KR101811243B1

KR101811243B1 - Pb 이온 누출 방지를 위한 신규한 전도성 화합물, 그를 포함하는 페로브스카이트 태양전지

Info

Publication number: KR101811243B1
Application number: KR1020170006006A
Authority: KR
Inventors: 박태호; 이강영; 김상원
Original assignee: 포항공과대학교 산학협력단
Priority date: 2017-01-13
Filing date: 2017-01-13
Publication date: 2018-01-25

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 전도성 화합물, 이를 포함하는 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지는 전도성 고분자로 이루어진 주사슬에 강한 Pb2+ 이온 흡착력을 가진 곁가지가 결합된 전도성 고분자 물질을 내부층에 도입함으로써 높은 안정성과 함께 Pb2+ 이온의 누출을 방지할 수 있는 효과가 있다.
[화학식 1]

상기 화학식 1에 있어서,
R¹ 내지 R⁴는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기 또는 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴기이고,
m은 1 내지 3의 정수이고,
n은 5 내지 50의 정수이다.

Description

Pb 이온 누출 방지를 위한 신규한 전도성 화합물, 그를 포함하는 페로브스카이트 태양전지{NOVEL CODUCTIVE POLYMER FOR PREVENTING Pb ION LEAKAGE FROM PEROVSKITE SOLAR CELL AND SOLAR CELL COMPRISING THE SAME}

본 발명은 전도성 고분자로 이루어진 주사슬에 강한 Pb² ⁺ 이온 흡착력을 가진 곁가지를 도입함으로써 높은 안정성과 함께 Pb² ⁺ 이온의 누출을 방지할 수 있는 신규한 전도성 화합물, 이를 포함하는 페로브스카이트 태양전지 및 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.

전 세계적으로 신재생에너지에 대한 관심이 고조되고 있는 현 시점에서, 미래 에너지로써 다양한 장점을 지녔으며 사용화 가능한 효율을 보고하고 있는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양전지가 주목 받고 있다.

유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양전지는 무기물과 유기물이 결합하여, 페로브스카이트 결정 구조를 가지면서도 화학적으로 쉽게 합성되는 소재를 이용하여 제조한 태양전지를 말한다. 이때의 페로브스카이트는 부도체·반도체·도체 성질과 함께 초전도 현상까지 보이는 특별한 구조의 물질이다.

이러한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양전지는 무기 태양 전지 소자에 비하여 플렉서블 박막 소자 제작 및 저비용 제조가 가능하다. 또한, 유기태양전지에 비하여 높은 효율을 보고 하므로, 향후 각종 플렉서블 소자에 다양하게 적용되어 산업화 될 수 있다는 장점을 가진다.

통상적인 페로브스카이트 태양전지는 유무기 복합 결정으로 된 광흡수층을 중심으로 정공이송층과 전자이송층이 양쪽에 계면을 형성하며, 각 층의 에너지 준위 차를 이용하여 광 흡수 후 형성되는 엑시톤(exciton, 전자와 정공 쌍)이 서로 반대 전극으로 확산된다. 전도성 고분자를 주로 이용하는 정공이송층에 비해 전자이송층은 광활성층의 결정안정성을 위해 메조세공(mesoporous) 구조의 넓은 표면적을 가진 금속산화물을 주로 이용한다.

한편, 페로브스카이트 태양전지의 광활성층에 사용되는 유무기 복합 페로브스카이트 결정은 그 복합구조에 중금속을 내재하고 있어 소자가 파손될 경우 인체에 유해한 물질이 누출될 가능성이 있어 이를 해결하기 위한 개발이 시급하다. 특히 광활성층으로 주로 이용되는 MAPbI₃(methylammonium lead iodide)은 물에 용해될 경우 Pb² ⁺가 유출된다. 이는 인체에 유해하여 이를 극복하려는 노력이 있으나 큰 성과는 아직 보고된 바가 없다.

따라서, 납 유출을 막기 위한 연구는 페로브스카이트 태양전지가 상용화되기 위해서는 필수적으로 해결해야 하는 문제이다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 소자의 효율 안정성을 유지하며 중금속 이온의 누출을 방지할 수 있는 신규한 전도성 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 전도성 화합물을 포함하는 페로브스카이트 태양전지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은, 하기 화학식 1로 표시되는 전도성 화합물에 관한 것이다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에 있어서,

R¹ 내지 R⁴는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기 또는 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴기이고,

m은 1 내지 3의 정수이고,

n은 5 내지 50의 정수이다.

