硅胶层析柱提纯，得到6，6’-亚砜基二(1-溴芘)和6，6’-砜基二(1-溴芘)；
所述C-C偶联或C-N偶联反应，包括如下步骤：
①：C-C偶联反应
Figure FDA0002650147280000031
惰性气体环境下，将二(6-溴芘-1-基)硫醚或6，6’-亚砜基二(1-溴芘)或6，6’-砜基二(1-溴芘)溶于四氢呋喃中，然后加入芳基硼酸酯或芳基硼酸中的一种，加入碳酸钾水溶液以及四(三苯基膦)钯，在50～120℃温度条件下，进行C-C偶联反应，反应24～36h后，纯化，得到所述一类基于芘衍生物的电致发光材料；
②：C-N偶联反应
Figure FDA0002650147280000032
惰性气体环境下，将二(6-溴芘-1-基)硫醚或6，6’-亚砜基二(1-溴芘)或6，6’-砜基二(1-溴芘)溶于甲苯溶液中，加入芳胺类单体、叔丁基醇钠、醋酸钯以及三叔丁基膦，在50～120℃温度条件下，进行C-N偶联反应，反应24～36h后，浓缩溶剂，粗品通过硅胶层析柱提纯，得到所述一类芘衍生物的电致发光材料。
3.根据权利要求2所述的一类芘衍生物的电致发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，降温至温度为-78～-0℃；所述芘：正丁基锂：双(苯磺酰)硫醚的摩尔比为1∶1～4∶1～6；步骤(b)中，二(芘-1-基)硫醚：N-溴代琥珀酰亚胺的摩尔比为1∶2～4；步骤(c)中，所述二(6-溴芘-1-基)硫醚：间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1∶1～4。
4.根据权利要求2所述一类芘衍生物的电致发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤①：C-C偶联反应中，二(6-溴芘-1-基)硫醚或6，6’-亚砜基二(1-溴芘)或6，6’-砜基二(1-溴芘)：芳基硼酸酯或芳基硼酸：碳酸钾：四(三苯基膦)钯的摩尔比为1∶2～6∶5～10∶0.02-0.1；所述步骤②：C-N偶联反应中，所述二(6-溴芘-1-基)硫醚或6，6’-亚砜基二(1-溴芘)或6，6’-砜基二(1-溴芘)：芳胺类单体：叔丁基醇钠：醋酸钯的摩尔比为1∶1～12∶4.1～10∶0.02～0.1；醋酸钯与三叔丁基膦的摩尔比为1∶2。
5.权利要求1所述的一类芘衍生物的电致发光材料的应用，其特征在于：所述芘衍生物的电致发光材料用于制备发光二极管、有机场效应晶体管、有机太阳能电池、有机激光二极管的电致发光层。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，通过溶液加工工艺或者是真空蒸镀工艺制得所述电致发光层：(1)溶液加工工艺：将基于芘衍生物的电致发光材料用有机溶剂溶解，再通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，制备得到基于芘衍生物的电致发光层；(2)真空蒸镀工艺：将基于芘衍生物电致发光材料通过在真空条件下的热蒸发而沉积在ITO玻璃基片上，其中所述真空条件＜5×10-4Pa。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述有机溶剂包括氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃和氯仿中的一种以上。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述发光二极管的结构依次为层叠的衬底、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、权利要求1所述的一类芘衍生物的电致发光材料制备的发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层，或为包括依次层叠的衬底、阴极层、电子注入层、电子传输层、权利要求1所述的一类芘衍生物的电致发光材料制备的发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层。
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