WO2023054393A1 - スルホン酸塩基を有する化合物、正孔輸送材料、光電変換素子用正孔輸送材料組成物、光電変換素子および太陽電池 - Google Patents

スルホン酸塩基を有する化合物、正孔輸送材料、光電変換素子用正孔輸送材料組成物、光電変換素子および太陽電池 Download PDF

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WO2023054393A1
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carbon atoms
optionally substituted
photoelectric conversion
hole
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俊昭 伊東
秀聡 高橋
敦史 櫻井
洋 佐藤
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保土谷化学工業株式会社
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    • C07D279/10—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines
    • C07D279/14—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D279/18—[b, e]-condensed with two six-membered rings
    • C07D279/22—[b, e]-condensed with two six-membered rings with carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention uses a compound having a sulfonate group, a hole transport material containing the compound, a hole transport material composition for photoelectric conversion elements containing the hole transport material, and a hole transport material composition for photoelectric conversion elements.
  • the present invention relates to a photoelectric conversion element and a solar cell using the photoelectric conversion element.
  • Patent Document 1 Non-Patent Documents 1-2).
  • Perovskite solar cells often use a hole-transporting material in the element. It is used for the purpose of (1) improving photoelectric conversion efficiency and (2) protecting perovskite materials that are susceptible to moisture and oxygen (for example, Non-Patent Document 3). Spiro-OMeTAD is often used as a standard hole-transporting material, and there are few reports of hole-transporting materials that contribute more to photoelectric conversion characteristics than this material.
  • the conventional method of fabricating an element using an organic compound as the hole-transporting material adds a dopant as an additive to the hole-transporting material.
  • This dopant is used to reduce the electrical resistance of the hole-transporting material (eg, Non-Patent Documents 3-4).
  • the problem to be solved by the present invention is a compound useful as a hole transport material for a photoelectric conversion device, and a photoelectric conversion device having good photoelectric conversion characteristics using the compound in a hole transport layer for a photoelectric conversion device. It is to provide a device and a solar cell.
  • the inventors have made intensive studies on improving photoelectric conversion characteristics. It has been found that a device and a solar cell can be obtained. That is, the gist of the present invention is as follows.
  • R 1 is an optionally substituted linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, an optionally substituted linear or branched alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, an optionally substituted linear or branched alkynylene group having 2 to 20 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, an optionally substituted arylene group having 6 to 36 carbon atoms, or an optionally substituted divalent heterocyclic group having 5 to 36 ring atoms, X represents a monovalent cation.
  • R 2 to R 9 are each independently hydrogen atom, an optionally substituted linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an optionally substituted linear or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an optionally substituted linear or branched alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an optionally substituted linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms, an optionally substituted linear or branched alkoxycarbonyl group having 1 to 18 carbon atoms, a thio group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, an optionally substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms, It represents an optionally substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 36 carbon atoms or an optionally substituted monovalent heterocyclic group having 5 to 36 ring atoms.
  • R 1 in the general formula (1) is an optionally substituted linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms.
  • At least one of R 2 to R 9 has an optionally substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 36 carbon atoms or a substituent A compound which is an amino group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 4 or R 7 is an optionally substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 36 carbon atoms or an optionally substituted carbon
  • a hole-transporting material comprising the compound described above.
  • a hole-transporting material composition for a photoelectric conversion device comprising the hole-transporting material described above.
  • the compound having a sulfonate group according to the present invention and the hole transport layer using the compound by using the compound between the photoelectric conversion layer and the electrode, good photoelectric conversion efficiency and high durability can be obtained. can obtain a photoelectric conversion element and a solar cell.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of photoelectric conversion elements of Examples and Comparative Examples of the present invention
  • the hole transport layer of the present invention is used in photoelectric conversion elements and perovskite photoelectric conversion elements.
  • R 1 is an optionally substituted linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, an optionally substituted linear or branched alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, an optionally substituted linear or branched alkynylene group having 2 to 20 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, an optionally substituted arylene group having 6 to 36 carbon atoms, or an optionally substituted divalent heterocyclic group having 5 to 36 ring atoms, represents
  • the “linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms optionally having a substituent” represented by R 1 Chain or branched alkylene group” specifically includes methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl alkylene groups obtained by removing one hydrogen from an alkyl group such as a group, an isopentyl group, an n-hexyl group, a 2-ethylhexyl group, a heptyl group, an octyl group, an isooctyl group, a nonyl group, and a decyl group.
  • One of the hydrogen atoms in the above-mentioned alkyl group or substituent is substituted with the sulfonate group (--SO 3 X) of general
  • the “linear or branched alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent” represented by R 1 Chain or branched alkenyl group” specifically includes vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 1-pentenyl group, 1-hexenyl group, isopropenyl group, An alkenylene group obtained by removing one hydrogen from an isobutenyl group, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms in which a plurality of these alkenyl groups are bonded can be mentioned.
  • One of the hydrogen atoms in the alkenyl groups or substituents listed above is substituted with the sulfonate group (--SO 3 X) of general formula (1).
  • a chain or branched alkynylene group” specifically includes an ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-butynyl group, 2-butynyl group, 1-methyl-2-propynyl group, 1-pentynyl 2-pentynyl group, 1-methyl-n-butynyl group, 2-methyl-n-butynyl group, 3-methyl-n-butynyl group, 1-hexynyl group, etc., one hydrogen is removed from an alkynyl group An alkynylene group can be mentioned. One of the hydrogen atoms in the alkynyl groups or substituents listed above is substituted with the sulfonate group (--SO 3 X) of general formula (1).
  • the "cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms" in the "optionally substituted cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms" represented by R 1 includes: Specific examples include cycloalkylene groups obtained by removing one hydrogen from cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclodecyl, and cyclododecyl groups. can be done.
  • One of the hydrogen atoms of the cycloalkyl groups or substituents listed above is substituted with the sulfonate group (--SO 3 X) of general formula (1).
  • the "arylene group having 6 to 36 carbon atoms" in the “arylene group having 6 to 36 carbon atoms which may have a substituent" represented by R 1 is specifically , phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, naphthyl group, biphenyl group, anthracenyl group (anthryl group), phenanthryl group, fluorenyl group, indenyl group, pyrenyl group, perylenyl group, fluoranthenyl group, triphenylenyl group, etc.
  • An arylene group obtained by removing one hydrogen from a hydrocarbon group can be mentioned.
  • the aromatic hydrocarbon group includes a "condensed polycyclic aromatic group".
  • the "heterocyclic ring having 5 to 36 ring atoms" in the "optionally substituted divalent heterocyclic group having 5 to 36 ring atoms" represented by R 1 "group” specifically includes a pyridyl group, a pyrimidylinyl group, a triazinyl group, a thienyl group, a furyl group (furanyl group), a pyrrolyl group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, a triazolyl group, a quinolyl group, an isoquinolyl group, a napthyldinyl group, and an acridinyl group.
  • phenanthrolinyl group benzofuranyl group, benzothienyl group, oxazolyl group, indolyl group, carbazolyl group, benzoxazolyl group, thiazolyl group, benzothiazolyl group, quinoxalinyl group, benzimidazolyl group, pyrazolyl group, dibenzofuranyl group, dibenzo
  • a divalent heterocyclic group obtained by removing one hydrogen from a monovalent heterocyclic group such as a thienyl group and a carbonylyl group can be exemplified.
  • One of the hydrogen atoms in the above monovalent heterocyclic group or substituent is substituted with the sulfonate group (--SO 3 X) of general formula (1).
  • R 1 an optionally substituted linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms
  • a linear or branched alkynylene group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted "substituent A cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms which may have a ", "an arylene group having 6 to 36 carbon atoms which may have a substituent” or “optionally having a substituent
  • the "substituent” in the "divalent heterocyclic group having 5 to 36 ring-forming atoms” specifically includes halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom; a cyano group; a hydroxyl group; a nitro group.
  • alkenyl group linear or branched alkoxy groups having 1 to 18 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy, t-butoxy, pentyloxy and hexyloxy; aromatic hydrocarbon groups having 6 to 30 carbon atoms such as phenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group and pyrenyl group; pyridyl group, pyrimidylinyl group, triazinyl group, thienyl group, furyl group (furanyl group), pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, triazolyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, naphthyldinyl group, acridinyl group, phenanthrolinyl group, benzofuranyl benzothienyl group, oxazolyl group, indolyl group, carbazolyl group, benzoxazolyl
  • thiol group —SH
  • X in the sulfonate group (—SO 3 X) of general formula (1) represents a monovalent cation.
  • the monovalent cation is preferably an alkali metal ion, an ammonium ion optionally having a substituent, or a phosphonium ion optionally having a substituent, but is not limited thereto. .
  • alkali metal ions include lithium ions, sodium ions, potassium ions, rubidium ions, cesium ions, and francium ions, with sodium ions, potassium ions, rubidium ions, and cesium ions being preferred.
  • ammonium ion which may have a substituent include methylammonium ion, methylammonium monofluoride ion, methylammonium difluoride ion, methylammonium trifluoride ion, ethylammonium ion, isopropylammonium ion, n -propylammonium ion, isobutylammonium ion, n-butylammonium ion, t-butylammonium ion, dimethylammonium ion, diethylammonium ion, phenylammonium ion, benzylammonium ion, phenethylammonium ion, guanidium ion, formamidinium ion , acetamidinium ion, imidazolium ion, tri-n-butylammonium ion, tetra-n-but
  • Examples of the phosphonium ion which may have a substituent include ethylphosphonium ion, isopropylphosphonium ion, n-propylphosphonium ion, isobutylaphosphonium ion, n-butylphosphonium ion, t-butylphosphonium ion, dimethylphosphonium ion, Examples thereof include diethylphosphonium ion, phenylphosphonium ion, benzylphosphonium ion, and the like, in which the nitrogen atom of the ammonium ion is replaced with a phosphorus atom.
  • R 1 is preferably an optionally substituted linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms.
