CN109574926A - 一种以二苯并六元环为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用 - Google Patents

一种以二苯并六元环为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以二苯并六元环为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用。本化合物的结构如通式(1)所示，本发明制备的以二苯并六元环为核心的化合物具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，合适的T1能级、HOMO和LUMO能级，通过器件结构优化，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。

Description

一种以二苯并六元环为核心的化合物及其在有机电致发光器 件上的应用
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种以二苯并六元环为中心骨架的化合物材料及其在OLED领域的应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light EmissionDiodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率，使用寿命等性能还需要进一步提升。对于OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能OLED的功能材料。
应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料，进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料要求材料具有良好双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。
构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构，则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包含空穴注入材料，空穴传输材料，发光材料，电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现，也可能完全迥异。
因此，针对当前OLED器件的产业应用要求，以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合，具有高性能的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种以二苯并六元环为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用。本发明化合物含有二苯并六元环结构，具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，合适的HOMO和LUMO能级，较高的Eg，通过器件结构优化，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。
本发明的技术方案如下：一种以二苯并六元环为核心的化合物，该化合物的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，Ar1表示为苯基、联苯基或萘基；X表示为氧原子、硫原子、C1-10直链烷基取代的亚烷基、C1-10支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的亚胺基或芳基取代的亚胺基中的一种；
R1表示为氢原子、通式(2)或通式(3)所示结构；R2表示为通式(2)或通式(3)所示结构；
通式(2)中，Ar2表示为亚苯基、亚联苯基或亚萘基；
通式(2)或通式(3)中，R3、R4分别独立地表示C1-10直链或支链烷基取代或未取代的：苯基、吡啶基、二联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三嗪基、嘧啶基、喹啉基、二苯并呋喃基、9,9-螺二芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9,9-二乙基芴基、咔唑基、苯并咔唑基、二苯并噻吩基、吖啶基、吲哚并咔唑基、吩噁嗪基、噻噁嗪基，和C6-30芳基取代或未取代的：苯基、吡啶基、二联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三嗪基、嘧啶基、喹啉基、二苯并呋喃基、9,9-螺二芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9,9-二乙基芴基、咔唑基、苯并咔唑基、二苯并噻吩基、吖啶基、吲哚并咔唑基、吩噁嗪基、噻噁嗪基中的一种；R3与R4相同或者不同；R3、R4不同时表示为苯基、联苯基。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述通式(2)或通式(3)具体表示为：
中的任一种。
进一步，所述化合物的具体结构为：
中的任意一种。
本发明还提供一种如上所述化合物的制备方法，包括：
当R1表示为氢原子，R2表示为通式(2)结构时，反应方程式如下：
上述反应方程式的具体制备方法为：
