KR101121165B1 - Ｐ?도핑된 공액 고분자 전해질 및 이를 이용한 유기전자소자 - Google Patents

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Abstract

p-도핑된 공액 고분자 전해질 및 이를 이용한 유기전자소자를 제공한다. p-도핑된 공액 고분자 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유한다.
<화학식 1>
Figure 112010033842511-pat00269

상기 식에서, Ar1은 하기 제1 화합물군에서 선택되는 어느 하나이고, Ar2는 하기 제2 화합물군에서 선택되는 어느 하나이고, 대괄호의 위 첨자 +는 고분자 주쇄 중 산화된 부분을 나타내고, m 및 n은 서로에 관계없이 1 내지 1,000,000의 정수이다.
<제1 화합물군>
Figure 112010033842511-pat00270
,
Figure 112010033842511-pat00271
,
Figure 112010033842511-pat00272
,
Figure 112010033842511-pat00273
,
Figure 112010033842511-pat00274
,
Figure 112010033842511-pat00275
,
Figure 112010033842511-pat00276
,
Figure 112010033842511-pat00277
,
Figure 112010033842511-pat00278
,
Figure 112010033842511-pat00279
,
Figure 112010033842511-pat00280
,
Figure 112010033842511-pat00281
,
Figure 112010033842511-pat00282
,
Figure 112010033842511-pat00283
,
Figure 112010033842511-pat00284

(Y는 -CnH2n-P (n은 1 내지 20의 정수)이고, P는 -SO3 -, -CO2 - 및 -N+R1R2R3 중에서 선택되는 어느 하나이고, R1, R2, R3는 서로에 관계없이 C1~C3의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이다.)
<제2 화합물군>
Figure 112010033842511-pat00285
,
Figure 112010033842511-pat00286
,
Figure 112010033842511-pat00287
,
Figure 112010033842511-pat00288
,
Figure 112010033842511-pat00289
,
Figure 112010033842511-pat00290
,
Figure 112010033842511-pat00291
,
Figure 112010033842511-pat00292
,
Figure 112010033842511-pat00293
,
Figure 112010033842511-pat00294
,
Figure 112010033842511-pat00295
,
Figure 112010033842511-pat00296
,
Figure 112010033842511-pat00297
,
Figure 112010033842511-pat00298
,
Figure 112010033842511-pat00299
,
Figure 112010033842511-pat00300
,
Figure 112010033842511-pat00301
,
Figure 112010033842511-pat00302
,
Figure 112010033842511-pat00303
,
Figure 112010033842511-pat00304
,
Figure 112010033842511-pat00305

(Z는 C1~C20의 알킬기이다.)
유기전자소자는 제1 전극, 상기 제1 전극 상에 위치하는 p-도핑된 공액 고분자 전해질층, 상기 고분자 전해질층 상에 위치하는 유기 활성층 및 상기 유기 활성층 상에 위치하는 제2 전극을 포함하며, 상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유한다. 본 발명에 따르면, p-도핑된 공액 고분자 전해질은 우수한 정공전달능력을 가질 뿐 아니라 전자저지층의 역할을 수행할 수도 있으므로 유기발광소자의 발광효율 또는 유기태양전지의 에너지 전환 효율 향상시킬 수 있다. 또한, p-도핑된 공액 고분자 전해질은 거의 중성을 띠고 있으므로 양극의 부식 문제를 해결할 수 있어 소자의 수명 향상에도 기여할 수 있다.

