JP2014084282A - 化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

【課題】発光効率が向上し、長寿命化された有機ＥＬ素子、及びそれを実現する有機発光材料を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される有機発光材料。
【化１】

Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、カルバゾール誘導体、フェノキサジン誘導体、フェノチアジン誘導体、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基のいずれかであり且つそれぞれ相互に同一でも異なっても良く、Ｌ１は、炭素原子数が６ないし２０までのアリーレン基又はヘテロアリーレン基である。］
【選択図】なし

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子及びに前記素子に好適に使用できる素子用材料ならびに新規な化合物に関する。

近年、発光材料を表示部の発光素子に用いた有機エレクトロルミネッセンス表示装置（Organic Electroluminescence Display：有機ＥＬ表示装置）の開発が盛んになってきている。有機ＥＬ表示装置は、液晶表示装置等とは異なり、陽極及び陰極から注入された正孔及び電子を発光層において再結合させることにより、発光層における有機化合物を含む発光材料を発光させて表示を実現するいわゆる自発光型の表示装置である。

有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）は、近年、発光層と前記発光層にキャリア（正孔、電子）する輸送する層など、特性の異なる複数の層で構成されたものが提案されている。

有機ＥＬ素子の発光特性の向上及び長寿命化のために、正孔輸送層は、優れた正孔輸送能力と通電時のジュール熱に対する耐久性が要求される。このような観点から、種々の正孔輸送材料が提案されている。

例えば、特許文献１には、カルバゾール（Ｃａｒｂａｚｏｌｅ）系化合物及びフルオレン（Ｆｌｕｏｒｅｎｅ）系化合物を有する正孔輸送材料が開示され、特許文献２には、フルオレン系化合物及びジベンゾチオフェン（Ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎ）系化合物を有する正孔輸送材料が開示されている。しかし、有機ＥＬ素子の長寿命化は達成されていない。

これに対して、フェノキサジン（Ｐｈｅｎｏｘａｚｉｎｅ）及びフェノチアジン（Ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ）を基本構造とする化合物は昇華性を有し、熱的に安定であるので、有機ＥＬ素子の長寿命化に寄与する。また、カルバゾール（Ｃａｒｂａｚｏｌｅ）基は正孔輸送性を有するという特徴を有する。

このような観点から、例えば、特許文献３には、カルバゾール系化合物及びジベンゾチオフェン系化合物を有する正孔輸送材料が開示されており、特許文献４には、カルバゾール系化合物、ジベンゾチオフェン系化合物及びジベンゾフラン系化合物を有する正孔輸送材料が開示されており、特許文献５には、カルバゾール系化合物及びジベンゾフラン系化合物を有する正孔輸送材料が開示されている。

また、特許文献６には、フェノキサジン環構造またはフェノチアジン環構造を有する化合物と、一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記化合物が、少なくとも１つの有機層の構成材料として用いられている有機エレクトロルミネッセンス素子が開示されている。

前記に例示した化合物以外を有する正孔輸送材料として、特許文献７には、コア・ユニット、ブリッジ・ユニット及びデンドロン・ユニットを含み、前記コア・ユニットは、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_５０脂肪族炭化水素、置換または非置換のＣ_５−Ｃ_５０芳香族炭化水素、及び置換または非置換のＣ_３−Ｃ_５０ヘテロ芳香族炭化水素からなる群から選択される三価あるいは四価の作用基を含み、前記ブリッジ・ユニットは、置換または非置換のＣ_５−Ｃ_５０芳香族炭化水素、及び置換または非置換のＣ_３−Ｃ_５０ヘテロ芳香族炭化水素からなる群から選択される二価あるいは三価の作用基を含む一価のフルオレン系作用基を含むデンドリマーが開示されている。そして、特許文献７には、前記デンドリマーを用いた有機発光素子が開示されている。

米国特許出願公開第２０１２／００４３５３１号明細書 国際公開第２０１２／０１５２６５号 国際公開第２０１２／０１１７５６号 国際公開第２０１１／１３３００７号 国際公開第２０１０／１１４０１７号 特開２０１１−１７８７４２号公報 特開２０１２−２１１５６号公報

しかしながら、これらの化合物を正孔注入層又は正孔輸送層に用いた素子は、耐熱性が十分で無く、発光効率が低くかったため、耐熱性及び発光効率の向上が求められていた。また、特許文献７に開示された正孔輸送材料はデンドリマー（Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ）であって、分子量が１０００以下では性能が確保されないという問題があった。