  • R 2 to R 9 are each independently hydrogen atom, an optionally substituted linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an optionally substituted linear or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an optionally substituted linear or branched alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an optionally substituted linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms, an optionally substituted linear or branched alkoxycarbonyl group having 1 to 18 carbon atoms, a thio group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, an optionally substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms, It represents an optionally substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 36 carbon atoms or an optionally substituted monovalent heterocyclic group having 5 to 36 ring
  • the linear or branched alkyl group of 18" is represented by R 1 in the general formula (1), "a linear or branched alkyl group having 1 to 18 optionally substituted carbon atoms The same as the alkyl group before removal of one hydrogen mentioned in the description of the "like alkylene group” can be mentioned.
  • the linear or branched alkynyl group having 20" is mentioned in the description of the "linear or branched alkynylene group having 2 to 20 carbon atoms” represented by R 1 in the general formula (1).
  • the same as the alkynyl group before removal of one hydrogen can be mentioned.
  • the "cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms" in the "cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms which may have a substituent" represented by R 2 to R 9 is the same as the cycloalkyl group before removing one hydrogen mentioned in the description of the “cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms” represented by R 1 in general formula (1).
  • the "linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted" represented by R 2 to R 9 20 linear or branched alkoxy group” specifically includes methoxy group, ethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, heptyloxy group, octyl oxy group, nonyloxy group, decyloxy group, isopropoxy group, isobutoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, isooctyloxy group, t-octyloxy group, phenoxy group, tolyloxy group, biphenylyloxy group, terfenyloxy group Ryloxy group, naphthyloxy group, anthryloxy group, phenanthryloxy group, fluorenyloxy group, indenyloxy group and the like can be mentioned.
  • alkoxycarbonyl group of 1 to 18 specifically includes a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and the like.
  • thio group having 1 to 18 carbon atoms in the "optionally substituted thio group having 1 to 18 carbon atoms” represented by R 2 to R 9 in the general formula (1)
  • Specific examples include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a phenylthio group and a biphenylthio group.
  • the "amino group having 1 to 20 carbon atoms" in the "amino group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted" represented by R 2 to R 9 may be Specific examples of monosubstituted amino groups include ethylamino group, acetylamino group and phenylamino group, and disubstituted amino groups include diethylamino group, diphenylamino group and acetylphenylamino group.
  • the “hydrocarbon group” includes one group mentioned in the explanation of the “optionally substituted C 6-36 arylene group” represented by R 1 in general formula (1). The same as the aromatic hydrocarbon group before removal of hydrogen can be mentioned.
  • At least one of R 2 to R 9 may have an optionally substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 36 carbon atoms or may have a substituent A good amino group having 1 to 20 carbon atoms is preferred.
  • At least one of R 3 , R 4 , R 7 or R 8 is an optionally substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 36 carbon atoms or an optionally substituted carbon number of 1 ⁇ 20 amino groups are more preferred.
  • at least one of R 4 or R 7 is an optionally substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 36 carbon atoms or an optionally substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms; It is even more preferable to have
  • the compound represented by the general formula (1) of the present invention can be synthesized by a known method such as Japanese Patent Application No. 2018-135255.
  • a case of synthesizing compound (A-1) will be described.
  • a compound (A-1) can be obtained by introducing a corresponding substituent to 3,7-dibromophenothiazine by Suzuki-Miyaura coupling reaction or Buchwald reaction and then reacting with a corresponding sultone.
  • Suzuki-Miyaura coupling reaction or Buchwald reaction a halogenated phenothiazine derivative
  • the compound represented by the general formula (1) can be obtained by a known method.
  • purification by column chromatography purification by adsorption using silica gel, activated carbon, activated clay or the like, recrystallization or crystallization with a solvent, or the like can be performed. .
  • identification of these compounds can be performed by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR).
  • the compound represented by the general formula (1) of the present invention can be used as a hole-transporting material contained in a hole-transporting layer for organic electronic devices such as photoelectric conversion elements and organic EL elements.
  • the photoelectric conversion device of the present invention typically comprises a conductive support 1, an electron transport layer 2, a photoelectric conversion layer 3, a hole transport layer 4, and a counter electrode 5, as shown in the schematic cross-sectional view of FIG. have.
  • a multi-layer structure in which a hole transport layer is inserted between the photoelectric conversion layer 3 and the hole transport layer 4 may be employed for the purpose of preventing dopant diffusion.
  • the photoelectric conversion device of the present invention preferably comprises a conductive support 1, an electron transport layer 2, a photoelectric conversion layer 3, a hole transport layer 4, and a counter electrode 5, as shown in FIG. not something.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is preferably used as a solar cell, and more preferably a perovskite photoelectric conversion element, but is not limited to this.
  • a perovskite-type photoelectric conversion element may comprise a conductive support (electrode) 1, an electron transport layer 2, a photoelectric conversion layer (perovskite layer) 3, a hole transport layer 4, and a counter electrode 5 in this order.
  • it may be composed in the order of a conductive support, a hole transport layer, a photoelectric conversion layer (perovskite layer), an electron transport layer, and a counter electrode.
  • the conductive support 1 shown in FIG. 1 must have translucency capable of transmitting light that contributes to photoelectric conversion. Further, the conductive support is preferably a conductive substrate because it is a member having a function of extracting current from the photoelectric conversion layer.
  • conductive materials include tin-doped indium oxide (ITO), zinc-doped indium oxide (IZO), tungsten-doped indium oxide (IWO), zinc aluminum oxide (AZO), fluorine Conductive transparent oxide semiconductors such as doped tin oxide (FTO), indium oxide (In 2 O 3 ), and indium-tin composite oxide can be mentioned, but tin-doped indium oxide (ITO) and fluorine-doped oxide It is preferable to use tin (FTO) or the like.
  • the electron transport layer 2 shown in FIG. Although it is preferable that the electron transport layer 2 is formed on the substrate, it is not particularly limited.
  • the electron transport layer is used to improve the efficiency of electron transfer from the photoelectric conversion layer to the electrode and to block the transfer of holes.
  • the semiconductor forming the electron transport layer examples include tin oxide (SnO, SnO 2 , SnO 3 etc.), titanium oxide (TiO 2 etc.), tungsten oxide (WO 2 , WO 3 , W 2 O 3, etc.), zinc oxide (ZnO), niobium oxide ( Nb2O5 , etc.), tantalum oxide ( Ta2O5, etc.), yttrium oxide ( Y2O3 , etc. ), strontium titanate (SrTiO3 , etc.), etc.
  • Metal oxides metal sulfides such as titanium sulfide, zinc sulfide, zirconium sulfide, copper sulfide, tin sulfide, indium sulfide, tungsten sulfide, cadmium sulfide, silver sulfide; titanium selenide, zirconium selenide, indium selenide, selenide Metal selenides such as tungsten; elemental semiconductors such as silicon and germanium; In the present invention, it is preferable to use one or more selected from tin oxide, titanium oxide, and zinc oxide as the semiconductor.
  • a commercially available paste containing the semiconductor fine particles may be used, or a paste (electron transport layer coating liquid) prepared by dispersing commercially available semiconductor fine powder in a solvent may be used.
  • the solvent used in preparing the paste include water; alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; n-hexane, cyclohexane, benzene, Examples include, but are not limited to, hydrocarbon solvents such as toluene. Also, these solvents can be used singly or as a mixed solvent of two or more.
  • the powder may be ground in a mortar or the like.
  • a surfactant or the like to prevent the semiconductor fine particles from aggregating, and to increase the viscosity, it is preferable to add a thickener such as polyethylene glycol.
  • the electron transport layer can be obtained using a known film forming method depending on the material to be formed.
  • a method for forming the electron transport layer any coating method using a coating liquid can be used. Spin coating method, inkjet method, doctor blade method, drop casting method, squeegee method, screen printing method, reverse roll coating method, gravure coating method, kiss coating method, roll brush method, spray coating method, air knife coating method, wire barber coating method , a method of coating a conductive substrate by a wet coating method such as a pipe doctor method, an impregnation/coating method, or a curtain coating method, and then baking to remove solvents and additives to form a film, a sputtering method, a vapor deposition method, Examples include, but are not limited to, electrodeposition, electrodeposition, microwave irradiation, and the like.
  • the present invention it is preferable to form a film by a spin coating method using the electron transport layer coating liquid prepared by the above method, but the method is not limited to this.
  • the conditions for spin coating can be set as appropriate.
  • the atmosphere in which the film is formed is not particularly limited, and the atmosphere may be used.
  • the thickness of the electron transport layer is preferably from 5 nm to 100 nm, and preferably from 10 nm to 50 nm, when a dense electron transport layer is used. It is more preferable to have In the present invention, when a porous (mesoporous) metal oxide is used in addition to the dense layer, the film thickness is usually preferably 20 to 200 nm or less, more preferably 50 to 150 nm. preferable.
  • a photoelectric conversion layer (perovskite layer) 3 is preferably formed on the electron transport layer 2 shown in FIG.
  • the perovskite material that is the photoelectric conversion layer represents a series of materials having a structure represented by the general formula ABX3 .
  • any coating method can be used, and the same method as the method for forming the electron transport layer can be used. .
  • the perovskite precursor a commercially available material may be used, and in the present invention, it is preferable to use a precursor composed of lead halide, methylammonium halide, formamidine halide, and cesium halide with an arbitrary composition. , but not limited to.
  • the solvent for the perovskite precursor solution of the present invention includes, but is not limited to, N,N-dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), ⁇ -butyrolactone, and the like. These solvents may be used singly or in combination of two or more, and it is preferable to use a mixed solution of N,N-dimethylformamide and dimethylsulfoxide.
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • ⁇ -butyrolactone ⁇ -butyrolactone
  • the atmosphere during film formation of the photoelectric conversion layer is preferably a dry atmosphere from the viewpoint of preventing the contamination of moisture to produce highly efficient perovskite solar cells with good reproducibility.
  • a dry inert gas atmosphere is more preferred.
  • the temperature for heating the photoelectric conversion layer (perovskite layer) with a hot plate or the like is preferably 50 to 200°C, more preferably 70 to 150°C, from the viewpoint of generating perovskite material from the precursor.
  • the heating time is preferably about 10 to 90 minutes, more preferably about 10 to 60 minutes.