본 발명의 일 구현예에 따른 상기 전도성 화합물은 정공 전달 물질일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 상기 전도성 화합물은 강한 금속 양이온 흡착력, 특히 Pb² ⁺ 이온 흡착력을 가지는 것을 특징으로 한다. 이때 상기 전도성 고분자의 수평균분자량은 2,000 내지 1,000,000 일 수 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은, 제1 전극과, 상기 제1 전극 상에 전자 전달층과, 상기 전자 전달층 상에 형성되고 페로브스카이트 물질을 포함하는 광활성층과, 상기 광활성층 상에 정공 전달층과, 상기 정공 전달층 상에 형성되고 하기 화학식 1로 표시되는 전도성 화합물을 포함하는 중간층 및 상기 중간층 상에 제2 전극을 포함하는 페로브스카이트 태양전지에 관한 것이다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에 있어서,

m은 1 내지 3의 정수이고,

n은 5 내지 50의 정수이다.

본 발명의 일 구현예에 따른 페로브스카이트 태양전지에 있어서, 상기 중간층은 자기조립단층(SAM, self-assembled monolayer)이며, 그 두께는 1 ~ 20 nm 일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 페로브스카이트 태양전지에 있어서, 상기 전자 전달층은 제1 전자 전달층과 제2 전자 전달층을 포함하고, 상기 제1 전자 전달층은 상기 제1 전극 상에 형성되며 금속산화물을 포함하고, 상기 제2 전자 전달층은 상기 제1 전자 전달층 상에 형성되며, 금속산화물과 페로브스카이트 물질을 포함할 수 있다.

상기 제2 전자 전달층은 상기 금속산화물과 다공을 포함하고, 상기 다공에 상기 페로브스카이트 물질을 포함할 수 있다. 이때 상기 금속산화물은 TiO₂ 일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 페로브스카이트 태양전지에 있어서, 상기 페로브스카이트 광활성층은 하기 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트 물질을 포함할 수 있다.

[화학식 2]

RMX3

상기 화학식 2에서, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 치환에 해당하는 기가 아미노기, 암모늄기, 수산화기, 시아노기, 할로겐기, 니트로기, 또는 메톡시기이고,

M은 Pb, Sn, Ge, 및 이들의 조합 중 어느 하나이고,

X는 할로겐 원소이다.

본 발명의 일 구현예에 따른 페로브스카이트 태양전지에 있어서, 상기 정공 전달층은 단분자 정공 전달 물질 또는 고분자 정공 전달 물질을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 페로브스카이트 태양전지에 있어서, 상기 투명 기판은 플렉서블 기판일 수 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 양상은, 제1 전극을 형성하는 단계와, 상기 제1 전극 상에 전자 전달층을 형성하는 단계와, 상기 전자 전달층 상에 페로브스카이트 광활성층을 형성하는 단계와, 상기 광활성층 상에 정공 전달층을 형성하는 단계와, 상기 정공 전달층 상에 상기 화학식 1로 표시되는 전도성 화합물을 포함하는 중간층을 형성하는 단계 및 상기 중간층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 일 구현예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 전자 전달층을 형성하는 단계는, 상기 제1 전극 상에 금속산화물을 포함하는 제1 전자 전달층을 형성하는 단계 및 상기 제1 전자 전달층 상에 금속산화물을 포함하는 다공성의 예비 제2 전자 전달층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

이때, 상기 예비 제2 전자 전달층을 형성하는 단계 후에 상기 다공성의 예비 제2 전자 전달층 층에 페로브스카이트 물질이 도포됨으로써 상기 다공성 예비 제2 전자 전달층의 다공에 페로브스카이트 물질이 침투되어 제2 전자 전달층이 형성되는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 중간층을 형성하는 단계는 스핀코팅법에 의해 이루어지며 자기조립에 의해 형성될 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 화학식 1의 구조를 가지는 전도성 화합물을 자기조립단층으로 소자의 내부층에 도입함으로써 결정의 안정성을 높이고 소자가 파손당할 경우 외부로 중금속이 노출되지 않는 고효율, 고안정성을 지닌 페로브스카이트 태양전지를 구현할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 전도성 화합물의 구조를 설명하기 위한 개략적 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전도성 화합물의 기능을 설명하기 위한 개략적 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의 이해를 돕기 위한 모식도이다.
도 5는 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의 일 실시예와 비교예의 전류밀도 특성 실험 결과에 대한 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의 일 실시예와 비교예의 장기안정성 실험 결과에 대한 그래프이다.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 구현예를 가질 수 있는 바, 특정 구현예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 구현예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 실시예 및 첨부 도면 등을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명의 하나의 양상은 하기 화학식 1로 표시되는 전도성 화합물에 관한 것이다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에 있어서,

m은 1 내지 3의 정수이고,

n은 5 내지 50의 정수이다.