本発明は、上述の課題を鑑み、長寿命化され且つ発光効率が向上された有機ＥＬ素子、及びそれを実現する発光効率及び耐熱性が向上した有機発光材料を提供することを課題とする。

本発明の一実施形態による化合物は、下記化学式（１）で表される化合物である。
［一般式（１）中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、カルバゾール誘導体、フェノキサジン誘導体、フェノチアジン誘導体、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基のいずれかであり且つそれぞれ相互に同一でも異なっても良く、Ｌ１は、炭素原子数が６ないし２０までのアリーレン基又はヘテロアリーレン基である。］

また、本発明の一実施形態による化合物は、前記一般式（１）において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３が、カルバゾール誘導体、フェノキサジン誘導体、フェノチアジン誘導体、フェニルまたはビフェニルのいずれかであることを特徴としている。

また、本発明の一実施形態による化合物は、前記化学式（１）において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３のうちの少なくとも１つは、下記化学式（２）で表されるカルバゾール誘導体、化学式（３）で表されるフェノキサジン誘導体またはフェノチアジン誘導体（Ｘは酸素原子又は硫黄原子）のうちのいずれかであることを特徴としている。
但し、Ａｒ４、Ａｒ５は、窒素原子に結合するアリール基又はヘテロアリール基であり、相互に同一でも異なっても良く、Ｒ１〜Ｒ４は、水素と置換されてもよいアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、相互に同一でも異なっても良い。］

また、本発明の一実施形態による化合物は、前記一般式（１）において、Ａｒ２は、前記化学式（３）で表されるカルバゾール誘導体であることを特徴としている。

また、本発明の一実施形態による化合物は、前記一般式（１）において、Ａｒ１は、前記化学式（３）で表されるカルバゾール誘導体であることを特徴としている。

また、本発明の一実施形態による化合物は、前記一般式（１）において、Ｌ１はフェニル基であることを特徴としている。

また、本発明の一実施形態による化合物は、前記一般式（１）において、Ａｒ１は、前記フェニル基と窒素原子との結合に対してパラ位に結合していることを特徴としている。

また、本発明の一実施形態による化合物は、前記一般式（１）において、Ａｒ１は、前記フェニル基と窒素原子との結合に対してオルト位又はメタ位のいずれかに結合していることを特徴としている。

また、本発明の一実施形態による有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、前記したいずれかに記載の化合物を含有することを特徴としている。

また、本発明の一実施形態による有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、前記したいずれかに記載の化合物を含有する正孔輸送材料であることを特徴としている。

また、本発明の一実施形態による有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、前記したいずれかに記載の化合物を含有する正孔注入層材料であることを特徴としている。

また、本発明の一実施形態による有機エレクトロルミネッセンス素子は、陰極と陽極間に少なくとも発光層及び正孔輸送層が挟持された構造を有しており、前記正孔輸送層が、前記有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送材料を成分として含有することを特徴としている。

また、本発明の一実施形態による有機エレクトロルミネッセンス素子は、陰極と陽極間に少なくとも発光層及び正孔注入層が挟持された構造を有しており、前記正孔注入層が、前記有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔注入層材料を成分として含有することを特徴としている。

本発明によれば、長寿命化され且つ発光効率が向上された有機ＥＬ素子、及びそれを実現可能な耐熱性及び発光効率が向上した有機発光材料を提供することができる。

本発明の有機ＥＬ素子の構造の一実施形態を示す概略断面図である。 本発明の有機発光材料を使用して作製した有機ＥＬ素子の概略図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

本発明の第１の化合物は、下記化学式（１）で表される。

式（１）において、Ｘは酸素原子又は硫黄原子であり、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、カルバゾール誘導体、フェノキサジン誘導体、フェノチアジン誘導体、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基のいずれかである。また、本発明の第１の化合物において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、それぞれ相互に同一でも異なっても良く、Ｌ１は、炭素原子数が６ないし２０までのアリーレン基又はヘテロアリーレン基である。

前記アリーレン基としては、単環の芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた基、多環の芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた基、２個以上の芳香族炭化水素が直接結合した又はビニレン基を介して結合した化合物から水素原子２個を除いた基であって、炭素原子数が６ないし２０までのものが挙げられる。

