KR101354468B1 - Ｎ형 수용성 공액 고분자 화합물 및 이의 제조방법 - Google Patents

Ｎ형 수용성 공액 고분자 화합물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 N형 수용성 공액 고분자 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 하기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 화합물을 고분자 태양전지 또는 고분자 발광다이오드에 적용할 수 있고 우수한 전자수송능력을 가지며 박막층간의 혼합을 방지하여 습식코팅에 의한 적층구조의 제조가 가능할 수 있다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure 112012030381428-pat00047
Figure 112012030381428-pat00048

Description

Ｎ형 수용성 공액 고분자 화합물 및 이의 제조방법{N type water soluble conjugated polymer compound and method for manufacturing thereof}
본 발명은 우수한 전자수송능력을 가지며 박막층간의 혼합을 방지하여 습식공정에 의한 적층구조의 제조가 가능하므로 고분자 태양전지 또는 고분자 발광다이오드에 적용이 가능한 N형 수용성 공액 고분자 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
현대의 정보, 전자산업에 있어서 광에너지를 전기에너지로 또는 전기에너지를 광에너지로의 변환을 이용하는 광전자 소자는 매우 중요하다.
광전자 소자 중에서 유기발광다이오드 또는 유기전계발광소자(OLED)는 형광성 또는 인광성 유기 화합물 박막에 전류를 흘려주면 전자와 정공이 유기막에서 결합하면서 빛이 발생하는 현상을 이용한 능동 발광형 표시 소자로서, 경량화가 가능하고 부품이 간소하여 제작공정이 간단하며 고화질의 광시야각을 확보할 수 있다.
이러한 유기전계발광소자의 내부 양자 효율은 발광 재료의 개발과 새로운 적층 구조의 도입으로 100%에 가까워지고 있으며, 새로운 적층 구조의 개발은 양극에서의 정공과, 음극에서의 전자가 적절히 균형을 이루어 소자의 안정성과 특성의 향상을 유도한다. 유기발광다이오드는 양극으로 작용하는 ITO와 일함수가 낮은 금속을 사용한 음극 사이에 유기박막이 구비된 구조를 가진다. 양극과 음극을 통해 각각 주입된 정공과 전자가 유기박막에서 재결합하여 여기자를 생성하고, 여기자의 에너지에 의하여 발광된다.
일반적으로 저분자를 이용한 발광다이오드는 진공증착을 통하여 얼마든지 다층박막구조를 제작할 수 있으나, 습식공정을 사용하는 고분자 발광다이오드는 사용되는 유기용매의 제한성 때문에 고분자가 적층되는 것이 용이하지 않다. 또한, 고분자층을 적용하여 발광다이오드의 휘도 및 광 전환효율을 향상시키기 위해서는 고분자층이 우수한 전자수송 능력을 가져야 한다. 따라서, 층과 층이 섞이는 것을 방지하여 습식공정에 의하여 용이하게 적층되며 우수한 전자수송 능력을 갖는 수용성의 유기물질이 요구되고 있다.
또한, 고분자층을 적용하여 BHJ 구조의 고분자 태양전지의 광 전환효율을 향상시키기 위해서는 고분자층이 우수한 전자수송 능력을 가져야 한다. 그러므로, 우수한 전자수송 능력을 갖는 수용성의 유기물질이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 우수한 전자수송능력을 가지며 박막층간의 혼합을 방지하여 습식공정에 의한 적층구조의 제조가 가능하므로 고분자 태양전지 또는 고분자 발광다이오드에 적용이 가능한 N형 수용성 공액 고분자 화합물을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 N형 수용성 공액 고분자 화합물을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 N형 수용성 공액 고분자 화합물을 적용한 고분자 발광다이오드를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 N형 수용성 공액 고분자 화합물을 적용한 고분자 태양전지를 제공하는데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 N형 수용성 공액 고분자 화합물은 하기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 플루오렌(fluorene)계이다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure 112012030381428-pat00001
Figure 112012030381428-pat00002
상기 [화학식 1] 내지 [화학식 2]에서,
상기 R1 및 R2는 일치환(mono-substituted) 또는 다치환(multi-substituted) 작용기로서, NR'R"가 치환된 C1-C12의 알콕시기 및 C1-C12의 에스테르기로 이루어진 군에서 서로 동일하거나 상이하게 선택되며, 상기 R'R"는 서로 동일하거나 상이하게 선택될 수 있고 서로 독립적으로 일치환 또는 다치환된 치환기로서 수소 또는 가지가 있거나 가지가 없는 C1-C3의 알킬기이고,
상기 R3는 치환 또는 비치환된 C3-C20의 방향족기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 n은 1 이상의 정수이다.
상기 [화학식 1]은 구체적으로 하기 [화학식 3]으로 표시된다.
[화학식 3]
Figure 112012030381428-pat00003
상기 [화학식 2]는 구체적으로 하기 [화학식 4] 또는 [화학식 5]로 표시된다.
[화학식 4]
Figure 112012030381428-pat00004
[화학식 5]
Figure 112013079355546-pat00059
상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]의 화합물은 금속 이온과 결합할 수 있으며, 바람직하게는 Na+, K+, Mg2 +, Ca+ 및 Cs+로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속 이온과 이온 결합할 수 있다.
또한, 상기한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 N형 수용성 공액 고분자 화합물의 제조방법은 음이온을 포함하는 하기 [화학식 6] 또는 [화학식 7]의 화합물을 멤브레인으로 처리하여 상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 6] [화학식 7]
Figure 112012030381428-pat00006
Figure 112012030381428-pat00007
상기 [화학식 6] 내지 [화학식 7]에서,
상기 R1, R2, R3 및 n은 상기 [화학식 1] 내지 [화학식 2]에서의 정의와 동일하다.
