KR102028331B1 - 페로브스카이트 태양전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 카바졸릴아미노기를 치환기로 가지는 특정중심골격의 화합물을 채용한 페로브스카이트 태양전지를 제공하는 것으로, 상세하게는 카바졸릴아미노기를 치환기로 가지는 특정중심골격의 화합물을 정공전달물질로 채용한 페로브스카이트 태양전지 및 카바졸릴페닐아미노기를 스피로비플루오렌 화합물에 관한 것이다.

Description

페로브스카이트 태양전지{perovskite solar cells}
본 발명은 페로브스카이트 태양전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 페로브스카이트 태양전지의 정공전달 화합물로 사용되는 하나이상의 카바졸릴아미노기를 치환기로 가지는 화합물 및 이를 포함하는 페로브스카이트 태양전지에 관한 것이다.
화석 에너지의 고갈과 이의 사용에 의한 지구 환경적인 문제를 해결하기 위해 태양에너지, 풍력, 수력과 같이 재생 가능하며, 청정한 대체 에너지원에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이 중에서 태양 빛으로부터 직접 전기적 에너지를 변화시키는 태양전지에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 여기서 태양전지란 태양빛으로부터 광 에너지를 흡수하여 전자와 정공을 발생하는 광기전 효과를 이용하여 전류-전압을 생성하는 전지를 의미한다.
현재 광에너지 변환효율이 20%가 넘는 n-p 다이오드형 실리콘(Si) 단결정 기반 태양전지의 제조가 가능하여 실제 태양광 발전에 사용되고 있으며, 이보다 더 변환효율이 우수한 갈륨아세나이드(GaAs)와 같은 화합물 반도체를 이용한 태양전지도 있다.
그러나 이러한 무기 반도체 기반의 태양전지는 고효율화를 위하여 매우 고순도로 정제한 소재가 필요하므로 원소재의 정제에 많은 에너지가 소비되고, 또한 원소재를 이용하여 단결정 혹은 박막화 하는 과정에 고가의 공정 장비가 요구되어 태양전지의 제조비용을 낮게 하는 데에는 한계가 있어 대규모적인 활용에 걸림돌이 되어왔다.
이에 따라 태양전지를 저가로 제조하기 위해서는 태양전지에 핵심으로 사용되는 소재 혹은 제조 공정의 비용을 대폭 감소시킬 필요가 있으며, 무기 반도체 기반 태양전지의 대안으로 저가의 소재와 공정으로 제조가 가능한 염료 감응형 태양전지와 유기태양전지가 활발히 연구되고 있다.
유기 태양전지는 유기 재료의 손쉬운 가공성과 다양성, 낮은 단가로 인해 기존 태양전지와 비교하여 소자의 제작과정이 간단하여 기존의 태양전지에 비하여 낮은 가격의 제조단가 실현이 가능하다. 그러나 유기물 태양전지는 BHJ의 구조가 공기 중의 수분이나, 산소에 의해 열화 되어 그 효율이 빠르게 저하되는 즉 태양전지의 안정성에 큰 문제성이 있으며, 이를 해결하기 위한 방법으로 완전한 실링 기술을 도입하면 안정성이 증가하나 가격이 올라가는 문제점이 있다.
한편 페로브스카이트 태양전지 구체적으로, Lead halide perovskite 태양전지는 우수한 특성을 가지는 페로브스카이트 소재의 광활성층으로 인해, 수년간 많은 발전을 거듭한 결과 현재 효율은 21%에 이르렀으며, 상기 언급한 유기 태양전지의 문제점을 해결하기위해 페로브스카이트 태양전지에도 Spiro-OMeTAD을 적용하여 높은 효율을 달성하고자 하는 연구(J. Burschka, N. Pellet, S.-J. Moon, R. Humphry-Baker, P. Gao, M. K. Nazeeruddin and M. Grㅴtzel, Nature, 2013, 499, 316-319)가 이루어지고 있다.
그러나, 아직 상용화 가능한 만족할 만한 효율을 얻지 못하였으며, 여전히 고효율의 태양전지가 요구된다.
대한민국 등록특허 제1172534호
Nature, 2013, 499, 316-319
본 발명은 카바졸릴아미노기를 가지는 화합물을 포함하는 고효율 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 태양전지를 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 페로브스카이트 태양전지의 정공전달물질로 사용되는 신규한 카바졸릴아미노기를 가지는 스피로비플루오렌 화합물을 제공한다.
본 발명은 고효율의 무/유기 하이브리드 페로브스카이트계 태양전지를 제공하는 것으로, 구체적으로 하기 화학식 1로 표시되는 카바졸릴아미노기를 치환기로 가지는 화합물을 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017063208742-pat00001
(화학식 1에서,
A는 하기 구조식에서 선택되는 4가의 작용기이며,
Figure 112017063208742-pat00002
Ar1 내지 Ar3은 서로 독립적으로 (C6-C20)아릴이며,
R은 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이며,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시, (C6-C20)아릴티오 또는 (C1-C20)알킬티오이며,
R3은 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이며;
Ar1 내지 Ar3의 아릴은 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시, (C6-C20)아릴티오 및 (C1-C20)알킬티오에서 선택되는 어느 하나이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며,
o는 0 내지 3의 정수이며, p는 0 내지 4의 정수이며, o 및 p가 2이상인 경우 각각의 R1 및 R2는 서로 상이하거나 동일할 수 있으며,
l은 4-m-n의 정수이며,
m은 1 내지 4의 정수이며, n은 0 또는 1 내지 3의 정수로, n+m≤4이다.)
바람직하게 화학식 1에서 Ar1 내지 Ar3은 서로 독립적으로 (C1-C20)알콕시 (C6-C20)아릴옥시, (C6-C20)아릴티오 및 (C1-C20)알킬티오에서 선택되는 어느 하나이상으로 치환된 (C6-C12)아릴일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017063208742-pat00003
(화학식 2에서,
Ar1은 (C6-C20)아릴이며,
R은 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이며,
R3 내지 R5는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, -N(Ar2)(Ar3) 또는
Figure 112017063208742-pat00004
이며,
R6은 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 또는 (C1-C20)알킬티오이며,
Ar2 내지 Ar4는 서로 독립적으로 (C6-C20)아릴이며, R'는 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이며,
Ar2 내지 Ar4의 아릴은 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C6-C20)아릴티오 및 (C1-C20)알킬티오에서 선택되는 어느 하나이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.)
바람직하게 화학식 2에서 R3 내지 R5는 서로 독립적으로 -N(Ar2)(Ar3) 또는
Figure 112017063208742-pat00005
이며,
Ar2 내지 Ar4는 서로 독립적으로 (C6-C12)아릴이며, R'는 수소 또는 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이고,
Ar1 내지 Ar4의 아릴은 (C1-C10)알콕시, (C6-C12)아릴옥시, (C6-C12)아릴티오 및 (C1-C10)알킬티오에서 선택되는 어느 하나이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며,
R6 및 R7은 서로 독립적으로 (C1-C10)알콕시일 수 있으며,
보다 바람직하게는 Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로 (C1-C10)알콕시로 치환된 페닐일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 화학식 1은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017063208742-pat00006
[화학식 4]
Figure 112017063208742-pat00007
(상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
R11 내지 R14는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이며;
R21 내지 R26은 서로 독립적으로 (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알킬티오, (C6-C12)아릴티오 또는 (C6-C12)아릴옥시이며; q, r, s, t, x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이며, q, r, s, t, x 및 y가 2이상인 경우 각 R21 내지 R24는 서로 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있으며;
R31 내지 R34는 서로 독립적으로 (C1-C10)알콕시, (C6-C12)아릴티오, (C6-C12)아릴옥시 또는 (C1-C10)알킬티오이다.)
