KR101684636B1 - P-도핑된 공액 고분자 전해질 및 이를 이용한 유기전자소자 - Google Patents

P-도핑된 공액 고분자 전해질 및 이를 이용한 유기전자소자 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 p-도핑된 공액 고분자 전해질 및 이를 정공수송물질로 채용한 유기전자소자가 제공된다.
<화학식 1>
Figure 112014074909514-pat00021

상기 식에서, Ar1은 하기 제1a 화합물군에서 선택되는 어느 하나이고,
Ar2는 하기 제1b 화합물군에서 선택되는 어느 하나 또는 하기 제2 화합물군에서 선택되는 어느 하나이고,
대괄호의 위 첨자 +는 고분자 주쇄 중 산화된 부분을 나타내고,
m은 1 내지 1,000,000의 정수이다.
<제1a 화합물군>
Figure 112014074909514-pat00022

(상기 제1a 화합물군에서 선택되는 각 화합물에 대하여 독립적으로 적어도 하나의 Y는 -CnH2n-P- (n은 1 내지 20의 정수이고, P-는 SO3 -, PO3 2- 및 -CO2 - 중에서 선택되는 어느 하나임.)이고, 그 나머지 Y는 -CnH2n-P-Q+ (n은 1 내지 20의 정수이고, P-는 SO3 -, PO3 2- 및 CO2 - 중에서 선택되는 어느 하나이고, Q+는 H+, Li+. Na+, K+, Rb+, Cs+, N+H4, 및 N+R1R2R3R4 중에서 선택되는 어느 하나이며, R1, R2, R3, 및 R4는 서로에 관계없이 C1~C11의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나임)이다.)
<제1b 화합물군>
Figure 112014074909514-pat00023

(상기 제1b 화합물군에서 선택되는 각 화합물에 대하여 독립적으로 모든 Y가 -CnH2n-P-Q+ (n은 1 내지 20의 정수이고, P-는 SO3 -, PO3 2- 및 CO2 - 중에서 선택되는 어느 하나이고, Q+는 H+, Li+. Na+, K+, Rb+, Cs+, N+H4, 및 N+R1R2R3R4 중에서 선택되는 어느 하나이며, R1, R2, R3, 및 R4는 서로에 관계없이 C1~C11의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나임)이거나,
적어도 하나의 Y는 -CnH2n-P- (n은 1 내지 20의 정수이고, P-는 SO3 -, PO3 2- 및 -CO2 - 중에서 선택되는 어느 하나임.)이고, 그 나머지 Y는 -CnH2n-P-Q+ (n은 1 내지 20의 정수이고, P-는 SO3 -, PO3 2- 및 CO2 - 중에서 선택되는 어느 하나이고, Q+는 H+, Li+. Na+, K+, Rb+, Cs+, N+H4, 및 N+R1R2R3R4 중에서 선택되는 어느 하나이며, R1, R2, R3, 및 R4는 서로에 관계없이 C1~C11의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나임)이다.)
<제2 화합물군>
Figure 112014074909514-pat00024

(상기 제2 화합물군에서 A는 각각 독립적으로 -H, -NR2, -NH2, -OH, -OR, -NHC(=O)R, -OC(=O)R, -R, -CH=CR2, F, Cl, Br, 및 I에서 선택되는 어느 하나이고, B는 각각 독립적으로 -H, -R, -CH=CR2, F, Cl, Br, 및 I에서 선택되는 어느 하나이며, Z는 각각 독립적으로 -NR2, -NH2, -OH, -OR, -NHC(=O)R, -OC(=O)R, -R, -CH=CR2, F, Cl, Br, 및 I, -C(=O)R, -C(=O)OR, -C(=O)NR1R2에서 선택되는 어느 하나이며, W는 각각 독립적으로 -H, 및 -R에서 선택되는 어느 하나이며, R, R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 C1~C20의 알킬기이다.)
본 발명에 따르면, p형 공액 고분자에 도입하는 작용기의 종류, 산화제의 종류를 다양화하여 전자밀도를 조절함으로써 도핑 세기를 조절하고, 결과적으로 일함수 변화를 미세하게 조절하여 고효율의 태양전지 및 고성능의 발광특성을 가진 OLED를 제조할 수 있다.

Description

P-도핑된 공액 고분자 전해질 및 이를 이용한 유기전자소자{P-DOPED CONJUGATED POLYELECTROLYTE AND ORGANIC ELECTRONIC DEVICES USING THE SAME}
본 발명은 P-도핑된 공액 고분자 전해질 및 이를 이용한 유기전자소자에 관한 것이다.
유기발광소자(organic light emitting device, OLED) 및 유기태양전지(organic solar cell, OSC)는 박막형으로 그 구조가 간단하고, 가벼워 휴대하기 편하고, 저비용의 공정으로 제작 가능하며, 휘어질 수 있는 특성을 갖는 등의 장점으로 인해 최근 활발히 연구되고 있다. 그러나, 유기물 전자소자의 구조적 특성상 금속전극과 유기물질 사이에 에너지 레벨의 조절이 필요하다. 지금까지 이를 위하여 금속 전극과 유기 물질 사이에 다양한 "계면층(Interfacial Layer)"을 도입시켜왔다. 이러한 계면층은 전극의 일함수(Work Function)를 효과적으로 조절하여 금속전극과 유기물질 사이에 옴 접촉(Ohmic Contact)을 이루도록 한다. 현재까지 개발된 계면물질들은 복잡한 증착 공정을 통해서만 특성을 나타내기 때문에 실질적으로 인쇄기법이 요구되는 유기물 전자소자에는 적합하지 않다. 다만, 대표적인 정공 수송물질로 사용되는 PEDOT:PSS 고분자는 용액 공정이 가능하지만 활성층과의 계면에서 여기자(exciton)의 퀀칭(quenching)이 심하게 일어난다는 보고가 있으며, 강한 산성을 띠기 때문에 양극(anode)을 산화시켜 소자의 수명 및 효율에 악영향을 미칠 수 있는 문제가 있다. 또한, 지금까지 금속 음극(cathode)과 유기물질 사이의 전자주입 효율성을 높이기 위하여 사용되어 왔던 공액 고분자 전해질(Conjugated Polyelectrolytes: CPEs)과 비공액 고분자 전해질(Non-conjugated Polyelectrolytes: non-CPEs)은 모두 금속의 일함수를 "감소"시키기 때문에 금속의 일함수를 "증가"시킴으로써 양전하의 흐름을 원활하게 하는 양극(anode) 계면물질로는 사용할 수 없다는 문제점이 있다.
본 발명의 일 측면은 수용성 및 중성의 성질을 가져서 용액공정이 가능하고 양극을 산화시킬 염려가 없으므로 유기전자소자의 정공수송재료로 활용이 가능한 p-도핑된 공액 고분자 전해질을 제시하고자 한다.