1)将原料I-1和H-R2用甲苯溶解，其中，所述原料I-1与H-R2的摩尔比为1:(1.0～1.5)；
2)向1)中的反应体系中加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇钠；所述Pd2(dba)3与原料I-1的摩尔比为(0.005～0.01):1，所述三叔丁基膦与原料I-1的摩尔比为(0.005～0.02):1，所述叔丁醇钠与原料I-1的摩尔比为(1.5～3.0):1；
3)在惰性气体的保护下，将上述混合溶液于95～110℃的温度条件下反应10～24h，自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液旋蒸至无溶剂，过中性硅胶柱，得到目标产物I；
当R1表示为氢原子，R2表示为通式(3)结构时，反应方程式如下：
上述反应方程式的具体制备方法为：
1)以原料I-1和硼酸化合物为原料，甲苯溶解，所述甲苯用量为每克原料I-1使用30-50ml甲苯，其中，所述原料I-1与硼酸化合物的摩尔比为1:(1.0～1.5)；
2)向步骤(1)的反应体系中加入Pd(PPh3)4和碳酸钠，其中，所述Pd(PPh3)4与原料I-1的摩尔比为(0.005～0.01):1，所述碳酸钠与原料I-1的摩尔比为(1.5～3.0):1；
3)在氮气保护下，将上述混合溶液于95～110℃，反应10～24小时，自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱，得到目标产物II；
当R1、R2表示为通式(2)结构时，反应方程式如下：
上述反应方程式的具体制备方法为：
1)将原料I-2和H-R1用甲苯溶解，其中，所述原料I-2与H-R1的摩尔比为1:(1.0～1.5)；
2)向1)中的反应体系中加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇钠；所述Pd2(dba)3与原料I-2的摩尔比为(0.005～0.01):1，所述三叔丁基膦与原料I-2的摩尔比为(0.005～0.02):1，所述叔丁醇钠与原料I-2的摩尔比为(1.5～3.0):1；
3)在惰性气体的保护下，将上述混合溶液于95～110℃的温度条件下反应10～24h，自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液旋蒸至无溶剂，过中性硅胶柱，得到中间体A；
4)将中间体A和H-R2用甲苯溶解，其中，所述中间体A与H-R2的摩尔比为1:(1.0～1.5)；
5)向4)中的反应体系中加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇钠；所述Pd2(dba)3与中间体A的摩尔比为(0.005～0.01):1，所述三叔丁基膦与中间体A的摩尔比为(0.005～0.02):1，所述叔丁醇钠与中间体A的摩尔比为(1.5～3.0):1；
6)在惰性气体的保护下，将上述混合溶液于95～110℃的温度条件下反应10～24h，自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液旋蒸至无溶剂，过中性硅胶柱，得到目标化合物III；
当R1、R2表示为通式(3)结构时，反应方程式如下：
上述反应方程式的具体制备方法为：
1)以原料I-2和硼酸化合物为原料，甲苯溶解，所述甲苯用量为每克原料I-2使用30-50ml甲苯，其中，所述原料I-2与硼酸化合物的摩尔比为1:(1.0～1.5)；
2)向步骤1)的反应体系中加入Pd(PPh3)4和碳酸钠，其中，所述Pd(PPh3)4与原料I-2的摩尔比为(0.005～0.01):1，所述碳酸钠与原料I-2的摩尔比为(1.5～3.0):1；
3)在氮气保护下，将上述混合溶液于95～110℃，反应10～24小时，自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱，得到中间体D；
4)以中间体D和硼酸化合物为原料，甲苯溶解，所述甲苯用量为每克中间体D使用30-50ml甲苯，其中，所述中间体D与硼酸化合物的摩尔比为1:(1.0～1.5)；
5)向步骤4)的反应体系中加入Pd(PPh3)4和碳酸钠，其中，所述Pd(PPh3)4与中间体D的摩尔比为(0.005～0.01):1，所述碳酸钠与中间体D的摩尔比为(1.5～3.0):1；
6)在氮气保护下，将上述混合溶液于95～110℃，反应10～24小时，自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱，得到目标化合物IV。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述H-R1、H-R2和的合成步骤分别如反应式2-1和反应式2-2所示：
反应式2-1
上述反应中的中间体BI代表H-R1、H-R2；
上述反应方程式的具体制备方法为：
1)将原料O和原料P用甲苯溶解，其中，所述原料O与原料P的摩尔比为1:(1.0～1.5)；
2)向1)中的反应体系中加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇钠；所述Pd2(dba)3与原料O的摩尔比为(0.005～0.01):1，所述三叔丁基膦与原料O的摩尔比为(0.005～0.02):1，所述叔丁醇钠与原料O的摩尔比为(1.5～3.0):1；