바람직하게 화학식 3 내지 4에서 R11 내지 R14는 서로 독립적으로 (C1-C5)알킬 또는 (C6-C12)아릴이며;
R21 내지 R26은 서로 독립적으로 (C1-C5)알콕시이며; q, r, s, t, x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 2의 정수일 수 있다.
본 발명의 카바졸릴아미노기를 치환기로 가지는 화합물은 페로브스카이트 태양전지의 정공전달물질로 사용되는 것일 수 있다.
구체적으로 본 발명의 페로브스카이트 태양전지는 제 1전극, 상기 제 1전극 상에 형성된 전자전달층, 상기 전자전달층 상에 형성된 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광흡수층, 상기 광흡수층상에 형성되며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 정공전달층 및 정공전달층 상에 형성된 제 2전극을 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 페로브스카이트 태양전지의 정공전달물질로 사용가능한 신규한 화합물을 제공하는 것으로 본 발명의 신규한 화합물은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112017063208742-pat00008
(상기 화학식 5에서,
R11 내지 R14는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며;
R21 내지 R24는 서로 독립적으로 (C1-C10)알콕시이며;
R31 내지 R34는 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아릴티오, (C6-C12)아릴옥시 또는 (C1-C10)알킬티오이다.)
본 발명의 화학식 1로 표시되는 카바졸릴아미노기를 치환기로 가지는 화합물, 특히 카바졸릴아미노기를 치환기로 가지는 스피로비플루오렌 화합물은 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 태양전지의 정공전달물질로 사용되어 기존의 Spiro-OMeTAD와 대비하여 현저하게 향상된 효율을 가진다.
나아가 본 발명의 화학식 1로 표시되는 카바졸릴아미노기를 치환기로 가지는 화합물은 단분자로 순도가 높고 기존의 고분자 정공전달 화합물과 달리 간단한 공정으로 제조가 가능하고 용이하게 분리가 가능함으로써 상용화가 매우 용이하여 이를 채용한 페로브스카이트 태양전지의 효율을 극히 향상시킨다.
또한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 카바졸릴아미노기를 치환기로 가지는 화합물을 포함하는 무/유기 하이브리드 페로브스카이트계 태양전지는 높은 발전 효율을 가지면서도 고온안정성이 매우 우수하다.
나아가 본 발명의 무/유기 하이브리드 페로브스카이트계 태양전지는 본 발명의 카바졸릴아미노기를 가지는 화합물을 정공전달물질로 사용함으로써 용액 도포법 등의 간단한 공정으로 용이하게 제조가 가능하며, 저가로 짧은 시간에 대량생산이 가능하여 태양전지의 저가 상용화 수준을 높인다.
하기에 본 발명의 다양한 실시양태의 충분한 이해를 제공하기 위한 특정의 구체적 세부사항을 기재한다. 그러나, 관련 기술분야의 통상의 기술자는 본 발명이 이들 세부사항없이 실시될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 문맥상 달리 요구되지 않는 한, 본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐 기재된 "포함하다" 및 그의 변형, 예컨대, "포함한다" 및 "포함하는"은 개방된 포괄적인 의미로 (즉, "포함하나 이에 제한되지는 않는" 것으로) 해석되어야 한다.
본 명세서 전반에 걸쳐 "일 실시예에 따른" 또는 "일 실시예"에 대한 언급은 그 실시양태와 관련하여 기재된 특정한 특색, 구조 또는 특징이 본 발명의 적어도 하나의 실시양태에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 위치에서 기재된 "일 실시예에 따른" 또는 "일 실시예에서"의 출현은 동일한 실시양태를 반드시 모두 지칭하는 것은 아니다. 또한, 특정한 특색, 구조 또는 특징은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본 발명에 기재된 「알킬」, 「알콕시」 및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하며, 탄소수 1 내지 20 바람직하게 1 내지 10, 보다 바람직하게 1 내지 7일 수 있다.
또한 본 발명에 기재된 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 스피로비플루오렌 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 기재된 「헤테로아릴」은 방향족 고리 골격 원자로서 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 아릴 그룹을 의미하는 것으로, 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠환과 축합된 다환식 헤테로아릴이며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본 발명에서의 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결된 형태도 포함한다.
본 발명에 기재된 단독으로 또는 또다른 기의 일부분으로서 용어 「알케닐」은 2 내지 10개의 탄소 원자 및 1개 이상의 탄소 대 탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 더욱 바람직한 알케닐 라디칼은 2 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 저급 알케닐 라디칼이다. 가장 바람직한 저급 알케닐 라디칼은 2 내지 약 4 개의 탄소 원자를 갖는 라디칼이다. 또한 알케닐기는 임의의 이용가능한 부착지점에서 치환될 수 있다. 알케닐 라디칼의 예로는 에테닐, 프로페닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐 및 4-메틸부테닐이 포함된다. 용어 알케닐 및 저급 알케닐 은 시스 및 트란스 배향, 또는 대안적으로, E 및 Z 배향을 갖는 라디칼을 포함한다.
본 발명에 기재된 단독으로 또는 또다른 기의 일부분으로서 용어 「알키닐」은 2 내지 10개의 탄소 원자 및 1개 이상의 탄소 대 탄소 삼중 결합을 함유하는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 더욱 바람직한 알키닐 라디칼은 2 내지 약 6 개의 탄소원자를 갖는 저급 알키닐 라디칼이다. 가장 바람직한 것은 2 내지 약 4 개의 탄소 원자를 갖는 저급 알키닐 라디칼이다. 이러한 라디칼의 예로는 프로파르길, 부틴일 등이 포함된다. 또한 알키닐기는 임의의 이용가능한 부착지점에서 치환될 수 있다.
본 발명에 기재된 할로겐이 치환된 알킬 또는 할로알킬은 알킬에 존재하는 하나이상의 수소가 할로겐으로 치환된 것을 의미하다.
본 발명에 기재된 「시클로알킬」은 3 내지 20개 탄소원자를 갖는 비방향족 일환식(monocyclic) 또는 다환식(multicyclic)고리 계를 의미하는 것으로, 일환식 고리는, 비제한적으로, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실을 포함한다. 다환식 시클로알킬기의 일례는 퍼히드로나프틸, 퍼히드로인데닐 등을 포함하고; 브리지화된 다환식 시클로알킬기는 아다만틸 및 노르보르닐 등을 포함한다.
