KR20170135798A - 높은 내열성을 가지는 페로브스카이트 태양전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 페로브스카이트 태양전지에 관한 것으로, 본 발명의 페로브스카이트 태양전지는 정공전달물질로 프탈로시아닌 유도체를 채용하여 내열성, 내구성 및 광전 변환 효율이 매우 우수하다.
Description
본 발명은 페로브스카이트 태양전지에 관한 것으로, 상세하게는 넓은 온도범위에서도 열적 전이가 없어 내열성이 우수한 정공전달물질로 프탈로시아닌 유도체를 포함하는 정공전달층을 구비한 페로브스카이트 태양전지에 관한 것이다.
페로브스카이트 태양전지 구체적으로, Lead halide perovskite 태양전지는 우수한 특성을 가지는 페로브스카이트 소재의 광활성층으로 인해, 수년간 많은 발전을 거듭한 결과 현재 효율은 21%에 이르렀다.
이러한 페로브스카이트 태양전지는 염료감응 및 유기 태양전지를 비롯한 차세대 태양전지 중에서 가장 상용화에 근접해 있어 안정성 및 대면적화에 대한 본격적인 연구가 요구되고 있다.
특히 내구성 인자 중에서 광, 습도, 열에 대한 열화기구에 대한 연구가 진행되고 있으나, 소자 열안정성에 대한 연구는 아직 초기 단계에 있다. 광활성층으로 주로 연구되어온 CH3NH3(=MA)PbI3와 (NH2)2CH(=FA)PbI3의 열안정성은 85℃ 이상의 고온에서 FAPbI3가 보다 더 향상된 특성을 보여 왔다.
그러나, 소자 안정성은 85℃ 이상의 고온에서 급격한 효율 감소를 보이는데, 이는 널리 사용되고 있는 Spiro-OMeTAD 단분자 자체의 고온에서의 열적 전이와 관련 있다.
따라서, 이를 해결하기 위한 수단으로 고온에서도 열적 전이가 없는 내열성 정공 전달물질에 대한 도입이 요구됨에 따라 다양한 내열성 정공전달물질에 대한 연구가 진행되고 있다.
일례로, 구리(copper) 프탈로시아닌 유도체는 유기발광소자의 홀주입층으로 응용된 바 있고, 유기단분자 태양전지에서 광활성층 도너로서도 널리 응용되고 있다. 최근에는 페로브스카이트 태양전지 소자의 정공수송층으로 아연(zinc) 프탈로시아닌 유도체를 개시하고 있다.
그러나, 아직 만족할만한 광전 변환 효율을 얻지 못하고 있다.
Dalton Trans, 2015, 44, 10847
따라서 이러한 문제점을 개선하기 위해 본 발명은 정공전달물질로 내열성이 우수한 프탈로시아닌 유도체를 채용하여 종래의 페로브스카이트 태양전지와 대비하여 현저하게 우수한 특성, 특히 안정성이 높은 동시에 광전 변환 효율도 우수한 페로브스카이트 태양전지를 제공한다.
본 발명은 페로브스카이트 태양전지에 관한 것으로, 본 발명의 페로브스카이트 태양전지는 하기 화학식 1로 표시되는 프탈로시아닌 유도체를 포함한다.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시이며,
o, p, q 및 r은 서로 독립적으로 0 또는 1 내지 4의 정수이며, o, p, q 및 r이 2인 경우 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.]
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 (C1-C8)알킬 또는 (C1-C8)알콕시일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
[상기 화학식 2에서,
R11 내지 R14는 서로 독립적으로 (C1-C5)알킬이다.]
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서 R11 내지 R14는 tert-부틸 또는 옥틸록시일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 프탈로시아닌 유도체는 페로브스카이트 태양전지의 정공전달물질로 사용될 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지는 제 1전극, 상기 제 1전극 상에 형성된 전자전달층, 상기 전자전달층 상에 형성된 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광흡수층, 상기 광흡수층상에 형성되며, 상기 화학식 1로 표시되는 프탈로시아닌 유도체를 포함하는 정공전달층 및 정공전달층 상에 형성된 제 2전극을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 정공전달층은 상기 화학식 1로 표시되는 프탈로시아닌 유도체를 포함하는 정공전달물질을 용액공정으로 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 페로브스카이트 태양전지는 넓은 온도범위에서도 상전이가 일어나지 않아 내열성이 우수한 프탈로시아닌 유도체를 정공전달물질로 채용함으로써 내구성, 내열성 및 보관안정성이 매우 높다.