3)在惰性气体的保护下，将上述混合溶液于95～110℃的温度条件下反应10～24h，自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液旋蒸至无溶剂，过中性硅胶柱，得到中间体B1；
反应式2-2
上述反应中的中间体BII代表
上述反应方程式的具体制备方法为：
1)称取中间体BI和原料L，用甲苯溶解；再加入Pd2(dba)3、P(t-Bu)3和叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于95～110℃下反应10～24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体C；
其中，所述中间体BI与原料L的摩尔比为1:(1.0～1.5)，Pd2(dba)3与中间体BI的摩尔比为(0.006～0.02):1，三叔丁基膦与中间体BI的摩尔比为(0.006～0.02):1，叔丁醇钠与中间体BI的摩尔比为(1.0～3.0):1。
2)在氮气气氛下，称取步骤1)制备的中间体C、双(频哪醇合)二硼、Pd(dppf)Cl2和醋酸钾溶于甲苯中，100～120℃下反应12～24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，得到粗产品，过中性硅胶柱，得到中间体BII；
其中，中间体C与双(频哪醇合)二硼的摩尔比为2:(1～1.5)，中间体C与Pd(dppf)Cl2的摩尔比为1:(0.01～0.05)，中间体C与醋酸钾的摩尔比为1:(2～2.5)。
本发明还提供一种如上所述的以二苯并六元环为核心的化合物用于制备有机电致发光器件。
本发明还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有上述的以二苯并六元环为核心的化合物。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述的有机电致发光器件，包括空穴注入层/空穴传输层，所述空穴注入层/空穴传输层材料为上述的以二苯并六元环为核心的化合物。
本发明还提供一种照明或显示元件，包括如上述的有机电致发光器件。
本发明有益的技术效果在于：
本发明提供的以二苯并六元环为核心的化合物的结构，使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，在恰当的HOMO能级下，提升了空穴注入和传输性能，提升激子在发光层中的复合效率，进而提升OLED器件的发光效率和使用寿命；本发明的化合物具较高的分子量，在可见光领域吸收低、折射率高；同时，本发明材料都具有很高的Tg温度；并且材料在真空状态下的蒸镀温度一般都小于350℃，既保证了材料在量产时长时间蒸镀材料不分解，又降低了由于蒸镀温度的热辐射对蒸镀MASK的形变影响。
本发明的有机化合物在OLED器件应用时，通过器件结构优化，可保持高的膜层稳定性，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。本发明所述化合物在OLED发光器件中具有良好的应用效果和产业化前景。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；其中，1、透明基板层，2、ITO阳极层，3、空穴注入层，4、空穴传输层，5、电子阻挡层，6、发光层，7、空穴阻挡层/电子传输层，8、电子注入层，9、阴极反射电极层。
图2为器件在不同温度下测量的效率曲线图。
具体实施方式
实施例1：中间体BI和中间体BII的合成：
1)将原料O和原料P用甲苯溶解，其中，所述原料O与原料P的摩尔比为1:(1.0～1.5)；
2)向1)中的反应体系中加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇钠；所述Pd2(dba)3与原料O的摩尔比为(0.005～0.01):1，所述三叔丁基膦与原料O的摩尔比为(0.005～0.02):1，所述叔丁醇钠与原料O的摩尔比为(1.5～3.0):1；
3)在惰性气体的保护下，将上述混合溶液于95～110℃的温度条件下反应10～24h，自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液旋蒸至无溶剂，过中性硅胶柱，得到中间体B1；
以中间体B1的合成为例：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料O1，0.012mol原料P1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10-5molPd2(dba)3，5×10-5mol P(Ph)3，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物中间体B1；HPLC纯度99.03％，收率74.8％；元素分析结构(分子式C24H15NO2)：理论值C,82.51；H,4.33；N,4.01；O,9.16；测试值：C,85.50；H,4.33；N,4.02；O,9.16。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为349.39，实测值为349.30。
1)称取中间体BI和原料L，用甲苯溶解；再加入Pd2(dba)3、P(t-Bu)3和叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于95～110℃下反应10～24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体C；