また、前記ヘテロアリーレン基としては、単環の芳香族複素環式化合物から水素原子２個を除いた基、多環の芳香族複素環式化合物から水素原子２個を除いた基、少なくとも１個の芳香族複素環式化合物を含む２個以上の芳香族化合物が直接結合した又はビニレン基を介して結合した化合物から水素原子２個を除いた基であって、炭素原子数が６ないし２０までのものが挙げられる。

前記一般式（１）に示されるように、本発明の化合物はフェノキサジン或いはフェノチアジンを基本構造としており、フェノキサジン誘導体及びフェノチアジン誘導体の少なくともいずれかを含むことができる構造を有する。フェノキサジン或いはフェノチアジンは、昇華性もあり、熱的に安定であることから、本発明の化合物は高耐熱性を有するので、有機ＥＬ素子の長寿命化に寄与する。

本発明の第１の化合物はカルバゾールを含むことが可能な構造を有する。そのため、本発明の化合物は、カルバゾールを含有するように材料設計することによって、本発明の化合物は正孔輸送性が向上する。そのため、本発明の化合物を有機発光材料として用いて製造された有機ＥＬ素子は、発光効率が向上する。

本発明の第２の化合物は、前記一般式（１）において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３が、カルバゾール又はカルバゾール誘導体、フェノキサジン又はフェノキサジン誘導体、フェノチアジン又はフェノチアジン誘導体、フェニル又はビフェニルのいずれかである。

前記カルバゾール誘導体として、９−フェニルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール（ＥＣＺ）、２‐［４‐（９Ｈ‐カルバゾール‐９‐イル）フェニル］ビフェニル‐４，４′‐ジアミン、フェニルカルバゾール及びＮ−ヒドロキシエチルカルバゾール等のＮ−置換カルバゾール、４，４’−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−)ビフェニル（ＣＢＰ）、Ｎ−ニトロソカルバゾール、Ｎ−ニトロソ−３−ニトロカルバゾール、３−ニトロカルバゾール、カルバゾールのアシル化誘導体等を例示することができる。

また、前記フェノキサジン誘導体として、アセチル［７−（アセチルアミノ）−３Ｈ−フェノキサジン−３−イリデン］アミニウム、３−オキソ−３Ｈ−フェノキサジン、１０−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］−１０Ｈ−フェノキサジン−４，６−ジカルボン酸、３‐エチルアミノ‐２‐メチル‐７‐［（２‐メチルフェニル）アミノ］フェノキサジン‐５‐イウム、７−（ベンジルオキシ）−３Ｈ−フェノキサジン−３−オン、７−ソジオオキシ−３Ｈ−フェノキサジン−３−オン等を例示することができる。

また、前記フェノチアジン誘導体として、マレイン酸フルフェナジン、マレイン酸トリフロパラジン、ペルフェナジン、プロクロルペラジン、クロルプロマジン、レボメプロマジン、チオリダジン、プロペリシアジン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）フェノチアジニウムクロリド等を例示することができる。

本発明の第３の化合物は、前記化学式（１）において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３のうちの少なくとも１つが、下記化学式（２）で表されるカルバゾール誘導体、化学式（３）で表されるフェノキサジン誘導体またはフェノチアジン誘導体（Ｘは酸素原子又は硫黄原子）のうちのいずれかである。

但し、本発明の第３の化合物において、Ａｒ４、Ａｒ５は、窒素原子に結合するアリール基又はヘテロアリール基である。また、前記Ａｒ４、Ａｒ５は、相互に同一でも異なっても良い。前記式（２）及び（３）において、Ｒ１〜Ｒ４は、水素と置換されてもよいアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、相互に同一でも異なっても良い。

本発明の第４の化合物は、前記一般式（１）において、Ａｒ２が、前記化学式（３）で表されるカルバゾール誘導体である。

本発明の第５の化合物は、前記一般式（１）において、Ａｒ１が、前記化学式（３）で表されるカルバゾール誘導体である。

本発明の第６の化合物は、前記一般式（１）において、Ｌ１がフェニル基である。

本発明の第７の化合物は、前記一般式（１）において、Ａｒ１が、前記フェニル基と窒素原子との結合に対してパラ位に結合している。

本発明の第８の化合物は、前記一般式（１）において、Ａｒ１が、前記フェニル基と窒素原子との結合に対してオルト位又はメタ位のいずれかに結合している。

また、本発明の第１〜第８の化合物のいずれかで表される化合物は、分子量が１０００以下のものであっても良く、そのような具体例を以下に示すが、本発明はこれら例示化合物に限定されるものではない。