또한 본 발명의 페로브스카이트 태양전지는 프탈로시아닌 유도체를 정공전달물질로 채용함으로써 고온 즉, 85℃이상에서도 광전 변환 효율이 높으며, 나아가 85℃이상에서도 높은 광전 변화 효율을 오랫동안 유지할 수 있다.
또한 본 발명의 페로브스카이트 태양전지는 고가의 증착공정이 아닌 저가의 용액공정으로 정공전달층을 형성할 수 있어 매우 경제적이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따른 페로브스카이트 태양전지의 온도에 따른 광전 변환 효율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따른 페로브스카이트 태양전지의 내구성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2에 따른 페로브스카이트 태양전지의 전류밀도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따른 페로브스카이트 태양전지의 내구성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2에 따른 페로브스카이트 태양전지의 전류밀도를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 우수한 광전 변화 효율, 내구성 및 안정성을 가지는 페로브스카이트 태양전지를 제공하는 것으로, 본 발명의 페로브스카이트 태양전지는 하기 화학식 1로 표시되는 프탈로시아닌 유도체를 포함한다.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시이며,
o, p, q 및 r은 서로 독립적으로 0 또는 1 내지 4의 정수이며, o, p, q 및 r이 2인 경우 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.]
본 발명의 페로브스카이트 태양전지는 넓은 온도범위에서 열적 전이가 없어 내열성이 높으며, 정공 수송능력이 뛰어나고 동시에 산화안정성 또한 우수한 상기 화학식 1로 표시되는 프탈로시아닌 유도체를 정공전달물질로 채용하여 높은 온도에서 안정성 및 광전 변환 효율이 매우 우수하다.
종래의 Spiro-OMeTAD[2,2',7,7'-tetrkis (N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9'-spirobi fluorine]단분자를 채용한 페로브스카이트 태양전지는 85℃이상의 고온에서 효율이 감소되는 열적 내구성이 현저하게 떨어진다. 이러한 원인은 Spiro-OMeTAD가 낮은 열적 전이 온도(125℃)를 가져 박막에 핀홀 등의 손상이 발생함으로써 내구성 및 안정성이 감소하는 것으로, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 프탈로시아닌 유도체를 채용한 페로브스카이트 태양전지는 이러한 단점을 극복하여 높은 온도에서도 결정구조상이 변하지 않아 안정성을 확보하였다.
나아가 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 프탈로시아닌 유도체를 채용한 페로브스카이트 태양전지는 유기 리간드가 금속과 배위결합된 프탈로시아닌를 채용한 페로브스카이트 태양전지와 대비하여 놀랍게도 높은 광전 변화 효율을 가진다.
즉, 본 발명의 페로브스카이트 태양전지는 유기 리간드가 금속과 배위결합된 프탈로시아닌을 채용하지 않고 금속이 배위되지 않은 프탈로시아닌 유도체를 페로브스카이트 태양전지의 정공전달물질로 채용함으로써 금속과 배위결합된 프탈로시아닌을 채용한 페로브스카이트 태양전지와 대비하여 내구성 및 내열성이 높아 안정성이 우수하면서도 현저하게 향상된 광전 변화 효율을 가진다.
또한 본 발명의 페로브스카이트 태양전지는 상기 화학식 1로 표시되는 프탈로시아닌 유도체가 용매에 대한 용해도가 높아 이를 포함하는 정공전달층은 용액공정으로 박막형성이 가능하여 매우 경제적이며, 상업적으로의 적용도 용이하다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 (C1-C8)알킬 또는 (C1-C8)알콕시일 수 있으며, 보다 바람직하게는 (C1-C5)알킬 또는 (C1-C8)알콕시일 수 있다.
페로브스카이트 태양전지의 고온 안정성 및 광전 변환 효율을 높이기 위한 측면에서 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
[상기 화학식 2에서,
R11 내지 R14는 서로 독립적으로 (C1-C5)알킬이다.]
페로브스카이트 태양전지의 고온 안정성, 광전 변환 효율 및 용해도 측면에서 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 2에서 R11 내지 R14는 tert-부틸 또는 옥틸록시(octyloxy (-OCH2(CH2)6CH3))일 수 있다.