본 발명에 기재된 「헤테로시클로알킬」은 탄소 원자와 질소, 인, 산소 및 황으로부터 선택된 1 내지 5개 헤테로원자로 이루어진 치환된 또는 비치환된 비방향족 3 내지 15원 고리 라디칼을 의미하며, 헤테로시클로알킬 라디칼은 융합되거나, 브릿지화되거나 또는 스피로 고리 계를 포함할 수 있는 일환식, 이환식 또는 삼환식 고리계일 수 있고, 또 헤테로시클릭 고리 라디칼 중의 질소, 인,탄소, 산소 또는 황 원자는 다양한 산화 상태로 경우에 따라 산화될 수 있다. 또한, 질소 원자는 경우에 따라 4급화 될 수 있다.
본 발명에 기재된 「티오알킬」은 화학식 -SRa의 라디칼을 지칭하고, 여기서 Ra는 1 내지 20개의 탄소 원자, 적어도 1 내지 10개의 탄소원자, 적어도 1 내지 8개의 탄소 원자, 적어도 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 적어도 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 상기정의된 바와 같은 알킬 라디칼이다.
본 발명에 기재된「할로겐」은 브로모 (브로민), 클로로 (염소), 플루오로 (플루오린) 또는 아이오도 (아이오딘)를 지칭한다.
본 발명에 기재된 「카바졸릴아미노기」는 카바졸릴기가 치환된 아미노기, -N(카바졸릴)Rb의 라디칼을 지칭하고, Rb는 수소 또는 하이드로카빌이며, 일례로, 탄소 원자 1 내지 20개의 알킬, 탄소 원자 6 내지 20개의 아릴일 수 있으며, 바람직하게 아릴일 수 있고, Rb의 하이드로카빌, 구체적인 일례로 알킬 또는 아릴은 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 또는 (C1-C20)알킬티오, (C6-C20)아릴옥시 및 (C6-C20)아릴티오에서 선택되는 하나이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
본 발명에 기재된 알킬, 알콕시 등에 기재된 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함하지 않은 것으로, 일례로 (C1-C10)알킬은 알킬의 치환기의 탄소수가 포함되지 않은 탄소수 1 내지 10의 알킬을 의미하며, 또다른 일례로 (C1-C20)알콕시 (C6-C20)아릴옥시, (C6-C20)아릴티오 및 (C1-C20)알킬티오에서 선택되는 어느 하나이상으로 치환된 (C6-C12)아릴의 기재에서 아릴의 탄소수인 C6-C12는 아릴에 치환된 치환기의 탄소수를 포함하지 않는다.
이하 정공전달물질로 카바졸릴아미노기를 치환기로 가지는 화합물을 채용한 페로브스카이트 태양전지 및 카바졸릴아미노기를 치환기로 가지는 화합물을 상세히 설명한다. 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 카바졸릴아미노기를 치환기로 가지는 화합물을 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017063208742-pat00009
(화학식 1에서,
A는 하기 구조식에서 선택되는 4가의 작용기이며,
Figure 112017063208742-pat00010
Ar1 내지 Ar3은 서로 독립적으로 (C6-C20)아릴이며,
R은 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이며,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시, (C6-C20)아릴티오 또는 (C1-C20)알킬티오이며,
R3은 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이며;
Ar1 내지 Ar3의 아릴은 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시, (C6-C20)아릴티오 및 (C1-C20)알킬티오에서 선택되는 어느 하나이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며,
o는 0 내지 3의 정수이며, p는 0 내지 4의 정수이며, o 및 p가 2이상인 경우 각각의 R1 및 R2는 서로 상이하거나 동일할 수 있으며,
l은 4-m-n의 정수이며,
m은 1 내지 4의 정수이며, n은 0 또는 1 내지 3의 정수로, n+m≤4이다.)
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 카바졸릴아미노기를 치환기로 가지는 화합물은 페로브스카이트 태양전지의 정공전달물질로 사용되어 이를 채용한 페로브스카이트 태양전지의 효율을 극히 향상시킨다.
구체적으로 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 카바졸릴아미노기를 치환기로 가지는 화합물은 하기 구조식에서 선택되는 특정한 중심골격을 가지고, 중심골격에 하나이상의 카바졸릴아미노기를 가지는 치환기를 가짐으로써 이를 채용한 페로브스카이트 태양전지의 효율 및 고온안정성을 향상킨다.
[중심골격]
Figure 112017063208742-pat00011
구체적으로 하기에 기재된 기존의 Spiro-OMeTAD가 중심골격인 스피로비플루오렌에 모두 페닐기로 치환된 아미노기를 가지는 반면 본 발명의 카바졸릴아미노기를 치환기로 가지는 화합물은 특정한 중심골격인
Figure 112017063208742-pat00012
에 하나이상의 카바졸릴아미노기를 치환기로 도입함으로써 이를 채용한 페로브스카이트 태양전지의 효율뿐만 아니라 고온안정성을 높인다.
[Spiro-OMeTAD]
Figure 112017063208742-pat00013
특히 본 발명의 카바졸릴아미노기를 치환기로 가지는 화합물을 채용한 페로브스카이트 태양전지는 종래에 사용되고 있는 Spiro-OMeTAD와 달리 안정성 및 내구성이 우수함과 동시에 높은 광전변환효율을 가진다.
또한 본 발명의 카바졸릴아미노기를 치환기로 가지는 화합물은 단분자이므로 종래의 고분자 정공전달 화합물과 달리 합성과 분리가 용이하고 수율이 높아 상용화가 매우 유리하며, 순도 또한 높아 이를 채용한 페로브스카이트 태양전지의 효율을 극히 향상시킨다.
바람직하게 본 발명의 화학식 1에서 Ar1 내지 Ar3은 서로 독립적으로 (C1-C20)알콕시 (C6-C20)아릴옥시, (C6-C20)아릴티오 및 (C1-C20)알킬티오에서 선택되는 어느 하나이상으로 치환된 (C6-C12)아릴일 수 있으며, 보다 바람직하게는 Ar1 내지 Ar3은 서로 독립적으로 (C1-C10)알콕시가 하나이상 치환된 (C6-C12)아릴일 수 있으며, 보다 좋기로는 하나 또는 두 개의 (C1-C10)알콕시가 치환된 페닐 또는 (C1-C10)알킬기가 치환된 플루오레닐일 수 있다.
효율측면에서 바람직하게 본 발명의 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017063208742-pat00014
(화학식 2에서,
Ar1은 (C6-C20)아릴이며,
R은 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이며,
R3 내지 R5는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, -N(Ar2)(Ar3) 또는
Figure 112017063208742-pat00015
이며,
R6 및 R7은 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 또는 (C1-C20)알킬티오이며,
Ar2 내지 Ar4는 서로 독립적으로 (C6-C20)아릴이며, R'는 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이며,
Ar1 내지 Ar4의 아릴은 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C6-C20)아릴티오 및 (C1-C20)알킬티오에서 선택되는 어느 하나이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.)