其中，所述中间体BI与原料L的摩尔比为1:(1.0～1.5)，Pd2(dba)3与中间体BI的摩尔比为(0.006～0.02):1，三叔丁基膦与中间体BI的摩尔比为(0.006～0.02):1，叔丁醇钠与中间体BI的摩尔比为(1.0～3.0):1。
2)在氮气气氛下，称取步骤1)制备的中间体C、双(频哪醇合)二硼、Pd(dppf)Cl2和醋酸钾溶于甲苯中，100～120℃下反应12～24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，得到粗产品，过中性硅胶柱，得到中间体BII；
其中，中间体C与双(频哪醇合)二硼的摩尔比为2:(1～1.5)，中间体C与Pd(dppf)Cl2的摩尔比为1:(0.01～0.05)，中间体C与醋酸钾的摩尔比为1:(2～2.5)；
上述结构中所用R3、R4、R5、R6、Ar2等符号的含义与发明内容部分中定义相同。
以中间体B6的合成为例：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol的中间体B1，0.012mol原料L1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10-5molPd2(dba)3，5×10-5mol P(Ph)3，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物中间体C1；
在氮气的气氛下，称取0.02mol中间体C1、0.012mol双(频哪醇合)二硼、0.0002molPd(dppf)Cl2、0.05mol醋酸钾溶于甲苯中，100～120℃下反应12～24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，得到粗产品，过中性硅胶柱得到中间体B6；HPLC纯度98.95％，收率75.8％；元素分析结构(分子式C30H20BNO4)：理论值C,76.78；H,4.30；B,2.30；N,2.98；O,13.64；测试值：C,76.78；H,4.31；B,2.30；N,2.99；O,13.64。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为469.30，实测值为469.21。
实施例中所需的中间体BI和中间体B2的合成原料如表1所示：
表1
实施例2：化合物3的合成：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料1，0.012mol中间体B2，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.02mol碳酸钠，1×10-4molPd(PPh3)4，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.0％，收率75.3％；元素分析结构(分子式C54H34N2O3)：理论值：C,85.47；H,4.52；N,3.69；O,6.32；测试值：C,85.43；H,4.55；N,3.65；O,6.37。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为758.88，实测值758.75。
实施例3：化合物8的合成：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料2，0.012mol中间体B3，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，5×10-5molPd2(dba)3，5×10-5mol三叔丁基膦，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度98.5％，收率67.8％；元素分析结构(分子式C54H44N2)：理论值：C,89.96；H,6.15；N,3.89；测试值：C,89.94；H,6.15；N,3.91。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为720.96，实测值为720.85。
实施例4：化合物16的合成：
化合物16的制备方法同实施例3，不同之处在于用中间体B4替换中间体B3；元素分析结构(分子式C64H46N2)：理论值：C,91.18；H,5.50；N,3.32；测试值：C,91.15；H,5.58；N,3.32。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为843.09，实测值为842.95。
实施例5：化合物26的合成：
化合物26的制备方法同实施例3，不同之处在于用中间体B5替换中间体B3；元素分析结构(分子式C48H41N3)：理论值：C,87.37；H,6.26；N,6.37；测试值：C,87.35；H,6.26；N,6.39。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为659.88，实测值为659.50。
实施例6：化合物38的合成：
化合物38的制备方法同实施例2，不同之处在于用中间体B6替换中间体B2，用原料2代替原料1；元素分析结构(分子式C51H36N2O2)：理论值：C,86.41；H,5.12；N,3.95；O,4.51；测试值：C,86.38；H,5.15；N,3.95。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为708.86，实测值为708.51。