본 발명의 다른 측면은 상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질을 정공수송재료로 이용하여 수명 및 효율이 향상된 유기전자소자를 제시하고자 한다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 p-도핑된 공액 고분자 전해질을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112014074909514-pat00001
상기 식에서, Ar1은 하기 제1a 화합물군에서 선택되는 어느 하나이고,
Ar2는 하기 제1b 화합물군에서 선택되는 어느 하나 또는 하기 제2 화합물군에서 선택되는 어느 하나이고,
대괄호의 위 첨자 +는 고분자 주쇄 중 산화된 부분을 나타내고,
m은 1 내지 1,000,000의 정수이다.
<제1a 화합물군>
Figure 112014074909514-pat00002
상기 제1a 화합물군에서 선택되는 각 화합물에 대하여 독립적으로 적어도 하나의 Y는 -CnH2n-P- (n은 1 내지 20의 정수이고, P-는 SO3 -, PO3 2- 및 -CO2 - 중에서 선택되는 어느 하나임.)이고, 그 나머지 Y는 -CnH2n-P-Q+ (n은 1 내지 20의 정수이고, P-는 SO3 -, PO3 2- 및 CO2 - 중에서 선택되는 어느 하나이고, Q+는 H+, Li+. Na+, K+, Rb+, Cs+, N+H4, 및 N+R1R2R3R4 중에서 선택되는 어느 하나이며, R1, R2, R3, 및 R4는 서로에 관계없이 C1~C11의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나임)이다.
<제1b 화합물군>
Figure 112014074909514-pat00003
상기 제1b 화합물군에서 선택되는 각 화합물에 대하여 독립적으로 모든 Y가 -CnH2n-P-Q+ (n은 1 내지 20의 정수이고, P-는 SO3 -, PO3 2- 및 CO2 - 중에서 선택되는 어느 하나이고, Q+는 H+, Li+. Na+, K+, Rb+, Cs+, N+H4, 및 N+R1R2R3R4 중에서 선택되는 어느 하나이며, R1, R2, R3, 및 R4는 서로에 관계없이 C1~C11의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나임)이거나,
적어도 하나의 Y는 -CnH2n-P- (n은 1 내지 20의 정수이고, P-는 SO3 -, PO3 2- 및 -CO2 - 중에서 선택되는 어느 하나임.)이고, 그 나머지 Y는 -CnH2n-P-Q+ (n은 1 내지 20의 정수이고, P-는 SO3 -, PO3 2- 및 CO2 - 중에서 선택되는 어느 하나이고, Q+는 H+, Li+. Na+, K+, Rb+, Cs+, N+H4, 및 N+R1R2R3R4 중에서 선택되는 어느 하나이며, R1, R2, R3, 및 R4는 서로에 관계없이 C1~C11의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나임)이다.
<제2 화합물군>
Figure 112014074909514-pat00004
상기 제2 화합물군에서 A는 각각 독립적으로 -H, -NR2, -NH2, -OH, -OR, -NHC(=O)R, -OC(=O)R, -R, -CH=CR2, F, Cl, Br, 및 I에서 선택되는 어느 하나이고, B는 각각 독립적으로 -H, -R, -CH=CR2, F, Cl, Br, 및 I에서 선택되는 어느 하나이며, Z는 각각 독립적으로 -NR2, -NH2, -OH, -OR, -NHC(=O)R, -OC(=O)R, -R, -CH=CR2, F, Cl, Br, 및 I, -C(=O)R, -C(=O)OR, -C(=O)NR1R2에서 선택되는 어느 하나이며, W는 각각 독립적으로 -H, 및 -R에서 선택되는 어느 하나이며, R, R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 C1~C20의 알킬기이다.
본 발명의 다른 측면은, 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 위치하는 상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질을 포함하는 층; 상기 고분자 전해질층 상에 위치하는 유기 활성층; 및 상기 유기 활성층 상에 위치하는 제2 전극을 포함하는 유기전자소자를 제공한다.
본 발명에 의하면, p형 공액 고분자에 도입하는 작용기의 종류, 산화제의 종류를 다양화하여 전자밀도를 조절함으로써 도핑 세기를 조절하고, 결과적으로 일함수 변화를 미세하게 조절하여 고효율의 태양전지 또는 고성능의 발광특성을 가진 OLED를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전자소자를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 P-도핑된 공액 고분자 전해질의 P-도핑 전후의 쌍극자 변화와 전극의 일함수 변화를 설명하는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 p형 공액 고분자에 도입하는 작용기의 종류를 달리한 경우(a), 산화제의 종류를 달리한 경우(b), 및 산화제를 처리하지 않은 경우(c) 각각에 대한 도핑세기를 비교한 그래프이다.
도 4는 산화제의 종류가 동일한 조건에서 p형 공액 고분자에 도입하는 작용기의 종류를 달리한 경우의 흡수 피크를 비교한 도핑증거 자료이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 p형 공액 고분자의 분자내 및 분자 사이의 도핑 메커니즘을 도식화한 그림이다.
도 6은 산화제를 달리한 경우의 p형 공액 고분자의 크기 분포를 비교한 그래프이다.
도 7은 ITO 전극에 형성된 K-PFP (a), NH4-PFP (b), 및 Na-PFP (c) 박막의 AFM 이미지이다.
도 8은 도핑되지 않은 공액 고분자와 암모늄이온으로 도핑된 공액 고분자를 계면층으로 채용한 ITO 전극의 일함수를 비교한 그래프이다.
도 9은 산화제를 달리하여 도핑된 공액 고분자를 채용한 다양한 전극의 일함수를 비교한 그래프이다.
도 10는 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 대한 에너지 다이어그램이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화제를 달리하여 도핑된 공액 고분자를 채용한 태양전지의 전류밀도-전압 곡선이다.
도 12은 본 발명의 일 실시예에 따른 p형 공액 고분자를 정공수송층으로 채용한 경우와 종래의 PEDOT:PSS를 정공수송층으로 채용한 경우의 전류밀도-전압 곡선이다.
도 13는 본 발명의 일 실시예에 따른 OLED에 대한 에너지 다이어그램이다.
도 14은 본 발명의 일 실시예에 따른 P형 공액 고분자와 PEDOT:PSS, 상용화된 Plexcore를 정공수송층으로 채용한 OLED의 휘도-전압 곡선이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 P형 공액 고분자와 PEDOT:PSS, 상용화된 Plexcore를 정공수송층으로 채용한 OLED의 발광효율-휘도 곡선이다.
도 16는 본 발명의 일 실시예에 따른 P형 공액 고분자와 PEDOT:PSS, 상용화된 Plexcore를 정공수송층으로 채용한 OLED의 수명 평가 그래프이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본 발명은 P-도핑된 공액 고분자 전해질 및 이를 이용한 유기전자소자에 관한 것이다.
본 발명의 연구자들은 전극의 부식 염려가 없는 중성물질로서 정공수송층으로 활용하기 어려웠던 기존의 공액 고분자를 채택하여 간단한 조작을 통해 일함수를 조절함으로써 새로운 정공수송물질로 활용하고자 본 발명을 고안하기에 이르렀다.
