CN114478393B - 一种高激子利用率有机发光材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高激子利用率有机发光材料及其制备方法与应用。所述材料具有烯醇共振结构，其结构如以下式(I)或(II)所示：所述有机发光材料含有强缺电子单元方酸，结构共轭程度大、刚性强，具有局域杂化电荷转移态发光的特征，可以通过反隙间窜跃来有效利用三线态激子来提高激子的利用率，提高器件电致发光性能；具有较大的分子量，具有良好的溶解性，可采用溶液加工工艺，制备大面积柔性显示器件，在有机电子显示领域有巨大的发展潜力和前景。

Description

一种高激子利用率有机发光材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及有机光电技术领域，具体地说，是涉及一种高激子利用率有机发光材料及其制备方法与应用。
背景技术
有机发光二极管(Organic Light Emitting Diodes，OLEDs)具有响应迅速、视角宽广、色彩丰富、体积轻薄、自体发光及可弯曲、可卷曲甚至可折叠等独特优点，被称为是最有潜力的第三代显示技术，在智能手机、电视、平板电脑、虚拟现实、头戴式显示设备及可穿戴智能设备等电子产品具有巨大的应用前景。
OLED器件发光层材料来源广泛并可实现全色显示，性能更好及成本更低廉能满足当今信息时代对显示设备更高性能和更大信息容量的要求。在红绿蓝三基色中，由于红光材料带隙窄，固态聚集时的偶极相互作用等影响，很难同时实现长波长发射和高的发光效率。为了解决这一难题，科研工作者采用具有给受体结构的较小扭转角的长共轭的键接体系。OLED器件工作过程中，电子和空穴复合产生激子，理论上基于荧光材料的器件仅利用25％的单线态激子发光，若另75％的三线态激子能被利用，则能大大提高荧光材料的发光效率。利用三线态激子反系间窜越是一种途径。马於光教授提出了局域杂化电荷转移态的理论来指导设计具有高激子利用率的荧光材料。
有机红光材料大都有Π共轭结构，且Π电子能够沿着共轭链有效的离域。研究发现，在小分子或聚合物中引入强电子给体或受体单元，可以有效降低能级带隙。其中方酸是一种应用广泛的荧光染料，易被修饰成窄带隙荧光分子从而在长波长区域有很强的荧光发射，而实现红色发射。目前含方酸的化合物广泛应用于染料敏化光伏电池或生物荧光成像等研究。然而关于具有局域杂化电荷转移态性能的红色热激子荧光材料的研究还较少，无论是材料的种类还是数量都及其稀少，性能也有待提升。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明提供一类含方酸单元的高激子利用率的有机发光材料及其制备方法和应用。该类电致发光材料具有局域杂化电荷转移态性能，优异的溶解性、热稳定性、能实现红光发射和电致发光性能，适合于喷墨打印、卷对卷、旋涂等溶液加工工艺，具有巨大的应用潜力。
本发明的首要目的在于提供一种高激子利用率的有机发光材料，所述材料具有烯醇共振效应，其结构如以下式(I)或(II)所示：
其中，Ar1具有式M1或式M2所示结构中的一种，
R1为碳1～10的支链或直链型烷基，
Ar2选自下述基团中的任意一种，
本发明所述有机发光材料具有烯醇共振效应，可以以下烯醇式共振结构存在：
优选的，所述的有机发光材料，其结构为以下结构式中的一种：
本发明的另一目的在于提供所述的高激子利用率的有机发光材料的制备方法包括以下步骤：
(1)惰性气体环境下，将菲-9,10-二酮(9,10-菲醌)或1,2-二苯基乙二酮、4-R1取代苯胺、对溴π桥甲醛、乙酸铵溶解在溶剂1中，发生缩合反应，得到化合物M3或M4；
(2)将化合物M3或M4溶解在溶剂2中，再加入三氯氧磷溶液，在惰性气体保护下发生反应，得到化合物M5或M6；
(3)惰性气体环境下，化合物M5或M6与3-(1-甲基乙氧基)-4-甲基环丁-3-烯-1,2-二酮在三乙胺和乙酸酐作用下发生反应，得到化合物M7或M8；
(4)化合物M7或M8溶解在溶剂3中，在浓盐酸作用下，得到化合物M9或M10；
(5)惰性气体环境下，化合物M9或M10和Ar2’在正丁醇和甲苯混合溶剂中发生反应，得到所述有机发光材料。
以上制备方法中，步骤(1)中所述的菲-9,10-二酮或1,2-二苯基乙二酮、4-R取代苯胺、对溴π桥甲醛、乙酸铵的摩尔比为1:(3～8):(1～3):(2～6)，优选为1:(4～6):(1～2):(2～4)，根据一个具体实施例为1：5：1：4。
所对溴π桥甲醛可以为对溴苯甲醛等。
步骤(1)中所述的反应是指在100～140℃反应8～24h，优选在105～135℃反应10～16h，根据一个具体实施例为在120℃反应12h。