이때 상기 전도성 화합물의 수평균분자량은 2,000 내지 1,000,000 일 수 있다. 분자량이 2,000 미만일 경우 고분자 정제 및 필름 형성에 문제가 있고 1,000,000 이상일 경우 가공성에 문제가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 전도성 화합물의 구조를 설명하기 위한 개략적 모식도이고, 도 2는 본 발명에 따른 전도성 화합물의 기능을 설명하기 위한 개략적 모식도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 전도성 화합물은 기존의 전도성 고분자를 주사슬로 하여 이에 금속 이온과 배위결합할 수 있는 곁가지가 결합하여 이루어진다. 상기 전도성 화합물의 합성에 대하여는 후술할 실시예에서 더욱 상세하게 설명한다.

도 2를 참조하면, 18-crown-6 ether, EDTA 등과 같은 다배위자는 금속원자와 결합하여 킬레이트를 형성한다. 특히 EDTA의 경우 금속 이온이 EDTA의 두 개의 아민기의 질소 원자와 결합하여 강한 고리모양의 킬레이트를 형성한다.

이에 의하여 본 발명에 따른 상기 전도성 화합물을 페로브스카이트 태양전지의 내부층에 도입하는 경우 강한 Pb² ⁺ 이온 흡착력으로 인하여 소자가 파손되는 경우 Pb² ⁺ 이온이 외부로 누출되는 것을 방지할 수 있게 된다. 또한 본 발명에 따른 전도성 화합물은 계면에서 이온 흡착층을 형성함으로써 공간 전하(space charge)를 형성해 정공 이동도를 향상시키는 효과가 있다. 이러한 본 발명에 따른 전도성 화합물은 정공전달 물질 또는 정공전달 물질과 금속 전극 사이의 내부층으로 사용될 수 있다.

본 발명의 또 하나의 양상은, 상기와 같은 전도성 화합물을 포함하는 페로브스카이트 태양전지에 관한 것이다. 도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 단면도이고, 도 4는 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의 이해를 돕기 위한 모식도이다.

도 3 및 도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지(100)는 제1 전극(10)과, 상기 제1 전극(10) 상에 전자 전달층(20)과, 상기 전자 전달층(20) 상에 형성되고, 페로브스카이트 물질을 포함하는 광활성층(30)과, 상기 광활성층(30) 상에 형성되는 정공 전달층(40)과, 상기 정공 전달층(40) 상에 형성되고 하기 화학식 1로 표시되는 전도성 화합물을 포함하는 중간층(50) 및 상기 중간층(50) 상에 제2 전극(60)을 포함한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에 있어서,

m은 1 내지 3의 정수이고,

n은 5 내지 50의 정수이다.

본 발명의 일 구현예에 따른 페로브스카이트 태양전지(100)에 있어서, 상기 제1 전극(10)은 인듐 틴 옥사이드(ITO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석계 산화물, 산화아연, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 페로브스카이트 태양전지(100)는 기판으로서 투명한 유리 기재 또는 플라스틱 기재를 포함할 수 있다.

상기 투명 기판은 바람직하게는 플렉서블 기판일 수 있다. 플렉서블 기판의 예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 트리아세틸셀룰로오스, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 구현예에 따른 페로브스카이트 태양전지(100)에 있어서, 상기 전자 전달층(20)은 Ti, Sn, Zn, V, W, In, Nb 및 Sr로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 산화물을 포함할 수 있다. 상기 전자 전달층(20)은 제1 전자 전달층(21)과 제2 전자 전달층(22)을 포함하고, 상기 제1 전자 전달층(21)은 상기 제1 전극(10) 상에 형성되며 금속산화물을 포함하고, 상기 제2 전자 전달층(22)은 상기 제1 전자 전달층(21) 상에 형성되며, 금속산화물과 페로브스카이트 물질을 포함할 수 있다. 상기 제2 전자 전달층(22)은 상기 금속산화물과 다공을 포함하고, 상기 다공에 페로브스카이트 물질을 포함할 수 있다. 상기 금속산화물은 TiO₂일 수 있다.