특히, 그 동안 전자 수송층(Electron Transport Layer: ETL)으로만 이용되어 왔던 하기 화학식 3에 예시적으로 표현된 n형 공액 고분자 전해질(Conjugated Polyelectrolytes: CPEs)은 금속의 일함수를 감소시키기 때문에 음극(cathode) 계면층으로만 사용되어 왔다.
<화학식 3>
Figure 112014074909514-pat00005

그러나, 이들 n형 공액 고분자 전해질을 산화제 처리함으로써 정공 수송층(Hole Transport Layer: HTL)으로 작동하는 p형 공액 고분자 전해질로 활용할 수 있음을 확인하였다. 이렇게 형성된 p형 공액 고분자 전해질은 n형과 서로 반대 방향의 쌍극자를 형성하게 되며, 전자 소자에서 금속 전극의 일함수(work function)를 1eV 이상 "증가" 또는 "감소"시킬 수 있을 뿐만 아니라, 이러한 일함수의 변화는 도핑 정도에 의해 미세하게 조절할 수 있기 때문에 유기물 전자 소자에서 양극(Anode)이 유기 물질과 효과적으로 옴 접촉(Ohmic Contact)을 할 수 있게 한다. (도 2 참조)
본 발명의 p-도핑된 공액 고분자 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유한다.
<화학식 1>
Figure 112014074909514-pat00006
상기 식에서, Ar1은 하기 제1a 화합물군에서 선택되는 어느 하나이고,
Ar2는 하기 제1b 화합물군에서 선택되는 어느 하나 또는 하기 제2 화합물군에서 선택되는 어느 하나이고,
대괄호의 위 첨자 +는 고분자 주쇄 중 산화된 부분을 나타내고,
m은 1 내지 1,000,000의 정수이다.
<제1a 화합물군>
Figure 112014074909514-pat00007
상기 제1a 화합물군에서 선택되는 각 화합물에 대하여 독립적으로 적어도 하나의 Y는 -CnH2n-P- (n은 1 내지 20의 정수이고, P-는 SO3 -, PO3 2- 및 -CO2 - 중에서 선택되는 어느 하나임.)이고, 그 나머지 Y는 -CnH2n-P-Q+ (n은 1 내지 20의 정수이고, P-는 SO3 -, PO3 2- 및 CO2 - 중에서 선택되는 어느 하나이고, Q+는 H+, Li+. Na+, K+, Rb+, Cs+, N+H4, 및 N+R1R2R3R4 중에서 선택되는 어느 하나이며, R1, R2, R3, 및 R4는 서로에 관계없이 C1~C11의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나임)이다.
<제1b 화합물군>
Figure 112014074909514-pat00008
상기 제1b 화합물군에서 선택되는 각 화합물에 대하여 독립적으로 모든 Y가 -CnH2n-P-Q+ (n은 1 내지 20의 정수이고, P-는 SO3 -, PO3 2- 및 CO2 - 중에서 선택되는 어느 하나이고, Q+는 H+, Li+. Na+, K+, Rb+, Cs+, N+H4, 및 N+R1R2R3R4 중에서 선택되는 어느 하나이며, R1, R2, R3, 및 R4는 서로에 관계없이 C1~C11의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나임)이거나,
적어도 하나의 Y는 -CnH2n-P- (n은 1 내지 20의 정수이고, P-는 SO3 -, PO3 2- 및 -CO2 - 중에서 선택되는 어느 하나임.)이고, 그 나머지 Y는 -CnH2n-P-Q+ (n은 1 내지 20의 정수이고, P-는 SO3 -, PO3 2- 및 CO2 - 중에서 선택되는 어느 하나이고, Q+는 H+, Li+. Na+, K+, Rb+, Cs+, N+H4, 및 N+R1R2R3R4 중에서 선택되는 어느 하나이며, R1, R2, R3, 및 R4는 서로에 관계없이 C1~C11의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나임)이다.
<제2 화합물군>
Figure 112014074909514-pat00009
상기 제2 화합물군에서 A는 각각 독립적으로 -H, -NR2, -NH2, -OH, -OR, -NHC(=O)R, -OC(=O)R, -R, -CH=CR2, F, Cl, Br, 및 I에서 선택되는 어느 하나이고, B는 각각 독립적으로 -H, -R, -CH=CR2, F, Cl, Br, 및 I에서 선택되는 어느 하나이며, Z는 각각 독립적으로 -NR2, -NH2, -OH, -OR, -NHC(=O)R, -OC(=O)R, -R, -CH=CR2, F, Cl, Br, 및 I, -C(=O)R, -C(=O)OR, -C(=O)NR1R2에서 선택되는 어느 하나이며, W는 각각 독립적으로 -H, 및 -R에서 선택되는 어느 하나이며, R, R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 C1~C20의 알킬기이다.
상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질은 주쇄에 산화된 부분이 있고, 측쇄는 전하를 가질 수 있으며, 측쇄의 전하와 반대되는 전하를 상대이온으로 가질 수 있다. 구체적으로, 적어도 하나의 측쇄는 SO3 -, PO3 2- 및 CO2 - 중에서 선택되는 어느 하나의 음이온을 가지며, 상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질은 추가적인 측쇄를 가질 수도 있다. 추가적인 측쇄는 SO3 -, PO3 2- 및 CO2 - 중에서 선택되는 어느 하나의 음이온 및 H+, Li+. Na+, K+, Rb+, Cs+, N+H4, 및 N+R1R2R3R4 중에서 선택되는 어느 하나의 양이온을 상대이온으로 가질 수 있다. 또한 여기서, R1, R2, R3, 및 R4는 서로에 관계없이 C1~C11의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질은 전자 주개 그룹(electron donating group)을 포함할 수 있다. "전자 주개 그룹"은 치환되거나 비치환될 수 있는 C1-C24 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 아민기, 이민기, 카르복실기, 인산기, 술폰산기 또는 이들의 조합을 의미하고, 화학 종에 대해 "치환된"은 바람직한 생성물 또는 방법을 방해하지 않는 기에 의해 치환된 것을 의미하며, 예를 들어 치환기는 알킬, 알콕시 등일 수 있다.
구체적으로 상기 전자 주개 그룹은, -NR2, -NH2, -OH, -OR, -NHC(=O)R, -OC(=O)R, -R, -CH=CH2 및 -CH=CR2에서 선택되는 어느 하나를 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 전자 주개 그룹은 상기 공액 고분자의 주쇄에 전자를 제공하여 전자밀도를 풍부하게 하는 역할을 기대할 수 있다.
또한, 상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질은 전자 받개 그룹(electron withdrawing group)을 포함할 수 있다. 상기 전자 받개 그룹에는 아릴, 페닐, 할로 (F, Cl, Br, I), -C(=O)R, -C(=O)OR, -C(=O)NR1R2 (R, R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 C1~C20의 알킬기임.) 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 전자 받개 그룹은 상기 공액 고분자의 주쇄로부터 전자를 받아 주쇄의 전자밀도를 감소시키는 역할을 기대할 수 있다.