  • the film thickness of the photoelectric conversion layer (perovskite layer) of the present invention is determined from the viewpoint of further suppressing performance deterioration due to defects and peeling, and from the viewpoint that the photoelectric conversion layer has a sufficient light absorption rate and the device resistance does not become too high. 50 to 1000 nm, more preferably 300 to 700 nm, in order to
  • the hole transport layer 4 shown in FIG. 1 is a layer having a function of transporting holes, and is a layer located between the photoelectric conversion layer (perovskite layer) 3 and the counter electrode 5. be.
  • the hole transport layer is used to improve the efficiency of hole transfer from the photoelectric conversion layer to the electrode and to block the transfer of electrons.
  • the hole transport layer can use, for example, a conductor, a semiconductor, an organic hole transport material, or the like, and may contain an additive for the purpose of further improving the hole transport properties. It is desirable to reduce the amount of additive used in the hole transport layer, and the photoelectric conversion device of the present invention exhibits high characteristics even without the additive in the hole transport layer.
  • the hole-transporting layer of the present invention is a layer containing the compound represented by the general formula (1) as a hole-transporting material.
  • the compound represented by the general formula (1) may be used in combination, and may be used in combination with other hole-transporting materials that do not belong to the present invention.
  • the layer can contain the compound represented by the general formula (1), and a hole-transporting material that does not belong to the present invention can also be used as the hole-transporting layer.
  • compound semiconductors containing monovalent copper such as CuI, CuInSe 2 and CuS
  • GaP GaP
  • NiO, CoO, FeO and Bi 2 Compounds containing metals other than copper, such as O 3 , MoO 2 , Cr 2 O 3 , etc., may be mentioned, and these metal oxides may be mixed in the hole-transporting layer and laminated on the hole-transporting material.
  • organic hole transport materials include polythiophene derivatives such as poly-3-hexylthiophene (P3HT) and polyethylenedioxythiophene (PEDOT); fluorene derivatives such as di-p-methoxyphenylamine)-9,9′-spirobifluorene (Spiro-OMeTAD); carbazole derivatives such as polyvinylcarbazole; poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethyl) phenyl)amine] (PTAA); diphenylamine derivatives; polysilane derivatives; and polyaniline derivatives.
  • polythiophene derivatives such as poly-3-hexylthiophene (P3HT) and polyethylenedioxythiophene (PEDOT); fluorene derivatives such as di-p-methoxyphenylamine)-9,9′-spirobifluorene (Spiro-OMeTAD); carbazole derivatives such as polyvinylcarbazole; poly[
  • Any coating method can be used as a method for coating the hole transport layer of the photoelectric conversion element of the present invention using a coating liquid, and the same method as the method for forming the electron transport layer can be used.
  • solvents used in the hole transport layer coating solution during film formation include benzene, toluene, xylene, mesitylene, tetralin (1,2,3,4-tetrahydronaphthalene), and monochlorobenzene (chlorobenzene).
  • o-dichlorobenzene m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, nitrobenzene
  • aromatic organic solvents such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, alkyl halides such as dichloromethane Organic solvent
  • Nitrile solvents such as benzonitrile and acetonitrile
  • Ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, diisopropyl ether, c-pentyl methyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether
  • Ethyl acetate, propylene glycol Ester solvents such as monomethyl ether acetate
  • the film thickness of the hole transport layer is preferably 5 to 500 nm, more preferably 10 nm to 250 nm, from the viewpoint of further improving the photoelectric conversion efficiency.
  • the total film thickness is the same. Thickness is preferred.
  • the atmosphere during film formation of the hole transport layer is preferably a dry atmosphere from the viewpoint of preventing the contamination of moisture to produce highly efficient perovskite solar cells with good reproducibility. Moreover, it is preferable to use a dehydrated solvent having a water content of 10 ppm or less.
  • the hole transport layer may contain a dopant (or an oxidizing agent) or a basic compound (or a basic additive) as an additive.
  • a dopant or an oxidizing agent
  • a basic compound or a basic additive
  • the amount of the additive is preferably 3.5 equivalents or less with respect to 1 equivalent of the hole-transporting material.
  • the manufacturing process of the photoelectric conversion device becomes complicated and the cost increases. There is concern that it will be lost. Therefore, it is desirable that the hole transport layer does not contain a dopant or a basic additive, or that the amount of the dopant or basic additive used is reduced. It has high properties even if it does not contain an agent.
  • the dopant when a dopant is contained, specific examples of the dopant include bis(trifluoromethylsulfonyl)imide lithium (LiTFSI), bis(trifluoromethanesulfonyl)imide silver, tris(2-(1H-pyrazole-1- yl)-4-tert-butylpyridine)cobalt(III) tri[bis(trifluoromethane)sulfonimide] (FK209), NOSbF 6 , SbCl 5 , SbF 5 and the like.
  • LiTFSI lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
  • LiTFSI lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
  • a dopant when used, it is preferably 2.0 equivalents or less, more preferably 0.5 equivalents or less, relative to 1 equivalent of the hole transport material contained in the hole transport layer.
  • a basic compound may be contained as an additive for the hole transport layer.
  • a basic compound when a basic compound is contained, specific examples include 4-tert-butylpyridine (tBP), 2-picoline, 2,6-lutidine and the like.
  • tBP 4-tert-butylpyridine
  • 2-picoline 2,6-lutidine
  • a basic compound is often used in combination with a dopant.
  • tert-butylpyridine when a dopant is used, it is desirable to use it in combination, and it is preferable to use tert-butylpyridine.
  • a basic compound when used, it is preferably 5 equivalents or less, more preferably 3 equivalents or less, relative to 1 equivalent of the hole transport material of the present invention.
  • the counter electrode 5 shown in FIG. 1 is arranged opposite to the conductive support 1 and formed on the hole transport layer 4 so that charges can be exchanged with the hole transport layer.
  • a metal electrode as a counter electrode on the hole transport layer 4.
  • An electron blocking layer made of an organic material or an inorganic compound semiconductor is provided between the hole transport layer 4 and the counter electrode 5. can also be added.
  • specific materials used for the counter electrode include metals such as platinum, titanium, stainless steel, aluminum, gold, silver, nickel, magnesium, chromium, cobalt, copper, and alloys thereof.
  • metals such as platinum, titanium, stainless steel, aluminum, gold, silver, nickel, magnesium, chromium, cobalt, copper, and alloys thereof.
  • gold, silver, or a silver alloy because it exhibits high electrical conductivity even in a thin film.
  • silver and gold alloys, silver and copper alloys, silver and palladium alloys, silver and copper alloys, and silver and copper alloys are selected in order to improve the stability of thin films that are less susceptible to sulfidation or chlorination. Examples include palladium alloys and silver-platinum alloys.
  • the counter electrode is preferably made of a material that can be formed by a method such as vapor deposition.
  • its film thickness is preferably 10 nm or more, more preferably 50 nm or more, in order to obtain good conductivity.
  • the conductive support becomes the cathode and the counter electrode becomes the anode.
  • Light such as sunlight is preferably applied from the conductive support side.
  • the photoelectric conversion layer perovskite layer
  • the photoelectric conversion layer absorbs light and enters an excited state, generating electrons and holes.
  • the electrons move through the electron-transporting layer and the holes move through the hole-transporting layer to the electrode, thereby causing a current to flow and functioning as a photoelectric conversion element.
  • short-circuit current density represents the current per 1 cm 2 that flows between both terminals when the output terminals are short-circuited
  • the open-circuit voltage represents the voltage between the two terminals when the output terminals are open-circuited
  • the fill factor is the maximum output (product of current and voltage) divided by the product of short-circuit current density and open-circuit voltage, and is mainly affected by internal resistance.
  • the photoelectric conversion efficiency is obtained as a value obtained by dividing the maximum output (W) by the light intensity (W) per 1 cm 2 and multiplying the value by 100, expressed as a percentage.
  • the photoelectric conversion device of the present invention can be applied to perovskite solar cells, various optical sensors, and the like.
  • a photoelectric conversion element containing, as a hole transport layer, a hole transport material containing the compound represented by the general formula (1) serves as a cell, and the required number of cells are arranged to form a module. It can be obtained by arranging and providing predetermined electric wiring.
  • the compound of formula (2) (0.30 g), sodium hydride (0.02 g, manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.), and THF (12 mL) were put into a reaction vessel and stirred at room temperature for 3 hours. 2,4-butane sultone (0.063 mL, manufactured by TCI) was added thereto, and the mixture was stirred under reflux with heating for 4 hours. The solvent was distilled off from the reaction solution under reduced pressure, and the obtained crude product was purified with a silica gel column (ethyl acetate). Furthermore, purification was performed by recrystallization (acetone:ethanol) to obtain a compound represented by the following formula (A-1) as a yellow solid (yield: 0.16 g, yield: 44%).
  • Example 1 Preparation of photoelectric conversion element and evaluation of photoelectric conversion characteristics An etched glass substrate coated with an indium oxide and tin oxide (ITO) thin film (conductive support, manufactured by Solaronix) was treated with isopropyl alcohol. After sonic cleaning, UV ozone treatment was performed. Tin(IV) oxide, 15% in H 2 O colloidal dispersion (manufactured by Alfa Aesar) and purified water at a volume ratio of 1:3 were applied onto this substrate by spin coating. After that, by heating at 150° C. for 30 minutes using a hot plate, an electron transport layer having a thickness of about 40 nm was formed.
  • ITO indium oxide and tin oxide
  • Formamidine hydroiodide (1M, manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), lead iodide (II) (1.1M, manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), methylamine hydrobromide ( 0.2 M, manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) and lead (II) bromide (0.2 M, manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) were dissolved in a mixed solvent of dimethylformamide and dimethyl sulfoxide at a volume ratio of 4:1.
  • a dimethyl sulfoxide solution of cesium iodide (1.5 M, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added thereto so that the amount of cesium charged was 5% in composition ratio, to prepare a perovskite precursor solution.