본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지(100)는, 제2 전자 전달층(22)에 포함된 금속 산화물의 넓은 표면적으로 인하여 광활성층(30)의 결정 안정성을 유지할 수 있게 된다.

본 발명의 일 구현예에 따른 페로브스카이트 태양전지(100)에 있어서, 상기 광활성층(30)은 하기 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트 물질을 포함할 수 있다.

[화학식 2]

RMX3

상기 화학식 2에서, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 치환에 해당하는 기가 아미노기, 암모늄기, 수산화기, 시아노기, 할로겐기, 니트로기, 또는 메톡시기이고, M은 Pb, Sn, Ge, 및 이들의 조합 중 어느 하나이고, X는 할로겐 원소이다.

이때 상기 화학식 2는 MAPbI₃(methylammonium lead iodide)일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 페로브스카이트 태양전지(100)에 있어서, 상기 정공 전달층(40)은 단분자 정공 전달 물질 또는 고분자 정공 전달 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 단분자 정공 전달 물질로서, spiroMeOTAD[2,2’7,7’tetrakis(N,N-p-dimethoxy-phenylamino)-9,9’-spirobifluorene]를 사용할 수 있고, 상기 고분자 정공 전달 물질로서 P3HT[poly(3-hexylthiophene)]를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 예를 들어, 상기 정공 전달층에는 도핑 물질로서 Li 계열 도펀트, Co 계열 도펀트, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 도펀트를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 정공 전달 물질로서, spiro-MeOTAD, 4-tert-부틸 피리딘(4-tert-butyl pyridine, tBP), 및 리튬비스 (트리플루오로메탄설포닐)이미드[lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, Li-TFSI]의 혼합물질을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 구현예에 따른 페로브스카이트 태양전지(100)에 있어서, 상기 중간층(50)은 하기 화학식 1로 표시되는 전도성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에 있어서,

m은 1 내지 3의 정수이고,

n은 5 내지 50의 정수이다.

본 발명의 일 구현예에 따른 페로브스카이트 태양전지(100)에 있어서 상기 중간층(50)은 자기조립단층(SAM, self-assembled monolayer)이며, 1 ~ 20 nm 일 수 있다. 두께가 1 nm 미만일 경우 소자 효율 재현성에 문제가 있고 20 nm 이상일 경우 전하이동을 방해하는 문제가 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 페로브스카이트 태양전지(100)에 있어서, 상기 제2 전극(60)은 Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C, 전도성 고분자 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 안정성인 높은 금속인 금(Au)을 상기 제 2 전극으로서 사용함으로써 태양전지(100)의 장기안정성을 향상시킬 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 또 다른 양상은, 제1 전극(10)을 형성하는 단계와, 상기 제1 전극(10) 상에 전자 전달층(20)을 형성하는 단계와, 상기 전자 전달층(20) 상에 페로브스카이트 광활성층(30)을 형성하는 단계와, 상기 광활성층(30) 상에 정공 전달층(40)을 형성하는 단계와, 상기 정공 전달층(40) 상에 상기 화학식 1로 표시되는 전도성 화합물을 포함하는 중간층(50)을 형성하는 단계 및 상기 중간층(50) 상에 제2 전극(60)을 형성하는 단계를 포함하는 페로브스카이트 태양전지(100)의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 일 구현예에 따른 페로브스카이트 태양전지(100)의 제조방법에 있어서, 상기 전자 전달층(20)을 형성하는 단계는, 상기 제1 전극(10) 상에 금속산화물을 포함하는 제1 전자 전달층(21)을 형성하는 단계 및 상기 제1 전달층(21) 상에 금속산화물을 포함하는 다공성의 예비 제2 전자 전달층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

이때, 상기 예비 제2 전자 전달층을 형성하는 단계 후에 상기 다공성의 예비 제2 전자 전달층 층에 페로브스카이트 물질이 도포됨으로써 상기 다공성 예비 제2 전자 전달층의 다공에 페로브스카이트 물질이 침투되어 제2 전자전달층(22)이 형성되는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 양상은 전술한 페로브스카이트 태양전지(100)의 제조방법에 관한 것으로서, 전술한 구현예와 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략할 것이나, 앞에서 설명한 내용은 본 발명의 양상에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.