이들 전자 주개 그룹과 전자 받개 그룹에 포함되는 관능기를 적절히 조합하여 포함함으로써 상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질의 도핑 정도를 조절하여 일함수 변화를 미세하게 조절할 수 있을 것이다.
한편, 상기 P-도핑된 공액 고분자 전해질은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 함유하는 공액 고분자 전해질의 산화반응에 의하여 제조할 수 있다.
<화학식 4>
Figure 112014074909514-pat00010
상기 식에서, Ar3은 하기 제3 화합물군에서 선택되는 어느 하나이고,
Ar2는 하기 제3화합물군에서 선택되는 어느 하나 또는 하기 제2 화합물군에서 선택되는 어느 하나이고,
m은 1 내지 1,000,000의 정수이다.
<제3 화합물군>
Figure 112014074909514-pat00011
상기 제3 화합물군에서 X는 각각 독립적으로 -CnH2n-P-Q+ (n은 1 내지 20의 정수)이고, P-는 SO3 -, PO3 2- 및 CO2 - 중에서 선택되는 어느 하나이고, Q+는 H+, Li+. Na+, K+, Rb+, Cs+, N+H4, 및 N+R1R2R3R4 중에서 선택되는 어느 하나이며, R1, R2, R3, 및 R4는 서로에 관계없이 C1~C11의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
<제2 화합물군>
Figure 112014074909514-pat00012
상기 제2 화합물군에서 A는 각각 독립적으로 -H, -NR2, -NH2, -OH, -OR, -NHC(=O)R, -OC(=O)R, -R, -CH=CR2, F, Cl, Br, 및 I에서 선택되는 어느 하나이고, B는 각각 독립적으로 -H, -R, -CH=CR2, F, Cl, Br, 및 I에서 선택되는 어느 하나이며, Z는 각각 독립적으로 -NR2, -NH2, -OH, -OR, -NHC(=O)R, -OC(=O)R, -R, -CH=CR2, F, Cl, Br, 및 I, -C(=O)R, -C(=O)OR, -C(=O)NR1R2에서 선택되는 어느 하나이며, W는 각각 독립적으로 -H, 및 -R에서 선택되는 어느 하나이며, R, R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 C1~C20의 알킬기이다.
상기 화학식 3로 표시되는 공액 고분자 전해질의 산화반응은 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들어, 공액 고분자 전해질에 산 또는 산화제를 첨가하여 산화를 유도하거나, 공액 고분자 전해질을 코팅하여 고분자 전해질막을 형성한 후 CV((cyclo voltammetry)를 이용하여 고분자 전해질의 산화를 유도할 수 있다.
가령, n형 공액 고분자 전해질(n-CPEs)의 일종인 폴리(9,9-비스(4'-술포나토부틸)플루오렌-alt-co-1,4-페닐렌(PFP; poly(9,9-bis(4'-sulfonatobutyl)(fluorine-alt-co-1,4-phenylene)을 산화제인 과황산염으로 처리하면 p-도핑된 공액 고분자 전해질(p-CPEs)이 얻어지며, 그 반응은 하기 반응식 1로 표현될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112014074909514-pat00013

상기 반응식 1 중 SO3 -X+ 중 X는 Li, K, NH4, 또는 Na일 수 있다. 또한, 상기 반응식 1 중, 과황산염은 XHSO5 (여기서, X=K); X2S2O8 (여기서, X=Na, K, Li, Rb, Cs, 또는 NH4); XS2O8 (여기서, X=Ba, Zn, Ca, Be, Mg, Sr, Ti, 또는 Fe); X2(S2O8)3 (여기서, X=Sb, Al, 또는 V); X(S2O8)2 (여기서, X=Ti); X2(S2O8)5 (여기서, X= V) 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 반응식 1 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br, -I 등의 할로겐기 또는 -OMe 등의 전자 주개 그룹일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 편의상, 상기 반응식 1의 우측에 생성된 p-도핑된 공액 고분자 전해질은 R1=-H 및 R2=-H인 경우 X-PFP로 나타낼 수 있으며, R1=-H 및 R2=-F인 경우는 X-PFP-F로, R1=-H 및 R2=-OMe(메톡시기)인 경우는 X-PFP-OMe로, R1=-OMe 및 R2=-OMe인 경우는 X-PFP-O로 나타내기로 한다.
바람직한 실시예로서, 상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112014074909514-pat00014
(상기 식에서, X는 Li, Na, K, Rb, Cs, 및 NH4 중 어느 하나이고, 대괄호의 위 첨자 +는 고분자 주쇄 중 산화된 부분을 나타내고, m은 1 내지 1,000,000의 정수이다.)
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전자소자(100)를 나타낸 개략도이다.
도 1을 참조하면, 기판(110) 상에 제1 전극(120), p-도핑된 공액 고분자 전해질을 포함하는 전해질층(130), 유기 활성층(140), 전자수송층(150) 및 제2 전극(160)을 차례로 형성할 수 있다. 여기서, 상기 전자수송층(150)은 생략될 수 있다.
상기 기판(110)은 유기전자소자를 지지하기 위해 사용되는 것으로 유리, 석영, Al2O3 및 SiC 등에서 선택된 광투과성 무기물 기판 또는 PET(polyethylene terephthalate), PES(polyethersulfone), PS(polystyrene), PC(polycarbonate), PI(polyimide), PEN(polyethylene naphthalate) 및 PAR(polyarylate) 등에서 선택된 광투과성 프라스틱 기판일 수 있다.
상기 제1 전극(120)은 광투과 전극일 수 있다. 이러한 제1 전극(120)은 ITO(Indium Tin Oxide)막, FTO(Fluorinated Tin Oxide)막, IZO(Indium Zinc Oxide)막, AZO(Al-doped Zinc Oxide)막, ZnO(Zinc Oxide) 또는 IZTO(Indium Zinc Tin Oxide)막일 수 있다.
상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질층(130)은 주쇄 중 산화된 부분을 가지고 측쇄에 전하를 가지며 측쇄의 전하와 반대되는 전하를 상대이온을 구비하여 공액 고분자를 구비하여 전해질의 특성을 나타낸다.
구체적으로 측쇄는 SO3 -, PO3 2- 및 CO2 - 중에서 선택되는 어느 하나의 음이온을 가질 수 있고, H+, Li+. Na+, K+, Rb+, Cs+, N+H4, 및 N+R1R2R3R4 중에서 선택되는 어느 하나의 양이온을 상대이온으로 가질 수 있다(여기서, R1, R2, R3, 및 R4는 서로에 관계없이 C1~C11의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이다.).