Description

Ｐ?도핑된 공액 고분자 전해질 및 이를 이용한 유기전자소자{p-Doped conjugated polyelectrolyte and organic electronic devices using the same}
본 발명은 고분자 전해질 및 유기전자소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 p-도핑된 공액 고분자 전해질 및 이를 이용한 유기전자소자에 관한 것이다.
유기발광소자(organic light emitting device, OLED) 및 유기태양전지(organic solar cell, OSC)는 박막형으로 그 구조가 간단하고, 가벼워 휴대하기 편하고, 저비용의 공정으로 제작 가능하며, 휘어질 수 있는 특성을 갖는 등의 장점으로 인해 최근 활발히 연구되고 있다. 특히, 신규 물질 개발과 함께 소자 구조의 개선을 통하여 낮은 발광 효율 또는 낮은 에너지 전환 효율을 극복하기 위한 많은 연구가 진행 중이다. 그 중 PEDOT:PSS 고분자는 용액 공정성 및 수용성 등의 장점으로 인해 유기발광소자와 유기태양전지의 정공수송층의 재료로 현재 가장 많이 활용되고 있으며, 소자 구조 개선에도 적용되고 있다. 그러나, PEDOT:PSS는 활성층과의 계면에서 여기자(exciton)의 퀀칭(quenching)이 심하게 일어난다는 보고가 있으며, 강한 산성을 띠기 때문에 양극을 산화시켜 소자의 수명 및 효율에 악영향을 미칠 수 있는 문제가 있다. 따라서, PEDOT:PSS를 대체할 수 있도록 용액 공정을 통해 적층이 가능하면서도 중성에 가까운 성질을 갖는 정공수송재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 수용성 및 중성의 성질을 가지며 유기전자소자의 정공수송재료로 활용 가능한 p-도핑된 공액 고분자 전해질을 제공함에 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 p-도핑된 공액 고분자 전해질을 정공수송재료로 이용하여 수명 및 효율이 향상된 유기전자소자를 제공함에 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 p-도핑된 공액 고분자 전해질을 제공한다. 상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유한다.
<화학식 1>
Figure 112010033842511-pat00001
상기 식에서, Ar1은 하기 제1 화합물군에서 선택되는 어느 하나이고,
Ar2는 하기 제2 화합물군에서 선택되는 어느 하나이고,
대괄호의 위 첨자 +는 고분자 주쇄 중 산화된 부분을 나타내고,
m 및 n은 서로에 관계없이 1 내지 1,000,000의 정수이다.
<제1 화합물군>
Figure 112010033842511-pat00002
,
Figure 112010033842511-pat00003
,
Figure 112010033842511-pat00004
,
Figure 112010033842511-pat00005
,
Figure 112010033842511-pat00006
,
Figure 112010033842511-pat00007
,
Figure 112010033842511-pat00008
,
Figure 112010033842511-pat00009
,
Figure 112010033842511-pat00010
,
Figure 112010033842511-pat00011
,
Figure 112010033842511-pat00012
,
Figure 112010033842511-pat00013
,
Figure 112010033842511-pat00014
,
Figure 112010033842511-pat00015
,
Figure 112010033842511-pat00016
(Y는 -CnH2n-P (n은 1 내지 20의 정수)이고, P는 -SO3 -, -CO2 - 및 -N+R1R2R3 중에서 선택되는 어느 하나이고, R1, R2, R3는 서로에 관계없이 C1~C3의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이다.)
<제2 화합물군>
Figure 112010033842511-pat00017
,
Figure 112010033842511-pat00018
,
Figure 112010033842511-pat00019
,
Figure 112010033842511-pat00020
,
Figure 112010033842511-pat00021
,
Figure 112010033842511-pat00022
,
Figure 112010033842511-pat00023
,
Figure 112010033842511-pat00024
,
Figure 112010033842511-pat00025
,
Figure 112010033842511-pat00026
,
Figure 112010033842511-pat00027
,
Figure 112010033842511-pat00028
,
Figure 112010033842511-pat00029
,
Figure 112010033842511-pat00030
,
Figure 112010033842511-pat00031
,
Figure 112010033842511-pat00032
,
Figure 112010033842511-pat00033
,
Figure 112010033842511-pat00034
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Figure 112010033842511-pat00035
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Figure 112010033842511-pat00036
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Figure 112010033842511-pat00037
(Z는 C1~C20의 알킬기이다.)
상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질은 상대 양이온으로 H+, Na+, K+, NH4 +, NMe4 + 및 Cs+ 중에서 선택되는 어느 하나를 함유하거나, 상대 음이온으로 Br-, BF4 -, CF3SO3 -, PF6 -, BPh4 - 및 BArF 4(B(3,5-(CF3)2C6H3)4) 중에서 선택되는 어느 하나를 함유할 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 p-도핑된 공액 고분자 전해질층을 포함하는 유기전자소자를 제공한다. 상기 유기전자소자는 제1 전극, 상기 제1 전극 상에 위치하는 p-도핑된 공액 고분자 전해질층, 상기 고분자 전해질층 상에 위치하는 유기 활성층 및 상기 유기 활성층 상에 위치하는 제2 전극을 포함하며, 상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유한다.
상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질층은 상대 양이온으로 H+, Na+, K+, NH4 +, NMe4 + 및 Cs+ 중에서 선택되는 어느 하나를 함유하거나, 상대 음이온으로 Br-, BF4 -, CF3SO3 -, PF6 -, BPh4 - 및 BArF 4(B(3,5-(CF3)2C6H3)4) 중에서 선택되는 어느 하나를 함유할 수 있다.
상기 유기 활성층은 발광층(light emitting layer) 또는 광전변환층(photoelectric conversion layer)일 수 있다.
또한, 상기 유기전자소자는 상기 유기 활성층과 제2 전극 사이에 위치하는 전자수송층을 더 포함할 수 있다.
상기 전자수송층은 티타늄 산화물층일 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 또 다른 측면은 p-도핑된 공액 고분자 전해질층을 포함하는 적층형 유기태양전지를 제공한다. 상기 적층형 유기태양전지는 제1 전극, 상기 제1 전극 상에 위치하는 제1 유기 활성층, 상기 제1 유기 활성층 상에 위치하고 n-형 반도체 물질층과 p-도핑된 공액 고분자 전해질층을 구비하는 전하 재결합층, 상기 전하 재결합층 상에 위치하는 제2 유기 활성층 및 상기 제2 유기 활성층 상에 위치하는 제2 전극을 포함하며, 상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유한다.
상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질층은 상대 양이온으로 H+, Na+, K+, NH4 +, NMe4 + 및 Cs+ 중에서 선택되는 어느 하나를 함유하거나, 상대 음이온으로 Br-, BF4 -, CF3SO3 -, PF6 -, BPh4 - 및 BArF 4(B(3,5-(CF3)2C6H3)4) 중에서 선택되는 어느 하나를 함유할 수 있다.
상기 n-형 반도체 물질층은 금속 산화물층일 수 있다.
상기 금속 산화물은 티타늄 산화물, 아연 산화물, 텅스텐 산화물, 바나듐 산화물 및 몰리브덴 산화물 중에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 적층형 유기태양전지는 상기 제1 전극과 상기 제1 유기 활성층 사이에 위치하거나, 상기 제2 유기 활성층과 제2 전극 사이에 위치하는 정공수송층 및 전자수송층 중 적어도 어느 한 층을 더 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 정공수송층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 p-도핑된 공액 고분자 전해질층일 수 있으며, 상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질층은 상대 양이온으로 H+, Na+, K+, NH4 +, NMe4 + 및 Cs+ 중에서 선택되는 어느 하나를 함유하거나, 상대 음이온으로 Br-, BF4 -, CF3SO3 -, PF6 -, BPh4 - 및 BArF 4(B(3,5-(CF3)2C6H3)4) 중에서 선택되는 어느 하나를 함유할 수 있다.
상기 전자수송층은 티타늄 산화물층일 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, p-도핑된 공액 고분자 전해질은 우수한 정공전달능력을 가질 뿐 아니라 전자저지층의 역할을 수행할 수도 있으므로 유기발광소자의 발광 효율 또는 유기태양전지의 에너지 전환 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, p-도핑된 공액 고분자 전해질은 거의 중성을 띠고 있으므로 양극의 부식 문제를 해결할 수 있어 소자의 수명 향상에도 기여할 수 있다. 한편, p-도핑된 공액 고분자를 이용하여 적층형 유기태양전지의 중간층인 전하 재결합층을 구성하는 경우, 상온 공정만으로도 증대된 개방전압을 얻을 수 있으며, 열에 약해 사용할 수 없었던 활성층 물질들에 대한 선택의 폭을 넓힐 수 있으므로 에너지 전환 효율을 극대화 할 수 있다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전자소자를 나타낸 개략도이다.
도 2는 도 1을 참조하여 설명한 유기전자소자의 구체예로서 유기발광소자에 대한 에너지 다이어그램이다.
도 3은 도 1을 참조하여 설명한 유기전자소자의 구체예로서 유기태양전지에 대한 에너지 다이어그램이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 적층형 유기태양전지를 나타낸 개략도이다.
도 5는 도 4를 참조하여 설명한 적층형 유기태양전지의 일 구체예에 대한 에너지 다이어그램이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 적층형 유기태양전지를 나타낸 개략도이다.
도 7은 도 6을 참조하여 설명한 적층형 유기태양전지의 일 구체예에 대한 에너지 다이어그램이다.
도 8은 제조예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 유기발광소자의 전류-전압 곡선을 나타낸 것이다.
도 9는 제조예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 유기발광소자의 밝기-전압 곡선을 나타낸 것이다.
도 10은 제조예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 유기발광소자의 효율을 비교한 그래프이다.
도 11은 제조예 2 및 비교예 2에서 각각 제조된 유기태양전지의 전류-전압 곡선을 나타낸 것이다.
도 12는 도핑 정도를 다르게 한 p-도핑된 PFP-Na들의 페르미 준위(Fermi level)를 나타낸 것이다.
도 13은 도핑 정도를 다르게 한 p-도핑된 PFP-Na층을 정공전달층으로 사용하여 제조된 유기태양전지들의 전류-전압 곡선이다.
도 14는 제조예 4 및 비교예 4에서 각각 제조된 유기발광소자의 전류-전압 곡선을 나타낸 것이다.
도 15는 제조예 4 및 비교예 4에서 각각 제조된 유기발광소자의 밝기-전압 곡선을 나타낸 것이다.
도 16은 제조예 4 및 비교예 4에서 각각 제조된 유기발광소자의 효율을 비교한 그래프이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다. 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 p-도핑된 공액 고분자 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유한다.
<화학식 1>
Figure 112010033842511-pat00038
상기 식에서, Ar1은 하기 제1 화합물군에서 선택되는 어느 하나이고,
Ar2는 하기 제2 화합물군에서 선택되는 어느 하나이고,
대괄호의 위 첨자 +는 고분자 주쇄 중 산화된 부분을 나타내고,
m 및 n은 서로에 관계없이 1 내지 1,000,000의 정수이다.
<제1 화합물군>
Figure 112010033842511-pat00039
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Figure 112010033842511-pat00040
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Figure 112010033842511-pat00043
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Figure 112010033842511-pat00044
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Figure 112010033842511-pat00047
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Figure 112010033842511-pat00048
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Figure 112010033842511-pat00049
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Figure 112010033842511-pat00050
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Figure 112010033842511-pat00051
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Figure 112010033842511-pat00052
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Figure 112010033842511-pat00053
(Y는 -CnH2n-P (n은 1 내지 20의 정수)이고, P는 -SO3 -, -CO2 - 및 -N+R1R2R3 중에서 선택되는 어느 하나이고, R1, R2, R3는 서로에 관계없이 C1~C3의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이다.)
<제2 화합물군>
Figure 112010033842511-pat00054
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Figure 112010033842511-pat00055
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Figure 112010033842511-pat00056
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Figure 112010033842511-pat00057
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Figure 112010033842511-pat00058
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Figure 112010033842511-pat00060
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Figure 112010033842511-pat00062
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Figure 112010033842511-pat00063