前記一般式において、Ａｒ１が９−フェニルカルバゾール、Ｌ１がフェニル基であって、Ａｒ２がビフェニル、９−フェニルカルバゾール及び水素がフェニル基で置換されたフェノキサジンのいずれかであって、Ａｒ３がフェニル基で構成された本発明の化合物例１〜６（Ｅｘ．１〜６）を以下に示す。尚、本発明の化合物例１〜３は、前記化学式（１）のＸが酸素原子であって、本発明の化合物例４〜６は、前記化学式（１）のＸが硫黄原子である。

以下に示す本発明の化合物例７〜２２（Ｅｘ．７〜２２）は、前記一般式において、Ａｒ１がフェニル基又はビフェニル基であって、Ａｒ２が水素をフェニル基で置換したフェノキサジンであり、Ａｒ３が９−フェニルカルバゾールであり、リンカーＬ１がフェニル基或いはビフェニル基で構成されたものである。尚、本発明の化合物例７〜１２、１９及び２０は異性体であって、前記化学式（１）のＸが酸素原子である。本発明の化合物例１３〜１８、２１及び２２は異性体であって、前記化学式（１）のＸが硫黄原子である。

また、本発明の化合物例７、９、１３及び１５は、リンカーＬ１がいずれもフェニル基であり、フェニル基或いはビフェニル基が前記リンカーＬ１と窒素原子との結合に対してパラ位に配置している構造である。本発明の化合物例８、１０、１２、１４、１６及び１８は、リンカーＬ１がフェニル基又はビフェニルであって、フェニル基或いはビフェニル基が前記リンカーＬ１と窒素原子との結合に対してメタ位に配置している構造である。本発明の化合物例１１及び１７は、リンカーＬ１がいずれもビフェニル基であり、フェニル基が前記リンカーＬ１と窒素原子との結合に対してオルト位に配置している構造である。

以下に示す本発明の化合物例２３〜２８（Ｅｘ．２３〜２８）は、前記一般式において、Ａｒ１が９−フェニルカルバゾール、Ｌ１がビフェニル基であって、Ａｒ２がビフェニル、９−フェニルカルバゾール及び水素がフェニル基で置換されたフェノキサジンのいずれかであって、Ａｒ３がフェニル基で構成された分子構造を有する。尚、本発明の化合物例２３〜２５は、前記化学式（１）のＸが酸素原子であって、本発明の化合物例２６〜２８は、前記化学式（１）のＸが硫黄原子である。

［有機ＥＬ素子の実施形態］
本発明の第１〜第８の化合物のいずれかで表される化合物は、有機ＥＬ素子用材料として利用することができる。有機ＥＬ素子は、例えば、図１に示すような構造を有していてもよいが、これに限定されるわけではない。

図１に示す有機ＥＬ発光素子１００は、本発明の化合物が有機ＥＬ素子用材料として利用される一実施形態の概略断面図であって、ガラス基板１０２、ガラス基板１０２上に配置された陽極１０４、陽極１０４上に配置された正孔注入層１０６、正孔注入層１０６上に配置された正孔輸送層１０８、正孔輸送層１０８上に配置された発光層１１０、発光層１１０上に配置された電子輸送層１１２、及び電子輸送層１１２上に配置された陰極１１４を含んでもよい。ここで、電子輸送層１１２は、電子注入層としても機能するものとする。

前記正孔注入層１０６及び正孔輸送層１０８等、有機ＥＬ発光素子を構成する正孔注入層材料及び正孔輸送層材料のうち、少なくともいずれかの材料に本発明の化合物を用いることによって、有機ＥＬ素子の高効率及び長寿命化を達成することができる。この効果は、本発明の化合物の化学式（１）のＡｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３がそれぞれ異種の置換基になるように構成することによって、明らかになる。特に、カルバゾール基、フェノキサジン基及びフェノチアジン基から少なくとも１つの置換基を選択して、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３が相互に異なるように、前記選択された置換基を用いてＡｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３のいずれかを構成することによって、分子の対称性を崩すことができる。