实施例7：化合物47的合成：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料3，0.024mol中间体B7，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.05mol叔丁醇钠，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度98.1％，收率64.3％；元素分析结构(分子式C60H47N3O)：理论值：C,87.24；H,5.74；N,5.09；O,1.94；测试值：C,87.25；H,5.76；N,5.08；O,1.91。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为826.06，实测值为826.03。
实施例8：化合物55的合成：
化合物55的制备方法同实施例3，不同之处在于用中间体B8替换中间体B3，用原料1代替原料2；元素分析结构(分子式C49H34N2O)：理论值：C,88.26；H,5.14；N,4.20；O,2.40；测试值：C,88.25；H,5.16；N,4.18；O,2.41。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为666.82，实测值666.63。
本发明化合物在发光器件中使用，可以作为空穴注入层材料，也可以作为空穴传输层材料使用。对本发明上述实施例制备的化合物进行热性能、T1能级、HOMO能级及折射率的测试，检测结果如表2所示。
表2
注：三线态能级T1是由日立的F4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10-5的甲苯溶液；玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；最高占据分子轨道HOMO能级是由电离能量测试系统(IPS3)测试，测试为大气环境；折射率是由椭偏仪(美国J.A.WoollamCo.型号：ALPHA-SE)在大气环境下测量。
由上表数据可知，本发明化合物的HOMO能级较浅，T1能级较小，可作为空穴注入/传输材料；本发明化合物还具有高的热稳定性，保证了材料在蒸镀使用过程中不分解，并成膜后不集聚结晶，提高材料使用寿命；本发明的化合物具有高的玻璃转化温度、高折射率，可有效提高器件的光取出效率，并且保证了OLED器件的长寿命。因此，本发明以二苯并六元环为核心的化合物在应用于OLED器件的不同功能层后，可有效提高器件的发光效率及使用寿命。
以下通过器件实施例1～7和比较例1详细说明本发明合成的OLED材料在器件中的应用效果。所述器件实施例2～7与器件实施例1相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的空穴注入层或空穴传输层材料做了更换。各实施例所得器件的性能测试结果如表3所示。
器件实施例1
如图1所示，一种有机电致发光器件，其制备步骤包括：
a)清洗透明基板层1上的ITO阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；
b)在ITO阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层，使用实施例1制备的化合物3作为空穴注入层材料，厚度为10nm，这层作为空穴注入层3；
c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输层材料NPB，厚度为60nm，该层为空穴传输层4；
d)在空穴传输层材料4之上，通过真空蒸镀的方式蒸镀TAPC，厚度为20nm，该层为电子阻挡层5；
e)在电子阻挡层5之上蒸镀发光层，使用CBP作为主体材料，Ir(ppy)3作为掺杂材料，Ir(ppy)3和CBP的质量比为1:9，厚度为30nm；
f)在发光层6之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料TPBI，厚度为40nm，这层有机材料作为空穴阻挡/电子传输层7使用；
g)在空穴阻挡层/电子传输层7之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm，该层为电子注入层8；
h)在电子注入层8之上，真空蒸镀阴极Al(100nm)，该层为阴极反射电极层9；
按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的电流效率和寿命，其结果见表3所示。相关材料的分子结构式如下所示：
器件实施例2：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴注入层材料变为实施例2制备的化合物8。
器件实施例3：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴注入层材料变为实施例3制备的化合物16。
器件实施例4：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴注入层材料变为实施例4制备的化合物26。
器件实施例5：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴传输层材料变为实施例5制备的化合物38，空穴注入层材料为HAT-CN。