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Figure 112010033842511-pat00064
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Figure 112010033842511-pat00065
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Figure 112010033842511-pat00066
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Figure 112010033842511-pat00067
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Figure 112010033842511-pat00068
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Figure 112010033842511-pat00069
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Figure 112010033842511-pat00070
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Figure 112010033842511-pat00071
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Figure 112010033842511-pat00072
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Figure 112010033842511-pat00073
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Figure 112010033842511-pat00074
(Z는 C1~C20의 알킬기이다.)
이와 더불어, 상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질은 상대 양이온으로 H+, Na+, K+, NH4 +, NMe4 + 및 Cs+ 중에서 선택되는 어느 하나를 함유하거나, 상대 음이온으로 Br-, BF4 -, CF3SO3 -, PF6 -, BPh4 - 및 BArF 4(B(3,5-(CF3)2C6H3)4) 중에서 선택되는 어느 하나를 함유할 수 있다.
상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질은 하기 화학식 3의 반복단위를 갖는 화합물을 함유하는 공액 고분자 전해질의 산화반응에 의하여 제조할 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112010033842511-pat00075
상기 식에서, Ar1은 상기 제1 화합물군에서 선택되는 어느 하나이고,
Ar2는 상기 제2 화합물군에서 선택되는 어느 하나이다.
이와 더불어, 상기 공액 고분자 전해질은 상대 양이온으로 H+, Na+, K+, NH4 +, NMe4 + 및 Cs+ 중에서 선택되는 어느 하나를 함유하거나, 상대 음이온으로 Br-, BF4 -, CF3SO3 -, PF6 -, BPh4 - 및 BArF 4(B(3,5-(CF3)2C6H3)4) 중에서 선택되는 어느 하나를 함유할 수 있다.
상기 화학식 3의 반복단위를 갖는 고분자 전해질의 산화반응은 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들어, 공액 고분자 전해질에 산 또는 산화제를 첨가하여 산화를 유도하거나, 공액 고분자 전해질을 코팅하여 고분자 전해질막을 형성한 후 CV(cyclo voltammetry)를 이용하여 고분자 전해질의 산화를 유도할 수 있다.
바람직한 실시예로서, 상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물(p-도핑된 PFP-Na)일 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112010033842511-pat00076
(상기 식에서, 대괄호의 위 첨자 +는 고분자 주쇄 중 산화된 부분을 나타내고, m 및 n은 서로에 관계없이 1 내지 1,000,000의 정수이다.)
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전자소자(100)를 나타낸 개략도이다.
도 1을 참조하면, 기판(110) 상에 제1 전극(120), p-도핑된 공액 고분자 전해질층(130), 유기 활성층(140), 전자수송층(150) 및 제2 전극(160)을 차례로 형성할 수 있다. 여기서, 상기 전자수송층(150)은 생략될 수 있다.
상기 기판(110)은 유기전자소자를 지지하기 위해 사용되는 것으로 유리, 석영, Al2O3 및 SiC 등에서 선택된 광투과성 무기물 기판 또는 PET(polyethylene terephthalate), PES(polyethersulfone), PS(polystyrene), PC(polycarbonate), PI(polyimide), PEN(polyethylene naphthalate) 및 PAR(polyarylate) 등에서 선택된 광투과성 플라스틱 기판일 수 있다.
상기 제1 전극(120)은 광투과 전극일 수 있다. 이러한 제1 전극(120)은 ITO(Indium Tin Oxide)막, FTO(Fluorinated Tin Oxide)막, IZO(Indium Zinc Oxide)막, AZO(Al-doped Zinc Oxide)막, ZnO(Zinc Oxide) 또는 IZTO(Indium Zinc Tin Oxide)막일 수 있다.
상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질층(130)은 측쇄에 전하를 가지며 주쇄 중 산화된 부분을 갖는 공액 고분자와 측쇄가 갖는 전하와 반대되는 전하를 상대이온(counter ion)으로 구비하여 전해질의 특성을 나타낸다. 상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질층(130)은 외부 회로를 통해 공급받은 정공을 상기 제1 전극(120)으로부터 상기 유기 활성층(140)으로 용이하게 수송하거나(유기발광소자인 경우), 상기 유기 활성층(140)에서 발생한 정공을 상기 제1 전극(120)으로 용이하게 수송하기 위한(유기태양전지인 경우) 정공수송층의 역할을 수행할 수 있다. 이와 더불어, 상기 p-도핑된 고분자 전해질층(130)은 상기 제1 전극(120)의 표면 거칠기를 완화시키는 완충층의 역할을 수행할 수 있다. 또한, 상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질층(130)의 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 준위는 유기 활성층(140)의 LUMO 준위보다 높아 전자가 유기 활성층(140)으로부터 제1 전극(120)으로 유입되는 것을 막는 전자저지층으로서의 역할을 수행할 수도 있다.
이러한 p-도핑된 공액 고분자 전해질층(130)은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유할 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112010033842511-pat00077
상기 식에서, Ar1은 하기 제1 화합물군에서 선택되는 어느 하나이고,
Ar2는 하기 제2 화합물군에서 선택되는 어느 하나이고,
대괄호의 위 첨자 +는 고분자 주쇄 중 산화된 부분을 나타내고,
m 및 n은 서로에 관계없이 1 내지 1,000,000의 정수이다.
<제1 화합물군>
Figure 112010033842511-pat00078
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Figure 112010033842511-pat00079
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Figure 112010033842511-pat00080
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Figure 112010033842511-pat00081
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Figure 112010033842511-pat00082
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Figure 112010033842511-pat00083
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Figure 112010033842511-pat00086
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Figure 112010033842511-pat00087
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Figure 112010033842511-pat00088
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Figure 112010033842511-pat00089
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Figure 112010033842511-pat00090
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Figure 112010033842511-pat00091
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Figure 112010033842511-pat00092
(Y는 -CnH2n-P (n은 1 내지 20의 정수)이고, P는 -SO3 -, -CO2 - 및 -N+R1R2R3 중에서 선택되는 어느 하나이고, R1, R2, R3는 서로에 관계없이 C1~C3의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이다.)
<제2 화합물군>
Figure 112010033842511-pat00093
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Figure 112010033842511-pat00094
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Figure 112010033842511-pat00095
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Figure 112010033842511-pat00096
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Figure 112010033842511-pat00107
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Figure 112010033842511-pat00108
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Figure 112010033842511-pat00109
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Figure 112010033842511-pat00110
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Figure 112010033842511-pat00111
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Figure 112010033842511-pat00112
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Figure 112010033842511-pat00113
(Z는 C1~C20의 알킬기이다.)
이와 더불어, 상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질층(130)은 상대 양이온으로 H+, Na+, K+, NH4 +, NMe4 + 및 Cs+ 중에서 선택되는 어느 하나를 함유하거나, 상대 음이온으로 Br-, BF4 -, CF3SO3 -, PF6 -, BPh4 - 및 BArF 4(B(3,5-(CF3)2C6H3)4) 중에서 선택되는 어느 하나를 함유할 수 있다.
바람직한 실시예로서, 상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질층(130)은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물(p-도핑된 PFP-Na)을 함유할 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112010033842511-pat00114
(상기 식에서, 대괄호의 위 첨자 +는 고분자 주쇄 중 산화된 부분을 나타내고, m 및 n은 서로에 관계없이 1 내지 1,000,000의 정수이다.)
상기 유기 활성층(140)은 발광층(light emitting layer) 또는 광전변환층(photoelectric conversion layer)일 수 있다. 여기서, 발광층이란 외부에서 공급받은 전자와 정공의 결합에 의해 빛을 생성하는 층을 말하며, 광전변환층이란 외부에서 공급받은 빛에 의해 전자-정공쌍(exciton, 여기자)의 생성 및 각각의 전하로의 분리가 일어나는 층을 말한다. 상기 유기 활성층(140)을 발광층 또는 광전변환층으로 구성하는 경우, 상기 유기전자소자(100)는 각각 유기발광소자(organic light emitting device) 또는 유기태양전지(organic solar cell)로 제조할 수 있다.
상기 발광층 및 상기 광전변환층의 재료는 특별히 제한되지 않으며, 다양한 고분자 또는 저분자계 유기물을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 발광층의 재료는 폴리아닐린(polyaniline)계, 폴리피롤(polypyrrole)계, 폴리아세틸렌(polyacetylene)계, 폴리에틸렌다이옥실티오펜(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT)계, 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylenevinylene, PPV)계, 폴리플루오렌(polyfluorene)계, 폴리파라페닐렌(polyparaphenylene, PPP)계, 폴리알킬티오펜(polyalkylthiophene)계, 폴리피리딘(polypyridine, PPy)계, 폴리비닐카바졸(polyvinylcarbazole)계 또는 이들의 공중합체 중에서 선택되거나, 적절한 호스트/도판트계 물질로부터 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 광전변환층의 전자 주개 물질의 재료로는 폴리티오펜(polythiophene)계, 폴리플루오렌(polyfluorene)계, 폴리아닐린(polyaniline)계, 폴리카바졸(polycarbazole)계, 폴리비닐카바졸(polyvinylcarbazole)계, 폴리페닐렌(polyphenylene)계, 폴리페닐비닐렌(polyphenylvinylene)계, 폴리실란(polysilane)계, 폴리이소티아나프타넨(polyisothianaphthanene)계, 폴리티아졸(polythiazole)계, 폴리벤조티아졸(polybenzothiazole)계, 폴리티오펜옥사이드(polythiopheneoxide)계, 또는 이들의 공중합체일 수 있다. 일 예로서, 상기 전자 주개 물질은 상기 폴리티오펜계의 한 종류인 폴리(3-헥실티오펜)(poly(3-hexylthiophene), P3HT)이거나, 상기 고분자들의 공중합체인 PCPDTBT(poly [2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b']dithiophene)-alt-4,7-(2,1,3-benzothiadiazole)], PCDTBT(poly[N-9″-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)]) 또는 PFDTBT(poly(2,7-(9-(2'-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)))일 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 광전변환층의 전자 받개 물질은 C60 내지 C84의 플러렌(fullerene) 또는 그 유도체, 페릴렌(perylene), 고분자 또는 양자점(quantum dot)일 수 있다. 상기 플러렌 유도체는 PCBM, 일 예로서, PCBM(C60)([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester) 또는 PCBM(C70)([6,6]-phenyl-C71-butyric acid methyl ester)일 수 있다.