본 발명에 기재된「알킬」, 「알콕시」 및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하며, 프탈로시아닌 유도체에서는 1 내지 10개의 탄소원자 바람직하게는 1 내지 8, 알킬의 경우 보다 바람직하게는 1 내지 5의 탄소원자를 갖는다.
프탈로시아닌 유도체외에서는 1 내지 30개의 탄소원자 바람직하게는 1 내지 25의 탄소원자를 갖는다.
또한 본 발명에 기재된 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 기재된 「시클로알킬」은 3 내지 20개 탄소원자를 갖는 비방향족 일환식(monocyclic) 또는 다환식(multicyclic)고리 계를 의미하는 것으로, 일환식 고리는, 비제한적으로, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실을 포함한다. 다환식 시클로알킬기의 일례는 퍼히드로나프틸, 퍼히드로인데닐 등을 포함하고; 브리지화된 다환식 시클로알킬기는 아다만틸 및 노르보르닐 등을 포함한다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 프탈로시아닌 유도체는 정공전달층 및 페로브스카이트 태양전지 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광흡수층과 상호작용할 수 있어 버퍼층으로도 사용가능하나, 바람직하게 페로브스카이트 태양전지의 정공전달물질로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지는 제 1전극, 상기 제 1전극 상에 형성된 전자전달층, 상기 전자전달층 상에 형성된 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광흡수층, 상기 광흡수층상에 형성되며, 상기 화학식 1로 표시되는 프탈로시아닌 유도체를 포함하는 정공전달층 및 정공전달층 상에 형성된 제 2전극을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 각 구성성분에 해당하는 부분은 상기 화학식 1로 표시되는 프탈로시아닌 유도체를 반드시 포함하는 정공전달층을 제외하고는 국제특허 PCT-KR2014-012727호에 기재된 내용을 포함한다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 제 1전극은 전자전달층과 오믹 접합되는 전도성 전극이면 모두 가능하며, 제 2전극은 전공전달층과 오믹 접합되는 전도성 전극이면 모두 가능하다.
또한 제 1전극 및 제 2전극은 태양전지에서 전면전극 또는 후면전극의 전극물질로 통상적으로 사용되는 물질이면 사용 가능하다. 비 한정적인 일례로, 제 1전극 및 제 2전극이 후면전극의 전극물질인 경우, 제1전극 및 제 2전극은 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄, 탄소, 황화코발트, 황화구리, 산화니켈 및 이들의 복합물에서 하나 이상 선택된 물질일 수 있다. 비 한정적인 일례로, 제 1전극 및 제 2전극이 투명전극일 경우, 제 1전극 및 제 2전극은 불소 함유 산화주석(FTO; Fouorine doped Tin Oxide), 인듐 함유 산화주석(ITO; Indium doped Tin Oxide), ZnO, CNT(카본 나노튜브), 그래핀(Graphene)과 같은 무기계 전도성 전극일 수 있으며, PEDOT:PSS와 같은 유기계 전도성 전극일 수 있다. 투명 태양전지를 제공하고자 하는 경우, 제 1전극 및 제 2전극이 투명전극인 것이 좋고, 제 1전극 및 제 2전극이 유기계 전도성 전극인 경우, 플렉시블 태양전지나 투명 태양전지를 제공하고자 할 때 보다 좋다.
제 1전극은 딱딱한(rigid) 기판 또는 유연성(flexible) 기판에 증착 또는 도포를 이용하여 형성될 수 있다. 증착은 물리적 증착(physical vapor deposition) 또는 화학적 증착(chemical vapor deposition)을 이용하여 형성될 수 있으며, 열 증착(thermal evaporation)에 의해 형성될 수 있다. 도포는 전극 물질의 용해액 또는 전극 물질의 분산액을 기판에 도포한 후 건조하거나, 선택적으로 건조된 막을 열처리함으로써 수행될 수 있다. 그러나, 제 1전극 및 제 2전극이 통상의 태양전지에서 전면전극 또는 후면 전극을 형성하는데 사용하는 방법을 이용하여 형성될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 제 1전극의 상부에 형성된 전자전달층은 전자 전도성 유기물 층 또는 무기물 층일 수 있다. 전자 전도성 유기물은 통상의 유기 태양전지에서, n형 반도체로 사용되는 유기물일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일례로, 전자 전도성 유기물은 풀러렌(C60, C70, C74, C76, C78, C82, C95), PCBM([6,6]-phenyl-C61butyric acid methyl ester)) 및 C71-PCBM, C84-PCBM, PC70BM([6,6]-phenyl C70-butyric acid methyl ester)을 포함하는 풀러렌-유도체(Fulleren-derivative), PBI(polybenzimidazole), PTCBI(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole), F4-TCNQ(tetra uorotetracyanoquinodimethane) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 전자전도성 무기물은 통상의 양자점 기반 태양전지 또는 염료 감응형 태양전지에서, 전자 전달을 위해 사용되는 전자전도성 금속산화물일 수 있다. 구체적인 일례로, 전자전도성 금속산화물은 n-형 금속산화물 반도체일 수 있다. n-형 금속산화물 반도체의 비한정적인 일례로, Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Ba 산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물 및 SrTi산화물에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 들 수 있으며, 이들의 혼합물 또는 이들의 복합체(composite)를 들 수 있다.