상기 전자 전달층(20)을 형성하는 화학적 용액 성장, 스핀 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 드롭 캐스팅, 스크린 프린팅 및 잉크젯 프린팅 중에서 선택된 하나 이상의 습식 코팅 방법일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 습식코팅 방법은, 금속산화물이 용해된 용액을 준비하는 단계와, 상기 용액을 코팅하는 단계와, 열처리를 하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 광흡수층(30)을 형성하는 단계는 전자 전달층(20) 상에 광흡수체 용액을 도포하고 열처리하는 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 여기에서, 상기 열처리는 약 90℃ 내지 약 150℃에서 약 20분 내지 약 30분 정도 가열되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때 광흡수층(30)은 2 단계 스핀 코팅에 의해 형성될 수 있다.

다음으로, 상기 광흡수층(30) 상에 정공전달층(40)을 형성할 수 있다. 상기 정공전달층(40)을 형성하는 단계는 광흡수층(30) 상에 정공전달 물질을 코팅함으로써 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 정공전달 물질에 도핑 물질을 추가 포함될 수 있으며, 첨가제가 추가 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 정공전달층(40)은 닥터 브레이드, 스크린 프린트, 스핀 코팅, 또는 스프레이 방법으로 상기 광흡수층(30) 상에 형성되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이어서 정공 전달층(40) 상에 중간층(50)을 형성하는 단계는, 중간층(50)이 상기 화학식 1로 표시되는 전도성 화합물을 포함하여 형성되는 것을 특징으로 한다. 이때 상기 전도성 화합물은 자기조립 단층을 형성함으로써 결정의 안정성을 유지할 수 있다. 상기 전도성 화합물은 닥터 브레이드, 스크린 프린트, 스핀 코팅, 또는 스프레이 방법으로 상기 정공 전달층(40) 상에 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

마지막으로, 상기 중간층(50) 상에 제 2전극(60)을 형성할 수 있다. 상기 제 2전극(50)을 형성하는 단계는 상기 중간층(50) 상에 도전성 물질을 증착함으로써 수행될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2전극(60)은 전해 도금, 스퍼터링, 전자빔 증착법 등과 같은 물리기상증착(PVD) 방법을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이하, 본 발명에 대하여 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐 이에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

중간물질 1의 합성

반응식1을 참조하면, dibenzyl 2,2'-((2-bromoethyl)azanediyl)diacetate (8.68g, 20.0 mmol)과 3,6-di(thiophen-2-yl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione (2g, 6.7 mmo), K₂CO₃ (2.78 g , 19.88 mmol)을 넣은 반응 플라스크에, 무수 DMF 20 ml를 첨가한 후, 아르곤 분위기 하에서 100의 온도를 유지하며 24시간 동안 환류시켰다.

이어서, 반응이 끝난 후 물과 DCM(dichloromethane)으로 유기층을 분리하고, 실리카 컬럼을 통해 생성물을 분리한 후, DCM에 재결정하여 최종 물질 4g을 얻었다.(수율 : 75 %)

H nmr - 8.11(2H, d) 8.05(2H, d) 7.52(2H, t), 7.47(8H, d), 7.38(9H, br), 5.2 (8H, s) 3.2(8H,s) 3.05 (4H,t) 2.5(4H,t)

[반응식 1]

중간물질 2의 합성

반응식 2를 참조하면, 상기 중간물질 1 (2 g, 2.0 mmol) 과 N-Bromosuccinimide (1.0g, 6 mmol)을 넣은 반응 플라스크에, 무수 DCM 20 ml를 첨가한 후, 아르곤 분위기 하에서 40의 온도를 유지하며 24시간 동안 반응 시킨다. 이어서, 반응이 끝난 후 물과 DCM(dichloromethane)으로 유기층을 분리하고, 실리카 컬럼을 통해 생성물을 분리한 후, DCM에 재결정하여 최종 물질(중간물질 2) 2.5 g을 얻었다 H nmr - 8.05(2H, d) 7.52(2H, d), 7.47(8H, d), 7.38(9H, br), 5.2 (8H, s) 3.2(8H,s) 3.05 (4H,t) 2.5(4H,t)

[반응식 2]

전도성 화합물화합물 P1의 합성

반응식 3을 참조하면, 상기 중간물질 2(300 mg, 0.26 mmol) 과 2,5-bis(trimethylstannyl)thiophene (106 mg, 0.26 mmol)과 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 14 mg(0.04 eq)을 넣은 반응 플라스크에, 무수 톨루엔 4 ml를 첨가한 후, 아르곤 분위기 하에서 105의 온도를 유지하며 24시간 동안 환류시켰다.