以上制备方法中，步骤(2)中，所述的化合物M3或M4与三氯氧磷(POCl3)的摩尔比为1:(20～40)，优选为1:(25～35)，根据一个具体实施例为1：30。
所述溶剂2为二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃中的至少一种。
步骤(2)中所述的反应是指在50～100℃反应12～36h，优选在60～90℃反应18～30h，根据一个具体实施例为在70℃反应24h。
以上制备方法中，步骤(3)中，所述的化合物M5或M6、3-(1-甲基乙氧基)-4-甲基环丁-3-烯-1,2-二酮、三乙胺、乙酸酐的摩尔比为1:(1～1.5):(1～1.5):(1～1.5)，优选为1:(1～1.2):(1～1.2):(1～1.2)；根据一个具体实施例为1：1：1.05：1.05。
步骤(3)中所述的反应是指在80～120℃反应6～12h，优选在90～120℃反应7～10h，根据一个具体实施例为在100℃反应8h。
以上制备方法中，步骤(4)中，所述的化合物M7或M8的摩尔量(mmol)、浓盐酸的体积(mL)、溶剂3的体积(mL)的比例为1:(1～2):(2～6)，优选为1:(1～1.8):(3～6)；根据一个具体实施例为1：1.5：5。
溶剂3为二氧六环和/或二甲基亚砜。
步骤(4)中所述的反应是指在80～120℃反应12～36h，优选在90～110℃反应16～30h，根据一个具体实施例在100℃反应24h。
以上制备方法中，步骤(5)中，所述的化合物M9或M10的摩尔量(mmol)、化合物Ar2’的摩尔量(mmol)、正丁醇的体积(mL)、甲苯的体积(mL)的比例为1:(0.5～2.0):(2～6):(2～6)，优选为1:(0.9～1.5):(2～5):(2～5)，根据一个具体实施例为1：1：4：4。
步骤(5)中所述的反应是指在80～120℃反应12～36h，优选为在90～110℃反应18～30h，根据一个具体实施例为在100℃反应24h。
步骤(5)中，Ar2’选自以下化合物中的至少一种：
根据本发明一种优选的实施方式，所述制备方法包括如下步骤：
(1)惰性气体环境下，菲-9,10-二酮或1,2-二苯基乙二酮/>4-R1取代苯胺/>和对溴苯甲醛/>溶解在乙酸中，在乙酸铵作用下发生缩合反应，得到化合物M3或M4；
(2)将化合物M3或M4溶解在二氯甲烷或二氯乙烷、或四氢呋喃溶液中，再加入溶在N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的三氯氧磷，在惰性气体保护下发生反应，得到化合物M5或M6；
(3)惰性气体环境下，化合物M5或M6和3-(1-甲基乙氧基)-4-甲基环丁-3-烯-1,2-二酮在三乙胺和乙酸酐作用下发生先还原成醇后消去脱水反应，得到化合物M7或M8；
(4)化合物M7或M8溶解在二氧六环溶剂中，在浓盐酸作用下，得到化合物M9或M10；
(5)惰性气体环境下，化合物M9或M10和Ar2’在正丁醇和甲苯作用下发生反应，得到目标化合物，含方酸单元的发光材料。
根据本发明的一类实施方式的具体制备路线如下：
或者，
本发明的目的还在于提供所述的有机发光材料或者所述制备方法得到的有机发光材料作为发光层在有机电致发光器件中的应用。
所述有机发光材料作为发光层可应用于可溶液加工的有机电致发光器件中。
作为优选，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极和有机发光层，有机发光层为本发明所述有机发光材料，进一步，在阳极和发光层间设置有空穴注入层和(或)空穴传输层，在有机发光层和阴极间设置有电子传输层和(或)电子注入层。
上述具体器件结构可如下所述：
(1)ITO/PEDOT:PSS/有机发光层/CsF/Al，
(2)ITO/PEDOT:PSS/空穴传输层/有机发光层/CsF/Al，
(3)ITO/PEDOT:PSS/有机发光层/电子传输层/CsF/Al，
(4)ITO/PEDOT:PSS/空穴传输层/有机发光层/TPBi/CsF/Al。
上述器件为正置器件，其中，PEDOT:PSS厚度为20～50nm，优选20～40nm；
电子传输层厚度为15～30nm，优选15～25nm；
有机发光层厚度为30～120nm，优选50～100nm；
空穴传输层厚度为15～30nm，优选15～25nm；
CsF厚度为0.5～2.5nm，优选0.8～2.0nm；
Al厚度为80～250nm，优选80～200nm。
具体地，例如所述器件可以为以下结构：