바람직하게 화학식 2에서 R3 내지 R5는 서로 독립적으로 -N(Ar2)(Ar3) 또는
Figure 112017063208742-pat00016
이며,
R3 내지 R5는 서로 독립적으로 -N(Ar2)(Ar3) 또는
Figure 112017063208742-pat00017
이며,
Ar2 내지 Ar4는 서로 독립적으로 (C6-C12)아릴이며, R'는 수소 또는 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이고,
Ar1 내지 Ar4의 아릴은 (C1-C10)알콕시, (C6-C12)아릴옥시, (C6-C12)아릴티오 및 (C1-C10)알킬티오에서 선택되는 어느 하나이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며,
R6 및 R7은 서로 독립적으로 (C1-C10)알콕시일 수 있으며, 효율 및 안정성측면에서 보다 바람직하게는 Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로 (C1-C10)알콕시로 치환된 페닐일 수 있다.
효율 및 안정성측면에서 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017063208742-pat00018
[화학식 4]
Figure 112017063208742-pat00019
(상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
R11 내지 R14는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이며;
R21 내지 R26은 서로 독립적으로 (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알킬티오, (C6-C12)아릴티오 또는 (C6-C12)아릴옥시이며; q, r, s, t, x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이며, q, r, s, t, x 및 y가 2이상인 경우 각 R21 내지 R24는 서로 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있으며;
R31 내지 R34는 서로 독립적으로 (C1-C10)알콕시, (C6-C12)아릴티오, (C6-C12)아릴옥시 또는 (C1-C10)알킬티오이다.)
바람직하게 R11 내지 R14는 서로 독립적으로 (C1-C5)알킬 또는 (C6-C12)아릴이며; R21 내지 R26은 서로 독립적으로 (C1-C5)알콕시이며; q, r, s, t, x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 2의 정수일 수 있다.
본 발명의 카바졸릴아미노기를 치환기로 가지는 화합물은 상기 화학식 3이 광전변환효율 및 안정성 측면에서 바람직하며, 화학식 3에서 R11 내지 R14는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며; R21 내지 R26은 서로 독립적으로 (C1-C10)알콕시인 경우 안정성, 내구성 및 광전변환효율을 동시에 만족시킴을써 보다 바람직하다.
구체적으로 본 발명의 카바졸릴아미노기를 치환기로 가지는 화합물은 하기 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
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본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 카바졸릴아미노기를 치환기로 가지는 정공전달 화합물은 일례로 하기 반응식으로 제조될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 1]
Figure 112017063208742-pat00065
[상기 반응식 1에서 Ar, R 및 R3 내지 R6은 상기 화학식 2에서의 정의와 동일하며, X는 할로겐이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공전달층 및 페로브스카이트 태양전지 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광흡수층과 상호작용할 수 있어 버퍼층으로도 사용가능하나, 바람직하게 페로브스카이트 태양전지의 정공전달물질로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지는 제 1전극, 상기 제 1전극 상에 형성된 전자전달층, 상기 전자전달층 상에 형성된 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광흡수층, 상기 광흡수층상에 형성되며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 정공전달층 및 정공전달층 상에 형성된 제 2전극을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 각 구성성분에 해당하는 부분은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 반드시 포함하는 정공전달층을 제외하고는 국제특허 PCT-KR2014-012727호에 기재된 내용을 포함한다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 제 1전극은 전자전달층과 오믹 접합되는 전도성 전극이면 모두 가능하며, 제 2전극은 전공전달층과 오믹 접합되는 전도성 전극이면 모두 가능하다.
또한 제 1전극 및 제 2전극은 태양전지에서 전면전극 또는 후면전극의 전극물질로 통상적으로 사용되는 물질이면 사용 가능하다. 비 한정적인 일례로, 제 1전극 및 제 2전극이 후면전극의 전극물질인 경우, 제1전극 및 제 2전극은 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄, 탄소, 황화코발트, 황화구리, 산화니켈 및 이들의 복합물에서 하나 이상 선택된 물질일 수 있다. 비 한정적인 일례로, 제 1전극 및 제 2전극이 투명전극일 경우, 제 1전극 및 제 2전극은 불소 함유 산화주석(FTO; Fouorine doped Tin Oxide), 인듐 함유 산화주석(ITO; Indium doped Tin Oxide), ZnO, CNT(카본 나노튜브), 그래핀(Graphene)과 같은 무기계 전도성 전극일 수 있으며, PEDOT:PSS와 같은 유기계 전도성 전극일 수 있다. 투명 태양전지를 제공하고자 하는 경우, 제 1전극 및 제 2전극이 투명전극인 것이 좋고, 제 1전극 및 제 2전극이 유기계 전도성 전극인 경우, 플렉시블 태양전지나 투명 태양전지를 제공하고자 할 때 보다 좋다.
제 1전극은 딱딱한(rigid) 기판 또는 유연성(flexible) 기판에 증착 또는 도포를 이용하여 형성될 수 있다. 증착은 물리적 증착(physical vapor deposition) 또는 화학적 증착(chemical vapor deposition)을 이용하여 형성될 수 있으며, 열 증착(thermal evaporation)에 의해 형성될 수 있다. 도포는 전극 물질의 용해액 또는 전극 물질의 분산액을 기판에 도포한 후 건조하거나, 선택적으로 건조된 막을 열처리함으로써 수행될 수 있다. 그러나, 제 1전극 및 제 2전극이 통상의 태양전지에서 전면전극 또는 후면 전극을 형성하는데 사용하는 방법을 이용하여 형성될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 제 1전극의 상부에 형성된 전자전달층은 전자 전도성 유기물 층 또는 무기물 층일 수 있다. 전자 전도성 유기물은 통상의 유기 태양전지에서, n형 반도체로 사용되는 유기물일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일례로, 전자 전도성 유기물은 풀러렌(C60, C70, C74, C76, C78, C82, C95), PCBM([6,6]-phenyl-C61butyric acid methyl ester)) 및 C71-PCBM, C84-PCBM, PC70BM([6,6]-phenyl C70-butyric acid methyl ester)을 포함하는 풀러렌-유도체(Fulleren-derivative), PBI(polybenzimidazole), PTCBI(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole), F4-TCNQ(tetra uorotetracyanoquinodimethane) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 전자전도성 무기물은 통상의 양자점 기반 태양전지 또는 염료 감응형 태양전지에서, 전자 전달을 위해 사용되는 전자전도성 금속산화물일 수 있다. 구체적인 일례로, 전자전도성 금속산화물은 n-형 금속산화물 반도체일 수 있다. n-형 금속산화물 반도체의 비한정적인 일례로, Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Ba 산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물 및 SrTi산화물에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 들 수 있으며, 이들의 혼합물 또는 이들의 복합체(composite)를 들 수 있다.
본 발명의 페로브스카이트 태양전지의 일 실시예에 따른 전자전달층상에 형성된 광흡수층은 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하며, 페로브스카이트 구조의 화합물은 본 발명의 기술분야의 당업자가 인식하는 범위내에 포함된 모든 화합물이 가능하다.
일례로 1가의 유기 양이온, 2가의 금속 양이온 및 할로겐 음이온을 함유하며, 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물을 의미한다.
구체적인 일례로 본 발명의 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물은 하기 화학식 11 내지 12를 만족하는 페로브스카이트 화합물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 물질일 수 있다.