이어서, 트리부틸페닐 주석(Tributhylphenyl tin) 0.05g을 넣고 3시간 반응시킨 후, 브로모 벤젠 0.12g을 넣고 4시간 동안 더 반응시켜 반응용액을 제조하였다. 상기 반응 용액을 300 ml 메탄올에 떨어뜨려 얻어진 미정제된 고체 고분자를 메탄올에서 24시간 동안 속슬렛을 이용하여 세척하였다. 다음으로, 용매를 클로로포름으로 바꾸어 고분자를 녹여낸 후, 용매를 최소량만 남기고 증발시키고 300 ml 메탄올에 침전시켜 고체를 얻었다.

상기 고체를 필터한 후, 용매를 제거하고, 다시 최소량의 클로로포름에 녹여 300 ml 메탄올에 재침전시켜 재침전 용액을 제조하였다. 마지막으로, 상기 재침전 용액을 필터하고 진공 하에서 건조하여 고분자 화합물 130 mg을 얻었다. 상기 고분자 화합물의 수평균분자량은 130,000 g/mol이고, PDI(polydispersity index)는 3.0이다.

[반응식 3]

H nmr - 8.05(2H, d) 7.52(2H, d), 7.47(10H, d), 7.38(9H, br),6.83 (2H, t) 5.2 (8H, s) 3.1(8H,s) 2.85 (4H,t) 2.5(4H,t)

비교예 1

전도성 화합물화합물 P1-R의 합성

반응식 4를 참조하면, 하기 중간물질 3(300 mg, 0.29 mmol) 과 2,5-bis(trimethylstannyl)thiophene (118 mg, 0.26 mmol)과 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 14 mg(0.04 eq)을 넣은 반응 플라스크에, 무수 톨루엔 4 ml를 첨가한 후, 아르곤 분위기 하에서 105의 온도를 유지하며 24시간 동안 환류시켰다.

이어서, 트리부틸페닐 주석(Tributhylphenyl tin) 0.05g을 넣고 3시간 반응시킨 후, 브로모 벤젠 0.12g을 넣고 4시간 동안 더 반응시켜 반응용액을 제조하였다. 상기 반응 용액을 300 ml 메탄올에 떨어뜨려 얻어진 미정제된 고체 고분자를 메탄올에서 24시간 동안 속슬렛을 이용하여 세척하였다.

다음으로, 용매를 클로로포름으로 바꾸어 고분자를 녹여낸 후, 용매를 최소량만 남기고 증발시키고 300 ml 메탄올에 침전시켜 고체를 얻었다. 상기 고체를 필터한 후, 용매를 제거하고, 다시 최소량의 클로로포름에 녹여 300 ml 메탄올에 재침전시켜 재침전 용액을 제조하였다. 마지막으로, 상기 재침전 용액을 필터하고 진공 하에서 건조하여 고분자 화합물 150 mg을 얻었다. 상기 고분자 화합물의 수평균 분자량은 80,000 g/mol이고, PDI(polydispersity index)는 2.3이다.

[반응식 4]

H nmr - 8.10 (3H. d), 7.73(1H, d), 7.52 (2H, d) 7.17(1H, d), 3.04 (4H, d), 2.10(2H, 5),1.8 (20H, br) 0.5(6H,t)

소자실시예 1 : 페로브스카이트 태양전지의 제조

기판 상에 치밀막/다공성 TiO ₂ 박막 제조

불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판(FTO; F-doped SnO₂, 8 ohms/cm², Pilkington, 이하 FTO 기판(제1전극))을 15 x 15 mm 크기로 절단한 후, 끝 부분을 에칭하여 부분적으로 FTO를 제거 하였다. 절단 및 부분 에칭된 FTO 기판 위에 금속산화물 박막으로서 30 nm 두께의 TiO₂ 치밀막을 스핀코팅법으로 제조하였다.