상기 전자수송층(150)은 외부 회로를 통해 공급받은 전자를 상기 제2 전극(160)으로부터 상기 유기 활성층(140)으로 용이하게 수송하거나(유기발광소자인 경우), 상기 유기 활성층(140)에서 발생한 전자를 상기 제2 전극(160)으로 용이하게 수송하기 위한(유기태양전지인 경우) 역할을 할 수 있다. 이와 더불어, 상기 전자수송층(150)은 상기 유기 활성층(140)에서 발생한 정공이 상기 제2 전극(150)으로 유입되는 것을 막는 정공저지층으로서의 역할을 수행할 수도 있다. 이러한 전자수송층(150)은 일 예로, 티타늄 산화물층일 수 있다. 상기 티타늄 산화물층은 산소나 수증기 등이 상기 유기 활성층(140)에 침투함으로 인한 소자의 열화(degradation)를 방지할 수 있고, 상기 유기 활성층(140)에 도입되는 광량을 증대시키기 위한 광학 스페이서(optical spacer)로서의 역할과 함께 유기전자소자의 수명을 증대시켜 주는 수명증대층의 역할도 수행할 수 있다. 상기 티타늄 산화물층은 졸-겔법을 사용하여 형성될 수 있다.
상기 제2 전극(160)은 상기 제1 전극(120)에 비해 일함수가 작은 전극으로서, 금속 또는 전도성 고분자 전극일 수 있다. 일 예로서, 상기 제2 전극(160)은 Li, Mg, Ca, Ba, Al, Cu, Ag, Au, W, Ni, Zn, Ti, Zr, Hf, Cd, Pd, Cs 및 이들의 합금 중에서 선택되는 어느 하나의 금속 전극일 수 있다. 상기 제2 전극(160)이 금속 전극인 경우 열기상증착, 전자빔증착, 스퍼터링 또는 화학적 증착에 의해 형성하거나, 금속을 포함한 전극 형성용 페이스트를 도포한 후 열처리하여 형성할 수 있다. 하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
도 2는 도 1을 참조하여 설명한 유기전자소자(100)의 구체예로서 유기발광소자에 대한 에너지 다이어그램이다. 구체적으로, 제1 전극은 ITO막이고, p-도핑된 공액 고분자 전해질층은 p-도핑된 PFP-Na층이고, 유기 활성층은 MEH-PPV층이고, 제2 전극은 Ca/Al층인 경우에 대해 도시한다. 여기서, 전자수송층은 생략하였다.
도 3은 도 1을 참조하여 설명한 유기전자소자(100)의 구체예로서 유기태양전지에 대한 에너지 다이어그램이다. 구체적으로, 제1 전극은 ITO막이고, p-도핑된 공액 고분자 전해질층은 p-도핑된 PFP-Na층이고, 유기 활성층은 PCDTBT(전자주개):PC70BM(전자받개)층이고, 전자수송층은 TiOx층이고, 제2 전극은 Al층인 경우에 대해 도시한다.
도 2 및 도 3을 참조하면, p-도핑된 공액 고분자 전해질층(p-도핑된 PFP-Na층)의 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 준위는 2.6eV로 유기발광소자의 MEH-PPV층의 LUMO 준위 2.8eV 보다 높고(절대값이 작고), 유기태양전지의 PCDTBT:PC70BM층 내의 전자 받개 물질인 PC70BM의 LUMO 준위 4.3eV와 전자 주개 물질인 PCDTBT의 LUMO 준위 3.6eV보다 높다(절대값이 작다). 그 결과, 각 소자에서 p-도핑된 공액 고분자 전해질층(p-도핑된 PFP-Na층)은 유기 활성층(MEH-PPV층 또는 PCDTBT:PC70BM층)으로부터의 전자의 유입을 억제할 수 있다. 한편, 공액 고분자 전해질층(p-도핑되지 않은 PFP-Na층)의 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 준위는 5.6eV로 유기발광소자의 MEH-PPV층의 HOMO 준위 4.9eV 보다 낮고(절대값이 크고), 유기태양전지의 PCDTBT:PC70BM층 내의 전자 주개 물질인 PCDTBT의 HOMO 준위 5.5eV 보다 낮다(절대값이 크다). 이러한 HOMO 준위의 차이는 MEH-PPV층으로의 정공의 수송 또는 PCDTBT:PC70BM층으로부터의 정공의 수송을 방해할 수 있으나, p-도핑된 공액 고분자 전해질층(p-도핑된 PFP-Na)에는 p-도핑에 의해 새로운 정공전달준위(점선으로 표시, 약 5.1eV)가 형성되므로 정공의 수송이 원활해질 수 있다.
또한, 기존 유기전자소자의 정공수송층으로 주로 사용되는 PEDOT:PSS의 경우 산성도가 높아 ITO막 등을 부식시키는 등 소자의 내구성을 감소시켜 소자의 수명에 악영향을 미치는 문제가 있다. 그러나, p-도핑된 공액 고분자 전해질은 거의 중성을 띠고 있으므로 p-도핑된 공액 고분자 전해질을 정공수송층의 물질로 사용하는 경우 소자의 안정성과 수명을 향상시킬 수 있다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 적층형 유기태양전지(200)를 나타낸 개략도이다.
도 4를 참조하면, 기판(210) 상에 제1 전극(220), 제1 전하수송층(230), 제1 유기 활성층(240), 전하 재결합층(250), 제2 유기 활성층(260), 제2 전하수송층(270) 및 제2 전극(280)을 차례로 형성할 수 있다. 여기서, 상기 제1 전하수송층(230)과 상기 제2 전하수송층(270)은 생략될 수 있다.
상기 기판(210), 상기 제1 전극(220), 상기 제1 유기 활성층(240)과 상기 제2 유기 활성층(260) 및 제2 전극(280)은 도 1을 참조하여 설명한 유기전자소자의 기판(110), 제1 전극(120), 유기 활성층(광전변환층)(140) 및 제2 전극(160)과 각각 유사할 수 있다.
상기 제1 전하수송층(230)은 상기 제1 유기 활성층(240)에서 발생한 정공을 상기 제1 전극(220)으로 용이하게 수송하기 위한 정공수송층일 수 있다. 이와 더불어서, 상기 제1 전하수송층(230)은 상기 제1 전극(220)의 표면 거칠기를 완화시키는 완충층의 역할을 수행할 수 있다. 이러한 제1 전하수송층(230)의 예를 들어, PEDOT:PSS층 또는 도 1을 참조하며 설명한 p-도핑된 공액 고분자 전해질층일 수 있다.
상기 전하 재결합층(250)은 상기 제1 유기 활성층(240)에서 발생된 전자와 상기 제2 유기 활성층(260)에서 발생된 정공이 재결합하는 층으로서, 제1 유기 활성층(240)에 인접한 n형 반도체 물질층(250a)과 제2 유기 활성층(260)에 인접한 p-도핑된 공액 고분자 전해질층(250b)을 구비할 수 있다.
상기 n형 반도체 물질층(250a)은 상기 제1 유기 활성층(240)으로부터의 전자의 유입이 용이한 반면, 정공의 유입은 용이하지 않은 물질층으로서, LUMO 또는 전도대(conduction band)의 준위는 상기 제1 유기 활성층(240)의 LUMO 준위보다 낮고(절대값이 크고), HOMO 또는 가전자대(valence band)의 준위는 상기 제1 유기 활성층(240)의 HOMO의 준위보다 낮을 수 있다(절대값이 클 수 있다). 이러한 n형 반도체 물질층(250a)은 금속 산화물층일 수 있다. 상기 금속 산화물은 티타늄 산화물, 아연 산화물, 텅스텐 산화물, 몰리브덴 산화물 또는 이들의 복합물일 수 있다.
상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질층(250b)은 측쇄에 전하를 가지며 주쇄 중 산화된 부분을 갖는 공액 고분자와 측쇄가 갖는 전하와 반대되는 전하를 상대이온(counter ion)으로 구비하여 전해질의 특성을 나타낸다. 상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질층(250b) 특히, 고분자 전해질 주쇄의 LUMO 준위는 상기 제2 유기 활성층(260)의 LUMO 준위보다 높을 수 있다(절대값이 작을 수 있다). 그 결과, 상기 제2 유기 활성층(260)으로부터의 전자의 유입을 억제할 수 있다. 반면, 상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질층(250b)에는 p-도핑에 의해 도핑 전과는 다른 새로운 정공전달준위가 형성되므로 제2 유기 활성층(260)에서 p-도핑된 공액 고분자 전해질층(250b)으로 정공이 원할하게 수송될 수 있다.
이러한 p-도핑된 공액 고분자 전해질층(250b)에 대한 구체적 예시는 도 1을 참조하며 설명한 실시예를 참고하기로 한다.
상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질층(250b)의 LUMO 준위는 상기 n형 반도체 물질층(250a)의 LUMO 준위에 비해 높아서(절대값이 작아서), 상기 n형 반도체 물질층(250a) 내로 수송된 전자는 상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질층(250b)의 LUMO 준위에 의해 막혀 더 이상 이동하지 못하게 된다. 또한, 상기 n형 반도체 물질층(250a)의 HOMO 준위는 상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질층(250b)의 HOMO 준위에 비해 낮아서(절대값이 커서), 상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질층(250b) 내로 수송된 정공은 상기 n형 반도체 물질층(250a)의 HOMO 준위에 의해 막혀 더 이상 이동하지 못하게 된다. 따라서, 전자와 정공은 상기 n형 반도체 물질층(250a)과 상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질층(250b) 사이의 계면에서 재결합될 수 있다.
상기 제2 전하수송층(270)은 상기 제2 유기 활성층(260)에서 발생한 전자를 상기 제2 전극(280)으로 용이하게 수송하기 위한 전자수송층일 수 있다. 이와 더불어서, 상기 제2 전하수송층(270)은 상기 제2 유기 활성층(260)에서 발생한 정공이 상기 제2 전극(280)으로 유입되는 것을 억제하기 위한 정공저지층으로서의 역할을 수행할 수 있다. 이러한 제2 전하수송층(270)은 일 예로, 티타늄 산화물층일 수 있다. 상기 티타늄 산화물층은 산소나 수증기 등이 상기 유기 활성층들(240, 260)에 침투함으로 인한 소자의 열화(degradation)를 방지할 수 있고, 상기 유기 활성층들(240, 260)에 도입되는 광량을 증대시키기 위한 광학 스페이서(optical spacer)로서의 역할과 함께 유기전자소자의 수명을 증대시켜 주는 수명증대층의 역할도 수행할 수 있다. 상기 티타늄 산화물층은 졸-겔법을 사용하여 형성될 수 있다.
도 5는 도 4를 참조하여 설명한 적층형 유기태양전지(200)의 일 구체예에 대한 에너지 다이어그램이다. 구체적으로, 제1 전극(220)은 ITO막이고, 제1 전하수송층(230)은 p-도핑된 공액 고분자 전해질층(p-도핑된 PFP-Na층)이고, 제1 유기 활성층(240) 및 제2 유기 활성층(260)은 PCDTBT:PC70BM층이고, 전하 재결합층(250)은 상기 제1 유기 활성층(240) 상에 차례로 적층된 TiOx층(250a)과 p-도핑된 공액 고분자 전해질층(p-도핑된 PFP-Na층)(250b)이고, 제2 전하수송층(270)은 TiOx층이고, 제2 전극(280)은 Al층인 경우에 대해 도시한다.
도 5를 참조하면, n형 반도체 물질층(TiOx층)(250a)의 전도대 준위는 4.4eV로 제1 유기 활성층(PCDTBT:PC70BM층)(240) 내의 전자 받개 물질인 PC70BM의 LUMO 준위 4.3eV와 전자 주개 물질인 PCDTBT의 LUMO 준위 3.6eV보다 낮다(절대값이 크다). 또한, n형 반도체 물질층(TiOx층)(250a)의 가전자대 준위는 8.1eV로 제1 유기 활성층(PCDTBT:PC70BM층)(240) 내의 전자 주개 물질인 PCDTBT의 HOMO 준위 5.5eV보다 낮다(절대값이 크다). 따라서, 상기 n형 반도체 물질층(TiOx층)(250a)은 상기 제1 유기 활성층(PCDTBT:PC70BM층)(240)으로부터의 전자의 유입이 용이한 반면, 정공의 유입은 용이하지 않을 수 있다.
한편, p-도핑된 공액 고분자 전해질층(p-도핑된 PFP-Na층)(250b)의 LUMO 준위는 2.6eV로 제2 유기 활성층(PCDTBT:PC70BM층)(260) 내의 전자 받개 물질인 PC70BM의 LUMO 준위 4.3eV와 전자 주개 물질인 PCDTBT의 LUMO 준위 3.6eV보다 높다(절대값이 작다). 그 결과, 상기 제2 유기 활성층(PCDTBT:PC70BM층)(260)으로부터의 전자의 유입을 억제할 수 있다. 반면, 공액 고분자 전해질층(p-도핑되지 않은 PFP-Na층)의 HOMO 준위는 5.6eV로 상기 제2 유기 광활성층(PCDTBT:PC70BM층)(260) 내의 전자 주개 물질인 PCDTBT의 HOMO 준위 5.5eV보다 낮다(절대값이 크다). 이러한 HOMO 준위의 차이는 PCDTBT:PC70BM층(260)으로부터의 정공의 수송을 방해할 수 있으나, p-도핑된 공액 고분자 전해질층(p-도핑된 PFP-Na층)(250b)에는 p-도핑에 의해 새로운 정공전달준위(점선으로 표시, 약 5.1eV)가 형성되므로 정공의 수송이 원활해질 수 있다.
또한, n형 반도체 물질층(TiOx층)(250a) 내로 유입된 전자는 p-도핑된 공액 고분자 전해질층(p-도핑된 PFP-Na층)(250b)의 LUMO 준위에 의해 막혀 더 이상 이동하지 못하고, p-도핑된 공액 고분자 전해질층(p-도핑된 PFP-Na층)(250b) 내로 유입된 정공은 n형 반도체 물질층(TiOx층)(250a)의 HOMO 준위에 의해 막혀 더 이상 이동하지 못하게 된다. 따라서, 상기 전자와 정공은 상기 n형 반도체 물질층(TiOx층)(250a)과 상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질층(p-도핑된 PFP-Na층)(250b) 사이의 계면에서 재결합될 수 있다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 적층형 유기태양전지(300)를 나타낸 개략도이다.
도 6을 참조하면, 기판(310) 상에 제1 전극(320), 제1 전하수송층(330), 제1 유기 활성층(340), 전하 재결합층(350), 제2 유기 활성층(360), 제2 전하수송층(370) 및 제2 전극(380)을 차례로 형성할 수 있다. 여기서, 상기 제1 전하수송층(330)과 상기 제2 전하수송층(370)은 생략될 수 있다.
상기 기판(310), 상기 제1 전극(320), 상기 제1 유기 활성층(340) 및 상기 제2 유기 활성층(360)은 도 1을 참조하여 설명한 유기전자소자의 기판(110), 제1 전극(120), 유기 활성층(광전변환층)(140)과 각각 유사할 수 있다.
상기 제1 전하수송층(330)은 상기 제1 유기 활성층(340)에서 발생한 전자를 상기 제1 전극(320)으로 용이하게 수송하기 위한 전자수송층일 수 있다. 이와 더불어서, 상기 제1 전하수송층(330)은 상기 제1 전극(320)의 표면 거칠기를 완화시키는 완충층의 역할을 수행할 수 있다. 이러한 제1 전하수송층(330)은 일 예로, 티타늄 산화물층일 수 있다. 상기 티타늄 산화물층은 졸-겔법을 사용하여 형성될 수 있다.
상기 전하 재결합층(350)은 상기 제1 유기 활성층(340)에서 발생된 정공과 상기 제2 유기 활성층(360)에서 발생된 전자가 재결합하는 층으로서, 제1 유기 활성층(340)에 인접한 p-도핑된 공액 고분자 전해질층(350a)과 제2 유기 활성층(360)에 인접한 n형 반도체 물질층(350b)을 구비할 수 있다.
상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질층(350a)은 측쇄에 전하를 가지며 주쇄 중 산화된 부분을 갖는 공액 고분자와 측쇄가 갖는 전하와 반대되는 전하를 상대이온(counter ion)으로 구비하여 전해질의 특성을 나타낸다. 상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질층(350a) 특히, 고분자 전해질 주쇄의 LUMO 준위는 상기 제1 유기 활성층(340)의 LUMO 준위보다 높을 수 있다(절대값이 작을 수 있다). 그 결과, 상기 제1 유기 활성층(340)으로부터의 전자의 유입을 억제할 수 있다. 반면, 상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질층(350a)에는 p-도핑에 의해 도핑 전과는 다른 새로운 정공전달준위가 형성되므로 제1 유기 활성층(340)에서 p-도핑된 공액 고분자 전해질층(350a)으로 정공이 원할하게 수송될 수 있다.
이러한 p-도핑된 공액 고분자 전해질층(350a)에 대한 구체적 예시는 도 1을 참조하여 설명한 실시예를 참고하기로 한다.
상기 n형 반도체 물질층(350b)은 상기 제2 유기 활성층(360)으로부터의 전자의 유입이 용이한 반면, 정공의 유입은 용이하지 않은 물질층으로서, LUMO 또는 전도대의 준위는 상기 제2 유기 활성층(360)의 LUMO 준위 낮고(절대값이 크고), HOMO 또는 가전자대의 준위는 상기 제2 유기 활성층(360)의 HOMO 준위보다 낮을 수 있다(절대값이 클 수 있다). 이러한 n형 반도체 물질층(350b)은 금속 산화물층일 수 있다. 상기 금속 산화물은 티타늄 산화물, 아연 산화물, 텅스텐 산화물, 몰리브덴 산화물 또는 이들의 복합물일 수 있다.