상기 [화학식 6]의 화합물을 멤브레인으로 처리하여 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 제조하는 단계 이전에 하기 [반응식 1]에 따라 2,7-디브로모-9H-플루오렌과 디클로로 치환된 C1-C12의 알콕시기 및 C1-C12의 에스테르기로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 반응시켜 하기 [화학식 8]의 화합물을 제조하는 단계; 및 상기 [화학식 8]의 화합물과 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸아민 및 N,N-디메틸에틸아민으로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 반응시켜 하기 [화학식 6]으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 더 포함한다.
[반응식 1]
Figure 112012030381428-pat00008
[화학식 8] [화학식 6]
Figure 112012030381428-pat00009
[화학식 1]
상기 [반응식 1]에서,
상기 R1, R2 및 n은 상기 [화학식 1] 내지 [화학식 2]에서의 정의와 동일하고,
상기 R4 및 R5는 말단에 염소 이온이 치환된 C1-C12의 알콕시기 및 C1-C12의 에스테르기로 이루어진 군에서 서로 동일하거나 상이하게 선택된다.
상기 [화학식 7]의 화합물을 멤브레인으로 처리하여 [화학식 2]로 표시되는 화합물을 제조하는 단계 이전에 하기 [반응식 2]에 따라 2,7-디브로모-9H-플루오렌과 디클로로 치환된 C1-C12의 알콕시기 및 C1-C12의 에스테르기로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 반응시켜 하기 [화학식 8]의 화합물을 제조하는 단계; 상기 [화학식 8]의 화합물과 하기 [화학식 9] 또는 [화학식 10]의 화합물을 반응시켜 하기 [화학식 11]의 화합물을 제조하는 단계; 및 상기 [화학식 11]의 화합물과 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸아민 및 N,N-디메틸에틸아민으로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 반응시켜 하기 [화학식 7]로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 더 포함한다.
[반응식 2]
Figure 112012030381428-pat00010
[화학식 8] [화학식 9] 또는 [화학식 10]
Figure 112012030381428-pat00011
[화학식 11] [화학식 7] [화학식 2]
상기 [반응식 2]에서,
상기 R1, R2, R3 및 n은 상기 [화학식 1] 내지 [화학식 2]에서의 정의와 동일하고,
상기 R4 및 R5는 말단에 염소 이온이 치환된 C1-C12의 알콕시기 및 C1-C12의 에스테르기로 이루어진 군에서 서로 동일하거나 상이하게 선택된다.
상기 [화학식 9]의 화합물은 하기 [반응식 3]에 따라 브론산이 치환된 C3-C20의 방향족기, C3-C20의 헤테로기, C3-C20의 헤테로아릴알킬기, C3-C20의 헤테로사이클로알킬기 및 C3-C20의 사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 하기 [화학식 12]의 화합물과 글리콜의 반응에 의해 제조된다.
[반응식 3]
Figure 112012030381428-pat00012
[화학식 12] [화학식 9]
상기 [화학식 10]의 화합물은 디브롬 및 디하이드록시기가 치환된 C3-C20의 방향족기, C3-C20의 헤테로기, C3-C20의 헤테로아릴알킬기, C3-C20의 헤테로사이클로알킬기 및 C3-C20의 사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 화합물과 디브로헥산의 반응에 의해 제조된다.
상기 [화학식 6] 또는 [화학식 7]의 화합물을 멤브레인으로 처리하는 단계 전에, [화학식 6] 또는 [화학식 7]의 화합물과 금속 이온을 결합하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 Na+, K+, Mg2 +, Ca+ 및 Cs+로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속 이온을 결합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기한 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 고분자 태양전지는 상기 N형 수용성 공액 고분자 화합물을 유기박막에 포함하며, N형 수용성 공액 고분자 화합물을 광활성층으로 이용할 수 있다.
고분자 태양전지는 상기 N형 수용성 공액 고분자 화합물을 이용한 층을 광활성층의 일면에 구비할 수 있으며, N형 수용성 공액 고분자 화합물을 전자주입층 및 전자전달층을 포함하는 전자 관련층으로 이용할 수도 있다.
또한, 상기한 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 고분자 발광다이오드는 상기 N형 수용성 공액 고분자 화합물을 유기박막에 포함하며, N형 수용성 공액 고분자 화합물을 발광층으로 이용할 수 있다.
고분자 발광다이오드는 상기 N형 수용성 공액 고분자 화합물을 이용한 층을 발광층의 일면에 구비할 수 있으며, N형 수용성 공액 고분자 화합물을 전자주입층 및 전자전달층을 포함하는 전자 관련층으로 이용할 수도 있다.
본 발명의 N형 수용성 공액 고분자 화합물은 N형 수용성 공액 고분자 화합물로 형성된 박막층이 박막층 양면에 구비된 각 층의 물질이 서로 섞이는 것을 방지함으로써 습식공정에 의한 적층구조의 제조가 가능하며 전자수송능력이 우수하므로 고분자 발광다이오드에 적용시 우수한 휘도 및 광 전환효율을 나타낼 수 있으며, 고분자 태양전지에 적용시 단락전류가 향상되어 우수한 광 전환효율을 나타낼 수 있다.
본 발명의 N형 수용성 공액 고분자 화합물은 발광이 가능하므로 고분자 발광다이오드에서는 발광층, 정공주입층 등 전자 관련층 모두에 적용될 수 있으며, 고분자 태양전지에서는 정공수송층, 광활성층 등 전자 관련층 모두에 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 N형 수용성 공액 고분자 화합물을 박막층으로 구비한 고분자 발광다이오드의 적층구조를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 N형 수용성 공액 고분자 화합물을 박막층으로 구비한 고분자 태양전지의 적층구조를 나타낸 도면이다.
도 3a 내지 도 3c는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 N형 수용성 공액 고분자 화합물을 박막층으로 구비한 고분자 발광다이오드의 휘도를 나타낸 그래프이다.
도 4a 내지 도 4c는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 N형 수용성 공액 고분자 화합물을 박막층으로 구비한 고분자 발광다이오드의 단락전류를 나타낸 그래프이다.