(1)ITO/PEDOT:PSS(40nm)/有机发光层(80nm)/CsF(1nm)/Al(100nm)；
(2)ITO/PEDOT:PSS(40nm)/空穴传输层(15～20nm)/有机发光层(60～80nm)/CsF(1nm)/Al(100nm)；
(3)ITO/PEDOT:PSS(40nm)/有机发光层(50～80nm)/电子传输层(15～30nm)/CsF(1nm)/Al(100nm)；
(4)ITO/PEDOT:PSS(40nm)/空穴传输层(20nm)/有机发光层(50～80nm)/TPBi(15～30nm)/CsF(1nm)/Al(100nm)；
空穴传输层起到传输空穴的作用，可选择本领域常用的芳胺类化合物，合适的空穴传输材料为PVK；
在制备电致发光器件时，发光层为本发明所述发光材料，将所述有机发光材料溶解在溶剂中制备成薄膜，得到所述发光层。
优选地，将发光材料溶解在二甲苯、甲苯、氯苯、二氯苯中的至少一种溶剂中，其中浓度为10～50mg/mL，优选15～40mg/mL，采用溶液加工法包括旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、丝网印刷、印刷或喷墨打印方法制备薄膜。
本发明利用方酸单元的优势，申请保护具有局域杂化电荷转移态性能的一类含方酸单元的红色热激子荧光材料SQ，具有如下结构：
其烯醇共振结构式对应为：
通过合理的分子结构设计，合成性能优异的具有局域杂化电荷转移态性能的荧光材料，并将其用于制备成本低、高效、可溶液加工的OLED器件，对OLED技术的实用化发展具有重要意义。
本发明申请保护的发光材料：(1)具有局域杂化电荷转移态性能，可以通过反隙间窜跃来有效利用三线态激子来提高激子的利用率，提高器件电致发光性能；(2)荧光材料SQ共轭程度大、刚性强，不仅可以提高材料的热稳定性，而且可以增加材料的辐射跃迁速率，提高其发光效率；(3)荧光材料SQ含有强缺电子单元，方酸，通过合理修饰容易获得红色荧光材料；(4)荧光材料SQ具有较大的分子量，具有良好的溶解性，可采用溶液加工工艺，制备大面积柔性显示器件。在有机电子显示领域有巨大的发展潜力和前景。
本发明的一类含方酸单元的红色热激子荧光材料相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
1)本发明的含方酸单元的红色热激子荧光材料分子结构单一明确，合成简单，提纯便利，便于研究结构与性能关系，有利于工业化放大生产。
2)本发明的含方酸单元的红色热激子荧光材料SQ具有较大的分子量，溶解性优异，可通过溶液加工的工艺制备电致发光器件，有利于制备大面积柔性显示器件，有望实现商业化应用；菲并咪唑的刚性结构赋予红色荧光材料优异的热稳定性，有利于器件长时间工作，而且可以增加材料的辐射跃迁速率，提高其发光效率。方酸单元是强缺电子单元，易于修饰获得红色荧光材料。
3)本发明的一类含方酸单元的红色热激子荧光材料具有局域杂化电荷转移态发光性能，激子利用率高，有利于发光性能的提高。
附图说明
图1为红色热激子荧光材料SQ1的热失重曲线。
图2为红色热激子荧光材料SQ1在不同溶剂中的斯托克斯位移与溶剂极化率的关系图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：红色热激子荧光材料SQ1’的制备
(1)化合物M3’的制备
在氩气气氛下，9,10-菲醌(4.16g，20mmol)、4-叔丁基苯胺(14.9g，100mmol)、对溴苯甲醛(3.68g，20mmol)、乙酸铵(6.16g，80mmol)溶于150mL乙酸中，120℃反应12小时。停止反应后，用水淬灭反应，旋干溶剂，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得土黄色液体，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(体积比4:1)为淋洗剂，得到白色固体，产率82％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物M3’，制备过程化学反应方程式如下所示：
使用1,2-二苯基乙二酮替换实施例的步骤(1)中的原料菲-9,10-二酮/>其余的原料及用量均不变，其合成的产物及产率如下表1所示：
表1实施例1的步骤(1)中原料替换后所得产物结构及产率
(2)化合物M5’的制备