상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질층(130)은 외부 회로를 통해 공급받은 정공을 상기 제1 전극(120)으로부터 상기 유기 활성층(140)으로 용이하게 수송하거나(유기발광소자인 경우), 상기 유기 활성층(140)에서 발생한 정공을 상기 제1 전극(120)으로 용이하게 수송하기 위한(유기태양전지인 경우) 정공수송층의 역할을 수행할 수 있다. 이와 더불어, 상기 p-도핑된 고분자 전해질층(130)은 상기 제1 전극(120)의 표면 거칠기를 완화시키는 완충층의 역할을 수행할 수 있다. 또한, 상기 p-도핑된 고분자 전해질층(130)의 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 준위는 유기 활성층(140)의 LUMO 준위보다 높아 전자가 유기 활성층(140)으로부터 제1 전극(120)으로 유입되는 것을 막는 전자저지층으로서의 역할을 수행할 수도 있다.
이러한 p-도핑된 공액 고분자 전해질층(130)은 상술한 화학식 1으로 표시되는 화합물을 함유할 수 있다.
또한, 바람직한 실시예로서, 상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질층(130)은 상술한 화학식 2로 표시되는 화합물을 함유할 수 있다.
상기 유기 활성층(140)은 발광층(light emitting layer) 또는 광전변환층(photoelectric conversion layer)일 수 있다. 여기서, 발광층이란 외부에서 공급받은 전자와 정공의 결합에 의해 빛을 생성하는 층을 말하며, 광전변환층이란 외부에서 공급받은 빛에 의해 전자-정공쌍(exciton, 여기자)의 생성 및 각각의 전하로의 분리가 일어나는 층을 말한다. 상기 유기 활성층(140)을 발광층 또는 광전변환층으로 구성하는 경우, 상기 유기전자소자(100)는 각각 유기발광소자(organic light emitting device) 또는 유기태양전지(organic solar cell)로 제조할 수 있다.
상기 발광층 및 상기 광전변환층의 재료는 특별히 제한되지 않으며, 다양한 고분자 또는 저분자계 유기물을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 발광층의 재료는 폴리아닐린(polyaniline)계, 폴리피롤(polypyrrole)계, 폴리아세틸렌(polyacetylene)계, 폴리에틸렌다이옥실티오펜(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT)계, 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylenevinylene, PPV)계, 폴리플루오렌(polyfluorene)계, 폴리파라페닐렌(polyparaphenylene, PPP)계, 폴리알킬티오펜(polyalkylthiophene)계, 폴리피리딘(polypyridine, PPy)계, 폴리비닐카바졸(polyvinylcarbazole)계 또는 이들의 공중합체 중에서 선택되거나, 적절한 호스트/도판트계 물질로부터 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 광전변환층의 전자 주개 물질의 재료로는 폴리티오펜(polythiophene)계, 폴리플루오렌(polyfluorene)계, 폴리아닐린(polyaniline)계, 폴리카바졸(polycarbazole)계, 폴리비닐카바졸(polyvinylcarbazole)계, 폴리페닐렌(polyphenylene)계, 폴리페닐비닐렌(polyphenylvinylene)계, 폴리실란(polysilane)계, 폴리이소티아나프타넨(polyisothianaphthanene)계, 폴리티아졸(polythiazole)계, 폴리벤조티아졸(polybenzothiazole)계, 폴리티오펜옥사이드(polythiopheneoxide)계, 또는 이들의 공중합체일 수 있다. 일예로서, 상기 전자 주개 물질은 상기 폴리티오펜계의 한 종류인 폴리(3-헥실티오펜)(poly(3-hexylthiophene), P3HT)이거나, 상기 고분자들의 공중합체인 PCPDTBT(poly [2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b']dithiophene)-alt-4,7-(2,1,3-benzothiadiazole)], PCDTBT(poly[N-9″-heptadecanyl-2,7-carbazolealt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)]) 또는 PFDTBT(poly(2,7-(9-(2'-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)))일 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 광전변환층의 전자 받개 물질은 C60 내지 C84의 플러렌(fullerene) 또는 그 유도체, 페릴렌(perylene), 고분자 또는 양자점(quantum dot)일 수 있다. 상기 플러렌 유도체는 PCBM, 일 예로서, PCBM(C60)([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester) 또는 PCBM(C70)([6,6]-phenyl-C71-butyric acid methyl ester)일 수 있다.
상기 전자수송층(150)은 외부 회로를 통해 공급받은 전자를 상기 제2 전극(160)으로부터 상기 유기 활성층(140)으로 용이하게 수송하거나(유기발광소자인 경우), 상기 유기 활성층(140)에서 발생한 전자를 상기 제2 전극(160)으로 용이하게 수송하기 위한(유기태양전지인 경우) 역할을 할 수 있다. 이와 더불어, 상기 전자수송층(150)은 상기 유기 활성층(140)에서 발생한 정공이 상기 제2 전극(150)으로 유입되는 것을 막는 정공저지층으로서의 역할을 수행할 수도 있다. 이러한 전자수송층(150)은 일 예로, 티타늄 산화물층일 수 있다. 상기 티타늄 산화물층은 산소나 수증기 등이 상기 유기 활성층(140)에 침투함으로 인한 소자의 열화(degradation)를 방지할 수 있고, 상기 유기 활성층(140)에 도입되는 광량을 증대시키기 위한 광학 스페이서(optical spacer)로서의 역할과 함께 유기전자소자의 수명을 증대시켜 주는 수명증대층의 역할도 수행할 수 있다. 상기 티타늄 산화물층은 졸-겔법을 사용하여 형성될 수 있다.
상기 제2 전극(160)은 상기 제1 전극(120)에 비해 일함수가 작은 전극으로서, 금속 또는 전도성 고분자 전극일 수 있다. 일 예로서, 상기 제2 전극(160)은 Li, Mg, Ca, Ba, Al, Cu, Ag, Au, W, Ni, Zn, Ti, Zr, Hf, Cd, Pd, Cs 및 이들의 합금 중에서 선택되는 어느 하나의 금속 전극일 수 있다. 상기 제2 전극(160)이 금속 전극인 경우 열기상증착, 전자빔증착, 스퍼터링 또는 화학적 증착에 의해 형성하거나, 금속을 포함한 전극 형성용 페이스트를 도포한 후 열처리하여 형성할 수 있다. 하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 예일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하지는 않는다.
[실시예]
제조예1: 공액 고분자 전해질(Conjugated Polyelectrolytes; CPEs)의 합성
[반응식 2]
Figure 112014074909514-pat00015

<실시예 1-1> 중간생성물(모노머) 합성
2,7-다이브로모-9H-플루오렌(2,7-dibromo-9H-fluorene) (2.0g, 15.4mmol)과 소량의 트라이에틸벤질암모늄 클로라이드(triethylbenzylammonium chloride)를 30ml의 DMSO에 녹인 후, NaOH 수용액(H2O(4mL) + NaOH(2.0g, 50.0mmol))을 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후, 반응 혼합물에 1,4-부테인술톤(1,4-butanesultone) (2.1g, 15.4mmol)을 첨가하였다. 아르곤(Ar) 가스 하에서 100℃에서 12시간 동안 격렬하게 교반한 후 상온으로 냉각시키고 100 mL의 아세톤에 혼합하였다. 침전물을 여과하고 아세톤으로 세척하여 엷은 황색 고체(수율 80~90%)인 소듐 4-(2,7-다이브로모-9(4-술포나토부틸)-9H-플루오렌-9일)부틸 설페이트 (Sodium 4-(2,7-dibromo-9(4-sulfonatobutyl)-9H-fluoren-9yl)butyl sulfate) 모노머를 수득하였다.