또한, 상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질층(350a)의 LUMO 준위는 상기 n형 반도체 물질층(350b)의 LUMO 준위보다 높아서(절대값이 작아서), 상기 n형 반도체 물질층(350b) 내로 유입된 전자는 상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질층(350a)의 LUMO 준위에 의해 막혀 더 이상 이동하지 못하게 된다. 또한, 상기 n형 반도체 물질층(350b)의 HOMO 준위는 상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질층(350a)의 HOMO 준위에 비해 낮아서(절대값이 커서), 상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질층(350a) 내로 유입된 정공은 상기 n형 반도체 물질층(350b)의 HOMO 준위에 의해 막혀 더 이상 이동하지 못하게 된다. 따라서, 정공과 전자는 상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질층(350a)와 상기 n형 반도체 물질층(350b) 사이의 계면에서 재결합될 수 있다.
상기 제2 전하수송층(370)은 상기 제2 유기 활성층(360)에서 발생한 정공을 상기 제2 전극(380)으로 용이하게 수송하기 위한 정공수송층일 수 있다. 이러한 제2 전하수송층(370)은 PEDOT:PSS층 또는 도 1을 참조하며 설명한 p-도핑된 공액 고분자 전해질층일 수 있다.
상기 제2 전극(380)은 상기 제1 전극(320)에 비해 일함수가 큰 전극으로서, 일 예로, Au막일 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 상기 제2 전하수송층(370)을 상기 제1 전극(320)에 비해 일함수가 큰 전도성막인 PEDOT:PSS층 또는 상술한 p-도핑된 공액고분자 전해질층으로 형성하는 경우에는, 상기 제2 전극(380)은 상기 제1 전극(320)에 비해 일함수가 같거나 작은 물질 예를 들어, Al을 사용하여 형성할 수도 있다. 상기 제2 전극(380)은 열기상증착, 전자빔증착, 스퍼터링 또는 화학적 증착에 의해 형성하거나, 금속을 포함한 전극 형성용 페이스트를 도포한 후 열처리하여 형성할 수 있다. 하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
도 7은 도 6을 참조하여 설명한 적층형 유기태양전지(300)의 일 구체예에 대한 에너지 다이어그램이다. 구체적으로, 제1 전극(320)은 ITO막이고, 제1 전하수송층(330)은 TiOx층이고, 제1 유기 활성층(340) 및 제2 유기 활성층(360)은 PCDTBT:PC70BM층이고, 전하 재결합층(350)은 상기 제1 유기 활성층(340) 상에 차례로 적층된 p-도핑된 공액 고분자 전해질층(p-도핑된 PFP-Na층)(350a)과 TiOx층(350b)이고, 제2 전하수송층(370)은 p-도핑된 공액 고분자 전해질층(p-도핑된 PFP-Na층)이고, 제2 전극(380)은 Au층인 경우에 대해 도시한다.
도 7을 참조하면, p-도핑된 공액 고분자 전해질층(p-도핑된 PFP-Na층)(350a)의 LUMO 준위는 2.6eV로 제1 유기 활성층(PCDTBT:PC70BM층)(340) 내의 전자 받개 물질인 PC70BM의 LUMO 준위 4.3eV와 전자 주개 물질인 PCDTBT의 LUMO 준위 3.6eV보다 높다(절대값이 작다). 그 결과, 상기 제1 유기 활성층(PCDTBT:PC70BM층)으로부터의 전자의 유입을 억제할 수 있다. 반면, 공액 고분자 전해질층(p-도핑되지 않은 PFP-Na층)의 HOMO 준위는 5.6eV로 상기 제1 유기 활성층(PCDTBT:PC70BM층)(340) 내의 전자 주개 물질인 PCDTBT의 HOMO 준위 5.5eV보다 낮다(절대값이 크다). 이러한 HOMO 준위의 차이는 상기 제1 유기 활성층(PCDTBT:PC70BM층)으로부터의 정공의 수송을 방해할 수 있으나, p-도핑된 공액 고분자 전해질층(p-도핑된 PFP-Na층)(350a)의 p-도핑에 의해 새로운 정공전달준위(점선으로 표시, 약 5.1eV)가 형성되므로 정공의 수송이 원활해질 수 있다.
한편, n형 반도체 물질층(TiOx층)(350b)의 전도대 준위는 4.4eV로 제2 유기 활성층(PCDTBT:PC70BM층)(360) 내의 전자 받개 물질인 PC70BM의 LUMO 준위 4.3eV와 전자 주개 물질인 PCDTBT의 LUMO 준위 3.6eV보다 낮다(절대값이 크다). 또한, n형 반도체 물질층(TiOx층)(350b)은 가전자대의 준위가 8.1eV로 상기 제2 유기 활성층(PCDTBT:PC70BM층)(360) 내의 전자 주개 물질인 PCDTBT의 HOMO 준위 5.5eV보다 낮다(절대값이 크다). 따라서, 상기 n형 반도체 물질층(TiOx층)(350b)은 상기 제2 유기 활성층(PCDTBT:PC70BM층)(360)으로부터의 전자의 유입이 용이한 반면, 정공의 유입은 용이하지 않을 수 있다.
또한, n형 반도체 물질층(TiOx층)(350b) 내로 유입된 전자는 p-도핑된 공액 고분자 전해질층(p-도핑된 PFP-Na층)(350a)의 LUMO 준위에 의해 막혀 더 이상 이동하지 못하고, p-도핑된 공액 고분자 전해질층(p-도핑된 PFP-Na층)(350a) 내로 유입된 정공은 n형 반도체 물질층(TiOx층)(350b)의 HOMO 준위에 의해 막혀 더 이상 이동하지 못하게 된다. 따라서, 상기 전자와 정공은 상기 n형 반도체 물질층(TiOx층)(350b)과 상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질층(p-도핑된 PFP-Na층)(350a) 사이의 계면에서 재결합될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1: p-도핑된 공액 고분자 전해질 합성>
[반응식 1]
Figure 112010033842511-pat00115
2,7-다이브로모-플루오렌(2,7-dibromo-fluorene) (5.0g, 15.4mmol)과 소량의 트라이에틸벤질암모늄 클로라이드(triethylbenzylammonium chloride)를 30ml의 DMSO에 녹인 후, 아르곤(Ar) 공기 하에서 60℃에서 반응시켰다. 1시간 후, 반응 혼합물에 1,4-부테인술톤(1,4-butanesultone) (14.9g, 124mmol)을 첨가하였다. 60℃에서 다시 1시간 반응시킨 후에 50% NaOH 수용액 10ml를 첨가하고, 상온에서 5시간 반응시켰다. 형성된 NaOH를 걸러준 다음, 에탄올로 씻어주고, 반응 혼합물을 아세톤 500ml에 침전시켰다. 생성물을 두 번 더 걸러주고, 에탄올로 씻어주고 물과 아세톤에서 침전시켜 6.0g (65.2%)의 중간생성물(2,7-다이브로모-9,9-비스(4＇-술포나토부틸)플루오렌 다이소듐 솔트 (2,7-Dibromo-9,9-bis(4＇-sulfonatobutyl)fluorene disodium salt))를 얻었다.
중간생성물의 순도와 구조는 1H-NMR과 13C-NMR에 의해 확인하였으며, 각 NMR의 화학적 이동(chemical shift)은 다음과 같았다.
1H NMR (200 MHz, DMSO-d6) (ppm): 0.44 (m, 4H), 1.35 (m, 4H), 2.00 (m, 4H) 2.14 (t, 4H, J = 7.7 Hz), 7.52 (d, 2H, J = 7.97 Hz), 7.72 (s, 2H), 7.78 (d, 2H, J = 7.97Hz)
13C NMR (50 MHz, DMSO-d6) (ppm): 22.51, 23.81, 37.41, 50.92, 55.27, 120.99, 121.33, 127.02, 130.36, 138.96, 152.42
다음, 상기 중간생성물 (1.0g, 1.48mmol)과 1,4-페닐렌비스보로닉 에시드(1,4-phenylenebisboronic acid) (250mg, 1.48mmol)과 Pd(OAc)2 (10mg)을 250ml 반응기에 섞은 후, 0.5M 탄산수소 나트륨 70ml와 DMF 30ml를 반응기에 첨가하였다. 이 혼합물은 아르곤 공기 하에서 80℃에서 2일간 반응시켰다. 혼합물을 상온의 온도로 식힌 후, 800ml의 아세톤에 섞었다. 침전된 결과물을 분리하고, 다시 물에 녹인 후, 분자량 10,000을 걸러주는 멤브레인을 이용하여 3일간 투석 시켰다. 재 침전된 고분자를 걸러주고, 물로 씻어주고, 60℃에서 12시간 동안 진공상태에 두어 수용성 고분자 PFP-Na(Poly(9,9-bis(4＇-sulfonatobutyl)fluorene-co -alt-1,4-phenylene) sodium salt)를 얻었다.
PFP-Na의 순도와 구조는 1H-NMR에 의해 확인하였으며, 그 화학적 이동은 다음과 같았다.
1H NMR (200 MHz, CD3OD) (ppm): 0.77 (m, 4H), 1.62 (m, 4H), 2.22 (m, 4H), 2.61 (m, 4H), 7.53-7.82 (m, 10H)
다음, PFP-Na의 나트륨 이온(Na+)을 완전히 수소 이온(H+)으로 바꾸기 위해 10%(w/w) HCl 수용액에 녹였다. 산성화된 수용성 고분자를 아세톤 500ml에 넣어 침전시켰다. 이렇게 형성된 PFP-H 화합물을 두 번 걸러주고, 아세톤으로 씻어주고, 물과 아세톤에서 침전시켜 침전된 결과물을 분리하였다. 다시 물에 녹인 후, 분자량 10,000을 걸러주는 멤브레인을 이용하여 3일간 투석시켰다. 이렇게 형성된 PFP-H 수용성 고분자를 물 용매 하에서 포화 용액으로 만든 다음 80℃에서 3일간 반응 시켰다. 이 결과 형성된 도핑된 고분자 화합물(p-도핑된 PFP-H)은 500ml의 아세톤에 침전시켜 얻을 수 있었다. 두 번 더 걸러주고, 아세톤으로 씻어주고, 물과 아세톤에서 침전시켜 침전된 결과물을 분리하였다. p-도핑된 PFP-H (100mg, 0.2mmol)을 50ml 물에 녹이고 0.1M 농도 NaOH 10ml를 첨가한 후, 상온에서 1시간 동안 반응 시켜 H+의 짝이온을 Na+로 바꿔주고, 500ml 아세톤에 침전시켜 p-도핑된 PFP-Na와 여분의 NaOH 혼합물을 얻었다. 침전물로 얻어진 고분자 화합물을 물에 녹인 후, 분자량 10,000을 걸러주는 멤브레인을 이용하여 3일간 투석시키고, 아세톤에 침전시켜 순수한 p-도핑된 PFP-Na를 얻었다.
<합성예 2>
[반응식 2]
Figure 112010033842511-pat00116
상기 합성예 1의 방법과 동일한 방법을 수행하여 PFP-Na를 얻었다. 다음, PFP-Na (100mg, 0.18mmol)를 물20 ml에 녹이고, H2O2 20ml를 첨가한 후, 상온에서 24시간 동안 격렬히 교반하여 PFP-Na를 p-도핑시켰다. p-도핑된 PFP-Na를 아세톤 500ml에 넣어 침전시킨 후 걸러주고, 아세톤으로 씻어주고, 물과 아세톤에서 침전시켜 침전된 결과물을 분리하였다. 다시 물에 녹인 후, 분자량 10,000을 걸러주는 멤브레인을 이용하여 3일간 투석시키고, 아세톤에 침전시켜 순수한 p-도핑된 PFP-Na를 얻었다.
<제조예 1: p-도핑된 공액 고분자 전해질을 이용한 유기발광소자 제조>
150nm 두께의 ITO가 증착되어 있는 유리 기판 위에, 정공수송층으로 p-도핑된 PFP-Na층을 스핀코팅을 이용하여 30nm 두께로 형성하였다. 이어서 p-도핑된 PFP-Na층 위에, 발광층으로 MEH-PPV층을 스핀코팅을 이용하여 80nm 두께로 형성하였다. 마지막으로 MEH-PPV층 위에, 열증착기(thermal evaporator)를 이용하여 10-7 torr의 진공상태에서 Ca와 Al을 각각 20nm, 100nm 두께로 형성함으로써 유기발광소자를 제조하였다.
<비교예 1>
정공수송층으로 p-도핑된 PFP-Na층 대신 PEDOT:PSS층을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
도 8은 상기 제조예 1 및 상기 비교예 1에서 각각 제조된 유기발광소자의 전류-전압 곡선을 나타낸 것이다.
도 9는 상기 제조예 1 및 상기 비교예 1에서 각각 제조된 유기발광소자의 밝기-전압 곡선을 나타낸 것이다.
도 8 및 도 9를 참조하면, 같은 전압에서 제조예 1의 유기발광소자는 비교예 1의 유기발광소자보다 낮은 전류 밀도를 보이며, 최대 밝기 값은 거의 비슷함을 보인다. 이는 제조예 1의 유기발광소자의 경우 주입되는 전자와 정공의 수는 적어도 이들의 재결합으로 나타나는 밝기가 비슷하므로 효율이 더 좋음을 알 수 있다.
도 10은 상기 제조예 1 및 상기 비교예 1에서 각각 제조된 유기발광소자의 효율을 비교한 그래프이다.
도 10을 참조하면, 비교예 1의 유기발광소자의 경우 최대 효율이 1cd/A를 나타내는 반면, 제조예 1의 유기발광소자의 경우 최대 효율이 1.8cd/A로 비교예 1의 유기발광소자의 최대 효율 보다 약 2배 가량 높은 것을 알 수 있다.
즉, p-도핑된 공액 고분자 전해질층을 정공수송층으로 사용한 유기발광소자의 경우, PEDOT:PSS층을 정공수송층으로 사용한 유기발광소자보다 낮은 전류 하에서 구동되므로 과전류로 인해 발생되는 소자의 특성 저하를 막을 수 있으며, 높은 효율을 가질 수 있음을 확인할 수 있다.
<제조예 2: p-도핑된 공액 고분자 전해질을 이용한 유기태양전지 제조>
150nm 두께의 ITO가 증착되어 있는 유리 기판 위에, 정공수송층으로 p-도핑된 PFP-Na층을 스핀코팅을 이용하여 30nm 두께로 형성하였다. 이어서 p-도핑된 PFP-Na층 위에, 전자 주개 물질인 PCDTBT와 전자 받개 물질인 PC70BM이 1:4의 비율로 혼합된 용액을 스핀코팅하여 60nm 두께로 광전변환층을 형성하였다. 다음, 광전변환층 위에 1:200의 비율로 알코올에 희석된 티타늄 산화물 용액을 이용하여 5 nm 두께의 전자수송층을 형성하였으며, 마지막으로 열증착기를 이용하여 10-7 torr의 진공상태에서 Al을 100 nm 두께로 형성함으로써 유기태양전지를 제조하였다.
<비교예 2>
정공수송층으로 p-도핑된 PFP-Na층 대신 PEDOT:PSS층을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 유기태양전지를 제조하였다.
도 11은 상기 제조예 2 및 상기 비교예 2에서 각각 제조된 유기태양전지의 전류-전압 곡선을 나타낸 것이다. 통상적으로 태양전지의 성능을 측정하는 조건인 air mass(A.M.) 1.5 조건(100mW/cm2)의 태양광 스펙트럼에 준하는 빛을 소자에 비춰 전류-전압 특성을 조사하였다.
도 11을 참조하면, 제조예 2의 유기태양전지의 경우 약 5%의 에너지 전환 효율을 나타내었으며, 비교예 2의 유기태양전지와 비슷한 성능을 보이는 것을 확인할 수 있다.
<제조예 3>
상기 제조예 2와 동일한 방법으로 유기태양전지를 제조하되, 정공수송층으로 사용한 p-도핑된 PFP-Na층의 도핑 정도를 다르게 하였다. 도핑 정도는 상기 합성예 1의 p-도핑된 PFP-H 합성 과정 중 산(HCl) 처리 시간이나 반응 온도를 달리하여 조절하였다.
도 12는 도핑 정도를 다르게 한 p-도핑된 PFP-Na들의 페르미 준위(Fermi level)을 나타낸 것이다. 여기서 샘플 1에서 샘플 4의 순으로 도핑 정도가 작은 PFP-Na에서 도핑 정도가 큰 PFP-Na를 나타낸다.
도 13은 도핑 정도를 다르게 한 p-도핑된 PFP-Na층을 정공전달층으로 사용하여 제조된 유기태양전지들의 전류-전압 곡선이다. 여기서 샘플 1에서 샘플 4의 순으로, 도핑 정도가 작은 PFP-Na층에서 도핑 정도가 큰 PFP-Na층을 정공수송층으로 한 유기태양전지들을 나타낸다.
도 12 및 도 13을 참조하면, 공액 고분자 전해질의 도핑 정도가 커질수록 페르미 준위가 낮아지면서 유기태양전지의 개방전압이 높아지는 경향성을 가짐을 알 수 있다. 이는 도핑이 많이 될수록 캐리어의 농도가 높아지면서 정공수송층으로서의 성능이 증가되기 때문이다.
<제조예 4>
p-도핑된 PFP-Na를 ITO 전극 위에 코팅하고 공기 중에서 24시간 방치한 후 소자를 제조한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
<비교예 4>
p-도핑된 PFP-Na 대신 PEDOT:PSS를 ITO 전극 위에 코팅하고 공기 중에서 24시간 방치한 후 소자를 제조한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
도 14는 상기 제조예 4 및 상기 비교예 4에서 각각 제조된 유기발광소자의 전류-전압 곡선을 나타낸 것이다.
도 15는 상기 제조예 4 및 상기 비교예 4에서 각각 제조된 유기발광소자의 밝기-전압 곡선을 나타낸 것이다.
도 16은 상기 제조예 4 및 상기 비교예 4에서 각각 제조된 유기발광소자의 효율을 비교한 그래프이다.
도 14 내지 도 16을 참조하면, p-도핑된 PFP-Na층을 정공수송층으로 도입한 유기발광소자의 특성이 더 우수함을 알 수 있다. PEDOT:PSS의 경우 pH 1 정도의 강산성을 띠고 있기 때문에 습도와 온도에 따라 ITO 전극을 부식시키고 이로 인하여 소자의 수명 및 효율을 감소시키게 되기 때문이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 유기발광소자와 유기태양전지의 정공수송층으로 p-도핑된 고분자 전해질층을 사용함으로써 소자의 수명 및 효율을 향상시킬 수 있다. 나아가 다양한 종류의 p-도핑된 공액 고분자 전해질을 사용하여 소자에 특성에 따른 적절한 에너지 준위의 버퍼층(정공수송층)을 도입할 수 있으므로 소자의 효율을 보다 용이하게 개선할 수 있는 수단을 제공할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 p-도핑된 공액 고분자 전해질:
    <화학식 1>
    Figure 112010033842511-pat00117