器件实施例6：。本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴传输层材料变为实施例6制备的化合物47，空穴注入层材料为HAT-CN。
器件实施例7：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴传输层材料变为实施例7制备的化合物55，空穴注入层材料为HAT-CN。
器件比较例1：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴注入层材料为HAT-CN，电致发光器件的空穴传输层材料为NPB。上述电致发光器件的检测数据见表3所示。
表3
注：寿命测试系统为本发明所有权人与上海大学共同研究的OLED器件寿命测试仪。
由表3的结果可以看出，本发明制备的以二苯并六元环为核心化合物可应用于OLED发光器件制作，并且与器件比较例相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的寿命衰减获得较大的提升。
进一步的，本发明材料制备的OLED器件在低温下工作时效率也比较稳定，将器件实施例1、4、7和器件比较例1在-10～80℃区间进行效率测试，所得结果如表4和图2所示：
表4
从表4和图2的数据可知，器件实施例1、4、7为本发明材料和已知材料搭配的器件结构，和器件比较例1相比，不仅低温效率高，而且在温度升高过程中，效率平稳升高。
综上，以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种以二苯并六元环为核心的化合物，其特征在于，该化合物的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，Ar1表示为苯基、联苯基或萘基；X表示为氧原子、硫原子、C1-10直链烷基取代的亚烷基、C1-10支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的亚胺基或芳基取代的亚胺基中的一种；
R1表示为氢原子、通式(2)或通式(3)所示结构；R2表示为通式(2)或通式(3)所示结构；
通式(2)中，Ar2表示为亚苯基、亚联苯基或亚萘基；
通式(2)或通式(3)中，R3、R4分别独立地表示C1-10直链或支链烷基、C6-30芳基取代或未取代的：苯基、吡啶基、二联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三嗪基、嘧啶基、喹啉基、二苯并呋喃基、9,9-螺二芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9,9-二乙基芴基、咔唑基、苯并咔唑基、二苯并噻吩基、吖啶基、吲哚并咔唑基、吩噁嗪基、噻噁嗪基中的一种；R3与R4相同或者不同；R3、R4不同时表示为苯基、联苯基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述通式(2)或通式(3)具体表示为：
中的任一种。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物的具体结构为：
中的任意一种。
4.一种如权利要求1～3任一项所述的化合物的制备方法，其特征在于，包括：
当R1表示为氢原子，R2表示为通式(2)结构时，反应方程式如下：
上述反应方程式的具体制备方法为：
1)将原料I-1和H-R2用甲苯溶解，其中，所述原料I-1与H-R2的摩尔比为1:(1.0～1.5)；
2)向1)中的反应体系中加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇钠；所述Pd2(dba)3与原料I-1的摩尔比为(0.005～0.01):1，所述三叔丁基膦与原料I-1的摩尔比为(0.005～0.02):1，所述叔丁醇钠与原料I-1的摩尔比为(1.5～3.0):1；
3)在惰性气体的保护下，将上述混合溶液于95～110℃的温度条件下反应10～24h，自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液旋蒸至无溶剂，过中性硅胶柱，得到目标产物I；
当R1表示为氢原子，R2表示为通式(3)结构时，反应方程式如下：
上述反应方程式的具体制备方法为：
1)以原料I-1和硼酸化合物为原料，甲苯溶解，所述甲苯用量为每克原料I-1使用30-50ml甲苯，其中，所述原料I-1与硼酸化合物的摩尔比为1:(1.0～1.5)；
2)向步骤(1)的反应体系中加入Pd(PPh3)4和碳酸钠，其中，所述Pd(PPh3)4与原料I-1的摩尔比为(0.005～0.01):1，所述碳酸钠与原料I-1的摩尔比为(1.5～3.0):1；
3)在氮气保护下，将上述混合溶液于95～110℃，反应10～24小时，自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱，得到目标产物II；
当R1、R2表示为通式(2)结构时，反应方程式如下：
上述反应方程式的具体制备方法为：
1)将原料I-2和H-R1用甲苯溶解，其中，所述原料I-2与H-R1的摩尔比为1:(1.0～1.5)；
2)向1)中的反应体系中加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇钠；所述Pd2(dba)3与原料I-2的摩尔比为(0.005～0.01):1，所述三叔丁基膦与原料I-2的摩尔比为(0.005～0.02):1，所述叔丁醇钠与原料I-2的摩尔比为(1.5～3.0):1；