얻어진 모노머의 NMR 화학적 이동(chemical shift)은 다음과 같다.
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 , δppm): 7.73-7.71 (d, 2H, J = 8.00 Hz), 7.66-7.65 (d, 2H, J = 1.70 Hz), 7.47-7.44 (dd, 2H, J = 8.00 Hz, J = 1.70 Hz), 2.10-2.05 (m, 4H), 2.00-1.95 (m, 4H), 1.31-1.23 (m, 4H), 0.40-0.30 (m, 4H).
<실시예 1-2> 모노머의 중합을 통한 n형 CPEs 합성
상기 모노머(1.28g, 2.0mmol)와 보로닉에스테르 유도체(1,4-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzene, 2,2'-(2-fluoro-1,4-phenylene)bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane), 또는 2,2'-(2,5-dimethoxy-1,4-phenylene)bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane))(2.0mmol)을 54mL의 DMF/0/2M NaCO3(aq)(4/5, v/v)에 녹인 ’D액을 15분 동안 아르곤으로 산소를 제거하였다. 그리고 나서, 아르곤 하에서 상기 용액에 Pd(OAc)2(22.5mg, 0.05mol%)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 100℃로 가열하고 12 시간 동안 교반하였다. 점성의 용액을 300mL의 아세톤에 혼합하였다. 침전물은 물에 녹이고 12kD 분획분자량 재생 셀룰로오즈막을 사용하여 투석에 의하여 정제하였다. 투석 후에, 저온 건조법을 사용하여 물을 제거하였다. 수용성의 CPEs로서 각각 연한 황색(PFP), 연한 오렌지색(PFP-F), 및 연한 분홍색(PFP-O)의 고체가 40%의 수율로 각각 수득되었다.
각 물질의 NMR 화학적 이동(chemical shift)은 다음과 같다.
PFP. 1H NMR (400 MHz; DMSO-d 6 , δppm): 7.97-7.36 (m, 10H), 2.33-2.08 (m, 8H), 1.42 (br, 4H), 0.69 (br, 4H).
PFP-F. 1H NMR (600 MHz, DMSO-d 6 , δppm): 8.30-7.19 (m, 9H), 2.28 (br, 4H), 2.13 (br, 4H), 1.43 (br, 4H), 0.69 (br, 4H); 13C NMR (150 MHz, DMSO-d 6 , δppm): 163.7, 160.6, 158.9, 151.5, 150.9, 143.0, 141.8, 140.1, 139.9, 137.8, 134.0, 131.3, 128.0, 127.2, 125.9, 125.0, 123.4, 121.2, 116.1, 116.0, 114.3, 114.2, 55.2, 55.0, 54.8, 51.4, 34.5, 25.5, 23.2.
PFP-O. 1H NMR (600 MHz, DMSO-d 6 , δppm): 8.28-6.90 (m, 8H), 2.30 (br, 4H), 2.02 (br, 4H), 1.43 (br, 4H), 0.76 (br, 4H); 13C NMR (150 MHz, DMSO-d 6 , δppm): 153.5, 151.1, 150.5, 150.4, 150.1, 150.0, 149.8, 139.1, 139.0, 136.9, 136.7, 131.2, 129.9, 128.0, 127.0, 124.2, 124.1, 119.5, 119.4, 116.0, 115.8, 114.8, 113.4, 113.3, 56.4, 56.2, 55.5, 55.4, 54.4, 51.3, 51.2, 34.3, 25.3, 23.2.
<실시예 1-3> P형 CPEs 합성
위에서 수득된 CPEs(PFP, PFP-F, 또는 PFP-O) 0.005g을 물 1.0mL에 녹인 수용액에 산화제 X2S2O8(X=K, Na, 또는 NH4 3.0mol과 물 1.0mL의 혼합용액을 섞은 뒤 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 오렌지색 침전물을 취합하여 진공여과하고 차가운 탈이온수 100mL로 세척하였다. 후드 내에서 밤새 건조시켜 다소 황색의 p-도핑된 CPEs(X-PFP, X-PFP-F, X-PFP-O)를 90-100%의 수율로 수득하였다.
각 물질의 NMR 화학적 이동(chemical shift)은 다음과 같다.
K-PFP. 1H NMR (600 MHz, DMSO-d 6 , δppm): 8.10-7.38 (m, 10H), 2.20 (br, 8H), 1.39 (br, 4H), 0.66 (br, 4H); 13C NMR (150 MHz, DMSO-d 6 , δppm): 151.5, 139.7, 139.4, 138.9, 129.1, 127.5, 127.0, 125.8, 121.2, 120.6, 55.0, 51.4, 25.5, 23.3.
NH 4 -PFP. 1H NMR (600 MHz, DMSO-d 6 , δppm): 8.10-7.48 (m, 10H), 2.27 (br, 8H), 1.44 (br, 4H) 0.71(br, 4H); 13C NMR (150 MHz, DMSO-d 6 , δppm): 151.5, 139.4, 138.9, 129.1, 127.5, 127.2, 127.0, 125.8, 121.3, 120.7, 51.4, 25.4, 23.2.
Na-PFP. 1H NMR (600 MHz, DMSO-d 6 , δppm): 8.20-7.40 (m, 10H), 2.21 (br, 8H), 1.40 (br, 4H), 0.56 (br, 4H); 13C NMR (150 MHz, DMSO-d 6 , δppm): 174.6, 173.4, 168.7, 163.4, 130.2, 129.7, 129.5, 128.8, 127.2, 124.4, 72.2, 69.9, 51.2, 51.0, 50.5, 34.6, 32.8, 29.2, 20.8.
NH 4 -PFP-F. 1H NMR (600 MHz, DMSO-d 6 , δppm): 7.99-7.64 (m, 9H), 2.27 (br, 4H), 2.09 (br, 4H), 1.42 (br, 4H) 0.68(br, 4H); 13C NMR (150 MHz, DMSO-d 6 , δppm): 162.3, 160.4, 158.8, 157.6, 151.6, 150.9, 148.2, 146.3, 141.4, 131.4, 127.0, 125.9, 123.6, 123.4, 121.5, 120.4, 114.4, 113.5, 51.2, 35.8, 25.5, 23.2.