    상기 식에서, Ar1은 하기 제1 화합물군에서 선택되는 어느 하나이고,
    Ar2는 하기 제2 화합물군에서 선택되는 어느 하나이고,
    대괄호의 위 첨자 +는 고분자 주쇄 중 산화된 부분을 나타내고,
    m 및 n은 서로에 관계없이 1 내지 1,000,000의 정수이다.
    <제1 화합물군>
    Figure 112010033842511-pat00118
    ,
    Figure 112010033842511-pat00119
    ,
    Figure 112010033842511-pat00120
    ,
    Figure 112010033842511-pat00121
    ,
    Figure 112010033842511-pat00122
    ,
    Figure 112010033842511-pat00123
    ,
    Figure 112010033842511-pat00124
    ,
    Figure 112010033842511-pat00125
    ,
    Figure 112010033842511-pat00126
    ,
    Figure 112010033842511-pat00127
    ,
    Figure 112010033842511-pat00128
    ,
    Figure 112010033842511-pat00129
    ,
    Figure 112010033842511-pat00130
    ,
    Figure 112010033842511-pat00131
    ,
    Figure 112010033842511-pat00132

    Y는 -CnH2n-P (n은 1 내지 20의 정수)이고, P는 -SO3 -, -CO2 - 및 -N+R1R2R3 중에서 선택되는 어느 하나이고, R1, R2, R3는 서로에 관계없이 C1~C3의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
    <제2 화합물군>
    Figure 112010033842511-pat00133
    ,
    Figure 112010033842511-pat00134
    ,
    Figure 112010033842511-pat00135
    ,
    Figure 112010033842511-pat00136
    ,
    Figure 112010033842511-pat00137
    ,
    Figure 112010033842511-pat00138
    ,
    Figure 112010033842511-pat00139
    ,
    Figure 112010033842511-pat00140
    ,
    Figure 112010033842511-pat00141
    ,
    Figure 112010033842511-pat00142
    ,
    Figure 112010033842511-pat00143
    ,
    Figure 112010033842511-pat00144
    ,
    Figure 112010033842511-pat00145
    ,
    Figure 112010033842511-pat00146
    ,
    Figure 112010033842511-pat00147
    ,
    Figure 112010033842511-pat00148
    ,
    Figure 112010033842511-pat00149
    ,
    Figure 112010033842511-pat00150
    ,
    Figure 112010033842511-pat00151
    ,
    Figure 112010033842511-pat00152
    ,
    Figure 112010033842511-pat00153