  • the prepared perovskite precursor solution was dropped and spin-coated on the tin oxide thin film, and 0.3 mL of chlorobenzene was dropped during the spin-coating to form a perovskite precursor film. After that, by heating at 100° C. for 1 hour using a hot plate, a Cs(MAFA)Pb(IBr) 3 layer (photoelectric conversion layer) having a film thickness of about 500 nm was formed.
  • a gold electrode (counter electrode 5) was formed on the hole transport layer 5 by forming a gold film of 80 to 100 nm at a degree of vacuum of about 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa by a vacuum evaporation method to prepare a photoelectric conversion device. .
  • the photoelectric conversion element From the transparent electrode side of the photoelectric conversion element, light with an intensity of 100 mW/cm 2 generated by a pseudo-sunlight irradiation device (OTENTO-SUN III type manufactured by Spectrometer Co., Ltd.) is irradiated from the conductive support side of the photoelectric conversion element. Then, the initial photoelectric conversion efficiency was obtained by measuring current-voltage characteristics using a source meter (Model 2400 General-Purpose SourceMeter manufactured by KEITHLEY). The photoelectric conversion element was stored in a light-shielding desiccator containing silica gel for 30 days after the initial measurement of the photoelectric conversion efficiency, and the current-voltage characteristics were measured again to obtain the photoelectric conversion efficiency after 30 days.
  • a source meter Model 2400 General-Purpose SourceMeter manufactured by KEITHLEY
  • Table 1 shows the ratio of the photoelectric conversion efficiency to Comparative Example 1, which is obtained by dividing the obtained photoelectric conversion efficiency after 30 days by the photoelectric conversion efficiency of Comparative Example 1 after 30 days.
  • Table 2 shows the retention rate (%) calculated from the following formula (a-1) using the obtained initial photoelectric conversion efficiency and the photoelectric conversion efficiency after 30 days, which is the photoelectric conversion efficiency over time.
  • Example 2 Preparation of photoelectric conversion element and evaluation of photoelectric conversion characteristics A photoelectric conversion element was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound (A-3) was used, and the initial photoelectric conversion efficiency was obtained in the same manner as in Example 1. , and photoelectric conversion efficiency after storage for 30 days. Table 1 shows the ratio of the photoelectric conversion efficiency to Comparative Example 1, which is obtained by dividing the obtained photoelectric conversion efficiency after 30 days by the photoelectric conversion efficiency of Comparative Example 1 after 30 days.
  • Example 3 Preparation of photoelectric conversion element and evaluation of photoelectric conversion characteristics
  • a photoelectric conversion element was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound (A-2) was used, and the initial photoelectric conversion efficiency was obtained in the same manner as in Example 1. , and photoelectric conversion efficiency after storage for 30 days.
  • Table 1 shows the ratio of the photoelectric conversion efficiency to Comparative Example 1, which is obtained by dividing the obtained photoelectric conversion efficiency after 30 days by the photoelectric conversion efficiency of Comparative Example 1 after 30 days.
  • Table 2 shows the retention rate (%) calculated from the above formula (a-1) using the obtained initial photoelectric conversion efficiency and the photoelectric conversion efficiency over time, which is the photoelectric conversion efficiency after 30 days.
  • a photoelectric conversion element was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hole transport layer coating liquid was used, and the current-voltage characteristics were measured to determine the initial photoelectric conversion efficiency and the photoelectric conversion efficiency after storage for 30 days. got The photoelectric conversion efficiency after storage for 30 days was 8.08%.
  • Table 2 shows the retention rate (%) calculated from the above formula (a-1) using the obtained initial photoelectric conversion efficiency and the photoelectric conversion efficiency after 30 days, which is the photoelectric conversion efficiency over time.
  • the photoelectric conversion device containing the compound of the present invention can reduce the manufacturing cost by not adding a dopant and a basic additive as additives, and is a simple method that does not require an addition operation of the dopant and the basic additive. It is possible to manufacture in a simple process.
  • the photoelectric conversion device using the compound (A-2) of the present invention as a hole-transporting material has excellent photoelectric conversion efficiency as compared with the photoelectric conversion device using a standard hole-transporting material. It can be seen that Further, from the results in Table 2, the photoelectric conversion device using the compound (A-2) of the present invention as a hole-transporting material has higher durability than the photoelectric conversion device using a standard hole-transporting material. It can be seen that
  • the compound having a sulfonate group according to the present invention is useful as a photoelectric conversion element having good photoelectric conversion efficiency by using the compound as a hole transport layer, and is capable of efficiently converting solar energy into electrical energy. It can provide clean energy as a battery, and can also be applied to organic EL, image sensors, and the like.

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Abstract

下記一般式（１）で表される化合物、該化合物を含む正孔輸送材料、正孔輸送材料を含む光電変換素子用正孔輸送材料組成物、光電変換素子用正孔輸送材料組成物を用いた光電変換素子、および光電変換素子を用いた太陽電池。　【化１】

Description

スルホン酸塩基を有する化合物、正孔輸送材料、光電変換素子用正孔輸送材料組成物、光電変換素子および太陽電池
　本発明は、スルホン酸塩基を有する化合物、該化合物を含む正孔輸送材料、正孔輸送材料を含む光電変換素子用正孔輸送材料組成物、光電変換素子用正孔輸送材料組成物を用いた光電変換素子および光電変換素子を用いた太陽電池に関する。
　近年、クリーンエネルギーとして、太陽光発電が注目を浴びており、太陽電池の開発が盛んに行われている。その中でも、低コストかつ溶液プロセスで製造可能な次世代型の太陽電池として、ペロブスカイト材料を光電変換層に用いた太陽電池（以下、ペロブスカイト型太陽電池と表記）の開発が注目を集めている（例えば、特許文献１、非特許文献１～２）。
　ペロブスカイト型太陽電池では、素子中に正孔輸送材料を使用することが多い。使用する目的として、（１）光電変換効率を向上させる、（２）水分や酸素からの影響を受けやすいペロブスカイト材料を保護する、ことが挙げられる（例えば、非特許文献３）。標準的な正孔輸送材料としてＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤが使用されること多く、当該材料より光電変換特性に高く寄与する正孔輸送材料の報告は少ない。
　正孔輸送材料をペロブスカイト型太陽電池の素子に利用するとき、有機化合物を正孔輸送材料に用いて素子を作製する従来の方法では、正孔輸送材料に添加剤であるドーパントを加える。このドーパントは、正孔輸送材料の電気的な抵抗を減少させるために使用される（例えば、非特許文献３～４）。
米国特許第１０９３７９７２号明細書
