TWI581475B - Organic thin film solar cells - Google Patents

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Akinobu Hayakawa
Kazushi Ito
Ren-De Sun
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Description

有機薄膜太陽電池
本發明係關於一種光電轉換效率較高，耐久性優異之有機薄膜太陽電池。
先前以來，逐步開發出將複數種半導體積層並於該積層體兩側設置有電極之光電轉換元件。又，亦研究使用將複數種半導體混合而複合化之複合膜代替此種積層體。於此種光電轉換元件中，各半導體作為P型半導體或N型半導體發揮作用，藉由光激發以P型半導體或N型半導體生成光載體(電子-電洞對)，電子於N型半導體遷移，電洞於P型半導體遷移，藉此產生電場。
目前，經實用化之光電轉換元件大多為使用矽等無機半導體製造之無機太陽電池。然而，無機太陽電池於製造時耗費成本，且難以進行大型化，利用範圍受到限制，因此使用有機半導體代替無機半導體而製造之有機太陽電池備受矚目。
有機太陽電池中大部分情況下使用富勒烯。眾所周知富勒烯主要作為N型半導體發揮作用。例如專利文獻1中記載有使用成為P型半導體之有機化合物與富勒烯類而形成之半導體異質接合膜。然而，已知於使用富勒烯而製造之有機太陽電池中，其劣化之原因便在於富勒烯(例如參照非專利文獻1)，而謀求選擇耐久性高於富勒烯之材料。
又，代替富勒烯之優秀之有機半導體較少，因此亦研究有使用無機半導體代替富勒烯而併用有機半導體與無機半導體之有機太陽電池，作為無機半導體，可使用例如氧化鋅、氧化鈦等。作為此種有機太陽電池，例如專利文獻2中記載有將含有有機電子供與體及化合物半導體結晶之活性層設置於兩個電極之間的有機太陽電池。然而，即便使用氧化鋅、氧化鈦等，亦無法獲得充分之耐久性，又，與使用富勒烯之情形相比，亦存在光電轉換效率降低之問題。
專利文獻1：日本特開2006-344794號公報
專利文獻2：日本專利第4120362號公報
非專利文獻1：Reese et al., Adv. Funct. Mater., 20, 3476-3483 (2010)
本發明之目的在於提供一種光電轉換效率較高，耐久性優異之有機薄膜太陽電池。
本發明係一種有機薄膜太陽電池，其係具有光電轉換層者，並且於上述光電轉換層中，含有週期表15族元素之硫化物之部位與有機半導體部位相互鄰接，構成上述有機半導體部位之有機半導體為聚噻吩衍生物、酞菁衍生物、萘酞菁衍生物或苯并卟啉衍生物。
以下，詳細敍述本發明。
本發明者發現於具有光電轉換層之有機薄膜太陽電池中，將光電轉換層設為包含含有週期表15族元素之硫化物之部位及有機半導體部 位者，並使用聚噻吩衍生物、酞菁衍生物、萘酞菁衍生物或苯并卟啉衍生物作為構成有機半導體部位之有機半導體，藉此可維持較高之光電轉換效率並且可提高耐久性，從而完成本發明。
本發明之有機薄膜太陽電池係具有光電轉換層者，於該光電轉換層中，含有週期表15族元素之硫化物之部位與有機半導體部位相互鄰接。
推測於此種光電轉換層中，上述含有週期表15族元素之硫化物之部位主要作為N型半導體發揮作用，上述有機半導體部位主要作為P型半導體發揮作用，藉由光激發以P型半導體或N型半導體生成光載體(電子-電洞對)，電子於N型半導體遷移，電洞於P型半導體遷移，藉此產生電場。其中，上述含有週期表15族元素之硫化物之部位之一部分亦可作為P型半導體發揮作用，上述有機半導體部位之一部分亦可作為N型半導體發揮作用。
週期表15族元素之硫化物之耐久性較高，因此藉由使用週期表15族元素之硫化物，本發明之有機薄膜太陽電池成為耐久性優異者。