도 5a 내지 도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 N형 수용성 공액 고분자 화합물을 박막층으로 구비한 고분자 태양전지의 단락전류를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 우수한 전자수송능력을 가지며 박막층간의 혼합을 방지하여 습식공정에 의한 적층구조의 제조가 가능하므로 고분자 태양전지 또는 고분자 발광다이오드에 적용이 가능한 N형 수용성 공액 고분자 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 전자수송능력 등의 특성을 향상시키기 위하여 하기 [화학식 6] 또는 [화학식 7]로 표시되는 플루오렌(fluorene)계 염을 멤브레인에 통과시켜 음이온 및 불순물을 제거한 하기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 N형 수용성 공액 고분자 화합물을 제공한다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure 112012030381428-pat00013
Figure 112012030381428-pat00014
[화학식 6] [화학식 7]
Figure 112012030381428-pat00015
Figure 112012030381428-pat00016
상기 화학식에서,
상기 R1 및 R2는 일치환(mono-substituted) 또는 다치환(multi-substituted) 작용기로서, NR'R"가 치환된 C1-C12의 알콕시기 및 C1-C12의 에스테르기로 이루어진 군에서 서로 동일하거나 상이하게 선택되며, 상기 R'R"는 서로 동일하거나 상이하게 선택될 수 있고 서로 독립적으로 일치환 또는 다치환된 치환기로서 수소 또는 가지가 있거나 가지가 없는 C1-C3의 알킬기이고,
상기 R3는 치환 또는 비치환된 C3-C20의 방향족기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 n은 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 10000이다.
상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]의 화합물은 다양한 구조의 화합물로 형성될 수 있으나, 바람직하게 상기 [화학식 1]은 하기 [화학식 3]의 화합물로 표시될 수 있고 상기 [화학식 2]는 하기 [화학식 4] 또는 [화학식 5]의 화합물로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112012030381428-pat00017
[화학식 4]
Figure 112012030381428-pat00018
[화학식 5]
Figure 112013079355546-pat00060

또한, 본 발명은 전자수송능력 등의 특성을 더욱 향상시키기 위하여 상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 화합물과 금속 이온을 결합시킬 수 있으며, 바람직하게는 Na+, K+, Mg2 +, Ca+ 및 Cs+로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속 이온을 결합시킬 수 있다. 상기 금속은 R1 및 R2에 존재하는 산소원자와 결합된다.
또한, 상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 화합물은 물 및/또는 알코올에 의하여 용해된다.
상기 [화학식 1]의 화합물은 전자수송능력 등의 특성을 향상시키기 위하여 [화학식 6]의 화합물을 멤브레인으로 처리하는 단계를 포함하여 형성된 것으로서, 상기 [화학식 1]은 하기 [반응식 1]의 합성과정으로 합성된다. 상기 [화학식 6]의 화합물은 멤브레인으로 처리되기 전에 금속 이온과 결합될 수 있으며, Na+, K+, Mg2+, Ca+ 및 Cs+로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속 이온과 결합될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112012030381428-pat00020
[화학식 8] [화학식 6]
Figure 112012030381428-pat00021
[화학식 1]
상기 반응식 1은 먼저, 2,7-디브로모-9H-플루오렌과 디클로로 치환된 C1-C12의 알콕시기 및 C1-C12의 에스테르기로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 반응시켜 R1 및 R2의 말단이 클로로(Cl)로 치환된 [화학식 8]의 화합물을 제조하고, 다음으로 상기 [화학식 8]의 화합물과 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸아민 및 N,N-디메틸에틸아민으로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 반응시켜 R1 및 R2의 말단이 N+로 치환된 [화학식 6]으로 표시되는 화합물을 제조하며, 그 다음으로 상기 [화학식 6]으로 표시되는 화합물을 멤브레인으로 처리하여 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 제조한다.
상기 [화학식 6]의 화합물은 R1 및 R2의 말단에 존재하는 N+이온과 제거된 브롬 음이온에 의하여 염의 형태로 존재한다.
또한, 상기 [화학식 2]의 화합물은 전자수송능력 등의 특성을 향상시키기 위하여 [화학식 7]의 화합물을 멤브레인으로 처리하는 단계를 포함하여 형성된 것으로서, 상기 [화학식 2]는 하기 [반응식 2]의 합성과정으로 합성된다. 상기 [화학식 7]의 화합물은 멤브레인으로 처리하기 전에 금속 이온을 결합시킬 수 있으며, 바람직하게는 Na+, K+, Mg2 +, Ca+ 및 Cs+로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속 이온을 결합시킬 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112012030381428-pat00022
[화학식 8] [화학식 9] 또는 [화학식 10]
Figure 112012030381428-pat00023
[화학식 11] [화학식 7] [화학식 2]
상기 반응식 2는 먼저, 2,7-디브로모-9H-플루오렌과 디클로로 치환된 C1-C12의 알콕시기 및 C1-C12의 에스테르기로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 반응시켜 R1 및 R2의 말단이 클로로(Cl)로 치환된 [화학식 8]의 화합물을 제조하고, 다음으로 상기 [화학식 8]의 화합물과 [화학식 9] 또는 [화학식 10]의 화합물을 스즈키 커플링 반응(Suzuki coupling)으로 [화학식 11]의 화합물을 제조하며, 그 다음으로 상기 [화학식 11]의 화합물과 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸아민 및 N,N-디메틸에틸아민으로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 반응시켜 R1 및 R2의 말단이 N+로 치환된 [화학식 7]로 표시되는 화합물을 제조하고, 상기 [화학식 7]로 표시되는 화합물을 멤브레인으로 처리하여 [화학식 2]로 표시되는 화합물을 제조한다.
상기 [화학식 7]의 화합물은 R1 및 R2의 말단에 존재하는 N+이온과 제거된 브롬 음이온에 의하여 염의 형태로 존재한다.
상기 [반응식 1] 및 [반응식 2]에서, R4 및 R5는 말단에 염소 이온이 치환된 C1-C12의 알콕시기 및 C1-C12의 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되어 서로 동일하거나 상이한 것이다.