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００９年，１３１巻，Ｐ．６０５０－６０５１ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１２年，３８８巻，Ｐ．６４３－６４７ Ｃｈｅｍ．　Ｓｃｉ．，２０１９年，１０，Ｐ．６７４８－６７６９ Ａｄｖ．　Ｆｕｎｃｔ．　Ｍａｔｅｒ．，２０１９年，　１９０１２９６
　本発明が解決しようとする課題は、光電変換素子用の正孔輸送材料として有用な化合物、および該化合物を光電変換素子用の正孔輸送層に用いた、光電変換特性が良好である光電変換素子ならびに太陽電池を提供することである。
　上記課題を解決するため、発明者らは、光電変換特性向上について鋭意検討した結果、特定の構造を有する化合物を正孔輸送層として用いることにより、良好な光電変換効率および耐久性の高い光電変換素子ならびに太陽電池が得られることを見出した。すなわち、本発明は以下を要旨とするものである。
１．下記一般式（１）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
［式中、Ｒ１は、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキレン基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６のアリーレン基、または
置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の２価の複素環基であり、
Ｘは１価のカチオンを表す。
Ｒ２～Ｒ９は、それぞれ独立して、
水素原子、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基、
置換基を有していても良い炭素原子数１～２０のアミノ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基、または
置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の１価の複素環基を表す。］
２．前記一般式（１）において、Ｒ１が、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基である化合物。
３．前記一般式（１）において、Ｒ２～Ｒ９のうち、少なくとも１つは、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアミノ基である化合物。
４．前記一般式（１）において、Ｒ４またはＲ７の少なくとも１つが、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアミノ基である化合物。
５．前記一般式（１）において、Ｘがアルカリ金属イオンまたは置換基を有していてもよいアンモニウムイオンである化合物。
６．前記一般式（１）において、アルカリ金属イオンが、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、およびセシウムイオンである化合物。
７．前記記載の化合物を含む正孔輸送材料。
８．前記記載の正孔輸送材料を含む光電変換素子用正孔輸送材料組成物。
９．前記記載の光電変換用正孔輸送材料組成物を用いた光電変換素子。
１０．前記記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
　本発明に係るスルホン酸塩基を有する化合物、および該化合物を用いた正孔輸送層によれば、該化合物を光電変換層と電極の間に使用することで、良好な光電変換効率および高耐久性を有する光電変換素子および太陽電池を得ることができる。
本発明の実施例および比較例の光電変換素子の構成を表す概略断面図である。
　以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。本発明の正孔輸送層は、光電変換素子ならびにペロブスカイト型の光電変換素子に用いられる。
　以下に、一般式（１）で表される化合物について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　一般式（１）において、Ｒ１は、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキレン基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６のアリーレン基、または
置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の２価の複素環基、
を表す。
　一般式（１）において、Ｒ１で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基」における「炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基」としては具体的に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基から１個の水素を除去したアルキレン基をあげることができる。前記あげたアルキル基または置換基の水素の１つが一般式（１）のスルホン酸塩基（―ＳＯ３Ｘ）に置換されている。
　一般式（１）において、Ｒ１で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基」における「炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」としては具体的に、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、またはこれらのアルケニル基が複数結合した炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基などから１個の水素を除去したアルケニレン基をあげることができる。前記あげたアルケニル基または置換基の水素の１つが一般式（１）のスルホン酸塩基（―ＳＯ３Ｘ）に置換されている。
　一般式（１）において、Ｒ１で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基」における「炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基」としては具体的に、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基、１－ペンチニル基、２－ペンチニル基、１－メチル－ｎ－ブチニル基、２－メチル－ｎ－ブチニル基、３－メチル－ｎ－ブチニル基、１－ヘキシニル基などのアルキニル基から１個の水素を除去したアルキニレン基をあげることができる。前記あげたアルキニル基または置換基の水素の１つが一般式（１）のスルホン酸塩基（―ＳＯ３Ｘ）に置換されている。
　一般式（１）において、Ｒ１で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキレン基」における「炭素原子数３～１０のシクロアルキル基」としては、具体的に、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基などのシクロアルキル基から１個の水素を除去したシクロアルキレン基をあげることができる。前記あげたシクロアルキル基または置換基の水素の１つが一般式（１）のスルホン酸塩基（―ＳＯ３Ｘ）に置換されている。
　一般式（１）において、Ｒ１で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６のアリーレン基」における「炭素原子数６～３６のアリーレン基」としては具体的に、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基（アントリル基）、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などの芳香族炭化水素基から１個の水素を除去したアリーレン基をあげることができる。前記あげた芳香族炭化水素基または置換基の水素の１つが一般式（１）のスルホン酸塩基（―ＳＯ３Ｘ）に置換されている。なお、本発明において芳香族炭化水素基には、「縮合多環芳香族基」が含まれるものとする。
　一般式（１）において、Ｒ１で表される「置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の２価の複素環基」における「環形成原子数５～３６の複素環基」としては具体的に、ピリジル基、ピリミジリニル基、トリアジニル基、チエニル基、フリル基（フラニル基）、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、ナフチルジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、オキサゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボニリル基などの１価の複素環基から１個の水素を除去した２価の複素環基をあげることができる。前記あげた１価の複素環基または置換基の水素の１つが一般式（１）のスルホン酸塩基（―ＳＯ３Ｘ）に置換されている。
　一般式（１）において、Ｒ１で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキレン基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６のアリーレン基」または「置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の２価の複素環基」における「置換基」としては、具体的に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；シアノ基；水酸基；ニトロ基；ニトロソ基；カルボキシル基；リン酸基；
メチルエステル基、エチルエステル基などのカルボン酸エステル基；
メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基などの炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；
ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基など炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などの炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基；
フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基などの炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素基；
ピリジル基、ピリミジリニル基、トリアジニル基、チエニル基、フリル基（フラニル基）、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、ナフチルジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、オキサゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボニリル基などの環形成原子数５～３０の複素環基；
無置換アミノ基（―ＮＨ２）、エチルアミノ基、アセチルアミノ基、フェニルアミノ基などの一置換アミノ基、またはジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、アセチルフェニルアミノ基などの二置換アミノ基である、炭素原子数０～１８のアミノ基；
無置換チオ基（チオール基：―ＳＨ）、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ヘキサ－５－エン－３－チオ基、フェニルチオ基、ビフェニルチオ基などの炭素原子数０～１８のチオ基；などをあげることができる。これらの「置換基」は、１つのみ含まれてもよく、複数含まれてもよく、複数含まれる場合は互いに同一でも異なっていてもよい。また、これら「置換基」はさらに前記例示した置換基を有していてもよい。
　一般式（１）のスルホン酸塩基（―ＳＯ３Ｘ）におけるＸは１価のカチオンを表す。１価のカチオンとしては、具体的に、アルカリ金属イオン、置換基を有していてもよいアンモニウムイオン、または置換基を有していてもよいホスホニウムイオンであることが好ましいが、これらに限定されない。
　前記アルカリ金属イオンとしては具体的に、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、フランシウムイオンがあげられ、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンであることが好ましい。
　前記置換基を有していてもよいアンモニウムイオンとしては、具体的に、メチルアンモニウムイオン、モノフッ化メチルアンモニウムイオン、ジフッ化メチルアンモニウムイオン、トリフッ化メチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、イソプロピルアンモニウムイオン、ｎ－プロピルアンモニウムイオン、イソブチルアンモニウムイオン、ｎ－ブチルアンモニウムイオン、ｔ－ブチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、フェニルアンモニウムイオン、ベンジルアンモニウムイオン、フェネチルアンモニウムイオン、グアニジウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、アセトアミジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、トリ－ｎ－ブチルアンモニウムイオン、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムイオン等があげられる。
　前記置換基を有していてもよいホスホニウムイオンとしては、エチルホスホニウムイオン、イソプロピルホスホニウムイオン、ｎ－プロピルホスホニウムイオン、イソブチルアホスホニウムイオン、ｎ－ブチルホスホニウムイオン、ｔ－ブチルホスホニウムイオン、ジメチルホスホニウムイオン、ジエチルホスホニウムイオン、フェニルホスホニウムイオン、ベンジルホスホニウムイオン等、前記アンモニウムイオンの窒素原子をリン原子に置き換えたものがあげられる。
　一般式（１）において、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であることが好ましい。
　一般式（１）において、Ｒ２～Ｒ９は、それぞれ独立して、
水素原子、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基、
置換基を有していても良い炭素原子数１～２０のアミノ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基、または
置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の１価の複素環基を表す。