[화학식 11]
AMX3
(화학식 11에서 A는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 Cs+이며, M은 2가의 금속 이온이며, X는 할로겐 이온이다.)
[화학식 12]
A2MX4
(화학식 12에서 A는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 Cs+이며, M은 2가의 금속 이온이며, X는 할로겐 이온이다.)
이때, M은 페로브스카이트 구조에서 단위셀(unit cell)의 중심에 위치하며, X는 단위셀의 각 면 중심에 위치하여, M을 중심으로 옥타헤드론(octahedron) 구조를 형성하며, A는 단위셀의 각 코너(corner)에 위치할 수 있다.
상세하게, 광흡수층은 서로 독립적으로, 하기 화학식 13 내지 16을 만족하는 화합물에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
[화학식 13]
(R1-NH3 +)MX3
(화학식 13에서 R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온이며, X는 Cl-, Br- 및 I-에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 이온이다.)
[화학식 14]
(R1-NH3 +)2MX4
(화학식 14에서 R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Ge2 +, Sn2 +, Pb2 + 및 Yb2 +에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온이며, X는 Cl-, Br- 및 I-에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 이온이다.)
[화학식 15]
(R2-C3H3N2 +-R3)MX3
(화학식 15에서 R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬이며, M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온이며, X는 Cl-, Br- 및 I-에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 이온이다.)
[화학식16]
(R2-C3H3N2 +-R3)2MX4
(화학식 16에서 R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬이며, M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온이며, X는 Cl-, Br- 및 I-에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 이온이다.)
일례로, 페로브스카이트 구조의 화합물은 AMXa xXb y 혹은 A2MXa xXb y(0<x<3인 실수, 0<y<3인 실수, x+y=3이며, Xa와 Xb는 서로 상이한 할로겐이온)일 수 있다.
일례로, 화학식 13 또는 화학식 14에서 R1은 C1-C24의 알킬, 좋게는 C1-C7 알킬, 보다 좋게는 메틸일 수 있다. 구체적인 일례로, 페로브스카이트 구조의 화합물은 CH3NH3PbIxCly(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), CH3NH3PbIxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), CH3NH3PbClxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3) 및 CH3NH3PbIxFy(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3)에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으며, 또한 (CH3NH3)2PbIxCly(0≤x≤4인 실수, 0≤y≤4인 실수 및 x+y=4), CH3NH3PbIxBry(0≤x≤4인 실수, 0≤y≤4인 실수 및 x+y=4), CH3NH3PbClxBry(0≤x≤4인 실수, 0≤y≤4인 실수 및 x+y=4) 및 CH3NH3PbIxFy(0≤x≤4인 실수, 0≤y≤4인 실수 및 x+y=4)에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
일례로, 화학식 15 또는 화학식 16에서 R2는 C1-C24의 알킬일 수 있고 R3는 수소 또는 C1-C24의 알킬일 수 있으며, 좋게는 R2는 C1-C7 알킬일 수 있고 R3는 수소 또는 C1-C7 알킬일 수 있으며, 보다 좋게는 R2는 메틸일 수 있고 R3는 수소일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 구조의 화합물은 하기 화학식 17로 표시될 수 있다.
[화학식 17]
(R21-NH3 +)1-x(
Figure 112017063208742-pat00066
)xM(Xa (1-x)Xb x)3
(화학식 17에서, R21은 C1-C24의 알킬기, C3-C20의 시클로알킬기 또는 C6-C20의 아릴기이며, R22 내지 R26는 서로 독립적으로, 수소, C1-C24의 알킬기, C3-C20의 시클로알킬기 또는 C6-C20의 아릴기이고, M은 2가의 금속 이온이며, Xa 요오드 이온이고, Xb는 브롬 이온이며, x는 0.1≤x≤0.3인 실수이다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 광흡수층은 납을 포함하는 페로브스카이트 구조의 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 정공전달층은 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 카바졸릴아미노기를 치환기로 가지는 화합물을 반드시 포함한다.
구체적으로 본 발명의 정공전달층은 정공전달물질로 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 카바졸릴아미노기를 치환기로 가지는 화합물을 반드시 포함하며, 이를 단독으로 포함할 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 카바졸릴아미노기를 치환기로 가지는 화합물외에 유기 정공전달물질, 무기 정공전달물질 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 정공전달물질이 무기 정공전달물질인 경우, 무기 정공전달물질은 정공 전도도를 갖는, 즉, p형 반도체인, 산화물 반도체, 황화물 반도체, 할로겐화물 반도체 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 산화물 반도체의 예로는 NiO, CuO, CuAlO2, CuGaO2 등을 들 수 있으며, 황화물 반도체의 예로는 PbS, 할로겐화물 반도체의 예로는 PbI2 등을 들 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
정공전달물질이 유기 정공전달물질인 경우, 단분자 내지 고분자 유기 정공전달물질(정공전도성 유기물)을 포함할 수 있다. 유기 정공전달물질은 무기 반도체 양자점을 염료로 사용하는 통상의 무기 반도체 기반 태양전지에서 사용되는 유기 정공전달물질이면 사용 가능하다. 단분자 내지 저분자 유기 정공전달물질의 비 한정적인 일 예로, 펜타센(pentacene), 쿠마린 6(coumarin 6, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin), ZnPC(zinc phthalocyanine), CuPC(copper phthalocyanine), TiOPC(titanium oxide phthalocyanine), Spiro-MeOTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene), F16CuPC(copper(II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-phthalocyanine), SubPc(boron subphthalocyanine chloride) 및 N3(cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium(II))중에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 물질에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 정공전달층은 상기 화학식 1로 표시되는 카바졸릴아미노기를 치환기로 가지는 화합물을 포함하는 정공전달물질을 용액공정으로 형성된 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따라 전행되는 용액공정은 일례로 스크린 프린팅(screen printing), 스핀코팅(Spin coating), 바-코팅(Bar coating), 그라비아-코팅(Gravure coating), 블레이드 코팅(Blade coating) 및 롤-코팅(Roll coating)등을 들 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
이하 본 발명의 구체적인 실시예를 예시로 들어 본 발명을 구체적으로 설명하나, 이는 본 발명의 특허청구범위를 한정하고자하는 것을 아니다.
[실시예 1] 화합물 1의 제조
화합물 1-1의 제조
Figure 112017063208742-pat00067
250 mL two-necked flask에 tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) (1.30 g, 1.4240 mmol), tri-tert-butylphosphine (0.58 g, 2.8480 mmol)을 toluene (20 mL)을 넣고 질소 분위기 하에 10분동안 교반시켰다. 2,2',7,7'-Tetrabromo-9,9'-spirobi[9H-fluorene] (3 g, 4.7468 mmol)과 toluene (20 mL)을 넣고 10 분 동안 교반시킨 후 sodium tert-butoxide (3.65 g, 37.9744 mmol), p-Anisidine(5.85g,47.468mmol)과 toluene (30 mL)을 넣고 130 oC에서 30시간동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응물을 ethyl acetate와 NaCl water를 이용하여 추출한 후 MgSO4로 수분을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피(ethyl acetate/hexane = 40 %)를 통해 정제한 후 methylene chloride와 hexane을 이용하여 재결정하여 가루형태인 화합물 1-1(2.16 g, 58 %)을 얻었다.