又，藉由使用有機半導體，本發明之有機薄膜太陽電池成為耐衝擊性、柔韌性等均優異者。
又，於N型半導體與P型半導體均為無機半導體之情形時，該等之固溶體有可能於界面析出，相對於此，於本發明之有機薄膜太陽電池中，無固溶體之析出，即便於高溫時亦可獲得較高之穩定性。
再者，關於光電轉換層，只要含有週期表15族元素之硫化物之部位與有機半導體部位相互鄰接即可，可為包含含有週期表15族元素之硫化物之層與有機半導體層的積層體，亦可為將含有週期表15族元素之硫化物之部位與有機半導體部位混合而複合化而成的複合膜，但由於可提高有機半導體部位之電荷分離效率，故而更佳為複合膜。
上述週期表15族元素之硫化物較佳為硫化銻、硫化鉍，更 佳為硫化銻。硫化銻與有機半導體之能階之配合性良好，且與先前之氧化鋅、氧化鈦等相比，對於可見光之吸收較大。因此，藉由使上述週期表15族元素之硫化物為硫化銻，有機薄膜太陽電池之光電轉換效率變高。該等週期表15族元素之硫化物可單獨使用，亦可併用兩種以上。
上述週期表15族元素之硫化物亦可為同一分子中含有週期表15族元素之兩種以上元素之複合硫化物。
上述含有週期表15族元素之硫化物之部位只要處於不阻礙本發明之效果之範圍內，則除了上述週期表15族元素之硫化物以外，亦可含有其他元素。上述其他元素並無特別限定，較佳為屬於週期表之第4週期、第5週期及第6週期之元素，具體而言，例如可列舉：銦、鎵、錫、鎘、銅、鋅、鋁、鎳、銀、鈦、釩、鈮、鉬、鉭、鐵、鈷等。該等其他元素可單獨使用，亦可併用兩種以上。其中，就電子之遷移率變高之方面而言，較佳為銦、鎵、錫、鎘、鋅、銅。
上述其他元素之含量於上述含有週期表15族元素之硫化物之部位中之較佳之上限為50重量%。若上述含量為50重量%以下，則可抑制含有週期表15族元素之硫化物之部位與有機半導體之配合性之降低，使光電轉換效率變高。
上述含有週期表15族元素之硫化物之部位較佳為結晶性半導體。藉由使上述含有週期表15族元素之硫化物之部位為結晶性半導體，電子之遷移率變高，光電轉換效率變高。
再者，所謂結晶性半導體係指利用X射線繞射測定等進行測定，可檢測出散射波峰之半導體。
又，作為上述含有週期表15族元素之硫化物之部位的結晶性指標，亦可使用結晶度。上述含有週期表15族元素之硫化物之部位之結晶度的較佳之下限為30%。若上述結晶度為30%以上，則電子之遷移率變 高，光電轉換效率變高。上述結晶度之更佳之下限為50%，進而較佳之下限為70%。
再者，結晶度可藉由以下方式求出：將利用X射線繞射測定等檢測出之源自結晶質之散射波峰與源自非晶質部之暈圈(halo)藉由擬合(fitting)而分離，求出各強度積分，算出總體中之結晶質部分之比。
作為提高上述含有週期表15族元素之硫化物之部位之結晶度的方法，例如可列舉：對含有週期表15族元素之硫化物之部位進行熱退火、雷射或閃光燈等強度較強之光之照射、準分子光照射、電漿照射等的方法。其中，就可減少上述週期表15族元素之硫化物之氧化之方面而言，較佳為進行強度較強之光之照射、電漿照射等方法。
構成上述有機半導體部位之有機半導體為聚噻吩衍生物、酞菁衍生物、萘酞菁衍生物或苯并卟啉衍生物。藉由使用該等有機半導體，而利用與使用上述週期表15族元素之硫化物之協同效果使本發明之有機薄膜太陽電池成為電荷分離效率變得極高，光電轉換效率變高，並且耐久性亦優異者。
上述聚噻吩衍生物只要於分子內具有噻吩骨架即可，例如可列舉：聚烷基噻吩、聚羧基噻吩、聚苯并噻吩、聚雙苯并噻吩、聚噻吩并噻吩、噻吩-噻吩并噻吩共聚物、二酮基吡咯并吡咯-噻吩共聚物、二酮基吡咯并吡咯-雙苯并噻吩共聚物、苯并噻二唑-噻吩共聚物、二噻吩并吡咯-噻吩共聚物等。該等聚噻吩衍生物可單獨使用，亦可併用兩種以上。