NH 4 -PFP-O. 1H NMR (600 MHz, DMSO-d 6 , δppm): 8.14-7.57 (m, 8H), 2.29 (br, 4H), 2.04 (br, 4H), 1.43 (br, 4H) 0.70(br, 4H); 13C NMR (150 MHz, DMSO-d 6 , δppm): 186.9, 162.4, 150.5, 150.1, 124.3, 120.2, 114.8, 79.2, 79.0, 56.5, 56.3, 55.5, 54.7, 54.4, 51.3, 35.8, 34.4, 30.8, 25.3, 24.9, 23.1.
분석예1: CPEs의 특성 분석
도 3은 전자스핀공명(ESR; Electron Spin Resonance) 분석 결과이다. 산화처리되지 않은 CPEs(PFP, PFP-F, PFP-O)에서는 아무런 신호도 나타나지 않으나, 과황산염 X2S2O8(X=K, Na, NH4)으로 처리하여 p-도핑된 CPEs(X-PFP, X-PFP-F, X-PFP-O)에서는 신호가 관찰되었다. ESR 신호의 세기는 과황산염의 상대 양이온 상의 홀 스핀 밀도(unpaired spin density)에 비례하며, 신호의 세기는 Na+ >NH4 + >K+ 의 순으로 감소함을 확인할 수 있다. 이는 Na+를 함유하는 전해질의 산화 퍼텐셜이 더 높을 것이라는 것을 의미한다. 또한, 각각 다른 작용기가 부착된 전해질을 동일한 과황산염 (NH4)2S2O8으로 처리하여 ESR 분석을 한 결과 NH4-PFP-O > NH4-PFP > NH4-PFP-F의 순으로 신호의 세기가 감소함을 확인하였다(도 3). 이는 NH4-PFP-O 주쇄에서의 고전자밀도가 높은 산화 퍼텐셜을 발생시켜 ESR 신호의 세기 증가로 나타난 것으로 사료된다. 높은 산화 퍼텐셜은 CPEs 주쇄에 더 많은 라디컬 양이온을 생성시켜 폴라론-유도 쌍극자를 효과적으로 생성시킨다. 술포네이트 음이온이 상대이온으로서 양으로 하전된(산화된) 주쇄를 안정화시키며, 도 5에 도시한 바와 같이 분자 내 또는 분자 사이에 상호작용하여 고분자 응집체를 생성할 수 있다.
도 4는 기존의 n형 CPEs와 p-도핑된 CPEs의 흡수 스펙트럼을 보여준다. 산화가 진행됨에 따라, 낮은 에너지(400-600nm)에서의 폴라론 밴드 흡수가 증가하고, 354nm에서의 π-π* 전이가 더 높은 에너지로 약간 이동하였다. 이러한 변화는 공명하는 주쇄에서의 전자 밀도가 증가하였음을 의미한다.
쌍극자의 세기는 CPE 주쇄에 전자 받개 그룹(electron withdrawing group)과 전자 주개 그룹(electron donating group; 전자 공여기)을 조합하여 결합시킴으로써 조절할 수 있다. NH4-PFP-O와 같이 전자 밀도가 큰 주쇄를 가진 전해질을 채용한 ITO 전극에서 유효 일함수의 증가폭이 큰 것으로 관찰되었다(도 8). 이는 낮은 이온화 퍼텐셜을 가진 NH4-PFP-O이 쉽게 산화될 수 있기 때문에 더 강한 쌍극자를 형성하는 것으로 추측된다. 이는 전극의 종류가 Ag, 그래핀(GR), Au, Cu로 달라져도 동일한 결과를 보여주었다(도 9).
제조예2: 태양전지의 제조
<실시예 2>
p-도핑된 CPEs를 정공수송층(HTL)으로 채용한 금속 전극의 일함수 변화를 확인하기 위하여 ITO/HTL/PTB7 (or PTB7-Th):PC71BM/ETL/Al 구조의 BHJ(Bulk Hetero Junction) 태양전지를 제조하였다. 여기서 광전변환층의 PC71BM은 고분자로서 [6,6]-phenyl C71-butyric acid methyl ester을 의미하며 상기 광전변환층은 두 가지 도너 고분자 PTB7 또는 PTB7-Th을 함유하고 있다(도 10). 졸-겔 기반의 티타늄 산화물(TiOx) 또는 PFN을 전자수송층(ETL)로 사용하였다.
X-CPEs의 메탄올 용액(0.02wt%)을 스핀 캐스팅 방법에 의하여 ITO/glass 기판에 도포하여 2nm 두께의 박막을 형성하였다.
클로로벤젠/1,8-다이이오도옥탄(97:3 부피비) 혼합용액에 도너 PTB7 또는 PTB7-Th (1-Material, Inc.)와 억셉터 PC71BM (Solenne B.V.)의 혼합물(1:1.5의 중량비)을 첨가하여 전체 농도가 25mg/ml가 되도록 하여 X-CPEs 박막 상에 스핀 캐스팅하여 광전변환층을 형성하였다. 공기 중에서 TiOx의 메탄올 용액(TiOx:메탄올 = 1:300 부피비) 또는 PFN 메탄올 용액(0.1wt%의 PFN과 소량의 아세트산 함유)을 상기 광전변환층 상에 스핀 캐스팅하고, 80℃의 공기 중에서 10분 동안 베이킹하였다. 마지막으로, 고진공(5 × 10-7 Torr) 하에서 열증착에 의하여 Al(100nm)을 증착하였다.
<비교예 2>
비교를 위하여 X-CPEs 대신에 PEDOT:PSS (Clevios AI 4083) 수용액을 스핀 캐스팅 방법에 의하여 ITO/glass 기판에 도포하여 150℃의 공기 중에서 10분 동안 베이킹하여 PEDOT:PSS 박막을 제조한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 태양전지를 제조하였다.
분석예2: 태양전지의 특성 분석
다양한 공액 고분자 전해질을 HTL로 채용한 태양전지에 대한 유효 일함수와 태양전지의 성능을 나타내는 파라미터를 하기 표 1에 요약하였다. P-도핑된 공액 고분자(X-PFP 또는 NH4-PFP-O, 여기서, X=K, NH4, Na)를 HTL로 채용한 경우 광전변환효율(PCE)이 4-7% 향상된 것으로 나타났으나, p-도핑되지 않은 공액 고분자(PFP)의 PCE는 약 0.1%로 저조하게 나타났다.
도 11에는 p-도핑된 CPEs와 p-도핑되지 않은 CPEs를 각각 HTL로 채용한 소자의 전류밀도-전압 특성을 보여준다. NH4-PFP>Na-PFP>K-PFP>PFP의 순으로 나타났으며, p-도핑된 CPEs 중 NH4-PFP 경우가 특성이 가장 좋은 것으로 확인되었고, p-도핑되지 않은 CPEs인 PFP의 경우가 가장 저조하였다. 표 1에서도 NH4-PFP의 경우 PCE 값이 7.8%로 우수하게 나타났으며, 이는 광활성층의 PTB7의 HOMO 준위와 일함수가 잘 매칭되는 것이 BHJ 태양전지의 성능 향상에 중요함을 의미한다. 또한, Na-PFP는 산화 퍼텐셜이 높게 나타났음에도 불구하고(도 3), 입자 크기가 대략 10000nm에 이르고, 박막의 표면도 거칠게 나타났다(도 7). 이에 반하여, NH4-PFP은 입자의 크기가 5000nm 이하로 양호하고(도 6), 박막은 상대적으로 매끈한 표면을 가지며(도 7), 산화 퍼텐셜도 양호하게 나타나므로(도 3), 우수한 소자 성능을 보여준 것으로 사료된다.