　一般式（１）において、Ｒ２～Ｒ９で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」における「炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」としては、一般式（１）において、Ｒ１で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基」の説明で挙げられた、１個の水素を除去する前のアルキル基と同じものをあげることができる。
　一般式（１）において、Ｒ２～Ｒ９で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」としては、一般式（１）において、Ｒ１で表される「炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基」の説明で挙げられた、１個の水素を除去する前のアルケニル基と同じものをあげることができる。
　一般式（１）において、Ｒ２～Ｒ９で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基」における「炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基」としては、一般式（１）において、Ｒ１で表される「炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基」の説明で挙げられた、１個の水素を除去する前のアルキニル基と同じものをあげることができる。
　一般式（１）において、Ｒ２～Ｒ９で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基」における「炭素原子数３～１０のシクロアルキル基」としては、一般式（１）において、Ｒ１で表される「炭素原子数３～１０のシクロアルキレン基」の説明で挙げられた、１個の水素を除去する前のシクロアルキル基と同じものをあげることができる。
　一般式（１）において、Ｒ２～Ｒ９で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」における「炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」としては、具体的に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、イソオクチルオキシ基、ｔ－オクチルオキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、ビフェニリルオキシ基、ターフェニリルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基、フェナントリルオキシ基、フルオレニルオキシ基、インデニルオキシ基などをあげることができる。
　一般式（１）において、Ｒ２～Ｒ９で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０の直鎖状もしくは分岐状のシクロアルコキシ基」における「炭素原子数３～１０の直鎖状もしくは分岐状のシクロアルコキシ基」としては、具体的に、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などをあげることができる。
　一般式（１）において、Ｒ２～Ｒ９で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基」における「炭素原子数１～１８のアルコキシカルボニル基」としては、具体的に、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などをあげることができる。
　一般式（１）において、Ｒ２～Ｒ９で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基」における、「炭素原子数１～１８のチオ基」としては、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、フェニルチオ基、ビフェニルチオ基などをあげることができる。
　一般式（１）において、Ｒ２～Ｒ９で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基」における「炭素原子数１～２０のアミノ基」としては、具体的に、一置換アミノ基としてエチルアミノ基、アセチルアミノ基、フェニルアミノ基など、また、二置換アミノ基としてジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、アセチルフェニルアミノ基などをあげることができる。
　一般式（１）において、Ｒ２～Ｒ９で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基」における「炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基」としては、一般式（１）において、Ｒ１で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６のアリーレン基」の説明で挙げられた、１個の水素を除去する前の芳香族炭化水素基と同じものをあげることができる。
　一般式（１）において、Ｒ２～Ｒ９で表される「置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の１価の複素環基」における「環形成原子数５～３６の複素環基」としては、一般式（１）において、Ｒ１で表される「置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の２価の複素環基」の説明で挙げられた、１個の水素を除去する前の１価の複素環基と同じものをあげることができる。
　一般式（１）において、Ｒ２～Ｒ９で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基」、「置換基を有していても良い炭素数１～２０のアミノ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基」または「置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基」における「置換基」としては、一般式（１）において、Ｒ１で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基」等の「置換基」と同じものをあげることができる。
　一般式（１）において、Ｒ２～Ｒ９のうち、少なくとも１つは、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアミノ基であることが好ましい。
　Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７またはＲ８の少なくとも１つが、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアミノ基であることがより好ましい。
　Ｒ４またはＲ７の少なくとも１つが、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアミノ基であることがさらに好ましい。
　本発明の前記一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下の例示化合物は水素原子、炭素原子等を一部省略して記載しており、存在し得る異性体のうちの一例を示したものであり、その他すべての異性体を包含するものとする。また、それぞれ２種以上の異性体の混合物であってもよい。
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　本発明の前記一般式（１）で表される化合物は、特願２０１８－１３５２５５等公知の方法によって合成することができる。一例として、化合物（Ａ－１）を合成する場合について説明する。３，７－ジブロモフェノチアジンに対し、Ｓｕｚｕｋｉ－Ｍｉｙａｕｒａカップリング反応やＢｕｃｈｗａｌｄ反応で該当する置換基を導入した後、該当するスルトンを反応させることで化合物（Ａ－１）を得ることできる。同様にハロゲン化フェノチアジン誘導体を前駆体として、公知の方法によって、前記一般式（１）に表される化合物を得ることができる。
　本発明の前記一般式（１）で表される化合物の精製方法としては、カラムクロマトグラフィーによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土等による吸着精製、溶媒による再結晶や晶析等により行うことができる。あるいはこれらの方法を併用して、純度を高めた化合物を使用することが有効である。また、これらの化合物の同定は、核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）により行うことができる。
　本発明の前記一般式（１）で表される化合物は、光電変換素子、有機ＥＬ素子等の有機エレクトロニクスデバイス用の正孔輸送層に含有している正孔輸送材料として使用することができる。
　以下、本発明の光電変換素子の好ましい態様について説明する。
〈光電変換素子〉
　本発明の光電変換素子は、典型的には、図１の概略断面図に示すように、導電性支持体１、電子輸送層２、光電変換層３、正孔輸送層４、および対極５を有する。
　また、光電変換層３と正孔輸送層４の間にドーパントの拡散を防ぐことを目的として、正孔輸送層を挿入した多層構造とすることもできる。
　本発明の光電変換素子は、図１に示す通り、導電性支持体１、電子輸送層２、光電変換層３、正孔輸送層４、および対極５を備えることが好ましいが、これに限定されるものではない。また、本発明の光電変換素子としては、太陽電池として用いることが好ましく、ペロブスカイト型の光電変換素子であることがより好ましいが、これに限定されない。本発明において、ペロブスカイト型の光電変換素子は、導電性支持体（電極）１、電子輸送層２、光電変換層（ペロブスカイト層）３、正孔輸送層４、および対極５をこの順に備えることが好ましい。また、導電性支持体、正孔輸送層、光電変換層（ペロブスカイト層）、電子輸送層、対極の順で構成されていてもよい。
〈導電性支持体〉
　本発明の光電変換素子において、図１に示す導電性支持体１は、光電変換に寄与する光を透過可能な透光性を有する必要がある。また、導電性支持体は、光電変換層より電流を取り出す機能を有する部材であることから、導電性基板であることが好ましい。導電性材料の具体例としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛をドープしたインジウム酸化物（ＩＺＯ）、タングステンをドープしたインジウム酸化物（ＩＷＯ）、亜鉛とアルミニウムとの酸化物（ＡＺＯ）、フッ素ドープの酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、インジウム－スズ複合酸化物などの導電性透明酸化物半導体などをあげることができるが、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープの酸化スズ（ＦＴＯ）などを用いることが好ましい。
〈電子輸送層〉
　本発明の光電変換素子において、図１に示す電子輸送層２は、前記導電性支持体１と光電変換層（ペロブスカイト層）３との間に位置する層であり、導電性支持体１の上に電子輸送層２が形成されることが好ましいが、特に限定されない。電子輸送層は、光電変換層から電極への電子の移動効率を向上させ、また、正孔の移動をブロックさせるために用いる。
　本発明において、電子輸送層を形成する半導体の具体例としては、酸化スズ（ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ３等）、酸化チタン（ＴｉＯ２等）、酸化タングステン（ＷＯ２、ＷＯ３、Ｗ２Ｏ３等）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５等）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５等）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３等）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３等）などの金属酸化物；硫化チタン、硫化亜鉛、硫化ジルコニウム、硫化銅、硫化スズ、硫化インジウム、硫化タングステン、硫化カドミウム、硫化銀などの金属硫化物；セレン化チタン、セレン化ジルコニウム、セレン化インジウム、セレン化タングステンなどの金属セレン化物；シリコン、ゲルマニウムなどの単体半導体などをあげることができ、これらの半導体は１種または２種以上を用いるのが好ましい。本発明においては、半導体として酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛から選択される１種または２種以上を用いるのが好ましい。
　本発明において、前記半導体微粒子を含むペーストは市販品を用いてもよく、市販の半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製したペースト（電子輸送層用塗布液）などを用いてもよい。ペーストを調製する際に使用する溶媒の具体例としては、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒をあげることができるが、これらに限定されない。また、これらの溶媒は１種または２種以上の混合溶媒として使用することができる。
　本発明において半導体微粉末を溶媒中に分散させる方法としては、粉末を乳鉢などですりつぶしてから行ってもよく、ボールミル、ペイントコンディショナー、縦型ビーズミル、水平型ビーズミル、アトライターなどの分散機を用いてもよい。ペーストを調製する際には、半導体微粒子の凝集を防ぐために界面活性剤などを添加するのが好ましく、増粘させるためにポリエチレングリコールなどの増粘剤を添加するのが好ましい。
　本発明において、電子輸送層は、形成する材料に応じて、公知の製膜方法を用いて得ることができる。電子輸送層の製膜方法としては、塗布液を用いて被覆する任意の塗布方法を用いることができる。スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスティング法、スキージ法、スクリーン印刷法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法などの湿式塗布法で導電性基板上に塗布した後、焼成により溶媒や添加物を除去して製膜する方法や、スパッタリング法、蒸着法、電着法、電析法、マイクロ波照射法などがあげられるが、これらに限定されない。本発明においては、前記方法により調製した電子輸送層用塗布液を用いてスピンコート法により製膜することが好ましいが、これに限定されない。なお、スピンコートの条件は、適宜設定することができる。製膜する雰囲気は特に制限されなく、大気中でもよい。
　電子輸送層の膜厚は、光電変換効率をより向上させる観点から、緻密な電子輸送層が用いられる場合は、電子輸送層の厚みは通常５ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましく、また１０ｎｍ～５０ｎｍであることがより好ましい。本発明において、緻密な層に加えて、多孔質（メソポーラス）な金属酸化物が用いられる場合は、その膜厚は通常２０～２００ｎｍ以下であることが好ましく、また５０～１５０ｎｍであることがより好ましい。