在氩气气氛下，将化合物M3’(5.20g，10mmol)溶在20ml二氯乙烷中，然后将含有三氯氧磷(46g，300mmol)的N,N-二甲基甲酰胺溶液缓慢滴加到反应瓶内，70℃反应24小时，停止反应后，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得土黄色固体，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(体积比1:3)为淋洗剂，得到白色固体化合物M5’，产率83％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
类似地，将实施例1的步骤(2)中的原料化合物M3’替换为以下的原料化合物其余的原料及用量均不变，合成的产物及产率如表2所示：
表2实施例1的步骤(2)中原料替换后所得产物结构及产率
(3)化合物M7’的制备
在氩气气氛下，将化合物M5’(1.71g，3.77mmol)和3-异丙氧基-4-甲基环丁-3-烯-1,2-二酮(0.58g，3.77mmol)、三乙胺(0.55mL，3.96mmol)、乙酸酐(0.40mL，3.96mmol)及5mL甲苯加入150mL两口反应瓶内，100℃反应8h，停止反应后，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得土黄色液体，通过硅胶柱层析提纯，石油醚为淋洗剂，得到红色固体化合物M7’，产率85％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
类似地，将实施例1的步骤(3)中的原料化合物M5’替换为以下的原料化合物M6’，其余的原料及用量均不变，合成的产物及产率如表3所示：
表3实施例1的步骤(2)中原料替换后所得产物结构及产率
(4)化合物M9’的制备
在氩气气氛下，将化合物M7’(10mmol)溶于50mL二氧六环中，再加入浓盐酸15mL，100℃回流反应24h，停止反应后，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(体积比3:1)为淋洗剂，得到红色固体，即为M9’，产率88％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
类似地，将实施例1的步骤(3)中的原料化合物M7’替换为以下的原料化合物M8’，其余的原料及用量均不变，合成的产物及产率如表5所示：
表4实施例1的步骤(2)中原料替换后所得产物结构及产率
(4)化合物M11’的制备
在氩气气氛下，将5-溴-1,3-苯二酚(0.94g，5mmol)和二苯胺(0.85g，5mmol)、醋酸钯[Pd(OAc)2](56mg，0.25mmol)溶于甲苯中，再加入乙酸钾(4.91g，50mmol)，100℃反应24h，停止反应后，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得土黄色液体，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(体积比3:1)为淋洗剂，得到白色固体M11’，产率72％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
类似地，将实施例1的步骤(4)中的原料二苯胺替换为以下的原料化合物，其余的原料及用量均不变，合成的产物及产率如表5所示：
表5实施例1的步骤(2)中原料替换后所得产物结构及产率
(5)化合物SQ1’的制备
在氩气气氛下，将化合物M9’(1.37g，2.5mmol)和化合物M11’(0.69g，2.5mmol)溶于10mL正丁醇和10mL甲苯溶液中，100℃反应24h，停止反应后，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得土黄色液体，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(体积比1:1)为淋洗剂，得到红色固体SQ1’，产率54％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物SQ1’，制备过程化学反应方程式如下所示：
通过德国Bruker公司型号为Agilent 1100/Esquire HCT PLUS的基质辅助激光解析串联飞行时间质谱仪测试红色荧光材料SQ1’(化学式为C55H43N3O4)的分子量为808.45，通过德国Elementar公司型号为Vario EL cube的元素分析仪测试星型电致发光材料SQ1’的碳含量为82.25％，氢含量为5.32％。