화합물 1-2의 제조
Figure 112017063208742-pat00068
500 mL two-necked flask에 2-Bromocarbazole (5 g, 20.3161 mmol), tetrabutylammonium bromide (0.13 g, 0.4063 mmol), Sodium hydroxide (1.22 g, 30.4742 mmol), acetone (20 mL) 를 넣고 질소 분위기 하에 10분 동안 교반한다. 그 후 투명한 용액이 되면 bromoethane (4.43 g, 40.6322 mmol)을 천천히 떨어뜨리고 60 oC 에서 1시간동안 반응시킨다. 반응 종료 후, 반응물을 ethyl acetate와 NaCl water를 이용하여 추출 후 MgSO4로 수분을 잡는다. 컬럼크로마토그래피 (ethyl acetate/hexane = 20 %)를 통해 정제한 후 가루 형태의 생성물 (4.5 g, 80 %)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 400MHz) δ=8.05 (d, 1H), 7.93 (d, 1H), 7.55 (s, 1H), 7.47 (t, 1H), 7.40 (s, 1H), 7.32 (s, 1H), 7.23 (d, 1H), 4.30 (q, 2H), 1.42 (t, 3H).
화합물 1의 제조
Figure 112017063208742-pat00069
250 mL two-necked flask에 tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) (0.34 g, 0.3746 mmol), tri-tert-butylphosphine (0.15 g, 0.7492 mmol), toluene (10 mL)을 넣고 질소 분위기 하에 10분동안 교반시켰다. 화합물 1-2 (1.71 g, 6.2425 mmol)과 toluene (10 mL)을 넣고 10분 동안 교반한 후 sodium tert-butoxide (1.08 g, 11.2365 mmol), 화합물 1-1 (1 g, 1.2485 mmol)과 toluene (15 mL)을 넣고 130℃에서 30시간동안 반응시킨다. 반응 종료 후, 반응물을 ethyl acetate와 NaCl water를 이용하여 추출 후 MgSO4로 수분을 잡는다. 컬럼크로마토그래피(ethyl acetate/hexane = 20 %)를 통해 정제한 후 methylene chloride와 hexane을 이용하여 재침전 하여 가루 형태의 화합물 1(1.57 g, 80 %)을 얻었다.
1H-NMR (Acetone-d6, 300 MHz) δ = 8.01 (d, 4H), 7.93 (d, 4H), 7.50-7.30 (m, 12H), 7.19 (t, 4H), 7.07 (m, 12H), 6.87 (m, 16H), 6.71 (d, 4H), 4.12 (q, 8H), 3.79 (s, 12H), 1.23 (t, 12H).
m/z 1573 (M+).
[실시예 2] 화합물 2의 제조
Figure 112017063208742-pat00070
실시예 1에서 화합물 1-1 대신 화합물 2-1을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 화합물 2를 제조하였다.
m/z 1453 (M+).
[실시예 3] 화합물 3의 제조
Figure 112017063208742-pat00071
실시예 1에서 화합물 1-2 대신 화합물 3-1을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 화합물 3을 제조하였다.
1H-NMR (Acetone-d6, 300 MHz) δ = 8.00 (d, 4H), 7.87 (s, 4H), 7.60-7.40 (m, 12H), 7.27 (d, 4H), 7.11 (m, 8H), 7.01 (d, 8H), 6.87 (d, 8H), 6.72 (m, 4H), 6.61 (s, 4H), 4.43 (q, 8H), 3.77 (s, 12H), 1.39 (t, 12H).
m/z 1573 (M+).
[실시예 4] 화합물 4의 제조
Figure 112017063208742-pat00072
화합물 4-1의 제조
Figure 112017063208742-pat00073
실시예 1의 화합물 1-2의 제조 과정에서 2-bromocarbazole 대신 2,7-dibromocarbazole을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 화합물 1-2의 제조 과정과 동일하게 하여 합성한 2,7-dibromo-N-ethylcarbazole (3.14 g, 8.8937 mmol), copper bromide (0.64 g, 4.4469 mmol), ethyl acetate (5 mL), toluene (5 mL)를 500 mL two-necked flask에 넣고 질소 분위기 하에 10분 동안 교반한다. 그 후 sodium methoxide solution (200 mL)를 넣고 80 oC 에서 3시간동안 반응시킨다. 반응 종료 후, 반응물을 methylene chloride와 NaCl water를 이용하여 추출 후 MgSO4로 수분을 잡는다. 컬럼크로마토그래피 (methylene chloride/hexane = 25 %)를 통해 정제한 후 가루 형태의 생성물 (1.22 g, 45 %)을 얻었다.
화합물 4의 제조
실시예 1에서 화합물 1-2 대신 화합물 4-1을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 화합물 4를 제조하였다.
m/z 1693 (M+).
[실시예 5] 화합물 5의 제조
Figure 112017063208742-pat00074
실시예 1에서 화합물 1-2 대신 5-1를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 화합물 3을 제조하였다.
m/z 1765 (M+).
[실시예 6] 화합물 6의 제조
Figure 112017063208742-pat00075
실시예 1에서 화합물 1-1 대신 화합물 2-1을 사용하고, 화합물 1-2 대신 화합물 5-1을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 화합물 6을 제조하였다.
m/z 1645 (M+).
[실시예 7] 화합물 7의 제조
화합물 7-1의 제조
Figure 112017063208742-pat00076
250 mL two-necked flask에 tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) (0.91 g, 0.9958 mmol), tri-tert-butylphosphine (0.40 g, 1.9916 mmol), toluene (10 mL)를 넣고 질소 분위기 하에 10분동안 교반한다. 화합물 1-2 (2.73 g, 9.9577 mmol)과 toluene (10 mL)을 넣고 10분 동안 교반한 후 sodium tert-butoxide (3.80 g, 39.8308 mmol), 2-amino-9,9-dimethylfluorene (2.5 g, 11.9492 mmol)과 toluene (15 mL)을 넣고 130 oC 에서 30시간동안 반응시킨다. 반응 종료 후, 반응물을 ethyl acetate와 NaCl water를 이용하여 추출 후 MgSO4로 수분을 잡는다. 컬럼크로마토그래피(ethyl acetate/hexane = 20 %)를 통해 정제한 후 methylene chloride와 hexane을 이용하여 재침전 하여 가루 형태의 생성물 (2.08 g, 52 %)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 400MHz) δ=7.99 (d, 2H), 7.74 (s, 1H), 7.68 (m, 2H), 7.45 (t, 3H), 7.28 (m, 3H), 7.13 (m, 3H), 7.03 (d, 1H), 4.35 (q, 2H), 1.48 (s, 6H), 1.37 (t, 3H).