以前より、有機ＥＬ素子の長寿命化を達成するためには、有機材料のアモルファス性を向上させる必要があることは知られている。本発明の化合物は対称性を有さず、また、前記したように分子の対称性を崩しやすい構造であるので、従来の有機ＥＬ素子用材料と比較して、アモルファス性が向上しており、素子の長寿命化を実現できる。

また、カルバゾール基、フェノキサジン及びフェノチアジンは、いずれも正孔輸送機能が高く、特に、前記フェノキサジンは、発光層から漏れ出た電子を正極側へ侵入することを阻止機能にも優れる。更に、カルバゾール基、フェノキサジン基及びフェノチアジン基はいずれも剛直であるので、材料のガラス転移点（Ｔｇ）を高めることが可能になる。そのため、前記したように、これらの置換基を用いて、前記化学式（１）のＡｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３がそれぞれ異種の置換基になるように材料設計された本発明の化合物は耐熱性に優れており、有機ＥＬ素子の高効率化及び長寿命化に寄与する。

そのため、カルバゾール基、フェノキサジン基及びフェノチアジン基から少なくとも１つの置換基を選択して、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３が相互に異なるように、前記選択された置換基を用いてＡｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３のいずれかを構成した本発明の化合物を正孔輸送材料或いは正孔注入層材料として好適に使用することができる。

［実施例］
本発明の第１〜第８の化合物について、前記化合物例１及び４の合成法の例を以下に述べる。但し、以下に述べる合成法は一例であって、本発明を限定するものでは無い。

［本発明の化合物例１の合成］
以下の化学反応式は、本発明の化合物例１の合成プロセスを図示したものである。

本発明の化合物例１は、以下のようにして合成された。

［3-bromo-10-phenyl-10H-phenoxazine （2）の合成］
まず、10-phenyl-10H-phenoxazine（1）（60g, 0.231mol）をdichloromethane（2.4L）に溶解させ0℃に冷却した。その後、dichloromethane（720ml）で溶解させたbromine（10.67mL, 0.208mol）溶液を10-phenyl-10H-phenoxazine （1）溶液中に滴下させ反応させた。反応溶液に飽和NaHCO₃溶液を加えクエンチさせ、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、反応溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、78.98gのオイル状の粗生成物を得た。この粗生成物をこれ以上の精製を行わずに次の合成に用いた。

［N-(biphenyl-4-yl)-10-phenyl-10H-phenoxazin-3-amine (3)の合成］
反応容器に3-bromo-10-phenyl-10H-phenoxazine (2)（78.98g, 0.234mol）、4-aminobiphenyl（55.32g, 0.327mol）、とsodium-t-butoxide（33.66g, 0.350mol）を加え、tetrahydrofuran（1.2L）を溶媒として加え、次にP(t-Bu)₃ （2.26mL, 50% toluene溶液, 4.67mmol）とPd₂(dba)₃ （4.27g, 4.67mmol）を加え容器内を窒素置換し、その後80℃で45分間撹拌させた。冷却後、tetrahydrofuran（2.5L）で希釈し、その反応溶液をセライト濾過した後に飽和食塩水で洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過後に、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮させた。得られた残渣をtetrahydrofuran/ethanolで再結晶したところ、目的物として白色粉末固体を33.1g得た（2段階の収率は37%）。

［3-(4-bromophenyl)-9-phenyl-9H-carbazole(5)の合成］
3-Iodo-9-phenyl-9H-carbazole(4)を3.4ｇ（9.2mmol）、4-Bromophenylborone酸を1.9ｇ（9.2mmol）、Tetrakis(triphenylphosphine)palladium[0]を0.21ｇ（0.18mmol）、三口フラスコへ入れ、この混合物へ、５０ｍＬの1,2-Dimethoxyethane（略称：DME）と、10mLの炭酸カリウム水溶液（2.0mol/L）を加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気し、脱気後、フラスコ内の雰囲気を窒素置換した。この混合物を、80℃で12時間攪拌した。反応後、この混合物を室温まで冷却した後、水で２回洗浄した。有機層を分離し、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過後に、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮させた。得られたオイル状粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 toluene：hexane＝1：4）により精製し、得られた固体をtoluene/ethanolで再結晶したところ、目的物として白色粉末状固体を1.7ｇ、収率46％で得た。