化合物SQ1’的热失重曲线如图1所示。当温度为409℃时，红色荧光材料SQ1’的质量减少5％，即其分解温度高达409℃。这表明化合物SQ1’具有优异的热稳定性，有利于电致发光器件的长期工作。尽管分子骨架中含有烯键，但SQ1’仍具有较高的热分解温度，这主要归因于菲并咪唑单元的大平面刚性结构。此外，由于叔丁基的修饰作用，SQ1’在常用有机溶剂如二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃和氯苯中具有优异的溶解性，其溶解度分别为34mg/mL、38mg/mL、56mg/mL、62mg/mL，因此可以通过溶液旋涂法制备以红色荧光材料SQ1’为发光层材料的电致发光器件。
此外，红色荧光材料SQ1’在二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃和氯苯溶剂中的荧光量子产率分别82％、88％、92％、63％，这较高的荧光量子产率说明SQ1’具有较强的荧光性，适合用于电致发光器件的发光层。
从分子结构分析，富电子三苯胺单元与缺电子菲并咪唑单元通过方酸单元作为π桥连接，烯键的存在使二者具有一定的扭转角。红色荧光材料SQ1’在不同极性溶剂中的斯托克斯位移与溶剂极化率的关系曲线如图2所示。当极化率f≤0.15时，SQ1’的斯托克斯位移与溶剂极化率之间呈良好的线性关系，拟合常数R为0.98588。其斜率较小，为4564.6，这说明红色荧光材料SQ1’在低极性(极化率f≤0.15)溶剂中表现出典型的局域激发态发光特征，而当极化率f＞0.15时，SQ1’的斯托克斯位移与溶剂极化率之间呈良好的线性关系，拟合常数R为0.98184。曲线的斜率较大，为28168，这说明SQ1’在中高极性(f＞0.15)溶剂中表现出典型的电荷转移发光性质。这表明红色荧光材料SQ1’的分子激发态是局域和电荷转移态共存的，即局域杂化电荷转移态，在低极性下会显现局域发光特性，而在高极性下则会显现CT态发光特征。
实施例2～5：高激子利用率有机发光材料SQ2’-SQ5’的制备
类似地，在实施例1的基础上，将步骤(5)中的原料进行替换，别的条件均不改变，即可得到不同的红色热激子荧光材料，替换前的原料、替换后的原料、替换后得到的产物及产率如下表6所示：
表6实施例1的步骤(3)中原料替换后所得产物结构及产率
实施例6～9化合物SQ6’～SQ9’的制备
在氩气气氛下，将化合物M10’(1.38g，2.5mmol)和化合物M11’(0.69g，2.5mmol)溶于10mL正丁醇和10mL甲苯溶液中，100℃反应24h，停止反应后，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得土黄色液体，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(体积比2:1)为淋洗剂，得到红色固体SQ6’，产率45％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物SQ6’，制备过程化学反应方程式如下所示：
类似地，在实施例6的基础上，将其中的原料进行替换，别的条件均不改变，即可得到不同的红色热激子荧光材料，替换前的原料、替换后的原料、替换后得到的产物及产率如下表7所示：
表7原料替换后所得产物结构及产率
实施例10化合物SQ10’的制备
在氩气气氛下，将化合物M10’(1.38g，2.5mmol)和化合物M12’(0.84g，2.75mmol)溶于12.5mL正丁醇和12.5mL甲苯溶液中，110℃反应20h，停止反应后，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得土黄色液体，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(体积比1:1)为淋洗剂，得到红色固体SQ10’，产率66％。1HNMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物SQ10’，制备过程化学反应方程式如下所示：
通过热分析仪，德国Bruker公司型号为Agilent 1100/Esquire HCT PLUS的基质辅助激光解析串联飞行时间质谱仪和德国Elementar公司型号为Vario EL cube的元素分析仪测试一类高激子利用率有机发光材料SQ2’～SQ10’结果见表8。
表8化合物的质谱和元素分析结果
应用实施例11：有机电致发光器件的制备
1)ITO导电玻璃的清洗。将ITO玻璃基片放置在洗片架上，使用超声器超声清洗，洗涤液使用顺序为丙酮、异丙醇、洗洁精、去离子水和异丙醇，其目的是充分除掉ITO玻璃基片表面可能残留的污渍如光刻胶等，及改善界面接触。然后在真空烘箱中烘干；