화합물 7의 제조
Figure 112017063208742-pat00077
250 mL two-necked flask에 tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) (0.34 g, 0.3726 mmol), tri-tert-butylphosphine (0.15 g, 0.7452 mmol), toluene (10 mL)을 넣고 질소 분위기 하에 10분동안 교반시켰다. 화합물 7-2 (1.52 g, 3.105 mmol)와 toluene (10 mL)을 넣고 10분 동안 교반한 후 sodium tert-butoxide (1.07 g, 11.179 mmol), 화합물 7-1 (2 g, 4.968 mmol)과 toluene (15 mL)을 넣고 130℃에서 30시간동안 반응시킨다. 반응 종료 후, 반응물을 ethyl acetate와 NaCl water를 이용하여 추출 후 MgSO4로 수분을 잡는다. 컬럼크로마토그래피(ethyl acetate/hexane = 20 %)를 통해 정제한 후 methylene chloride와 hexane을 이용하여 재침전 하여 가루 형태의 화합물 7 (2.92 g, 52 %)을 얻었다.
m/z 1134 (M+).
[실시예 8] 화합물 8의 제조
화합물 8-1의 제조
Figure 112017063208742-pat00078
실시예 7의 화합물 7-1의 제조 과정에서 2-amino-9,9-dimethylfluorene 대신 p-anisidine을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7의 화합물 7-1의 제조 과정과 동일하게 실시하여 화합물 8-1을 제조하였다.
m/z 316 (M+).
화합물 8의 제조
Figure 112017063208742-pat00079
실시예 7의 화합물 7의 제조 과정에서 화합물 7-1 대신 화합물 8-1을 사용하고, 화합물 7-2 대신 화합물 8-2 (Ark Pharm, Inc.)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7의 화합물 7의 제조 과정과 동일하게 실시하여 화합물 8을 제조하였다.
m/z 960 (M+).
[실시예 9] 화합물 9의 제조
화합물 9-1의 제조
Figure 112017063208742-pat00080
실시예 7의 화합물 7-1의 제조 과정에서 2-amino-9,9-dimethylfluorene 대신 p-aniline을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7의 화합물 7-1의 제조 과정과 동일하게 실시하여 화합물 9-1을 제조하였다.
m/z 286 (M+).
화합물 9의 제조
Figure 112017063208742-pat00081
실시예 7의 화합물 7의 제조 과정에서 화합물 7-1 대신 화합물 9-1을 사용하고, 화합물 7-2 대신 화합물 9-2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7의 화합물 7의 제조 과정과 동일하게 실시하여 화합물 9을 제조하였다.
m/z 916 (M+).
[비교예 1]
N2, N2, N2', N2', N7, N7, N7', N7'-octakis(4-methoxyphenyl)-9,9'spirobi[fluorene]-2,2'7,7'tetraamine(spiro-OMeDTAD)의 제조
질소기체하에 50 mL 2구 플라스크에 4,4'Dimethoxydiphenylamine(2.00 g, 8.72 mmol), 2,2'7,7'tetrabromo-9,9'spirobi[9H-fluorene] (1.23 g, 1.94 mmol), sodium tertbutoxide(1.12 g, 11.6 mmol), tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) (0.071 g, 0.078 mmol) 및 tri-tert-butylphosphine (0.025 g, 0.12 mmol)를 넣고 여기에 무수톨루엔 15mL를 첨가하여 110 ℃에서 12시간동안 교반시켰다. 반응혼합물을 실온으로 냉각시키고 에틸아세테이트를 추출하고 소금물로 세척한 후 MgSO4로 건조시켜 용매를 제거하고 칼럼크로마토그래피(ethyl acetate/hexane=1/2)로 분리 정제하여 베이지색의 고체인 표제화합물을 얻었다(45%, 1.07 g).
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz) δ = 7.36 (d, 4H), 6.91 (d, 16H), 6.80 (br d, 4H), 6.76 (d,16H), 6.56 (s, 4H),3.77 (s, 24H).
13C-NMR (CDCl3, 125 MHz) δ = 154.95, 149.93, 147.11, 141.45, 135.46, 124.96, 122.67, 119.72, 118.03, 114.31, 65.45, 55.42.
m/z 1124 (M+).
[실시예 10] 페로브스카이트 태양전지의 제조
다공성 TiO 2 박막 기판 제조
불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판(FTO; F-doped SnO2, 8 ohms/cm2, Pilkington, 이하 FTO 기판(제1전극))을 25 x 25 mm 크기로 절단한 후, 끝 부분을 에칭하여 부분적으로 FTO를 제거 하였다.
절단 및 부분 에칭된 FTO 기판 위에 금속산화물 박막으로서 50 nm 두께의 TiO2 치밀막을 분무 열분해법으로 제조하였다. 분무 열분해는 20 mM titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate) 용액(Aldrich)을 이용하여 수행되었으며, 450 ℃로 유지된 열판위에 올려진 FTO 기판위에 3초간 분무하고 10초간 정지하는 방법을 되풀이하는 방법으로 두께를 조절하였다.
평균 입자크기(직경) 50 nm의 TiO2 분말 (TiO2 기준으로 1 중량%가 용해된 titanium peroxocomplex 수용액을 250℃에서 12시간 수열처리하여 제조)에, 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose)가 10 중량 %로 에틸알콜에 용해된 에틸 셀룰로오스 용액을, TiO2 분말 1g당 5 ml 첨가하고, 테르피놀(terpinol)을 TiO2 분말 1 g당 5 g 첨가하여 혼합한 후, 에틸 알콜을 감압 증류법으로 제거하여 TiO2 페이스트를 제조하였다.
제조된 TiO2 분말 페이스트에 2-메톡시에탄올을 첨가하여 스핀 코팅용 TiO2 슬러리를 제조하였다. FTO 기판의 TiO2 박막 위에, 스핀 코팅용 TiO2 슬러리를 이용하여 스핀 코팅 방법으로 코팅하고 500 ℃에서 60 분 동안 열처 리한 후, 60 ℃의 30 mM TiCl4 수용액에 열처리된 기판을 담그고, 30 분 동안 방치한 후, 탈이온수와 에탄올로 세척 및 건조하고 다시 500 ℃에서 30분 동안 열처리하여 다공성 TiO2 박막(다공성 전자전달체, 두께; 100 nm)을 제조하였다.
광흡수체 용액 제조
250 mL 2구 둥근 플라스크에 NH2CH=NH2I (=FAI)과 CH3NH3Br(=MABr)을 DMF:DMSO(8:1, v/v) 혼합용액에 용해된 PbI2 과 PbBr2에 혼합하여, 1.05 M 농도의 (FAPbI3)0.90(MAPbBr3)0.10 페로브스카이트 용액을 제조하였다.
페로브스카이트 광흡수체 제조
상기에서 제조된 다공성 TiO2 박막 기판(mp-TiO2/bl-TiO2/FTO)상에 상기에서 제조된 광흡수체 용액((FAPbI3)0.90(MAPbBr3)0.10 페로브스카이트 용액)을 1000 rpm으로 5초 동안 코팅하고 다시 5000 rpm으로 1초동안코팅하여 150℃에서 10분동안 건조하여 광흡수체를 제조하였다. 여기서 두 번째 스핀코팅단계에서 기재상에 1mL의 디에틸에테르를 dropwise하였다.