上述酞菁衍生物只要於分子內具有酞菁骨架即可，例如可列舉：未經金屬取代之酞菁、酞菁銅、酞菁鋅、酞菁鎂、酞菁錳、α-烷基取代酞菁、β-烷基取代酞菁、α-苯基取代酞菁、β-苯基取代酞菁、α-烷氧基取代酞菁、β-烷氧基取代酞菁、鹵代酞菁等。又，亦可使用酞菁衍生物之前驅物，即，例如化學結構因加熱、光照射等刺激發生改變而轉化為酞 菁衍生物之化合物。該等酞菁衍生物可單獨使用，亦可併用兩種以上。
上述萘酞菁衍生物只要於分子內具有萘酞菁骨架即可，例如可列舉：未經金屬取代之萘酞菁、萘酞菁銅、萘酞菁鋅、萘酞菁鎂、萘酞菁錳、α-烷基取代萘酞菁、β-烷基取代萘酞菁、α-苯基取代萘酞菁、β-苯基取代萘酞菁、α-烷氧基取代萘酞菁、β-烷氧基取代萘酞菁、鹵代萘酞菁等。又，亦可使用萘酞菁衍生物之前驅物，即，例如化學結構因加熱、光照射等刺激發生改變而轉化為萘酞菁衍生物的化合物。該等萘酞菁衍生物可單獨使用，亦可併用兩種以上。
上述苯并卟啉衍生物只要於分子內具有苯并卟啉骨架即可，例如可列舉：未經金屬取代之苯并卟啉、苯并卟啉銅、苯并卟啉鋅、苯并卟啉鎂、α-烷基取代苯并卟啉、β-烷基取代苯并卟啉、α-苯基取代苯并卟啉、β-苯基取代苯并卟啉、α-烷氧基取代苯并卟啉、β-烷氧基取代苯并卟啉、鹵代苯并卟啉等。又，亦可使用苯并卟啉衍生物之前驅物，即，例如化學結構因加熱、光照射等刺激發生改變而轉化為苯并卟啉衍生物的化合物。作為此種前驅物，例如可列舉雙環卟啉等。該等苯并卟啉衍生物可單獨使用，亦可併用兩種以上。
就可吸收長波長區域之光之方面而言，上述有機半導體更佳為施體-受體型。其中，更佳為施體-受體型聚噻吩衍生物、萘酞菁衍生物，於施體-受體型聚噻吩衍生物之中，就光吸收波長之觀點而言，尤佳為噻吩-二酮基吡咯并吡咯共聚物。
本發明之有機薄膜太陽電池較佳為於一組電極之間具有如上述之光電轉換層。上述電極之材料並無特別限定，可使用先前公知之材料，作為陽極材料，例如可列舉：金等金屬、CuI、ITO(氧化銦錫)、SnO2、AZO(氧化鋁鋅)、IZO(氧化銦鋅)、GZO(氧化鎵鋅)等導電性透明材料、導電性透明聚合物等。又，作為陰極材料，例如可列舉：鈉、鈉-鉀合金、 鋰、鎂、鋁、鎂-銀混合物、鎂-銦混合物、鋁-鋰合金、Al/Al2O3混合物、Al/LiF混合物等。該等材料可單獨使用，亦可併用兩種以上。
本發明之有機薄膜太陽電池亦可進而具有基板、電洞傳輸層、電子傳輸層等。上述基板並無特別限定，例如可列舉：鈉鈣玻璃、無鹼玻璃等透明玻璃基板，陶瓷基板，透明塑膠基板等。
上述電洞傳輸層之材料並無特別限定，例如可列舉：P型導電性高分子、P型低分子有機半導體、P型金屬氧化物、P型金屬硫化物、界面活性劑等，具體而言，例如可列舉：聚伸乙二氧基噻吩之聚苯乙烯磺酸加成物、含有羧基之聚噻吩、酞菁、卟啉、氧化鉬、氧化釩、氧化鎢、氧化鎳、氧化銅、氧化錫、硫化鉬、硫化鎢、硫化銅、硫化錫等、含有氟基之膦酸、含有羰基之膦酸等。
上述電子傳輸層之材料並無特別限定，例如可列舉：N型導電性高分子、N型低分子有機半導體、N型金屬氧化物、N型金屬硫化物、鹵化鹼金屬、鹼金屬、界面活性劑等，具體而言，例如可列舉：含有氰基之聚苯乙炔、含有硼之聚合物、浴銅靈(bathocuproine)、4,7-二苯基-1,10-啡啉(bathophenanthroline)、羥基喹啉鋁、二唑(oxadiazole)化合物、苯并咪唑化合物、萘四羧酸化合物、苝(perylene)衍生物、氧化膦化合物、硫化膦化合物、含有氟基之酞菁、氧化鈦、氧化鋅、氧化銦、氧化錫、氧化鎵、硫化錫、硫化銦、硫化鋅等。
尤其是，本發明之有機薄膜太陽電池較佳為於一組電極之間具有包含含有週期表15族元素之硫化物之層及有機半導體層的光電轉換層，於一電極與含有週期表15族元素之硫化物之層之間進而具有電子傳輸層。進而，更佳為於一電極與含有週期表15族元素之硫化物之層之間進而具有電子傳輸層，於另一電極與有機半導體層之間進而具有電洞傳輸層。