상기 [화학식 9]의 화합물은 하기 [반응식 3]에 따라 브론산이 치환된 C3-C20의 방향족기, C3-C20의 헤테로기, C3-C20의 헤테로아릴알킬기, C3-C20의 헤테로사이클로알킬기 및 C3-C20의 사이클로알킬기(보론산 외에 다른 치환기가 치환 또는 비치환될 수 있다)로 이루어진 군에서 선택된 하기 [화학식 12]의 화합물과 글리콜의 반응에 의해 합성된다.
[반응식 3]
Figure 112012030381428-pat00024
[화학식 12] [화학식 9]
또한, [화학식 10]의 화합물은 디브롬 및 디하이드록시기가 치환된 C3-C20의 방향족기, C3-C20의 헤테로기, C3-C20의 헤테로아릴알킬기, C3-C20의 헤테로사이클로알킬기 및 C3-C20의 사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 화합물과 디브로헥산의 반응에 의해 제조된다.
이러한 화합물의 구조는 1H NMR, 13C NMR을 통하여 확인할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]의 화합물인 N형 수용성 공액 고분자 화합물을 유기박막에 포함하여 고분자 발광다이오드에 적용할 수 있다.
일반적인 고분자 발광다이오드는 기판, 제1전극, 정공주입층, 발광층 및 제2전극으로 이루어진 것으로서, 본 발명의 N형 수용성 공액 고분자 화합물을 발광층으로 이용할 수 있다. 이때 상기 제1전극으로는 정공을 주입하는 역할을 하며 일함수(work function)가 크고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 이용하며, 정공주입층은 PEDOT:PSS, 발광층은 통상 사용되는 발광층, 제2전극은 일함수가 작은 알루미늄, 리튬플로라이드(LiF)일 수 있다.
또한 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 N형 수용성 공액 고분자 화합물을 이용한 N형 수용성 공액 고분자층을 P형 발광층의 일면, 구체적으로 발광층 및 제2전극 사이에 형성할 수 있다. 그러므로 발광층과 제2전극 박막층 사이의 혼합을 방지하며 발광층 내에서 전하의 균형이 이루어질 수 있다.
뿐만 아니라, N형 수용성 공액 고분자 화합물은 전자주입층 및 전자전달층을 포함하는 전자 관련층으로 이용될 수 있다.
통상 양극에서 주입되는 정공은 음극에서 주입되는 전자보다 빠른 이동도를 가지는데, 고분자 발광다이오드에 본 발명의 N형 수용성 공액 고분자 화합물을 적용하면 전자의 이동도를 증가시켜 발광층 내부에서 정공과 전자의 결합 횟수가 증가되므로 정공과 전자의 전하 균형이 높아져 휘도 및 광 전환효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]의 화합물인 N형 수용성 공액 고분자 화합물을 유기박막에 포함하여 고분자 태양전지에 적용할 수 있다.
일반적인 고분자 태양전지는 제1전극, 정공수송층, 광활성층 및 제2전극으로 이루어진 것으로서, 본 발명의 N형 수용성 공액 고분자 화합물을 광활성층으로 이용할 수 있다. 이때 상기 제1전극은 투명전극 기판인 산화인듐주석(ITO), 정공수송층은 PEDOT:PSS, 광활성층은 통상 사용되는 광활성층, 제2전극은 알루미늄전극일 수 있다.
또한 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 N형 수용성 공액 고분자 화합물을 이용한 N형 수용성 공액 고분자층을 광활성층의 일면, 구체적으로 광활성층 및 제2전극 사이에 형성할 수 있다.
뿐만 아니라, N형 수용성 공액 고분자 화합물은 전자주입층 및 전자전달층을 포함하는 전자 관련층으로 이용될 수 있다.
고분자 태양전지에 적용된 N형 수용성 공액 고분자 화합물은 전하 분리된 전자의 수송을 증가시켜 단락전류(short circuit current)의 향상에 따른 광 전환효율을 증가시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<실시예>
합성예 1. [화학식 3]으로 표시되는 N형 수용성 공액 고분자 화합물의 합성
(1-1) [화학식 13]으로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 4]에 따라 합성하였고, 2,7-디브로모-9H-플루오렌 4.0 g (12.345 mmol)과 테트라페닐암모늄클로라이드 0.3 g (1 mmol)을 디에틸렌글리콜비스(2-클로로에틸)에테르 78 mL에 용해시킨 후, 45 중량% 수산화칼륨(KOH) 용액을 첨가하여 80 ℃에서 48 시간 동안 교반하였다. 반응 후 디클로로메탄으로 추출하고 마그네슘설페이트로 수분을 제거한 후 반응이 안 된 디에틸렌글리콜비스(2-클로로에틸)에테르를 제거하기 위해 진공 하에서 증류시키고 컬럼크로마토그래피를 통하여 정제하고 n-헥산을 이용하여 재결정함으로써 [화학식 13]의 화합물인 백색 고체 시료를 얻었다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3, 25 ℃): δ(ppm) = 7.73(dd, 2H, J=3.6Hz), 7.50(br, 8H), 7.19(dd, 2H, J=8.0Hz), 3.53(m, 4H), 3.49(m, 4H), 3.21(m, 4H), 3.03(m, 4H), 2.76(t, 4H, J=7.6Hz), 2.34(t, 4H), 1.56-1.02(m, 8H)
(1-2) [화학식 14]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 4]에 따라 합성하였고, 상기 [화학식 13]의 화합물, 아연 (Zinc dust), 염화니켈 (NiCl2)을 디메틸폼아마이드(DMF) 85 mL에 녹여 질소 하에서 교반하였다. 교반한 용액을 100 ℃에서 48 시간 동안 환류 교반한 후 상온에서 식히고 메탄올을 첨가하여 반응을 정지시킨 후 HCl을 첨가하였다. 결정(sticky mass)을 제조하기 위하여 24 시간 동안 상온에서 교반하고 침전물을 걸러낸 후 테트라하이드로퓨란에 용해시켰다. 이후 물을 첨가하여 침전이 석출되면 다시 테트라하이드로퓨란에 녹여 아세톤으로 결정화시켜 결정을 얻고, 상기 결정 0.1 g(0.18 mmol)을 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 후 트리메틸아민 5 mL를 첨가하여 48 시간 동안 교반시켰다. 교반 후 침전이 생기면 물을 적가하여 침전을 용해시킨 후 메탄올에 용해함으로써 재결정하여 필터하고 건조하여 [화학식 14]의 화합물인 분말을 얻었다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3, 25 ℃): δ(ppm) = 7.65(dd, 2H), 7.54(br, 6H), 7.12(dd, 2H), 3.81(d, 2H), 3.44(m, 4H), 3.18(m, 4H), 2.9(s, 16H), 2.35(t, 4H), 2.01(m, 4H), 1.2-0.9(m, 16H)
(1-3) [화학식 3]으로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 4]에 따라 합성하였고, 상기 [화학식 14]의 화합물을 물로 용해시킨 후 멤브레인(membrane, SPECTRUM LABS사, 분획분자량(MWCO) 2000)에 넣고 맴브레인 외부에는 물로 가득 채운 후, 교반 자석을 이용하여 24 시간 동안 교반하여 Br- 및 중합되지 않은 분자량 2000 이하의 불순물들이 제거된 [화학식 3]의 화합물을 얻었다.