　〈光電変換層〉
　本発明の光電変換素子において、図１に示す前記電子輸送層２の上に、光電変換層（ペロブスカイト層）３が形成されることが好ましい。
　本発明において、ペロブスカイト型光電変換素子として用いる場合、光電変換層であるペロブスカイト材料は、一般式ＡＢＸ３で表される構造を持つ一連の材料を表す。ここで、Ａ、Ｂ、およびＸとしては、それぞれ、有機カチオンあるいは１価の金属カチオン、金属カチオン、およびハロゲン化物アニオンを表し、例として、Ａ＝Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、ＣＨ３ＮＨ３ ＋（以下、ＭＡ：メチルアンモニウム）、ＮＨ＝ＣＨＮＨ２ ＋（以下、ＦＡ：ホルムアミジニウム）、ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３ ＋（以下、ＥＡ：エチルアンモニウム）；Ｂ＝Ｐｂ、Ｓｎ；Ｘ＝Ｉ－、Ｂｒ－があげられる。さらに、具体的には、ＭＡＰｂＩ３、ＦＡＰｂＩ３、ＥＡＰｂＩ３、ＣｓＰｂＩ３、ＭＡＳｎＩ３、ＦＡＳｎＩ３、ＥＡＳｎＩ３、ＭＡＰｂＢｒ３、ＦＡＰｂＢｒ３、ＥＡＰｂＢｒ３、ＭＡＳｎＢｒ３、ＦＡＳｎＢｒ３、ＥＡＳｎＢｒ３の任意の組成で表されるペロブスカイト材料、及びＦＡＭＡ）Ｐｂ（ＩＢｒ）３、Ｋ（ＦＡＭＡ）Ｐｂ（ＩＢｒ）３、Ｒｂ（ＦＡＭＡ）Ｐｂ（ＩＢｒ）３、Ｃｓ（ＦＡＭＡ）Ｐｂ（ＩＢｒ）３の任意の組成で表される混合カチオン、混合アニオンのペロブスカイト材料を含有する層を用いることができるが、これらに限定されない。これらのペロブスカイト材料は、１種または２種以上を用いることが好ましい。また、ペロブスカイト材料以外の光吸収剤を含んでいてもよい。
　本発明の光電変換素子の、光電変換層（ペロブスカイト層）を、塗布液を用いて被覆する方法としては任意の塗布方法を用いることができ、電子輸送層の製膜方法と同じ方法があげられる。
　ペロブスカイト前駆体は、市販の材料を用いてもよく、本発明においては、鉛ハロゲン化物、メチルアンモニウムハロゲン化物、ホルムアミジンハロゲン化物、セシウムハロゲン化物からなる前駆体を任意の組成により用いることが好ましいが、これに限定されない。
　本発明のペロブスカイト前駆体溶液の溶媒は、前駆体の溶解性の観点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ－ブチロラクトン等があげられるが、これらに限定されない。また、これらの溶媒は、１種または２種以上を混合して使用してもよく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドとジメチルスルホキシドの混合溶液を使用することが好ましい。
　本発明において、光電変換層（ペロブスカイト層）の製膜時の雰囲気は、水分の混入を防ぐことにより再現よく高効率ペロブスカイト型太陽電池を製造できる観点から、乾燥雰囲気下が好ましく、グローブボックス等の乾燥不活性気体雰囲気下がより好ましい。また、モレキュラーシーブ等で脱水を行い、水分含量が少ない溶媒を用いることが好ましい。
　本発明において、光電変換層（ペロブスカイト層）をホットプレート等により加熱する際の温度は、前駆体よりペロブスカイト材料を生成する観点から、５０～２００℃が好ましく、７０～１５０℃がより好ましい。また、加熱時間は、１０～９０分程度が好ましく、１０～６０分程度がより好ましい。
　本発明の光電変換層（ペロブスカイト層）の膜厚は、欠陥や剥離による性能劣化をより抑制する観点、および光電変換層が十分な光吸収率を持つとともに、素子抵抗が高くなりすぎないようにするために、５０～１０００ｎｍが好ましく、３００～７００ｎｍがより好ましい。
〈正孔輸送層〉
　本発明の光電変換素子において、図１に示す正孔輸送層４は、正孔を輸送する機能を有する層であり、光電変換層（ペロブスカイト層）３と対極５との間に位置する層である。正孔輸送層は、光電変換層から電極への正孔の移動効率を向上させ、また、電子の移動をブロックさせるために用いる。正孔輸送層には、例えば、導電体、半導体、有機正孔輸送材料などを用いることができ、正孔輸送特性をさらに向上させることを目的として、添加剤が含まれていてもよい。正孔輸送層への添加剤は使用量を低減することが望ましく、本発明の光電変換素子は正孔輸送層への添加剤を含まなくても高特性である。
　本発明の正孔輸送層は、前記一般式（１）で表される化合物を正孔輸送材料として含有する層である。本発明の正孔輸送層には、前記一般式（１）で表される化合物を１種または２種以上を併用してもよく、本発明に属さない他の正孔輸送材料等と併用することもできる。光電変換層と正孔輸送層の間にドーパントの拡散を防ぐことを目的として、正孔輸送層を挿入した層（以下、中間層とも称す）を用いた多層構造とする場合にも、当該中間層に前記一般式（１）で表される化合物を含有することができ、本発明に属さない正孔輸送材料を正孔輸送層としても使用することもできる。
　本発明の正孔輸送材料に属さない他の正孔輸送材料の具体例としては、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＳ等の１価銅を含む化合物半導体；ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の銅以外の金属を含む化合物があげられ、これらの酸化物金属は正孔輸送層中に混合してもよく、正孔輸送材料の上に積層されていてもよい。有機の正孔輸送材料としては、例えば、ポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等のポリチオフェン誘導体；２，２’，７，７’－テトラキス－（Ｎ，Ｎ－ジ－ｐ－メトキシフェニルアミン）－９，９’－スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ）等のフルオレン誘導体；ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体；ポリ［ビス（４－フェニル）（２，４，６－トリメチルフェニル）アミン］（ＰＴＡＡ）等のトリフェニルアミン誘導体；ジフェニルアミン誘導体；ポリシラン誘導体；ポリアニリン誘導体等があげられる。
　本発明の光電変換素子の正孔輸送層を、塗布液を用いて被覆する方法としては任意の塗布方法を用いることができ、電子輸送層の製膜方法と同じ方法をあげることができる。
　本発明において、製膜の際、正孔輸送層用塗布液に使用される溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン（１，２，３，４‐テトラヒドロナフタレン）、モノクロロベンゼン（クロロベンゼン）、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系有機溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲン化アルキル系有機溶媒；ベンゾニトリル、アセトニトリル等のニトリル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ｃ－ペンチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；メタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、シクロヘキサノール、２－ｎ－ブトキシエタノール等のアルコール系溶媒等があげられるが、これらに限定されない。また、上記溶媒は、１種または２種以上を混合して使用してもよく、構造により使用する溶媒を選択することができる。特に、芳香族系有機溶媒およびハロゲン化アルキル系有機溶媒を使用することが好ましい。
　本発明において、正孔輸送層の膜厚は、光電変換効率をより向上させる観点から、５～５００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ～２５０ｎｍであることがより好ましい。光電変換層４と正孔輸送層５の間にドーパントの拡散を防ぐことを目的として、正孔輸送層を挿入した多層構造の正孔輸送層とする場合においても、総膜厚は同様の膜厚となることが好ましい。
本発明において、正孔輸送層の製膜時の雰囲気は、水分の混入を防ぐことにより再現よく高効率ペロブスカイト型太陽電池を製造できる観点から、乾燥雰囲気下が好ましい。また、水分含有量が１０ｐｐｍ以下の脱水された溶媒を用いることが好ましい。
　〈添加剤〉
　本発明では、正孔輸送層の添加剤として、ドーパント（あるいは、酸化剤）や塩基性化合物（あるいは、塩基性添加剤）を含有していてもよい。正孔輸送層に添加剤を含有させ、正孔輸送層における正孔輸送材料のキャリア濃度を向上させること（ドーピング）は、光電変換素子の変換効率向上につながる。本発明において、正孔輸送層に添加剤であるドーパントおよび塩基性添加剤を含有する場合、正孔輸送材料１当量に対して、添加剤３．５当量以下であることが好ましい。一方、添加剤であるドーパントおよび塩基性添加剤を使用する場合、光電変換素子の製造面ではプロセスの複雑化、コストの増大を招き、特性面では耐久性を低下させ、素子寿命を短くしてしまうことが懸念される。そのため正孔輸送層がドーパントや塩基性添加剤を含まない、あるいはドーパントや塩基性添加剤の使用量を低減することが望ましいが、本発明の光電変換素子は添加剤であるドーパントや塩基性添加剤を含まなくても高特性である。
　本発明において、ドーパントを含有させる場合、ドーパントの具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド銀、トリス（２－（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）－４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン）コバルト（ＩＩＩ）トリ［ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド］（ＦＫ２０９）、ＮＯＳｂＦ６、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５などをあげることができる。本発明において、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を用いることが好ましいが、これに限定されない。
　本発明において、ドーパントを使用する場合、正孔輸送層に含有する正孔輸送材料１当量に対して、２．０当量以下であることが好ましく、０．５当量以下であることがさらに好ましい。
　また、本発明において、正孔輸送層の添加剤として塩基性化合物（塩基性添加剤）を含有してもよい。本発明において、塩基性化合物を含有させる場合、具体例としては、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン（ｔＢＰ）、２－ピコリン、２，６－ルチジンなどがあげられる。塩基性化合物は、ドーパントを使用する際に併用して用いられることが多い。本発明においても、ドーパントを使用する際には併用することが望ましく、ｔｅｒｔ－ブチルピリジンを用いることが好ましい。
　本発明において、塩基性化合物を使用する場合、本発明の正孔輸送材料１当量に対して、５当量以下であることが好ましく、３当量以下であることがさらに好ましい。
〈対極〉
　本発明において、図１に示す対極５は、導電性支持体１に対向配置され、正孔輸送層４の上に形成されることで、正孔輸送層と電荷のやり取りが可能である。本発明の光電変換素子においては、正孔輸送層４上に対極として金属電極を備えることが好ましいが、正孔輸送層４と対極５との間に有機材料もしくは無機化合物半導体からなる電子ブロッキング層を追加することもできる。
　本発明において、対極に使用される材料としては具体的に、白金、チタン、ステンレス、アルミニウム、金、銀、ニッケル、マグネシウム、クロム、コバルト、銅などの金属又はこれらの合金があげられる。これらのなかでも、薄膜においても高い電気伝導性を示す点で金、銀または銀の合金を用いることが好ましい。なお、銀の合金としては、硫化又は塩素化の影響を受けにくく薄膜としての安定性を向上させるために、銀と金の合金、銀と銅の合金、銀とパラジウムの合金、銀と銅とパラジウムの合金、銀と白金の合金などがあげられる。
　本発明において対極は、蒸着等の方法で形成できる材料が好ましい。
　対極として金属電極を用いる場合は、その膜厚は、良好な導電性を得るために１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。
　本発明の光電変換素子においては、導電性支持体が陰極となり、対極が陽極となる。太陽光などの光は導電性支持体側から照射する方が好ましい。太陽光などの照射により、光電変換層（ペロブスカイト層）が光を吸収して励起状態となって電子と正孔が生成する。この電子が電子輸送層を、正孔が正孔輸送層を経由して電極へ移動することにより電流が流れ、光電変換素子として機能するようになる。
　本発明の光電変換素子の性能（特性）を評価する際には、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクター、光電変換効率の測定を行う。短絡電流密度とは、出力端子を短絡させたときの両端子間に流れる１ｃｍ２あたりの電流を表し、開放電圧とは、出力端子を開放させたときの両端子間の電圧を表す。また、フィルファクターとは最大出力（電流と電圧の積）を、短絡電流密度と開放電圧の積で割った値であり、主に内部抵抗に左右される。光電変換効率は、最大出力（Ｗ）を１ｃｍ２あたりの光強度（Ｗ）で割った値に１００を乗じてパーセント表示した値として求められる。
　本発明の光電変換素子は、ペロブスカイト型太陽電池や各種光センサーなどに応用できる。本発明のペロブスカイト型太陽電池は、前記一般式（１）で表される化合物を含有する正孔輸送材料を正孔輸送層として含む光電変換素子がセルとなり、そのセルを必要枚数配列してモジュール化し、所定の電気配線を設けることによって得られる。
　以上、好ましい実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲内で適宜変更してもよい。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、合成実施例において得られた化合物の同定は、１Ｈ－ＮＭＲ（１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製核磁気共鳴装置、ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ／Ｌ１型）により行った。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、合成実施例において得られた化合物の同定は、１Ｈ－ＮＭＲ（１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製核磁気共鳴装置、ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ／Ｌ１型）により行った。
［合成実施例１］化合物（Ａ－１）の合成