    Z는 C1~C20의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질은 상대 양이온으로 H+, Na+, K+, NH4 +, NMe4 + 및 Cs+ 중에서 선택되는 어느 하나를 함유하거나, 상대 음이온으로 Br-, BF4 -, CF3SO3 -, PF6 -, BPh4 - 및 BArF 4(B(3,5-(CF3)2C6H3)4) 중에서 선택되는 어느 하나를 함유하는 p-도핑된 공액 고분자 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 p-도핑된 공액 고분자 전해질:
    <화학식 2>
    Figure 112010033842511-pat00154

    상기 식에서, 대괄호의 위 첨자 +는 고분자 주쇄 중 산화된 부분을 나타내고, m 및 n은 서로에 관계없이 1 내지 1,000,000의 정수이다.
  4. 제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 위치하는 p-도핑된 공액 고분자 전해질층;
    상기 고분자 전해질층 상에 위치하는 유기 활성층; 및
    상기 유기 활성층 상에 위치하는 제2 전극을 포함하며,
    상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 유기전자소자:
    <화학식 1>
    Figure 112010033842511-pat00155

    상기 식에서, Ar1은 하기 제1 화합물군에서 선택되는 어느 하나이고,
    Ar2는 하기 제2 화합물군에서 선택되는 어느 하나이고,
    대괄호의 위 첨자 +는 고분자 주쇄 중 산화된 부분을 나타내고,
    m 및 n은 서로에 관계없이 1 내지 1,000,000의 정수이다.
    <제1 화합물군>
    Figure 112010033842511-pat00156
    ,
    Figure 112010033842511-pat00157
    ,
    Figure 112010033842511-pat00158
    ,
    Figure 112010033842511-pat00159
    ,
    Figure 112010033842511-pat00160
    ,
    Figure 112010033842511-pat00161
    ,
    Figure 112010033842511-pat00162
    ,
    Figure 112010033842511-pat00163
    ,
    Figure 112010033842511-pat00164
    ,
    Figure 112010033842511-pat00165
    ,
    Figure 112010033842511-pat00166
    ,
    Figure 112010033842511-pat00167
    ,
    Figure 112010033842511-pat00168
    ,
    Figure 112010033842511-pat00169
    ,
    Figure 112010033842511-pat00170

    Y는 -CnH2n-P (n은 1 내지 20의 정수)이고, P는 -SO3 -, -CO2 - 및 -N+R1R2R3 중에서 선택되는 어느 하나이고, R1, R2, R3는 서로에 관계없이 C1~C3의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
    <제2 화합물군>
    Figure 112010033842511-pat00171
    ,
    Figure 112010033842511-pat00172
    ,
    Figure 112010033842511-pat00173
    ,
    Figure 112010033842511-pat00174
    ,
    Figure 112010033842511-pat00175
    ,
    Figure 112010033842511-pat00176
    ,
    Figure 112010033842511-pat00177
    ,
    Figure 112010033842511-pat00178
    ,
    Figure 112010033842511-pat00179
    ,
    Figure 112010033842511-pat00180
    ,
    Figure 112010033842511-pat00181
    ,
    Figure 112010033842511-pat00182
    ,
    Figure 112010033842511-pat00183
    ,
    Figure 112010033842511-pat00184
    ,
    Figure 112010033842511-pat00185
    ,
    Figure 112010033842511-pat00186
    ,
    Figure 112010033842511-pat00187
    ,
    Figure 112010033842511-pat00188
    ,
    Figure 112010033842511-pat00189
    ,
    Figure 112010033842511-pat00190
    ,
    Figure 112010033842511-pat00191

    Z는 C1~C20의 알킬기이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질층은 상대 양이온으로 H+, Na+, K+, NH4 +, NMe4 + 및 Cs+ 중에서 선택되는 어느 하나를 함유하거나, 상대 음이온으로 Br-, BF4 -, CF3SO3 -, PF6 -, BPh4 - 및 BArF 4(B(3,5-(CF3)2C6H3)4) 중에서 선택되는 어느 하나를 함유하는 유기전자소자.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질층은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 함유하는 유기전자소자:
    <화학식 2>
    Figure 112010033842511-pat00192

    상기 식에서, 대괄호의 위 첨자 +는 고분자 주쇄 중 산화된 부분을 나타내고, m 및 n은 서로에 관계없이 1 내지 1,000,000의 정수이다.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 유기 활성층은 발광층(light emitting layer) 또는 광전변환층(photoelectric conversion layer)인 유기전자소자.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 유기 활성층과 제2 전극 사이에 위치하는 전자수송층을 더 포함하는 유기전자소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전자수송층은 티타늄 산화물층인 유기전자소자.
  10. 제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 위치하는 제1 유기 활성층;
    상기 제1 유기 활성층 상에 위치하고, n-형 반도체 물질층과 p-도핑된 공액 고분자 전해질층을 구비하는 전하 재결합층;
    상기 전하 재결합층 상에 위치하는 제2 유기 활성층; 및
    상기 제2 유기 활성층 상에 위치하는 제2 전극을 포함하며,
    상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 적층형 유기태양전지:
    <화학식 1>
    Figure 112010033842511-pat00193