본 발명의 페로브스카이트 태양전지의 일 실시예에 따른 전자전달층상에 형성된 광흡수층은 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하며, 페로브스카이트 구조의 화합물은 본 발명의 기술분야의 당업자가 인식하는 범위내에 포함된 모든 화합물이 가능하다.
일례로 1가의 유기 양이온, 2가의 금속 양이온 및 할로겐 음이온을 함유하며, 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물을 의미한다.
구체적인 일례로 본 발명의 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물은 하기 화학식 11 내지 12를 만족하는 페로브스카이트 화합물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 물질일 수 있다.
[화학식 11]
AMX3
(화학식 11에서 A는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 Cs+이며, M은 2가의 금속 이온이며, X는 할로겐 이온이다.)
[화학식 12]
A2MX4
(화학식 12에서 A는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 Cs+이며, M은 2가의 금속 이온이며, X는 할로겐 이온이다.)
이때, M은 페로브스카이트 구조에서 단위셀(unit cell)의 중심에 위치하며, X는 단위셀의 각 면 중심에 위치하여, M을 중심으로 옥타헤드론(octahedron) 구조를 형성하며, A는 단위셀의 각 코너(corner)에 위치할 수 있다.
상세하게, 광흡수층은 서로 독립적으로, 하기 화학식 13 내지 16을 만족하는 화합물에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
[화학식 13]
(R1-NH3+)MX3
(화학식 13에서 R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온이며, X는 Cl-, Br- 및 I-에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 이온이다.)
[화학식 14]
(R1-NH3+)2MX4
(화학식 14에서 R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온이며, X는 Cl-, Br- 및 I-에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 이온이다.)
[화학식 15]
(R2-C3H3N2 +-R3)MX3
(화학식 15에서 R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬이며, M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온이며, X는 Cl-, Br- 및 I-에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 이온이다.)
[화학식16]
(R2-C3H3N2 +-R3)2MX4
(화학식 16에서 R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬이며, M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온이며, X는 Cl-, Br- 및 I-에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 이온이다.)
일례로, 페로브스카이트 구조의 화합물은 AMXaxXb y 혹은 A2MXaxXb y(0<x<3인 실수, 0<y<3인 실수, x+y=3이며, Xa와 Xb는 서로 상이한 할로겐이온)일 수 있다.
일례로, 화학식 13 또는 화학식 14에서 R1은 C1-C24의 알킬, 좋게는 C1-C7 알킬, 보다 좋게는 메틸일 수 있다. 구체적인 일례로, 페로브스카이트 구조의 화합물은 CH3NH3PbIxCly(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), CH3NH3PbIxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), CH3NH3PbClxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3) 및 CH3NH3PbIxFy(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3)에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으며, 또한 (CH3NH3)2PbIxCly(0≤x≤4인 실수, 0≤y≤4인 실수 및 x+y=4), CH3NH3PbIxBry(0≤x≤4인 실수, 0≤y≤4인 실수 및 x+y=4), CH3NH3PbClxBry(0≤x≤4인 실수, 0≤y≤4인 실수 및 x+y=4) 및 CH3NH3PbIxFy(0≤x≤4인 실수, 0≤y≤4인 실수 및 x+y=4)에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
일례로, 화학식 15 또는 화학식 16에서 R2는 C1-C24의 알킬일 수 있고 R3는 수소 또는 C1-C24의 알킬일 수 있으며, 좋게는 R2는 C1-C7 알킬일 수 있고 R3는 수소 또는 C1-C7 알킬일 수 있으며, 보다 좋게는 R2는 메틸일 수 있고 R3는 수소일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 구조의 화합물은 하기 화학식 17로 표시될 수 있다.