홀 전도층 형성을 위한 홀 전도층 용액제조
홀 전도층을 형성하기위해 본 발명의 화합물 1,내지 화합물 2, 화합물 5 및 화합물 6 각각을 각각의 클로로벤젠에 녹여 농도가 30 mg/ml인 정공전도체 용액을 제조하고 여기에 첨가제로 21.5 ㎕ Li-bis(trifluoromethanesulfonyl) imide (Li-TFSI)/acetonitrile (170 mg/1ml), 21.5 ㎕ TBP(4-tert-Butylpyridine를 첨가하여 홀전도층 용액를 제조하였다.
무/유기 하이브리드 페로브스카이트 태양전지제조
상기에서 제조된 다공성 전극에 상기에서 제조된 광흡수 구조체가 형성된 복합층상에 상기에서 제조된 홀 전도층 용액을 2000rpm으로 30초 동안 스핀코팅하여 홀 전도층을 형성하였다. 이후, 홀 전도층의 상부에 고진공(5x10-6 torr 이하)의 열 증착기(thermal evaporator)로 Au를 진공 증착하여, 두께가 70 nm인 Au 전극(제2전극)을 형성하여 Au/(FAPbI3)0.90(MAPbBr3)0.10(HTM)/mp-TiO2/bl-TiO2/FTO 형태의 태양전지를 제조하였다. 이러한 전극의 활성면적은 0.16 cm2이었다.
제조된 태양전지의 특성은 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
상기 홀 전도층 용액의 화합물 1 대신 spiro-OMeTAD를 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 태양전지를 제조하였으며, 제조된 태양전지의 특성은 하기 표 1에 나타내었다.
또한 본 발명의 실시예 10 및 비교예 2 의 페로브스카이트 태양전지의 안정성을 측정하기위해 온도 60℃, 평균 상대습도 20%에서 500시간동안 방치한 후 광전 변환 효율을 측정하였으며, 총 2회 수행하였다. 즉, 본 발명의 화합물 1, 화합물 2, 화합물 5, 화합물 6 및 비교예 2(Spiro-OMeTAD)의 페로브스카이트 태양전지의 안정성을 일정시간이 경과한 후의 광전 변환 효율을 초기값에 대비하여 표 1에 나타내었다.
정공전달물질 Jsc
(mA/cm2)		 Voc
(V)		 FF
(%)		 PCE
(%)		 500시간 후 광전변환효 율/초기 광전변환효율
(%)
실시예 7


 화합물 1 24.7 1.00 78.9 19.7 90
화합물 2 24.6 0.98 77.1 18.6 88
화합물 5 24.6 0.96 76.3 17.5 82
화합물 6 24.7 0.92 78.5 16.9 78
비교예 2 Spiro-OMeTAD OMeTAD OMeTAD 24.7 0.932 79.9 18.5 50
표 1에서 보이는 바와 같이 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 정공전달 화합물로 채용한 태양전지가 기존의 정공전달 화합물을 채용한 태양전지와 대비하여 매우 높은 효율을 가진다.
구체적으로 본 발명의 카바졸과 페닐이 치환된 아미노기를 치환기로 가지는 스피로비플루오렌 화합물을 정공전달 화합물로 채용한 태양전지가 페닐만으로 치환된 아미노기를 가지는 스피로비플루오렌 화합물을 정공전달 화합물로 채용한 태양전지와 대비하여 개방전압(Voc, open-circuit voltage)이 증가함으로써 광전변환효율이 현저하게 향상된 것을 알 수 있다.
또한 표 1에서 보이는 바와 같이 본 발명의 실시예 화합물을 채용한 페로브스카이트 태양전지는 안정성이 우수하여 광전 변화 효율이 시간이 지남에도 큰 변화가 없이 초기값에 대비하여 높은 광전 변환 효율을 유지하였으나, 비교예 1의 광전 변환 효율은 현저하게 감소하는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는, 페로브스카이트 태양전지.
    [화학식 2]
    Figure 112019050449130-pat00084

    (화학식 2에서,
    Ar1은 (C6-C20)아릴이며,
    R은 (C1-C20)알킬이며,
    R3 내지 R5는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, -N(Ar2)(Ar3) 또는
    Figure 112019050449130-pat00085
    이며,
    R6 및 R7은 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 또는 (C1-C20)알킬티오이며,
    Ar2 내지 Ar4는 서로 독립적으로 (C6-C20)아릴이며, R'는 (C1-C20)알킬이며,
    Ar1 내지 Ar4의 아릴은 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C6-C20)아릴티오 및 (C1-C20)알킬티오에서 선택되는 어느 하나이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.)
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 R3 내지 R5는 서로 독립적으로 -N(Ar2)(Ar3) 또는
    Figure 112019050449130-pat00086
    이며,
    Ar2 내지 Ar4는 서로 독립적으로 (C6-C12)아릴이며, R'는 (C1-C10)알킬이고,
    Ar1 내지 Ar4의 아릴은 (C1-C10)알콕시, (C6-C12)아릴옥시, (C6-C12)아릴티오 및 (C1-C10)알킬티오에서 선택되는 어느 하나이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며,
    R6 및 R7은 서로 독립적으로 (C1-C10)알콕시인 페로브스카이트 태양전지.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로 (C1-C10)알콕시로 치환된 페닐인 페로브스카이트 태양전지.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물인, 페로브스카이트 태양전지.
    [화학식 3]
    Figure 112019050449130-pat00087

    [화학식 4]
    Figure 112019050449130-pat00088

    (상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
    R11 내지 R14는 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬이며;
    R21 내지 R26은 서로 독립적으로 (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알킬티오, (C6-C12)아릴티오 또는 (C6-C12)아릴옥시이며; q, r, s, t, x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이며, q, r, s, t, x 및 y가 2이상인 경우 각 R21 내지 R24는 서로 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있으며;
    R31 내지 R34는 서로 독립적으로 (C1-C10)알콕시, (C6-C12)아릴티오, (C6-C12)아릴옥시 또는 (C1-C10)알킬티오이다.)
  7. 제 6항에 있어서,
    R11 내지 R14는 서로 독립적으로 (C1-C5)알킬이며;
    R21 내지 R26은 서로 독립적으로 (C1-C5)알콕시이며; q, r, s, t, x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 2의 정수인 페로브스카이트 태양전지.
  8. 제 3항에 있어서,
    상기 화합물은 정공전달물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 태양전지는 제 1전극, 상기 제 1전극 상에 형성된 전자전달층, 상기 전자전달층 상에 형성된 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광흡수층, 상기 광흡수층상에 형성되며, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 정공전달층 및 정공전달층 상에 형성된 제 2전극을 포함하는 것인 페로브스카이트 태양전지.
  10. 하기 화학식 5로 표시되는 화합물.
    [화학식 5]

    Figure 112019050449130-pat00089

    (상기 화학식 5에서,
    R11 내지 R14는 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬이며;
    R21 내지 R24는 서로 독립적으로 (C1-C10)알콕시이며;
    R31 내지 R34는 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아릴티오, (C6-C12)아릴옥시 또는 (C1-C10)알킬티오이다.)
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