Titanium tetraisopropoxide (TTIP)를 에탄올15% 부피농도로 희석한 용액과 2M 염산 수용액을 에탄올에 2% 희석한 용액을 준비한 뒤 염산 용액에 TTIP 용액을 1초에 50ul씩 방울을 떨어뜨려 반응시켜 TiO₂ 치밀막을 형성하는 TiO₂ 전구체 용액을 준비하였다. 반응시킨 에탄올 용액을 2000 rpm에 스핀코팅 후 500에 30분 동안 열처리하여 TiO₂ 치밀막을 제작했으며 용액의 농도를 조절하여 두께를 조절하였다.

치밀막 위에는 평균 입자크기(직경) 20 nm의 TiO₂ 제조된 TiO₂ 분말 페이스트에 에탄올을 2:7 중량 퍼센트로 첨가하여 스핀 코팅용 TiO₂ 슬러리를 제조하였다. 다공성 TiO₂ 용액을 4000 rpm에 스핀코팅한 후 치밀막을 형성했던 방식과 동일하게 500에 30분 처리하였다.

페로브스카이트 광활성층 형성

Methylammonium iodide와 lead iodide를 γ- butyrolactone과 Dimethyl sulfoxide를 7:3 혼합시킨 용매를 이용하여 43 wt% 용액을 제조하였다.

상기 다공성 TiO2 박막 기판(mp-TiO2/bl-TiO2/FTO)상에 상기에서 제조된 광흡수체 용액(CH3NH3PbI3 용액)을 1000 rpm으로 10초 동안 코팅하고 다시 6000 rpm으로 30초동안 코팅하였으며 페로브스카이트를 코팅한 박막 기판을 100에서 10분동안 건조하여 광흡수체를 제조하였다. 여기서 두 번째 스핀코팅단계에서 기재상에 1mL의 클로로벤젠을 dropwise하였다.

정공 전달층 형성

spiroMeOTAD를 클로로벤젠에 녹여 농도가 10 mM인 정공전도체 용액을 제조하고 여기에 첨가제로 17.8μL Li-bis(trifluoromethanesulfonyl) imide (Li-TFSI)/acetonitrile (250 mg/1 mL) 과 27.5?L TBP(4-tert-Butylpyridine)를 첨가하여 홀 전도층 용액를 제조하였다. 제조된 홀 전도층 용액을 4000 rpm으로 30초 동안 스핀코팅하였다.

중간층 형성

화학식 1의 화합물 15mg을 클로로벤젠 1 mL에 용해시킨 용액을 상기에서 제조된 전극 상에 광활성층 및 정공 전달층이 형성된 복합층상에 3000 rpm으로 30초 동안 스핀코팅하여 중간층을 형성하였다.

제2 전극 형성

이어서, 중간층의 상부에 고진공(5x10^-6 torr 이하)의 열 증착기(thermal evaporator)로 Au를 진공 증착하여, 두께가 80 nm인 Au 전극(제2전극)을 형성하여 Au/interlayer/SpiroMeOTED/CH₃NH₃PbI₃/mp-TiO₂/bl-TiO₂/FTO 형태의 태양전지를 제조하였다.

소자비교예 1

중간층 물질로 상기 실시예 1의 화합물 P1을 사용하는 것 대신에 상기 비교예 1의 화합물 P1-R을 사용한 것을 제외하고는 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 태양전지를 제작하였다.

제조된 태양전지의 전류밀도 특성 실험 결과를 도 5에 도시하였으며, 장기안정성 실험 결과를 도 6 및 하기 표 1에 나타내었다.

	V _OC(V)	J _SC(mA/cm²)	FF (%)	PCE (%)
소자실시예 1	0.90	20.4	77.0	14.1
5일 노화된 소자실시예 1	0.89	20.3	75.5	13.8
비교예 1	0.89	20.1	70.0	12.5
5일 노화된 비교예 1	0.89	18.5	67.6	11.1

상기 표 1 및 도 5, 6에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지는 비교예에 비해 결정의 안정성이 우수하여 5일 노화되었을 때 효율이 떨어지지 않고 우수한 특징이 있다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

10 : 제1 전극
20 : 전자 전달층
21 : 제1 전자 전달층
22 : 제2 전자 전달층
30 : 페로브스카이트 광활성층
40 : 정공 전달층
50 : 중간층
60 : 제2 전극
100 : 페로브스카이트 태양전지

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 전도성 화합물.
[화학식 1]