2)将ITO置于氧等离子体刻蚀仪中，使用氧等离子体(O2 Plasma)进行二十分钟的轰击，彻底清除ITO玻璃基片表面可能的残存有机物；
3)在ITO上旋涂40nm厚的空穴注入层PEDOT:PSS(BaytronP4083)，然后80℃下在真空烘箱中干燥12小时；
4)在氮气氛围的手套箱中，在PEDOT:PSS层上旋涂一层80nm厚的红色荧光材料薄膜后，在加热台上80℃温度下加热退火20分钟，以除去残留溶剂及改善发光层膜的形貌；
5)在真空蒸镀仓中在低于3×10-4Pa的真空度下在有机物薄膜上先蒸镀一层1.5nm厚的氟化铯(CsF)，有助于电子注入。然后在CsF上蒸镀一层110nm厚的铝阴极(Al)，其中氟化铯和铝层是经过掩膜板进行真空沉积的。
器件的有效面积为0.1cm2。用石英晶体监控厚度仪测定有机层的厚度。器件制备后用环氧树脂和薄层玻璃在紫外光中极性固化和封装。单层器件结构为(ITO/PEDOT:PSS/Emitter(80nm)/CsF(1.5nm)/Al(110nm))。
对得到的电致发光器件分别进行光电性能测试，测试结果如表9所示。
表9电致发光化合物的电致发光性能数据
以含方酸单元的红色热激子荧光材料SQ1’-SQ10’为发光层制备单层电致发光器件，其结构为ITO/PEDOT:PSS/Emitter/CsF/Al。其最大流明效率分别为3.2cd/A、2.6cd/A、4.9cd/A、4.3cd/A、4.2cd/A、3.8cd/A、4.5cd/A、4.1cd/A、4.7cd/A、3.9cd/A。基于上述荧光材料能实现色纯度优异的高激子利用率的红光发射，并具有优异的电致发光性能，具有实际应用的潜力。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (19)

1.一种高激子利用率有机发光材料，所述材料具有烯醇共振结构，其结构如以下式(I)或(II)所示：
其中，Ar1具有式M1或式M2所示结构中的一种，
R1为碳1～10的支链或直链型烷基，
Ar2选自下述基团中的任意一种，
2.一种根据权利要求1所述的高激子利用率有机发光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)惰性气体环境下，将菲-9,10-二酮或1,2-二苯基乙二酮、4-R1取代苯胺、对溴苯甲醛、乙酸铵溶解在溶剂1中，发生缩合反应，得到化合物M3或M4，
(2)将化合物M3或M4溶解在溶剂2中，再加入三氯氧磷溶液，在惰性气体保护下发生反应，得到化合物M5或M6，所述三氯氧磷溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，
(3)惰性气体环境下，化合物M5或M6与3-(1-甲基乙氧基)-4-甲基环丁-3-烯-1,2-二酮在三乙胺在乙酸酐作用下发生反应，得到化合物M7或M8，
(4)化合物M7或M8溶解在溶剂3中，在浓盐酸作用下，得到化合物M9或M10，
(5)惰性气体环境下，化合物M9或M10与化合物Ar2’在正丁醇和甲苯混合溶剂中发生反应，得到所述有机发光材料，Ar2’选自以下化合物中的一种：
3.根据权利要求2所述的有机发光材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，菲-9,10-二酮或1,2-二苯基乙二酮、4-R1取代苯胺、对溴苯甲醛、乙酸铵的摩尔比为1:(3～8):(1～3):(2～6)；和/或，
溶剂1为甲酸和/或乙酸；和/或，
步骤(1)中，在100～140℃反应8～24h。
4.根据权利要求3所述的有机发光材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，菲-9,10-二酮或1,2-二苯基乙二酮、4-R1取代苯胺、对溴苯甲醛、乙酸铵的摩尔比为1:(4～6):(1～2):(2～4)；和/或，
步骤(1)中，在105～135℃反应10～16h。
5.根据权利要求2所述的有机发光材料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中，所述化合物M3或M4与三氯氧磷的摩尔比为1:(20～40)；和/或，
所述溶剂2为二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃中的至少一种；和/或，
步骤(2)中，在50～100℃反应12～36h。
6.根据权利要求5所述的有机发光材料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中，所述化合物M3或M4与三氯氧磷的摩尔比为1:(25～35)；和/或，