[반응식 4]
Figure 112012030381428-pat00025
[화학식 13]
Figure 112012030381428-pat00026
[화학식 14] [화학식 3]
합성예 2. [화학식 4]로 표시되는 N형 수용성 공액 고분자 화합물의 합성
(2-1) [화학식 16]으로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 5]에 따라 합성하였고, 상기 합성예 1에서 제조된 [화학식 13]의 화합물 1.5 g (2.097 mmol), [화학식 15]의 화합물 1.2 g (3.973 mmol), 팔라듐 촉매 (Pd(PPh3)4) 0.2 g을 톨루엔 40 mL에서 교반하였다. 탄산칼륨용액 (K2CO3) 20 mL을 첨가한 뒤 38 시간 동안 환류교반하였다. 그 후 온도를 상온으로 낮추고 온도가 낮아진 반응 용액을 메탄올 용액에 천천히 적가하여 침전시켰다. 상기 형성된 침전물을 걸러내고 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 뒤 재결정하여 [화학식 16]의 화합물을 얻었다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3, 25 ℃): δ(ppm) = 7.78(dd, 2H), 7.60(s, 1H), 7.36(br, 6H) 3.81(m, 4H), 3.72(m, 4H), 3.37(m, 4H), 2.38(s, 6H), 2.13(m, 4H), 1.62(dd, 4H), 1.21(m, 4H)
(2-2) [화학식 17]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 5]에 따라 합성하였고, 상기 [화학식 16]의 화합물 0.1 g을 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 후 트리메틸아민 5 mL를 첨가하여 48 시간 동안 교반시켰다. 교반 후 침전이 생기면 물을 적가하여 침전을 용해시킨 후 메탄올에 용해함으로써 재결정하여 필터하고 건조하여 [화학식 17]의 화합물인 분말을 얻었다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3, 25 ℃): δ(ppm) = 7.82(br, 2H), 7.40(br, 6H), 3.71(br, 4H), 3.58(m, 4H), 3.29(br, 6H), 3.06(br, 18H), 2.95(br, 4H), 2.62(m, 4H), 2.50(m, 4H), 2.19(br, 8H), 1.64(m, 4H)
(2-3) [화학식 4]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 5]에 따라 합성하였고, 상기 [화학식 17]의 화합물을 물로 용해시킨 후 멤브레인(membrane, SPECTRUM LABS사, 분획분자량(MWCO) 2000)에 넣고 맴브레인 외부에는 물로 가득 채운 후, 교반 자석을 이용하여 24 시간 동안 교반하여 Br- 및 중합되지 않은 분자량 2000 이하의 불순물들이 제거된 [화학식 4]의 화합물을 얻었다.
[반응식 5]
Figure 112012030381428-pat00027
[화학식 13] [화학식 15]
Figure 112012030381428-pat00028
[화학식 16] [화학식 17]
Figure 112012030381428-pat00029
[화학식 4]
(2-4) [화학식 15]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 6]에 따라 합성하였고, 1,4-페닐디브로닉산 (1,4-phenyldibronic acid) 1 g(6.033 mmol), 네오페닐글리콜(neophenylglycol) 1.502 g (14.422 mmol)을 톨루엔 20 mL에 녹인 후 20 시간 동안 환류교반하였다. 용매를 증류시킨 후 에탄올로 재결정을 하여 [화학식 14]로 표시되는 백색의 분말을 얻었다.