[화학식 17]
(R21-NH3 +)1-x(
)xM(Xa (1-x)Xb x)3
(화학식 17에서, R21은 C1-C24의 알킬기, C3-C20의 시클로알킬기 또는 C6-C20의 아릴기이며, R22 내지 R26는 서로 독립적으로, 수소, C1-C24의 알킬기, C3-C20의 시클로알킬기 또는 C6-C20의 아릴기이고, M은 2가의 금속 이온이며, Xa 요오드 이온이고, Xb는 브롬 이온이며, x는 0.1≤x≤0.3인 실수이다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 광흡수층은 납을 포함하는 페로브스카이트 구조의 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 정공전달층은 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 프탈로시아닌 유도체를 반드시 포함한다.
구체적으로 본 발명의 정공전달층은 정공전달물질로 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 프탈로시아닌 유도체를 반드시 포함하며, 이를 단독으로 포함할 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 프탈로시아닌 유도체외에 유기 정공전달물질, 무기 정공전달물질 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 정공전달물질이 무기 정공전달물질인 경우, 무기 정공전달물질은 정공 전도도를 갖는, 즉, p형 반도체인, 산화물 반도체, 황화물 반도체, 할로겐화물 반도체 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 산화물 반도체의 예로는 NiO, CuO, CuAlO2, CuGaO2 등을 들 수 있으며, 황화물 반도체의 예로는 PbS, 할로겐화물 반도체의 예로는 PbI2 등을 들 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
정공전달물질이 유기 정공전달물질인 경우, 단분자 내지 고분자 유기 정공전달물질(정공전도성 유기물)을 포함할 수 있다. 유기 정공전달물질은 무기 반도체 양자점을 염료로 사용하는 통상의 무기 반도체 기반 태양전지에서 사용되는 유기 정공전달물질이면 사용 가능하다. 단분자 내지 저분자 유기 정공전달물질의 비 한정적인 일 예로, 펜타센(pentacene), 쿠마린 6(coumarin 6, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin), ZnPC(zinc phthalocyanine), CuPC(copper phthalocyanine), TiOPC(titanium oxide phthalocyanine), Spiro-MeOTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene), F16CuPC(copper(II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-phthalocyanine), SubPc(boron subphthalocyanine chloride) 및 N3(cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium(II))중에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 물질에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 정공전달층은 상기 화학식 1로 표시되는 프탈로시아닌 유도체를 포함하는 정공전달물질을 용액공정으로 형성된 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따라 전행되는 용액공정은 일례로 스크린 프린팅(screen printing), 스핀코팅(Spin coating), 바-코팅(Bar coating), 그라비아-코팅(Gravure coating), 블레이드 코팅(Blade coating) 및 롤-코팅(Roll coating)등을 들 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
이하 본 발명의 구체적인 실시예를 예시로 들어 본 발명을 구체적으로 설명하나, 이는 본 발명의 특허청구범위를 한정하고자하는 것을 아니다.
[실시예 1]
다공성 TiO
2
박막 기판 제조
불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판(FTO; F-doped SnO2, 8 ohms/cm2, Pilkington, 이하 FTO 기판(제1전극))을 25 x 25 mm 크기로 절단한 후, 끝 부분을 에칭하여 부분적으로 FTO를 제거 하였다.
절단 및 부분 에칭된 FTO 기판 위에 금속산화물 박막으로서 50 nm 두께의 TiO2 치밀막을 분무 열분해법으로 제조하였다. 분무 열분해는 TAA (Titanium acetylacetonate):EtOH(1:9 v/v%) 용액을 이용하여 수행되었으며, 450 ℃로 유지된 열판위에 올려진 FTO 기판위에 3초간 분무하고 10초간 정지하는 방법을 되풀이하는 방법으로 두께를 조절하였다.
평균 입자크기(직경) 50 nm의 TiO2 분말 (TiO2 기준으로 1 중량%가 용해된 titanium peroxocomplex 수용액을 250℃에서 12시간 수열처리하여 제조)에, 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose)가 10 중량 %로 에틸알콜에 용해된 에틸 셀룰로오스 용액을, TiO2 분말 1g당 5 ml 첨가하고, 테르피놀(terpinol)을 TiO2 분말 1 g당 5 g 첨가하여 혼합한 후, 에틸 알콜을 감압 증류법으로 제거하여 TiO2 페이스트를 제조하였다.