상기 화학식 1에 있어서,
R¹ 내지 R⁴는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기 또는 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴기이고,
m은 1 내지 3의 정수이고,
n은 5 내지 50의 정수이다.
제1항에 있어서,
상기 전도성 화합물은 정공 전달 물질인 것을 특징으로 하는 전도성 화합물.
제1항에 있어서,
상기 전도성 화합물의 수평균분자량은 2000 ~ 1,000,000인 것을 특징으로 하는 것인 전도성 화합물.
제1 전극;
상기 제1 전극 상에 전자 전달층;
상기 전자 전달층 상에 형성되고, 페로브스카이트 물질을 포함하는 광활성층;
상기 광활성층 상에 정공 전달층;
상기 정공 전달층 상에 형성되고, 하기 화학식 1로 표시되는 전도성 화합물을 포함하는 중간층; 및
상기 중간층 상에 제2 전극;을
포함하는 페로브스카이트 태양전지.
[화학식 1]

상기 화학식 1에 있어서,
R¹ 내지 R⁴는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기 또는 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴기이고,
m은 1 내지 3의 정수이고,
n은 5 내지 50의 정수이다.
제4항에 있어서,
상기 전도성 화합물이 정공 전달 물질인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지.
제4항에 있어서,
상기 전도성 화합물이 금속 양이온에 대한 흡착력을 가지는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지.
제6항에 있어서,
상기 금속 양이온은 Pb²⁺ 인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지.
제4항에 있어서,
상기 중간층의 두께는 1 ~ 20 nm 인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지.
제8항에 있어서,
상기 중간층은 자기조립단층(SAM, self-assembled monolayer)인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지.
제4항에 있어서,
상기 전자 전달층은 제1 전자 전달층과 제2 전자 전달층을 포함하고,
상기 제1 전자 전달층은 상기 제1 전극 상에 형성되며 금속산화물을 포함하고
상기 제2 전자 전달층은 상기 제1 전자 전달층 상에 형성되며, 금속산화물과 페로브스카이트 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지.
제10항에 있어서,
상기 제2 전자 전달층은 상기 금속산화물과 다공을 포함하고, 상기 다공에 상기 페로브스카이트 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지.
제10항에 있어서,
상기 금속산화물은 TiO₂인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지.
제6항에 있어서,
상기 페로브스카이트 물질은 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지.
[화학식 2]
RMX₃
상기 화학식 2에서,
R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 치환에 해당하는 기가 아미노기, 암모늄기, 수산화기, 시아노기, 할로겐기, 니트로기, 또는 메톡시기이고,
M은 Pb, Sn, Ge, 및 이들의 조합 중 어느 하나이고,
X는 할로겐 원소이다.
제13항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 CH₃NH₃PbI₃인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지.
제4항에 있어서,
상기 페로브스카이트 태양전지가 기판으로서 플렉서블 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지.
제1 전극 상에 전자 전달층을 형성하는 단계;
상기 전자 전달층 상에 페로브스카이트 물질을 포함하는 광활성층을 형성하는 단계;
상기 광활성층 상에 정공 전달층을 형성하는 단계;
상기 정공 전달층 상에 하기 화학식 1로 표시되는 전도성 화합물을 포함하는 중간층을 형성하는 단계; 및
상기 중간층 상에 제2 전극을 형성하는 단계;를 포함하는
페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
[화학식 1]

상기 화학식 1에 있어서,
R¹ 내지 R⁴는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기 또는 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴기이고,
m은 1 내지 3의 정수이고,
n은 5 내지 50의 정수이다.
제16항에 있어서,
상기 전자 전달층을 형성하는 단계는,
상기 제1 전극 상에 금속산화물을 포함하는 제1 전자 전달층을 형성하는 단계; 및
상기 제1 전자 전달층 상에 다공성 금속산화물을 포함하는 예비 제2 전자 전달층을 형성하는 단계;를
포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
제17항에 있어서,
상기 예비 제2 전자 전달층을 형성하는 단계 후에
상기 예비 제2 전자 전달층 층에 페로브스카이트 물질이 도포됨으로써 상기 다공성 금속산화물의 다공에 페로브스카이트 물질이 침투되어 제2 전자전달층이 형성되는 단계;를
포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
제18항에 있어서,
상기 중간층이 화학식 1로 표시되는 전도성 화합물을 자기조립시켜 형성하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.