[반응식 6]
Figure 112012030381428-pat00030
[화학식 15]
합성예 3. [화학식 5]로 표시되는 N형 수용성 공액 고분자 화합물의 합성
(3-1) [화학식 19]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 7]에 따라 합성하였고, 상기 합성예 1에서 제조된 [화학식 13]의 화합물 0.298 g (0.4 mmol), [화학식 18]의 화합물 0.2376 g (0.4 mmol), 팔라듐 촉매 (Pd(PPh3)4) 0.3 g을 테트라하이드로퓨란 30 mL에서 교반하였다. 탄산칼륨용액 (K2CO3) 20 mL을 첨가한 뒤 38 시간 동안 환류교반하였다. 그 후 온도를 상온으로 낮추고 온도가 낮아진 반응 용액을 메탄올 용액에 천천히 적가하여 침전시켰다. 상기 형성된 침전물을 걸러내고 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 뒤 재결정하여 [화학식 19]의 화합물을 얻었다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3, 25 ℃): δ(ppm) = 7.82-7.58(m, 6H), 7.13(s, 2H), 6.62(s, 2H), 4.01(m, 4H), 3.94(s, 2H), 3.37(br, 8H), 3.30(m, 4H), 2.04(br, 4H), 1.2-1.5(br, 28H), 0.83(br, 4H)
(3-2) [화학식 20]으로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 7]에 따라 합성하였고, 상기 [화학식 18]의 화합물 0.1 g을 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 후 트리메틸아민 5 mL를 첨가하여 48 시간 동안 교반시켰다. 교반 후 침전이 생기면 물을 적가하여 침전을 용해시킨 후 메탄올에 용해함으로써 재결정하여 필터하고 건조하여 [화학식 20]의 화합물인 분말을 얻었다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3, 25 ℃): δ(ppm) = 7.87-7.33(m, 8H), 7.15(s, 2H), 6.74(s, 2H), 4.05(m, 4H), 3.56(m, 4H), 3.45(s, 2H), 3.05(br, 36), 2.21(m, 4H), 2.04(br, 4H), 1.42-0.67(br, 32H)
(3-3) [화학식 5]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 7]에 따라 합성하였고, 상기 [화학식 20]의 화합물을 물로 용해시킨 후 멤브레인(membrane, SPECTRUM LABS사, 분획분자량(MWCO) 2000)에 넣고 맴브레인 외부에는 물로 가득 채운 후, 교반 자석을 이용하여 24시간 동안 교반하여 Br- 및 중합되지 않은 분자량 2000 이하의 불순물들이 제거된 [화학식 5]의 화합물을 얻었다.
[반응식 7]
[화학식 13] [화학식 18]
Figure 112012030381428-pat00032
[화학식 19] [화학식 20]
Figure 112012030381428-pat00033
[화학식 5]
(3-4) [화학식 18]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 8]에 따라 합성하였고, 1,4-디브로모하이드로퀴논 4.0 g(15 mmol)과 테트라부틸암모늄브로마이드 0.35 g(1 mmol)을 1,6-디브로헥산에 녹인 후 수산화칼륨 용액을 첨가하여 환류교반하였다. 반응이 종결된 후 디클로로메탄으로 추출하여 용매를 제거한 후 진공하에서 증류시켜 1,6-디브로모헥산을 제거하고 실리카겔 크로마토그래피 필터하여 [화학식 18]로 표시되는 결정을 얻었다.
[반응식 8]
Figure 112012030381428-pat00034
[화학식 18]
합성예 4. [화학식 3]:Na+로 표시되는 화합물의 합성
상기 [화학식 3]의 화합물을 메틸알콜과 물의 혼합용액에 녹인 후 소듐브로마이드 수용액을 첨가한다. 4 시간 혼합한 후 투석을 이용하여 결합되지 않은 소듐브로마이드를 걸러내고, 그 나머지 용액을 건조하여 [화학식 3]:Na+로 표시되는 화합물을 얻었다.
합성예 5. [화학식 4]:Na+로 표시되는 화합물의 합성
상기 [화학식 4]의 화합물을 메틸알콜과 물의 혼합용액에 녹인 후 소듐브로마이드 수용액을 첨가한다. 4 시간 혼합한 후 투석을 이용하여 결합되지 않은 소듐브로마이드를 걸러내고, 그 나머지 용액을 건조하여 [화학식 4]:Na+로 표시되는 화합물을 얻었다.
합성예 6. [화학식 5]:Na+로 표시되는 화합물의 합성
상기 [화학식 5]의 화합물을 메틸알콜과 물의 혼합용액에 녹인 후 소듐브로마이드 수용액을 첨가한다. 4 시간 혼합한 후 투석을 이용하여 결합되지 않은 소듐브로마이드를 걸러내고, 그 나머지 용액을 건조하여 [화학식 5]:Na+로 표시되는 화합물을 얻었다.
시험예 1. 고분자 발광다이오드
양극인 ITO유리 기판의 일면에 정공의 주입과 흐름을 도와주기 위하여 PEDOT:PSS를 스핀코팅하여 정공주입층을 형성하고, PEDOT:PSS 상면에 merck-red로 60 ㎚ 두께의 발광층을 형성하며 발광층 상부에 N형 수용성 공액 고분자 화합물로 박막층을 형성하고, N형 수용성 공액 고분자층 상면에 전자주입층인 LiF층 및 음극인 Al층을 5×10-6torr 이하의 진공 조건 하에서 1-10 Å/sec의 속도로 진공 증착시켜 고분자 발광다이오드(PLED)를 제조하였다.
상기 N형 수용성 공액 고분자 화합물로는 합성예 1 내지 6에서 합성한 [화학식 3], [화학식 4], [화학식 5], [화학식 3]:Na+, [화학식 4]:Na+ 및 [화학식 5]:Na+를 사용하였다.
비교예로는 N형 수용성 공액 고분자 화합물을 사용하지 않은 고분자 발광다이오드를 이용하였다.
(1-1) 휘도 평가
상기 제조된 각각의 고분자 발광다이오드에 KEITHLEY 2400 및 KEITHLEY 195A의 장치를 사용하여 전압을 인가하고 인가된 전압에 따른 전류 및 발광다이오드에서 나온 빛을 전류로 환산한 값들을 테스트포인트(Test Point) 프로그램을 이용하여 휘도와 효율 등의 데이터베이스로 만들었다. 이와 같이 측정된 휘도값을 도 3에 나타내었다.
도 3a에 나타낸 바와 같이, [화학식 3]:Na+은 인가전압 9.2 V에서 최고휘도가 41797.35 cd/㎡인 것에 반하여, 비교예는 인가전압 9.1 V에서 최고 휘도 24128.53 cd/㎡으로 N형 수용성 공액 고분자층이 존재함으로 약 73% 이상 증가된 휘도를 나타내는 것으로 확인되었다.