    상기 식에서, Ar1은 하기 제1 화합물군에서 선택되는 어느 하나이고,
    Ar2는 하기 제2 화합물군에서 선택되는 어느 하나이고,
    대괄호의 위 첨자 +는 고분자 주쇄 중 산화된 부분을 나타내고,
    m 및 n은 서로에 관계없이 1 내지 1,000,000의 정수이다.
    <제1 화합물군>
    Figure 112010033842511-pat00194
    ,
    Figure 112010033842511-pat00195
    ,
    Figure 112010033842511-pat00196
    ,
    Figure 112010033842511-pat00197
    ,
    Figure 112010033842511-pat00198
    ,
    Figure 112010033842511-pat00199
    ,
    Figure 112010033842511-pat00200
    ,
    Figure 112010033842511-pat00201
    ,
    Figure 112010033842511-pat00202
    ,
    Figure 112010033842511-pat00203
    ,
    Figure 112010033842511-pat00204
    ,
    Figure 112010033842511-pat00205
    ,
    Figure 112010033842511-pat00206
    ,
    Figure 112010033842511-pat00207
    ,
    Figure 112010033842511-pat00208

    Y는 -CnH2n-P (n은 1 내지 20의 정수)이고, P는 -SO3 -, -CO2 - 및 -N+R1R2R3 중에서 선택되는 어느 하나이고, R1, R2, R3는 서로에 관계없이 C1~C3의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
    <제2 화합물군>
    Figure 112010033842511-pat00209
    ,
    Figure 112010033842511-pat00210
    ,
    Figure 112010033842511-pat00211
    ,
    Figure 112010033842511-pat00212
    ,
    Figure 112010033842511-pat00213
    ,
    Figure 112010033842511-pat00214
    ,
    Figure 112010033842511-pat00215
    ,
    Figure 112010033842511-pat00216
    ,
    Figure 112010033842511-pat00217
    ,
    Figure 112010033842511-pat00218
    ,
    Figure 112010033842511-pat00219
    ,
    Figure 112010033842511-pat00220
    ,
    Figure 112010033842511-pat00221
    ,
    Figure 112010033842511-pat00222
    ,
    Figure 112010033842511-pat00223
    ,
    Figure 112010033842511-pat00224
    ,
    Figure 112010033842511-pat00225
    ,
    Figure 112010033842511-pat00226
    ,
    Figure 112010033842511-pat00227
    ,
    Figure 112010033842511-pat00228
    ,
    Figure 112010033842511-pat00229

    Z는 C1~C20의 알킬기이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질층은 상대 양이온으로 H+, Na+, K+, NH4 +, NMe4 + 및 Cs+ 중에서 선택되는 어느 하나를 함유하거나, 상대 음이온으로 Br-, BF4 -, CF3SO3 -, PF6 -, BPh4 - 및 BArF 4(B(3,5-(CF3)2C6H3)4) 중에서 선택되는 어느 하나를 함유하는 적층형 유기태양전지.
  12. 제10항에 있어서, 상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질층은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 함유하는 것인 적층형 유기태양전지:
    <화학식 2>
    Figure 112010033842511-pat00230

    상기 식에서, 대괄호의 위 첨자 +는 고분자 주쇄 중 산화된 부분을 나타내고, m 및 n은 서로에 관계없이 1 내지 1,000,000의 정수이다.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 n-형 반도체 물질층은 금속 산화물층인 유기태양전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 티타늄 산화물, 아연 산화물, 텅스텐 산화물, 바나듐 산화물 및 몰리브덴 산화물 중에서 선택되는 적어도 어느 하나인 적층형 유기태양전지.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 제1 전극과 상기 제1 유기 활성층 사이에 위치하거나, 상기 제2 유기 활성층과 제2 전극 사이에 위치하는 정공수송층 및 전자수송층 중 적어도 어느 한 층을 더 포함하는 적층형 유기태양전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 정공수송층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 p-도핑된 공액 고분자 전해질층인 적층형 유기태양전지:
    <화학식 1>
    Figure 112010033842511-pat00231

    상기 식에서, Ar1은 하기 제1 화합물군에서 선택되는 어느 하나이고,
    Ar2는 하기 제2 화합물군에서 선택되는 어느 하나이고,
    대괄호의 위 첨자 +는 고분자 주쇄 중 산화된 부분을 나타내고,
    m 및 n은 서로에 관계없이 1 내지 1,000,000의 정수이다.
    <제1 화합물군>
    Figure 112010033842511-pat00232
    ,
    Figure 112010033842511-pat00233
    ,
    Figure 112010033842511-pat00234
    ,
    Figure 112010033842511-pat00235
    ,
    Figure 112010033842511-pat00236
    ,
    Figure 112010033842511-pat00237
    ,
    Figure 112010033842511-pat00238
    ,
    Figure 112010033842511-pat00239
    ,
    Figure 112010033842511-pat00240
    ,
    Figure 112010033842511-pat00241
    ,
    Figure 112010033842511-pat00242
    ,
    Figure 112010033842511-pat00243
    ,
    Figure 112010033842511-pat00244
    ,
    Figure 112010033842511-pat00245
    ,
    Figure 112010033842511-pat00246

    Y는 -CnH2n-P (n은 1 내지 20의 정수)이고, P는 -SO3 -, -CO2 - 및 -N+R1R2R3 중에서 선택되는 어느 하나이고, R1, R2, R3는 서로에 관계없이 C1~C3의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
    <제2 화합물군>
    Figure 112010033842511-pat00247
    ,
    Figure 112010033842511-pat00248
    ,
    Figure 112010033842511-pat00249
    ,
    Figure 112010033842511-pat00250
    ,
    Figure 112010033842511-pat00251
    ,
    Figure 112010033842511-pat00252
    ,
    Figure 112010033842511-pat00253
    ,
    Figure 112010033842511-pat00254
    ,
    Figure 112010033842511-pat00255
    ,
    Figure 112010033842511-pat00256
    ,
    Figure 112010033842511-pat00257
    ,
    Figure 112010033842511-pat00258
    ,
    Figure 112010033842511-pat00259
    ,
    Figure 112010033842511-pat00260
    ,
    Figure 112010033842511-pat00261
    ,
    Figure 112010033842511-pat00262
    ,
    Figure 112010033842511-pat00263
    ,
    Figure 112010033842511-pat00264
    ,
    Figure 112010033842511-pat00265
    ,
    Figure 112010033842511-pat00266
    ,
    Figure 112010033842511-pat00267

    Z는 C1~C20의 알킬기이다.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 p-도핑된 공액 고분자 전해질층은 상대 양이온으로 H+, Na+, K+, NH4 +, NMe4 + 및 Cs+ 중에서 선택되는 어느 하나를 함유하거나, 상대 음이온으로 Br-, BF4 -, CF3SO3 -, PF6 -, BPh4 - 및 BArF 4(B(3,5-(CF3)2C6H3)4) 중에서 선택되는 어느 하나를 함유하는 적층형 유기태양전지.
  18. 제15항에 있어서, 상기 정공수송층은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 함유하는 p-도핑된 공액 고분자 전해질층인 적층형 유기태양전지:
    <화학식 2>
    Figure 112010033842511-pat00268

    상기 식에서, 대괄호의 위 첨자 +는 고분자 주쇄 중 산화된 부분을 나타내고, m 및 n은 서로에 관계없이 1 내지 1,000,000의 정수이다.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 전자수송층은 티타늄 산화물층인 적층형 유기태양전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10662313B2 (en) 2016-06-03 2020-05-26 Lg Chem, Ltd. Organic electronic element and method for manufacturing same

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101637058B1 (ko) * 2012-08-20 2016-07-07 주식회사 엘지화학 함질소 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양전지
KR101684636B1 (ko) * 2014-08-07 2016-12-08 광주과학기술원 P-도핑된 공액 고분자 전해질 및 이를 이용한 유기전자소자
KR101777779B1 (ko) * 2014-12-23 2017-09-12 광주과학기술원 P-도핑된 공액 저분자 전해질 및 이를 이용한 유기전자소자
KR101763468B1 (ko) * 2015-07-15 2017-08-02 건국대학교 산학협력단 P-도핑된 공액 고분자 전해질을 이용한 유기 정공 수송 화합물, 이를 이용한 유기 전자 소자 및 이들의 제조방법
US20170309684A1 (en) * 2016-04-25 2017-10-26 Canon Kabushiki Kaisha Photoelectric conversion device and imaging system
WO2020009506A1 (ko) * 2018-07-04 2020-01-09 건국대학교 산학협력단 광안정성이 강화된 이중층 형태의 전하수송층을 포함하는 유기태양전지 및 이의 제조방법
US11145772B2 (en) * 2019-03-11 2021-10-12 At&T Intellectual Property I, L.P. Device for photo spectroscopy having an atomic-scale bilayer
CN110606816A (zh) * 2019-09-04 2019-12-24 南昌航空大学 一种聚合物太阳能电池用水溶性空穴传输材料及制备方法
CN110563615A (zh) * 2019-09-04 2019-12-13 南昌航空大学 一种水/醇溶性小分子空穴传输材料及制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100915503B1 (ko) 2007-02-05 2009-09-03 광주과학기술원 금속 이온이 결합된 수용성 공액 고분자 및 그 응용
WO2010048319A1 (en) 2008-10-21 2010-04-29 The Regents Of The University Of California Cationic conjugated polyelectrolyte electron injection layers altered with counter anions having oxidative properties

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1412812A4 (en) * 2001-06-25 2009-07-22 Univ Washington SYNTHESIS OF ELECTROCHROMIC ORGANIC POLYMERS AND DEVICES USING THESE ELECTROCHROMIC ORGANIC POLYMERS

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100915503B1 (ko) 2007-02-05 2009-09-03 광주과학기술원 금속 이온이 결합된 수용성 공액 고분자 및 그 응용
WO2010048319A1 (en) 2008-10-21 2010-04-29 The Regents Of The University Of California Cationic conjugated polyelectrolyte electron injection layers altered with counter anions having oxidative properties

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
논문;APPLIED PHYSICS LETTERS(2008)
논문;POLYMER 46 (2005)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10662313B2 (en) 2016-06-03 2020-05-26 Lg Chem, Ltd. Organic electronic element and method for manufacturing same

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