光電轉換層為積層體之情形時之本發明之有機薄膜太陽電池的一例示 意性地示於圖1。於圖1所示之有機薄膜太陽電池1中，依序積層有基板2、透明電極(陽極)3、有機半導體層4、含有週期表15族元素之硫化物之層5、電子傳輸層6、電極(陰極)7。
又，本發明之有機薄膜太陽電池較佳為於一組電極之間，具有將含有週期表15族元素之硫化物之部位與有機半導體部位混合而複合化而成之複合膜、即光電轉換層，於一電極與光電轉換層之間進而具有電子傳輸層。進而，較佳為於一電極與光電轉換層之間進而具有電子傳輸層，於另一電極與光電轉換層之間進而具有電洞傳輸層。
光電轉換層為複合膜之情形時之本發明之有機薄膜太陽電池的一例示意性地示於圖2。於圖2所示之有機薄膜太陽電池8中，依序積層有基板9、透明電極(陽極)10、電洞傳輸層11、有機半導體部位12與含有週期表15族元素之硫化物之部位13的複合膜14、電子傳輸層15、電極(陰極)16。
於上述光電轉換層為積層體之情形時，上述含有週期表15族元素之硫化物之層之厚度的較佳之下限為5 nm，較佳之上限為5000 nm。若上述厚度為5 nm以上，則變得可更充分地吸收光，光電轉換效率變高。若上述厚度為5000 nm以下，則可抑制無法進行電荷分離之區域之產生，可防止光電轉換效率之降低。上述含有週期表15族元素之硫化物之層之厚度的更佳之下限為10 nm，更佳之上限為1000 nm，進而較佳之下限為20 nm，進而較佳之上限為500 nm。
於上述光電轉換層為積層體之情形時，上述有機半導體層之厚度的較佳之下限為5 nm，較佳之上限為1000 nm。若上述厚度為5 nm以上，則變得可更充分地吸收光，光電轉換效率變高。若上述厚度為1000 nm以下，則可抑制無法進行電荷分離之區域之產生，可防止光電轉換效率之降低。上述有機半導體層之厚度的更佳之下限為10 nm，更佳之上限為500 nm，進而較佳之下限為20 nm，進而較佳之上限為200 nm。
上述電洞傳輸層之厚度之較佳之下限為1 nm，較佳之上限為200 nm。若上述厚度為1 nm以上，則變得可更充分地阻擋電子。若上述厚度為200 nm以下，則不易成為電洞傳輸時之阻抗，光電轉換效率變高。上述電洞傳輸層之厚度之更佳之下限為3 nm，更佳之上限為150 nm，進而較佳之下限為5 nm，進而較佳之上限為100 nm。
上述電子傳輸層之厚度之較佳之下限為1nm，較佳之上限 為200 nm。若上述厚度為1 nm以上，則變得可更充分地阻擋電洞。若上述厚度為200 nm以下，則不易成為電子傳輸時之阻抗，光電轉換效率變高。 上述電子傳輸層之厚度之更佳之下限為3 nm，更佳之上限為150 nm，進而較佳之下限為5 nm，進而較佳之上限為100 nm。
又，於如上述般光電轉換層為複合膜之情形時，上述光電轉換層之厚度之較佳之下限為30 nm，較佳之上限為3000 nm。若上述厚度為30 nm以上，則變得可更充分地吸收光，光電轉換效率變高。若上述厚度為3000 nm以下，則電荷變得容易到達電極，光電轉換效率變高。上述光電轉換層之厚度之更佳之下限為40 nm，更佳之上限為1000 nm，進而較佳之下限為50 nm，進而較佳之上限為500 nm。
於上述光電轉換層為複合膜之情形時，含有週期表15族元素之硫化物之部位與有機半導體部位之比率非常重要。含有週期表15族元素之硫化物之部位與有機半導體部位之比率較佳為1：9~9：1(體積比)。若上述比率為上述範圍內，則電洞或電子變得容易到達電極，因此可使光電轉換效率提高。上述比率更佳為2：8~8：2(體積比)。