　反応容器に３，６－ジブロモフェノチアジン（０．７１ｇ、ＴＣＩ社製）、［４－［ビス（４－メトキシフェニル）アミノ］フェニル］ボロン酸（１．６８ｇ、ＴＣＩ社製）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１０ｍＬ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．０６ｇ、関東化学社製）、ＴＨＦ（３０ｍＬ）を投入し、減圧下、脱気を行った。加熱還流にて１０時間撹拌し、反応終了とした。反応液をトルエン（５０ｍＬ）に投入後、分液した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒留去した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン）により精製し、さらにシリカゲルカラム（ＮＨ２修飾／トルエン）で精製することで、下記式（２）で表される化合物を白色固体（収量：１．１２ｇ、収率：７０％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝３．７３－３．７５（１２Ｈ）、６．７４－６．６８（２Ｈ）、６．７６－６．８２（４Ｈ）、６．８８－６．９４（８Ｈ）、６．９９－７．０５（８Ｈ）、７．１２－７．２８（４Ｈ）、７．３７－７．４４（４Ｈ）、８．７３（１Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
  
　反応容器に上記式（２）の化合物（０．３０ｇ）、水素化ナトリウム（０．０２ｇ、関東化学社製）、ＴＨＦ（１２ｍＬ）を投入し、室温で３時間撹拌した。そこに２，４－ブタンスルトン（０．０６３ｍＬ、ＴＣＩ社製）を投入し、加熱還流下、４時間撹拌した。反応液を減圧下で溶媒留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル）にて精製した。さらに、再結晶（アセトン：エタノール）により精製を行い、下記式（Ａ－１）で表される化合物を黄色固体（収量：０．１６ｇ、収率：４４％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝１．１４（３Ｈ）、１．７３（１Ｈ）、２．２１（１Ｈ）、３．７４（１２Ｈ）、３．８９－４．１１（２Ｈ）、６．７４－６．８４（４Ｈ）、６．８７－６．９７（８Ｈ）、６．９９－７．０５（８Ｈ）、７．０８（２Ｈ）、７．３１－７．３４（２Ｈ）、７．３８－７．４２（２Ｈ）、７．４５－７．５１（４Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
  
［合成実施例２］化合物（Ａ－２）の合成
　反応容器に上記式（２）の化合物（０．２０ｇ）、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（０．０７ｇ、関東化学社製）、ＤＭＦ（１２ｍＬ）を投入し、６０℃で３０分間撹拌した。そこに２，４－ブタンスルトン（０．０４ｍＬ、ＴＣＩ社製）を投入し、６０℃で７時間加熱攪拌した。反応液を減圧下で溶媒留去した。粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／メタノール）にて精製し、下記式（Ａ－２）でオレンジ色油状物質（収量：０．１０ｇ、収率：４０％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝１．１４（３Ｈ）、１．７２（１Ｈ）、２．１７－２．２２（１Ｈ）、３．７５（１２Ｈ）、３．９８－４．１０（２Ｈ）、６．７９（４Ｈ）、６．９１－６．９７（８Ｈ）、７．０１－７．０８（１０Ｈ）、７．３３（２Ｈ）、７．４０（２Ｈ）７．４６（４Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
  
［合成実施例３］化合物（Ａ－３）の合成
　反応容器に上記式（２）の化合物（０．４０ｇ）、炭酸セシウム（０．３２ｇ、関東化学社製）、ＴＨＦ（１２ｍＬ）を投入し、室温で２時間撹拌した。そこに２，４－ブタンスルトン（０．０６３ｍＬ、ＴＣＩ社製）、ＤＭＦ（６ｍＬ）を投入し、８０℃で７時間加熱攪拌した。反応液をろ過し、ろ液を減圧下で溶媒留去した。粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／メタノール）にて精製した後、さらに再結晶（アセトン：エタノール）により精製を行った。下記式（Ａ－３）で表される化合物を黄色固体（収量：０．０１ｇ、収率：２％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝１．１３（３Ｈ）、１．７２（１Ｈ）、２．２０（１Ｈ）、３．７４（１２Ｈ）、４．１２（２Ｈ）、６．７９（４Ｈ）、６．９１－６．９７（８Ｈ）、７．００－（８Ｈ）、７．６３（４Ｈ）、７．６９（４Ｈ）、８．４６（２Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
  
［実施例１］光電変換素子の作製および光電変換特性評価
　エッチング処理されている、酸化インジウムと酸化スズ（ＩＴＯ）薄膜をコートしたガラス基板（導電性支持体、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）をイソプロピルアルコールで超音波洗浄後、ＵＶオゾン処理した。
　この基板上にＴｉｎ（ＩＶ）　ｏｘｉｄｅ，１５％　ｉｎ　Ｈ２Ｏ　ｃｏｌｌｏｉｄａｌ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製）と精製水を体積比で１：３とした酸化スズ分散液をスピンコートにより塗布した。その後、ホットプレートを用いて１５０℃で３０分加熱することで膜厚が約４０ｎｍの電子輸送層を形成した。
　窒素気流下のグローブボックスにて、ホルムアミジンよう化水素酸塩（１Ｍ、東京化成社製）、よう化鉛（ＩＩ）（１．１Ｍ、東京化成社製）、メチルアミン臭化水素酸塩（０．２Ｍ、東京化成社製）、及び臭化鉛（ＩＩ）（０．２Ｍ、東京化成社製）を、ジメチルホルムアミドとジメチルスルホキシドを体積比で４：１とした混合溶媒に溶解させた。そこへよう化セシウム（１．５Ｍ、東京化成社製）のジメチルスルホキシド溶液を、セシウムの仕込み量が組成比で５％となるよう添加し、ペロブスカイト前駆体溶液を調製した。窒素雰囲気下のグローブボックスにて、酸化スズ薄膜上に調製したペロブスカイト前駆体溶液を滴下、スピンコートし、スピンコート中にクロロベンゼン０．３ｍＬを滴下することでペロブスカイト前駆体を製膜した。その後、ホットプレートを用いて１００℃で１時間加熱することで、膜厚が約５００ｎｍのＣｓ（ＭＡＦＡ）Ｐｂ（ＩＢｒ）３層（光電変換層）を形成した。
　窒素気流下のグローブボックスにて、クロロベンゼンに合成実施例１で得た正孔輸送材料である化合物（Ａ－１）を５０ｍＭ溶解させ、正孔輸送層用塗布液とした。窒素雰囲気下のグローブボックスにて、Ｃｓ（ＭＡＦＡ）Ｐｂ（ＩＢｒ）３層（光電変換層）上に正孔輸送層用塗布液をスピンコートし、膜厚が約２００ｎｍの正孔輸送層を形成した。
　正孔輸送層５上に、金を真空蒸着法にて真空度１×１０－４Ｐａ程度で、８０～１００ｎｍ製膜することで金電極（対極５）を設置し、光電変換素子を作製した。
　前記光電変換素子の透明電極側から、擬似太陽光照射装置（分光計器株式会社製ＯＴＥＮＴＯ－ＳＵＮ　ＩＩＩ型）で発生させた強度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を前記光電変換素子の導電性支持体側から照射し、ソースメータ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、Ｍｏｄｅｌ　２４００　Ｇｅｎｅｒａｌ－Ｐｕｒｐｏｓｅ　ＳｏｕｒｃｅＭｅｔｅｒ）を用いて電流－電圧特性を測定することで初期光電変換効率を得た。前記光電変換素子を、シリカゲルを設置した遮光デシケータ中で初期光電変換効率測定から３０日間保管し、再び電流－電圧特性を測定することで３０日後の光電変換効率を得た。得られた３０日後の光電変換効率を比較例１の３０日後の光電変換効率で割った、比較例１との光電変換効率の比を表１に示す。また、得られた初期光電変換効率と経時の光電変換効率である３０日後の光電変換効率を用いて、下記式（ａ－１）より算出した保持率（％）を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000035
  
［実施例２］光電変換素子の作製および光電変換特性評価
　化合物（Ａ－３）を使用したこと以外は実施例１と同様に光電変換素子を作製し、実施例１と同様に初期光電変換効率、及び３０日保管後の光電変換効率を得た。得られた３０日後の光電変換効率を比較例１の３０日後の光電変換効率で割った、比較例１との光電変換効率の比を表１に示す。
［実施例３］光電変換素子の作製および光電変換特性評価
　化合物（Ａ－２）を使用したこと以外は実施例１と同様に光電変換素子を作製し、実施例１と同様に初期光電変換効率、及び３０日保管後の光電変換効率を得た。得られた３０日後の光電変換効率を比較例１の３０日後の光電変換効率で割った、比較例１との光電変換効率の比を表１に示す。また、得られた初期光電変換効率と３０日後の光電変換効率である経時の光電変換効率を用いて、上記式（ａ－１）より算出した保持率（％）を表２に示す。
［比較例１］
　添加剤のドーパントであるビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ、０．５当量）が２５ｍＭ、添加剤の塩基性化合物である４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンが１５０ｍＭのクロロベンゼン溶液を調製し、ドーピング溶液とした。調製したドーピング溶液と下記式（Ｂ－１）で表される標準的な正孔輸送材料のＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いて５０ｍＭのクロロベンゼン溶液を調製し、正孔輸送層用塗布液とした。当該正孔輸送層用塗布液を使用したこと以外、実施例１と同様に光電変換素子を作製し、電流－電圧特性を測定することで、初期光電変換効率及び３０日保管後の光電変換効率を得た。３０日保管後の光電変換効率は、８．０８％であった。また、得られた初期光電変換効率と経時の光電変換効率である３０日後の光電変換効率を用いて、上記式（ａ－１）より算出した保持率（％）を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
  
　表１の結果から、本発明の化合物（Ａ－１）または（Ａ－３）を含む正孔輸送層を用いることにより、添加剤であるドーパントを使用しなくても、ドーパントを標準的に使用している比較化合物を用いた比較例１よりも高く、十分な光電変換効率を示すことがわかった。また、表２の結果から、本発明の化合物（Ａ－１）を含み、添加剤であるドーパントを使用しない正孔輸送層を用いた実施例１の光電変換素子は、添加剤であるドーパントを含む化合物（Ｂ－１）を用いた比較例１の光電変換素子よりも保持率が高いことから、高耐久性の光電変換素子が作製できることが判明した。このことから、本発明の化合物を含む光電変換素子は、添加剤であるドーパントおよび塩基性添加剤を添加しないことにより製造コストを低減でき、ドーパントおよび塩基性添加剤の添加操作を必要としない簡便なプロセスでの作製が可能である。
　表１の結果から、本発明の化合物（Ａ－２）を正孔輸送材料として用いた光電変換素子が、標準的な正孔輸送材料を用いた光電変換素子と比較して優れた光電変換効率を示すことが分かる。また、表２の結果から、本発明の化合物（Ａ－２）を正孔輸送材料として用いた光電変換素子が、標準的な正孔輸送材料を用いた光電変換素子と比較して高い耐久性を示すことがわかる。
　本願は、２０２１年９月２９日付で出願された日本国特許出願（特願２０２１－１５９７３２）に基づく優先権を主張する。
　本発明によるスルホン酸塩基を有する化合物は、該化合物を正孔輸送層として用いることにより、良好な光電変換効率を有する光電変換素子として有用であり、太陽光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換できる太陽電池としてクリーンエネルギーを提供することができ、その他有機ＥＬやイメージセンサーなどにも展開することが可能である。

Claims (10)

  1. 　下記一般式（１）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［式中、Ｒ１は、
    置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキレン基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６のアリーレン基、または
    置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の２価の複素環基であり、
    Ｘは１価のカチオンを表す。
    Ｒ２～Ｒ９は、それぞれ独立して、
    水素原子、
    置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基、
    置換基を有していても良い炭素原子数１～２０のアミノ基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基、または
    置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の１価の複素環基を表す。］
  2. 　前記一般式（１）において、Ｒ１が、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基である、請求項１に記載の化合物。
  3. 　前記一般式（１）において、Ｒ２～Ｒ９のうち、少なくとも１つは、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアミノ基である、請求項１に記載の化合物。
  4. 　前記一般式（１）において、Ｒ４またはＲ７の少なくとも１つが、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアミノ基である、請求項３に記載の化合物。
  5. 　前記一般式（１）において、Ｘがアルカリ金属イオンまたは置換基を有していてもよいアンモニウムイオンである、請求項１に記載の化合物。
  6. 　前記一般式（１）において、アルカリ金属イオンが、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、およびセシウムイオンである、請求項５に記載の化合物。
  7. 　請求項１～請求項６のいずれか一項に記載の化合物を含む正孔輸送材料。
  8. 　請求項７に記載の正孔輸送材料を含む光電変換素子用正孔輸送材料組成物。
  9. 　請求項８に記載の光電変換用正孔輸送材料組成物を用いた光電変換素子。
  10. 　請求項９に記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
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