步骤(2)中，在60～90℃反应18～30h。
7.根据权利要求2所述的有机发光材料的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中，所述化合物M5或M6、3-(1-甲基乙氧基)-4-甲基环丁-3-烯-1,2-二酮、三乙胺、乙酸酐的摩尔比为1:(1～1.5):(1～1.5):(1～1.5)；和/或，
步骤(3)中，在80～120℃反应6～12h。
8.根据权利要求7所述的有机发光材料的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中，所述化合物M5或M6、3-(1-甲基乙氧基)-4-甲基环丁-3-烯-1,2-二酮、三乙胺、乙酸酐的摩尔比为1:(1～1.2):(1～1.2):(1～1.2)；和/或，
步骤(3)中，在90～120℃反应7～10h。
9.根据权利要求2所述的有机发光材料的制备方法，其特征在于：
步骤(4)中，所述化合物M7或M8的摩尔量、浓盐酸的体积、溶剂3的体积的比例为1:(1～2):(2～6)；和/或，
溶剂3为二氧六环和/或二甲基亚砜；和/或，
步骤(4)中，在80～120℃反应12～36h。
10.根据权利要求9所述的有机发光材料的制备方法，其特征在于：
步骤(4)中，所述化合物M7或M8的摩尔量、浓盐酸的体积、溶剂3的体积的比例为1:(1～1.8):(3～6)；和/或，
步骤(4)中，在90～110℃反应16～30h。
11.根据权利要求2所述的有机发光材料的制备方法，其特征在于：
步骤(5)中，所述化合物M9或M10的摩尔量、化合物Ar2’的摩尔量、正丁醇的体积、甲苯的体积的比例为1:(0.5～2.0):(2～6):(2～6)；和/或，
步骤(5)中，在80～120℃反应12～36h。
12.根据权利要求11所述的有机发光材料的制备方法，其特征在于：
步骤(5)中，所述化合物M9或M10的摩尔量、化合物Ar2’的摩尔量、正丁醇的体积、甲苯的体积的比例为1:(0.9～1.5):(2～5):(2～5)；和/或，
步骤(5)中，在90～110℃反应18～30h。
13.权利要求1所述的有机发光材料或者权利要求2～12之任一项所述制备方法得到的有机发光材料作为发光层在有机电致发光器件中的应用。
14.根据权利要求13所述的有机发光材料作为发光层在有机电致发光器件中的应用，其特征在于：
将所述有机发光材料溶解在溶剂中制备成薄膜，得到所述发光层。
15.根据权利要求14所述的有机发光材料作为发光层在有机电致发光器件中的应用，其特征在于：
所述有机发光材料的浓度为10～50mg/mL；和/或，
所述溶剂选自二甲苯、甲苯、氯苯、二氯苯中的至少一种；和/或，
采用溶液加工法包括旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、丝网印刷、印刷或喷墨打印方法制备薄膜。
16.根据权利要求15所述的有机发光材料作为发光层在有机电致发光器件中的应用，其特征在于：
所述有机发光材料的浓度为15～40mg/mL。
17.根据权利要求13所述的有机发光材料作为发光层在有机电致发光器件中的应用，其特征在于：
所述有机电致发光器件的结构为以下结构中的一种：
(1)ITO/PEDOT:PSS/有机发光层/CsF/Al，
(2)ITO/PEDOT:PSS/空穴传输层/有机发光层/CsF/Al，
(3)ITO/PEDOT:PSS/有机发光层/电子传输层/CsF/Al，
(4)ITO/PEDOT:PSS/空穴传输层/有机发光层/TPBi/CsF/Al。
18.根据权利要求17所述的有机发光材料作为发光层在有机电致发光器件中的应用，其特征在于：
所述器件为正置器件，其中，PEDOT:PSS厚度为20～50nm；和/或，
电子传输层厚度为15～30nm；和/或，
有机发光层厚度为30～120nm；和/或，
空穴传输层厚度为15～30nm；和/或，
CsF厚度为0.5～2.5nm；和/或，
Al厚度为80～250nm。
19.根据权利要求18所述的有机发光材料作为发光层在有机电致发光器件中的应用，其特征在于：
PEDOT:PSS厚度为20～40nm；和/或，
电子传输层厚度为15～25nm；和/或，
有机发光层厚度为50～100nm；和/或，
空穴传输层厚度为15～25nm；和/或，
CsF厚度为0.8～2.0nm；和/或，
Al厚度为80～200nm。
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