제조된 TiO2 분말 페이스트에 에탄올을 첨가하여 스핀 코팅용 TiO2 슬러리를 제조하였다. FTO 기판의 TiO2 박막 위에, 스핀 코팅용 TiO2 슬러리를 이용하여 스핀 코팅 방법으로 코팅하고 500 ℃에서 60 분 동안 열처리한 후, 60 ℃의 30 mM TiCl4 수용액에 열처리된 기판을 담그고, 30 분 동안 방치한 후, 탈이온수와 에탄올로 세척 및 건조하고 다시 500 ℃에서 30분 동안 열처리하여 다공성 TiO2 박막(다공성 전자전달층)을 제조하였다.
광흡수층 용액 제조
250 mL 2구 둥근 플라스크에 30 mL Hydriodic acid (HI)(57% in water, Aldrich)과 27.86 mL formamidim acetate(FAAc, Aldrich)을 0 °C에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응혼합물을 50℃에서 1시간동안 감압 증류하여 얻어진 침전물을 에탄올에 녹이고 에틸에테르를 사용하여 재결정하고 60℃에서 24시간동안 건조시켜 NH2CH=NH2I(FAI)를 제조하였다.
γ-butyrolactone와 dimethylsulfoxide 혼합용액(부피비로 8 : 2)에 상기에서 얻어진 NH2CH=NH2I(FAI), 메틸암모늄이오다이드(CH3NH3I, MAI) 및 PbI2를 혼합 용해시켜 (FA0.85MA0.15)Pb(I0.85Br0.15)3의 조성을 만족하도록 광흡수층 용액을 제조하였다. 광흡수층 용액은 (FA0.85MA0.15)Pb(I0.85Br0.15)3 기준 0.96M의 농도를 가졌다.
페로브스카이트 광흡수층 제조
상기에서 제조된 다공성 TiO2 박막 기판(mp-TiO2/bl-TiO2/FTO)상에 상기에서 제조된 광흡수층 용액((FA0.85MA0.15)Pb(I0.85Br0.15)3 용액)을 1000 rpm으로 90초 동안 코팅하고 다시 5000 rpm으로 30초동안 코팅하여 100℃에서 10분동안 건조하여 광흡수층을 제조하였다. 여기서 두 번째 스핀코팅단계에서 기재상에 1mL의 톨루엔을 dropwise하였다.
정공전달층 형성을 위한 정공전달층 용액제조
정공전달층을 형성하기위해 정공전달물질로 하기 화합물 1의 프탈로시아닌 유도체 0.01g(sigma-aldrich)을 톨루엔에 녹여 농도가 10mM인 정공전달층 용액을 제조하고 여기에 첨가제로 10μl Li-bis(trifluoromethanesulfonyl) imide (Li-TFSI)/acetonitrile (170 mg/1 ml)과 5μl TBP(4-tert-Butylpyridine)를 첨가하여 정공전달층 용액을 제조하였다.
[화합물 1]
페로브스카이트 태양전지제조
상기에서 제조된 다공성 전극에 상기에서 제조된 광흡수 구조체가 형성된 복합층상에 상기에서 제조된 정공전달층 용액을 3000rpm으로 30초 동안 스핀코팅하여 정공전달층을 형성하였다.
이후, 정공전달층의 상부에 고진공(5x10-6 torr 이하)의 열 증착기(thermal evaporator)로 Au를 진공 증착하여, 두께가 70 nm인 Au 전극(제2전극)을 형성하여 Au/프탈로시아닌/(FA0.85MA0.15)Pb(I0.85Br0.15)3(또는 (FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15로 표시됨)/mp-TiO2/bl-TiO2/FTO 형태의 태양전지를 제조하였다.
이러한 전극의 활성면적은 0.16 cm2이었다.
제조된 태양전지의 특성을 도 1 내지 3에 나타내었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 프탈로시아닌 유도체 대신 Spiro-OMeTAD[2,2',7,7'-tetrkis (N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9'-spirobi fluorine]를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였으며, 제조된 태양전지의 특성은 도 1 내지 3에 나타내었다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서 상기 실시예 1에서 프탈로시아닌 유도체 대신 하기 화합물 2(sigma-aldrich)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였으며, 제조된 태양전지의 특성은 도 1 내지 3에 나타내었다.