［化合物例1の合成］
窒素置換した反応容器に、3-(4-bromophenyl)-9-phenyl-9H-carbazole(5)（1.5g、3.7mmol）、N-(biphenyl-4-yl)-10-phenyl-10H-phenoxazin-3-amine(3)（1.9ｇ, 3.7mmol）、sodium-t-butoxide（0.54g, 5.7mmol）を加え、xylene（35mL）を溶媒として加え、次にP(t-Bu)₃ （0.084g, 0.41mmol）とPd₂(dba)₃（0.035g, 0.037mmol）を加え容器内を窒素置換し、その後100℃で8時間撹拌させた。冷却後、toluene（40mL）で希釈し、その反応溶液をセライト濾過した後に飽和食塩水で洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過後に、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮させた。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 toluene：hexane＝1：3）により精製し、得られた固体をtoluene/ethanolで再結晶したところ、目的物として白色粉末状固体を1.9ｇ、収率68％で得た。

［本発明の化合物例４の合成］
以下の化学反応式は、本発明の化合物例４の合成プロセスを図示したものである。

本発明の化合物例４は、以下のようにして合成された。

［3-bromo-10-phenyl-10H-phenothiazine (7)の合成］
3-bromo-10-phenyl-10H-phenoxazine (2)の合成と同様な方法で、10-phenyl-10H-phenoxazine (1)を10-phenyl-10H-phenothiazine (6)に変えることによって合成した。黄色のオイル状粗生成物を31.56g得た。

［N-(biphenyl-4-yl)-10-phenyl-10H-phenothiazin-3-amine(8)の合成］
N-(biphenyl-4-yl)-10-phenyl-10H-phenoxazin-3-amine (3)の合成と同様な方法で、3-bromo-10-phenyl-10H-phenoxazine (2)を3-bromo-10-phenyl-10H-phenothiazine (7)に変えることによって合成した。精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 hexane：tetrahydrofuran＝2：1）にて行い、tetrahydrofuran/ethanolで再結晶を行うことにより、目的物として白色粉末固体を19.5g得た（2段階の収率は33%）。

［化合物例4の合成］
化合物例1の合成と同様な方法で、N-(biphenyl-4-yl)-10-phenyl-10H-phenoxazin-3-amine(3)をN-(biphenyl-4-yl)-10-phenyl-10H-phenothiazin-3-amine(8)に変えることによって合成した。目的物として白色粉末固体を1.3g、収率59%で得た。

［本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子］
以下、本発明の有機発光材料として、上述した化合物例１及び化合物例４を正孔輸送層に用いた有機ＥＬ素子の実施例１、２について説明する。

［実施例１、２及び比較例１、２の有機ＥＬの製造方法］
本発明の実施例１、２及び比較例１、２の有機ＥＬ素子の作製は真空蒸着により行い、次のような手順で行った。先ず、あらかじめパターニングして洗浄処理を施したＩＴＯ−ガラス基板に、オゾンによる表面処理を行った。尚、前記ＩＴＯ膜の膜厚は、１５０ｎｍである。オゾン処理後すぐに、正孔注入材料として４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−（２−ナフチル）フェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ，膜厚６０ｎｍ）を前記ＩＴＯ膜上に成膜した。

次に、正孔輸送材料として表１に示す本発明の前記化合物又は比較例の化合物を成膜し（３０ｎｍ）、次に、発光材料として１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン（ＴＰＢ）を、９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（β−ＡＤＮ）に対して３％の割合でドープした膜を共蒸着によって成膜した（２５ｎｍ）。

さらに、次に、電子輸送材料としてトリス（８−-キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ_３）を成膜し（２５ｎｍ）、次に、電子注入材料としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）（１．０ｎｍ）及び陰極としてアルミニウム（１００ｎｍ）を順次積層し、有機ＥＬ素子２００を作製した。

比較例１及び２の有機ＥＬ素子の正孔輸送層の材料を構成する化合物の化合物名及び構造式を以下に示す。これらの比較例は、窒素原子にフェノキサジン誘導体またはフェノチアジン誘導体が直接的に結合していない点で、前記の化合物例１〜２８と相違する。
比較例１の化合物の名称：
N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine；
比較例２の化合物の名称：
N⁴,N⁴'-di(naphthalen-1-yl)-N⁴,N⁴'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine

作製した有機ＥＬ素子２００の実施例１、２及び比較例１、２の概略図を図２に示す。作製した有機ＥＬ素子２００は、陽極２０１、陽極２０１上に配置された正孔注入層２０３、正孔注入層２０３上に配置された正孔輸送層２０４、発光層２０５、発光層２０５上に配置された電子輸送性２０６、電子注入層２０７及び電子注入層２０７上に配置された陰極２０９を含む。

作製した実施例１、２及び比較例１、２の有機ＥＬ素子２００の素子性能を以下の表１に示す。

尚、作製した有機ＥＬ素子２００の電界発光特性の評価には、浜松ホトニクス製C9920-11輝度配向特性測定装置を用いた。

本発明の実施例１及び２は、カルバゾール基及び、フェノキサジン基若しくはフェノチアジン基を同時に有する化合物が含まれる正孔輸送層を備えている。表１によれば、本発明の実施例１及び２の有機ＥＬ素子は、比較例１及び２の有機ＥＬ素子に対して、発光効率が高く、２倍以上の長寿命を有することが分かる。

以上の実施例においては、本発明の有機発光材料を有機ＥＬ素子の正孔輸送材料に利用した例を説明したが、本発明の有機発光材料の利用は有機ＥＬ素子に限定されず、その他の発光素子又は発光装置に利用されてもよい。また、図１及び図２に示す有機ＥＬ素子は、パッシブ・マトリクス駆動方式の有機ＥＬディスプレイに利用されるが、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等を用いることによって、アクティブ・マトリクス駆動方式の有機ＥＬディスプレイに利用することもできる。

１００ 有機ＥＬ素子
１０２ ガラス基板
１０４ 陽極
１０６ 正孔注入層
１０８ 正孔輸送層
１１０ 発光層
１１２ 電子輸送層
１１４ 陰極

Claims (13)

1. 下記化学式（１）で表される化合物。
   ［一般式（１）中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子であり、
   Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、カルバゾール誘導体、フェノキサジン誘導体、フェノチアジン誘導体、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基のいずれかであり且つそれぞれ相互に同一でも異なっても良く、Ｌ１は、炭素原子数が６ないし２０までのアリーレン基又はヘテロアリーレン基である。］
2. 前記一般式（１）において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、カルバゾール誘導体、フェノキサジン誘導体、フェノチアジン誘導体、フェニルまたはビフェニルのいずれかである請求項１に記載の化合物。
3. 前記化学式（１）において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３のうちの少なくとも１つは、下記化学式（２）で表されるカルバゾール誘導体、化学式（３）で表されるフェノキサジン誘導体またはフェノチアジン誘導体（Ｘは酸素原子又は硫黄原子）のうちのいずれかである請求項１又は２に記載の化合物。
   但し、Ａｒ４、Ａｒ５は、窒素原子に結合するアリール基又はヘテロアリール基であり、相互に同一でも異なっても良く、Ｒ１〜Ｒ４は、水素と置換されてもよいアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、相互に同一でも異なっても良い。］
4. 前記一般式（１）において、Ａｒ２は、前記化学式（３）で表されるカルバゾール誘導体である、請求項３に記載の化合物。
5. 前記一般式（１）において、Ａｒ１は、前記化学式（３）で表されるカルバゾール誘導体である、請求項３に記載の化合物。
6. 前記一般式（１）において、Ｌ１はフェニル基である、請求項１に記載の化合物。
7. 前記一般式（１）において、Ａｒ１は、前記フェニル基と窒素原子との結合に対してパラ位に結合している、請求項６に記載の化合物。
8. 前記一般式（１）において、Ａｒ１は、前記フェニル基と窒素原子との結合に対してオルト位又はメタ位のいずれかに結合している、請求項６に記載の化合物。
9. 請求項１乃至８のいずれか１項に記載の化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
10. 請求項１乃至８のいずれか１項に記載の化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送材料。
11. 請求項１乃至８のいずれか１項に記載の化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔注入層材料。
12. 陰極と陽極間に少なくとも発光層及び正孔輸送層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、
    該正孔輸送層が、請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送材料を成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
13. 陰極と陽極間に少なくとも発光層及び正孔注入層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、
    該正孔注入層が、請求項１１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔注入層材料を成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。