도 12은 가장 큰 유효 일함수(5.6eV)를 보여주는 NH4-PFP-O와 PEDOT:PSS를 각각 HTL로 채용하고 PFN을 ETL로 채용한 소자의 전류밀도-전압 특성을 보여준다. PEDOT:PSS에 비하여 전극을 부식시킬 염려가 없다는 장점에 더하여 전류밀도가 16.7mA/㎠로 PEDOT:PSS의 경우(15.8mA/㎠)보다 대략 1mA/㎠ 더 향상되었으며 PCE는 9.4%로 PEDOT:PSS의 경우(8.9%)보다 0.5% 정도 더 크게 나타났다.
HTL Effective WF (eV) Solar cell parameters
KP UPS ETL Donor Material V oc
(V) 		J sc
(mA cm -2 ) 		FF
(%) 		PCE (%)
ITO Ag Au Cu GR ITO Best Average
4.80 4.68 5.00 4.70 4.76 4.82 TiO x PTB7 0.67 14.1 53 4.9 4.7 ±0.2
PFP 4.37 TiO x PTB7 0.27 2.3 13 0.1
K-PFP 5.04 4.86 5.14 4.89 4.93 4.99 TiO x PTB7 0.64 14.9 42 4.0 3.7±0.2
NH 4 -PFP 5.18 4.95 5.21 4.92 5.01 5.05 TiO x PTB7 0.75 15.3 68 7.8 7.6 ±0.1
Na-PFP 5.35 5.03 5.26 4.95 5.08 5.14 TiO x PTB7 0.72 15.3 65 7.2 6.9 ±0.1
NH 4 -PFP-O 5.56 5.26 TiO x PTB7-Th 0.79 15.8 70 8.7 8.5 ±0.1
PFN PTB7-Th 0.79 16.7 71 9.4 9.2±0.1
PEDOT:PSS 5.05 5.03 5.07 5.01 5.03 5.10 TiO x PTB7-Th 0.79 15.5 70 8.5 8.4 ±0.1
PFN PTB7-Th 0.79 15.8 72 8.9 8.8 ±0.1
제조예3: 유기발광다이오드(OLED)의 제조
<실시예 3>
p-도핑된 CPEs를 정공수송층(HTL)으로 채용한 OLED의 성능평가를 위하여 ITO/NH4-PFP-O/Super Yellow/Ca/Al 구조의 OLED를 제조하였다. 여기서 발광층으로는 poly(p-phenylene vinylene) derivative (Super Yellow, SY)를 사용하였다.
NH4-PFP-O의 메탄올 용액(0.5wt%)을 스핀 캐스팅 방법에 의하여 ITO/glass 기판에 도포하여 박막을 형성하였다.
aryl-substituted poly(p-phenylenevinylene) derivative (Super Yellow, Merck, Inc.) 톨루엔 용액(0.5wt%)를 NH4-PFP-O 박막 상에 스핀 캐스팅하여 발광층을 형성하였다. 그리고 나서 글러브 박스 내에서 80℃ 온도로 10분 동안 베이킹하였다. 마지막으로, 고진공(5 × 10-7 Torr) 하에서 열증착에 의하여 Al(100nm)-capped Ca(20nm) 전극을 증착하였다.
<비교예 3>
비교를 위하여 NH4-PFP-O 대신에 PEDOT:PSS (Clevios AI 4083) 수용액 또는 Plexcore®RG-1200 (Sigma Aldrich, Inc.) 수용액을 스핀 캐스팅 방법에 의하여 ITO/glass 기판에 도포하여 PEDOT:PSS 박막은 150℃의 공기 중에서, Plexcore® 박막은 160℃의 공기 중에서 10분 동안 건조한 뒤 발광층 형성을 위하여 글러브 박스로 옮기는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 조건으로 OLED를 제조하였다.
분석예3: OLED의 특성 분석
도 14과 도 15는 HTL로서 PEDOT:PSS, Plexcore® 및 NH4-PFP-O을 사용한 경우 각각에 대하여 휘도(L)-전압(V), 발광효율(LE)-휘도(L)를 나타낸다. NH4-PFP-O의 최대 L(L ~ 46,000 cd m-2)은 PEDOT:PSS (L ~ 44,000 cd m-2) 또는 Plexcore® (L ~ 28,000 cd m-2)를 사용한 소자의 경우보다 약간 높게 나타났다. 그러나, NH4-PFP-O 소자의 LE(LE ~ 7.1 cd A-1)는 PEDOT:PSS (LE ~ 5.1 cd A-1) 및 Plexcore® (LE ~ 6.4 cd A-1)의 경우보다 상당히 높게 나타났다.
또한 소자의 수명을 평가하기 위하여 휘도(L)가 최초의 휘도(L 0) 대비 반(1/2)으로 되는 시점까지의 소자의 동작시간(t 1/2 )을 측정하였다(도 16). NH4-PFP-O 소자의 경우 272 min으로 계산되었으며 이는 PEDOT:PSS (136 min) 또는 Plexcore® (46 min)의 경우에 비하여 2 내지 5배 더 긴 시간이다. 이는 PEDOT:PSS 및 Plexcore®의 pH값(PEDOT:PSS : 1.2~2.2, Plexcore®: 2.2~2.6)이 산성영역으로서 ITO 전극의 부식에 따라 소자의 열화를 가져온 결과 인듐이 발광층으로 확산되기 때문에 나타난 현상이다. 이에 반해 본 발명의 NH4-PFP-O 용액은 중성 pH (6.7~7.0) 으로 확인되어 이러한 문제에서 자유롭다.

Claims (6)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 위치하는 하기 화학식 2에 따른 p-도핑된 공액 고분자 전해질을 포함하는 층;
    상기 고분자 전해질층 상에 위치하는 유기 활성층; 및
    상기 유기 활성층 상에 위치하는 제2 전극을 포함하는 유기전자소자.
    <화학식 2>
    Figure 112016060696862-pat00041

    (상기 식에서, X는 NH4 이고, 대괄호의 위 첨자 +는 고분자 주쇄 중 산화된 부분을 나타내고, R1 및 R2는 메톡시기이며, m은 1 내지 1,000,000의 정수이다.)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 유기 활성층은 발광층(light emitting layer) 또는 광전변환층(photoelectric conversion layer)인 유기전자소자.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 유기 활성층과 제2 전극 사이에 위치하는 전자수송층을 더 포함하는 유기전자소자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 전자수송층은 티타늄 산화물층인 유기전자소자.
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