또한, [화학식 4]:Na+은 인가전압 9.2 V에서 최고휘도 56519.18 cd/㎡인 것에 반하여, 비교예는 인가전압 9.2 V에서 최고휘도 41797.35 cd/㎡이며(도 3b), [화학식 5]:Na+은 인가전압 9.8 V에서 최고휘도 11406.23 cd/㎡인 것에 반하여, 비교예는 인가전압 11.5 V에서 최고 휘도 4984.98 cd/㎡로(도 3c) N형 수용성 공액 고분자층이 존재함으로 각각 증가된 휘도를 나타내는 것으로 확인되었다.
또한, [화학식 3], [화학식 4], [화학식 5] 역시 비교예에 비하여 증가된 휘도를 나타내는 것으로 확인되었다. 즉, [화학식 3], [화학식 4], [화학식 5], [화학식 3]:Na+, [화학식 4]:Na+ 및 [화학식 5]:Na+ 모두 비교예에 비해서는 증가된 휘도를 나타내는 것으로 확인되었으며, 그 결과를 하기 [표 1] 내지 [표 3] 및 도 3a 내지 도 3c에 나타내었다.
구 분 인가 전압 (V) 휘도 (cd/㎡)
비교예 9.1 24128.53
[화학식 3] 9.2 36988.75
[화학식 3]:Na+ 9.2 41797.35
구 분 인가 전압 (V) 휘도 (cd/㎡)
비교예 9.2 41797.35
[화학식 4] 9.8 27582.04
[화학식 4]:Na+ 9.2 56519.17
구 분 인가 전압 (V) 휘도 (cd/㎡)
비교예 11.5 4984.98
[화학식 5] 12.5 4798.33
[화학식 5]:Na+ 9.8 11406.23
시험예 2. 고분자 태양전지
양극인 ITO유리 기판의 일면에 정공의 주입과 흐름을 도와주기 위하여 PEDOT:PSS를 스핀코팅하여 정공수송층을 형성하고, PEDOT:PSS 상면에 P3HT와 PCBM의 화합물로 70 ㎚ 두께의 광활성층을 형성하며, 광활성층 상부에 N형 수용성 공액 고분자 화합물로 박막층을 형성하고, N형 수용성 공액 고분자층 상면에 전자주입층인 LiF층 및 음극인 Al층을 5 × 10-6torr 이하의 진공 조건 하에서 1-10 Å/sec의 속도로 진공 증착시켜 고분자 태양전지를 제조하였다.
상기 N형 수용성 공액 고분자 화합물로는 합성예 1 내지 6에서 합성한 [화학식 3], [화학식 4], [화학식 5], [화학식 3]:Na+, [화학식 4]:Na+ 및 [화학식 5]:Na+를 사용하였다.
비교예는 N형 수용성 공액 고분자 화합물을 사용하지 않은 고분자 태양전지를 이용하였다.
(2-1) 개방전압, 단락전류, 충진율 및 변환효율 측정
상기 제조된 각각의 고분자 태양전지에 대해 개방전압(Voc), 단락전류(Jsc), 충진율(FF) 및 변환효율(conversion efficiency, η)을 평가하였다.
상기 제조된 고분자 태양전지를 이용하여 KEITHLEY 2400 및 솔라 시뮬레이터를 이용하여 AM 1.5, 조사 강도 100 ㎽/㎠, 온도 25 ℃의 표준 시험조건(STC : Standard Test Conditions)하에서 KS C IEC 60904-1에 규정한 방법으로 태양전지 소자의 전류-전압 특성을 측정하고 개방전압(Voc), 단락전류(Jsc), 충진율(FF) 및 변환효율(conversion efficiency, η)을 구하였으며, 이를 하기 [표 4], [표 5] 및 하기 도 5에 나타내었다. 이때 태양전지 면적은 전체 태양전지 면적에 전극 면적을 포함한 총 면적으로 한다.
구 분 개방전압(V) 단락전류(mA/㎠) 충진율 광 변환효율(%)
비교예 0.55 8.28 0.54 2.50
[화학식 3] 0.57 9.22 0.53 2.79
[화학식 4] 0.54 6.68 0.52 1.91
[화학식 3]:Na+ 0.57 10.16 0.53 3.04
[화학식 4]:Na+ 0.54 8.78 0.56 2.75
구 분 개방전압(V) 단락전류(mA/㎠) 충진율 광 변환효율(%)
비교예 0.58 9.14 0.56 2.97
[화학식 5] 0.61 11.03 0.57 3.83
[화학식 5]:Na+ 0.61 12.55 0.52 4.01
상기 [표 4] 및 [표 5]에 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 N형 수용성 공액 고분자 화합물을 적용한 고분자 태양전지가 N형 수용성 공액 고분자 화합물을 적용하지 않은 태양전지인 비교예에 비하여 단락전류가 증가하며 이에 따라 광전변환효율이 증가한 것으로 확인되었다.

Claims (18)

  1. 하기 [화학식 2]로 표시되는 플루오렌(fluorene)계 N형 수용성 공액 고분자 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112013079355546-pat00036

    상기 R1 및 R2는 일치환(mono-substituted) 또는 다치환(multi-substituted) 작용기로서, NR'R"가 치환된 C1-C12의 알콕시기 및 C1-C12의 에스테르기로 이루어진 군에서 서로 동일하거나 상이하게 선택되며, 상기 R'R"는 서로 동일하거나 상이하게 선택될 수 있고 서로 독립적으로 일치환 또는 다치환된 치환기로서 수소 또는 가지가 있거나 가지가 없는 C1-C3의 알킬기이고,
    상기 R3는 산소원소를 포함하는 가지로 치환 또는 비치환된 C3-C20의 방향족기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 n은 1 이상의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 [화학식 2]는 하기 [화학식 4] 또는 [화학식 5]로 표시되는 것을 특징으로 하는 N형 수용성 공액 고분자 화합물:
    [화학식 4]
    Figure 112013079355546-pat00038

    [화학식 5]
    Figure 112013079355546-pat00061
  4. 제1항에 있어서, 상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]의 화합물과 Na+, K+, Mg2 +, Ca+ 및 Cs+로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속 이온이 결합되는 것을 특징으로 하는 N형 수용성 공액 고분자 화합물.