도 1에 실시예 1(PC로 표시함) 및 비교예 1(Spiro-OMe TAD로 표시함) 내지 2(CuPC로 표시함)의 페로브스카이트 태양전지의 온도에 따른 광전 변환 효율을 나타내었다. 도 1에서 보이는 바와 같이 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2의 페로브스카이트 태양전지의 광전 변환 효율은 높은 온도에서도 유지되는 반면 비교예 1의 Spiro-OMeTAD[2,2',7,7'-tetrkis (N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9'-spirobi fluorine]단분자를 채용한 페로브스카이트 태양전지는 110℃에서 급격히 저하되는 것을 볼 수 있다.
따라서 본 발명의 페로브스카이트 태양전지가 높은 내열성을 가짐을 알 수 있다.
또한 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 페로브스카이트 태양전지의 내구성을 측정하기위해 온도 85℃, 평균 상대습도 25 내지 30%에서 200시간동안 방치한 후 광전 변환 효율을 측정하였으며, 총 2회 수행하였다. 즉, 본 발명의 실시예 1(PC로 표시함) 및 비교예 1(Spiro-OMe TAD로 표시함) 내지 2(CuPC로 표시함)의 페로브스카이트 태양전지의 내구성을 일정시간이 경과한 후의 광전 변환 효율을 초기값에 대비하여 도 2에 나타내었다. 도 2에서 보이는 바와 같이 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2의 페로브스카이트 태양전지의 광전 변환 효율은 시간이 지남에도 큰 변화가 없이 초기값에 대비하여 96%이상의 광전 변환 효율을 유지하였으나, 비교예 1의 광전 변환 효율은 현저하게 감소하는 것을 알 수 있다.
또한 도 3 및 하기 표 1에 본 발명의 실시예 1(PC로 표시함) 및 2(CuPC로 표시함)의 페로브스카이트 태양전지의 광전 변환 효율을 나타내었다.
| Jsc (mA/cm2) |
Voc (V) |
FF (%) |
PCE (%) |
|
| 실시예 1 | 23.5 | 1.06 | 77.5 | 19.3 |
| 비교예 2 | 23,2 | 1.05 | 75.5 | 18.3 |
상기 표 1 및 도 3에 나타낸 바와 같이 본 발명의 금속이 배위되지 않은 프탈로시아닌 유도체를 채용한 실시예 1의 페로브스카이트 태양전지가 금속이 배위된 프탈로시아닌 유도체를 채용한 비교예 2의 페로브스카이트 태양전지와 대비하여 광전 변환 효율이 현저하게 높아진 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 실시예 1의 페로브스카이트 태양전지가 비교예 2의 페로브스카이트 태양전지보다 당업자가 용이하게 도출해낼 수 있는 수준이 아닌 약 5.4%이상 높은 광전 변환 효율을 가짐을 알 수 있다.
Claims (7)
- 하기 화학식 1로 표시되는 프탈로시아닌 유도체를 포함하는 페로브스카이트 태양전지.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시이며,
o, p, q 및 r은 서로독립적으로 0 또는 1 내지 4의 정수이며, o, p, q 및 r가 2인 경우 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.] - 제 1항에 있어서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 (C1-C8)알킬 또는 (C1-C8)알콕시인 페로브스카이트 태양전지. - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트 태양전지.
[화학식 2]
[상기 화학식 2에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 (C1-C5)알킬이다.] - 제 1항에 있어서,
상기 R1 내지 R4는 tert-부틸 또는 옥틸록시인 페로브스카이트 태양전지. - 제 1항에 있어서,
상기 프탈로시아닌 유도체는 페로브스카이트 태양전지의 정공전달물질로 사용되는 것인 페로브스카이트 태양전지. - 제 1항에 있어서,
상기 페로브스카이트 태양전지는 제 1전극, 상기 제 1전극 상에 형성된 전자전달층, 상기 전자전달층 상에 형성된 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광흡수층, 상기 광흡수층상에 형성되며, 상기 화학식 1로 표시되는 프탈로시아닌 유도체를 포함하는 정공전달층 및 정공전달층 상에 형성된 제 2전극을 포함하는 것인 페로브스카이트 태양전지. - 제 6항에 있어서,
상기 정공전달층은 상기 화학식 1로 표시되는 프탈로시아닌 유도체를 포함하는 정공전달물질을 용액 캐스팅하여 형성된 페로브스카이트 태양전지.
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