3)在惰性气体的保护下，将上述混合溶液于95～110℃的温度条件下反应10～24h，自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液旋蒸至无溶剂，过中性硅胶柱，得到中间体A；
4)将中间体A和H-R2用甲苯溶解，其中，所述中间体A与H-R2的摩尔比为1:(1.0～1.5)；
5)向4)中的反应体系中加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇钠；所述Pd2(dba)3与中间体A的摩尔比为(0.005～0.01):1，所述三叔丁基膦与中间体A的摩尔比为(0.005～0.02):1，所述叔丁醇钠与中间体A的摩尔比为(1.5～3.0):1；
6)在惰性气体的保护下，将上述混合溶液于95～110℃的温度条件下反应10～24h，自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液旋蒸至无溶剂，过中性硅胶柱，得到目标化合物III；
当R1、R2表示为通式(3)结构时，反应方程式如下：
上述反应方程式的具体制备方法为：
1)以原料I-2和硼酸化合物为原料，甲苯溶解，所述甲苯用量为每克原料I-2使用30-50ml甲苯，其中，所述原料I-2与硼酸化合物的摩尔比为1:(1.0～1.5)；
2)向步骤1)的反应体系中加入Pd(PPh3)4和碳酸钠，其中，所述Pd(PPh3)4与原料I-2的摩尔比为(0.005～0.01):1，所述碳酸钠与原料I-2的摩尔比为(1.5～3.0):1；
3)在氮气保护下，将上述混合溶液于95～110℃，反应10～24小时，自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱，得到中间体D；
4)以中间体D和硼酸化合物为原料，甲苯溶解，所述甲苯用量为每克中间体D使用30-50ml甲苯，其中，所述中间体D与硼酸化合物的摩尔比为1:(1.0～1.5)；
5)向步骤4)的反应体系中加入Pd(PPh3)4和碳酸钠，其中，所述Pd(PPh3)4与中间体D的摩尔比为(0.005～0.01):1，所述碳酸钠与中间体D的摩尔比为(1.5～3.0):1；
6)在氮气保护下，将上述混合溶液于95～110℃，反应10～24小时，自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱，得到目标化合物IV。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述H-R1、H-R2和的合成步骤分别如反应式2-1和反应式2-2所示：
上述反应中的中间体BI代表H-R1、H-R2；
上述反应方程式的具体制备方法为：
1)将原料O和原料P用甲苯溶解，其中，所述原料O与原料P的摩尔比为1:(1.0～1.5)；
2)向1)中的反应体系中加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇钠；所述Pd2(dba)3与原料O的摩尔比为(0.005～0.01):1，所述三叔丁基膦与原料O的摩尔比为(0.005～0.02):1，所述叔丁醇钠与原料O的摩尔比为(1.5～3.0):1；
3)在惰性气体的保护下，将上述混合溶液于95～110℃的温度条件下反应10～24h，自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液旋蒸至无溶剂，过中性硅胶柱，得到中间体B1；
上述反应中的中间体BII代表
上述反应方程式的具体制备方法为：
1)称取中间体BI和原料L，用甲苯溶解；再加入Pd2(dba)3、P(t-Bu)3和叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于95～110℃下反应10～24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体C；
其中，所述中间体BI与原料L的摩尔比为1:(1.0～1.5)，Pd2(dba)3与中间体BI的摩尔比为(0.006～0.02):1，三叔丁基膦与中间体BI的摩尔比为(0.006～0.02):1，叔丁醇钠与中间体BI的摩尔比为(1.0～3.0):1；
2)在氮气气氛下，称取步骤1)制备的中间体C、双(频哪醇合)二硼、Pd(dppf)Cl2和醋酸钾溶于甲苯中，100～120℃下反应12～24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，得到粗产品，过中性硅胶柱，得到中间体BII；
其中，中间体C与双(频哪醇合)二硼的摩尔比为2:(1～1.5)，中间体C与Pd(dppf)Cl2的摩尔比为1:(0.01～0.05)，中间体C与醋酸钾的摩尔比为1:(2～2.5)。
6.一种如权利要求1～3任一项所述的以二苯并六元环为核心的化合物用于制备有机电致发光器件。
7.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有权利要求1～3任一项所述的以二苯并六元环为核心的化合物。
8.根据权利要求7所述的有机电致发光器件，包括空穴注入层/空穴传输层，其特征在于，所述空穴注入层/空穴传输层材料为权利要求1～3任一项所述的以二苯并六元环为核心的化合物。
9.一种照明或显示元件，其特征在于，包括如权利要求7～8任一所述的有机电致发光器件。
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