  5. 음이온을 포함하는 하기 [화학식 6] 또는 [화학식 7]의 화합물을 멤브레인으로 처리하여 상기기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 N형 수용성 공액 고분자 화합물의 제조방법:
    [화학식 6] [화학식 7]
    Figure 112012030381428-pat00040
    Figure 112012030381428-pat00041

    상기 [화학식 6] 내지 [화학식 7]에서,
    상기 R1, R2, R3 및 n은 상기 [화학식 1] 내지 [화학식 2]에서의 정의와 동일하다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 [화학식 6]의 화합물을 멤브레인으로 처리하여 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 제조하는 단계 이전에,
    하기 [반응식 1]에 따라 2,7-디브로모-9H-플루오렌과 디클로로 치환된 C1-C12의 알콕시기 및 C1-C12의 에스테르기로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 반응시켜 하기 [화학식 8]의 화합물을 제조하는 단계; 및
    상기 [화학식 8]의 화합물과 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸아민 및 N,N-디메틸에틸아민으로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 반응시켜 하기 [화학식 6]으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 더 포함하는 N형 수용성 공액 고분자 화합물의 제조방법:
    [반응식 1]
    Figure 112012030381428-pat00042

    [화학식 8] [화학식 6]
    Figure 112012030381428-pat00043

    [화학식 1]
    상기 [반응식 1]에서,
    상기 R1, R2 및 n은 상기 [화학식 1] 내지 [화학식 2]에서의 정의와 동일하고,
    상기 R4 및 R5는 말단에 염소 이온이 치환된 C1-C12의 알콕시기 및 C1-C12의 에스테르기로 이루어진 군에서 서로 동일하거나 상이하게 선택된다.
  7. 제5항에 있어서, 상기 [화학식 7]의 화합물을 멤브레인으로 처리하여 [화학식 2]로 표시되는 화합물을 제조하는 단계 이전에,
    하기 [반응식 2]에 따라 2,7-디브로모-9H-플루오렌과 디클로로 치환된 C1-C12의 알콕시기 및 C1-C12의 에스테르기로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 반응시켜 하기 [화학식 8]의 화합물을 제조하는 단계;
    상기 [화학식 8]의 화합물과 하기 [화학식 9] 또는 [화학식 10]의 화합물을 반응시켜 하기 [화학식 11]의 화합물을 제조하는 단계; 및
    상기 [화학식 11]의 화합물과 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸아민 및 N,N-디메틸에틸아민으로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 반응시켜 하기 [화학식 7]로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 더 포함하는 N형 수용성 공액 고분자 화합물의 제조방법:
    [반응식 2]
    Figure 112012030381428-pat00044

    [화학식 8] [화학식 9] 또는 [화학식 10]
    Figure 112012030381428-pat00045

    [화학식 11] [화학식 7] [화학식 2]
    상기 [반응식 2]에서,
    상기 R1, R2, R3 및 n은 상기 [화학식 1] 내지 [화학식 2]에서의 정의와 동일하고,
    상기 R4 및 R5는 말단에 염소 이온이 치환된 C1-C12의 알콕시기 및 C1-C12의 에스테르기로 이루어진 군에서 서로 동일하거나 상이하게 선택된다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 [화학식 9]의 화합물은 하기 [반응식 3]에 따라 브론산이 치환된 C3-C20의 방향족기, C3-C20의 헤테로기, C3-C20의 헤테로아릴알킬기, C3-C20의 헤테로사이클로알킬기 및 C3-C20의 사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 하기 [화학식 12]의 화합물과 글리콜의 반응에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 N형 수용성 공액 고분자 화합물의 제조방법:
    [반응식 3]
    Figure 112012030381428-pat00046

    [화학식 12] [화학식 9]
  9. 제7항에 있어서, 상기 [화학식 10]의 화합물은 디브롬 및 디하이드록시기가 치환된 C3-C20의 방향족기, C3-C20의 헤테로기, C3-C20의 헤테로아릴알킬기, C3-C20의 헤테로사이클로알킬기 및 C3-C20의 사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 화합물과 디브로헥산의 반응에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 N형 수용성 공액 고분자 화합물의 제조방법.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 [화학식 6] 또는 [화학식 7]의 화합물을 멤브레인으로 처리하는 단계 전에,
    상기 [화학식 6] 또는 [화학식 7]의 화합물과 Na+, K+, Mg2 +, Ca+ 및 Cs+로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속 이온을 결합하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 N형 수용성 공액 고분자 화합물의 제조방법.
  11. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항의 N형 수용성 공액 고분자 화합물을 유기박막에 포함하는 고분자 태양전지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 N형 수용성 공액 고분자 화합물을 광활성층으로 이용하는 것을 특징으로 하는 고분자 태양전지.
  13. 제11항에 있어서, 상기 N형 수용성 공액 고분자 화합물을 이용한 층을 광활성층의 일면에 구비하는 것을 특징으로 하는 고분자 태양전지.
  14. 제11항에 있어서, 상기 N형 수용성 공액 고분자 화합물을 전자주입층 및 전자전달층을 포함하는 전자 관련층으로 이용하는 것을 특징으로 하는 고분자 태양전지.
  15. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항의 N형 수용성 공액 고분자 화합물을 유기박막에 포함하는 고분자 발광 다이오드.
  16. 제15항에 있어서, 상기 N형 수용성 공액 고분자 화합물을 발광층으로 이용하는 것을 특징으로 하는 고분자 발광 다이오드.
  17. 제15항에 있어서, 상기 N형 수용성 공액 고분자 화합물을 이용한 층을 발광층의 일면에 구비하는 것을 특징으로 하는 고분자 발광 다이오드.
  18. 제15항에 있어서, 상기 N형 수용성 공액 고분자 화합물을 전자주입층 및 전자전달층을 포함하는 전자 관련층으로 이용하는 것을 특징으로 하는 고분자 발광 다이오드.
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