製造本發明之有機薄膜太陽電池之方法並無特別限定，例如可列舉於光電轉換層為積層體之情形時，於基板上形成電極(陽極)之後，於該電極(陽極)之表面上藉由旋轉塗佈法等印刷法成膜有機半導體層，繼而，於該有機半導體層之表面上藉由真空蒸鍍法等成膜含有週期表15族 元素之硫化物之層，進而，於該含有週期表15族元素之硫化物之層之表面上形成電極(陰極)的方法等。又，亦可於基板上形成電極(陰極)之後，依序形成含有週期表15族元素之硫化物之層、有機半導體層、電極(陽極)。
於製造本發明之有機薄膜太陽電池時，可藉由旋轉塗佈法等印刷法穩定且簡便地形成有機半導體層，因此可削減有機半導體層之形成成本。於形成上述含有週期表15族元素之硫化物之層時，亦可藉由旋轉塗佈法等印刷法代替真空蒸鍍法，而使週期表15族元素之硫化物之前驅體溶液、或週期表15族元素之硫化物之奈米粒子分散液成膜。
又，例如，於光電轉換層為複合膜之情形時，可使用混合有機半導體、週期表15族元素之硫化物之前驅體溶液或週期表15族元素之硫化物之奈米粒子分散液而成的混合液製成複合膜。又，亦可藉由將週期表15族元素之硫化物與有機半導體共蒸鍍而製作複合膜。
根據本發明，可提供一種光電轉換效率較高，耐久性優異之有機薄膜太陽電池。
1、8‧‧‧有機薄膜太陽電池
2、9‧‧‧基板
3、10‧‧‧透明電極(陽極)
4‧‧‧有機半導體層
5‧‧‧含有週期表15族元素之硫化物之層
6、15‧‧‧電子傳輸層
7、16‧‧‧電極(陰極)
11‧‧‧電洞傳輸層
12‧‧‧有機半導體部位
13‧‧‧含有週期表15族元素之硫化物之部位
14‧‧‧複合膜
圖1係示意性地表示光電轉換層為積層體之情形時之本發明之有機薄膜太陽電池之一例的剖面圖。
圖2係示意性地表示光電轉換層為複合膜之情形時之本發明之有機薄膜太陽電池之一例的剖面圖。
以下，列舉實施例，進一步詳細地說明本發明，但本發明並不僅限於該等實施例。
以下之實施例1~12及比較例1~10係表示光電轉換層為積層體之情形時之有機薄膜太陽電池之製造。
(實施例1)
<陽極>
於玻璃基板上，形成厚度240 nm之ITO膜作為陽極，依序使用丙酮、甲醇及異丙醇，各進行10分鐘超音波洗淨之後，使之乾燥。
<光電轉換層(積層體)>
於ITO膜之表面上，藉由旋轉塗佈法使聚伸乙二氧基噻吩：聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT：PSS)成膜為50 nm之厚度作為有機半導體層(主要作為P型半導體發揮作用)。繼而，於該有機半導體層之表面上，藉由真空蒸鍍法使硫化銻成膜為40 nm之厚度作為含有週期表15族元素之硫化物之層(主要作為N型半導體發揮作用)。
<電子傳輸層>
於含有週期表15族元素之硫化物之層之表面上，藉由旋轉塗佈法使氧化鋅奈米粒子之分散液成膜為50 nm之厚度作為電子傳輸層，於260℃進行2分鐘退火。
<陰極>
於電子傳輸層之表面上，藉由真空蒸鍍形成厚度100 nm之鋁膜作為陰極，獲得有機薄膜太陽電池。
(實施例2)
<陰極>
於玻璃基板上，形成厚度240 nm之ITO膜作為陰極，依序使用丙酮、甲醇及異丙醇，各進行10分鐘超音波洗淨之後，使之乾燥。
<電子傳輸層>
於ITO膜之表面上，藉由旋轉塗佈法使氧化鋅奈米粒子之分散液成膜為50 nm之厚度作為電子傳輸層。
<光電轉換層(積層體)>
於電子傳輸層之表面上，藉由真空蒸鍍法使硫化銻成膜為40 nm之厚度作為含有週期表15族元素之硫化物之層，於260℃進行2分鐘退火。進而，於該含有週期表15族元素之硫化物之層之表面上，藉由旋轉塗佈法使聚-3-己基噻吩成膜為40 nm之厚度作為有機半導體層。
<電洞傳輸層>
於有機半導體層之表面上，藉由旋轉塗佈法使聚伸乙二氧基噻吩：聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT：PSS)成膜為50 nm之厚度作為電洞傳輸層。
<陽極>
於電洞傳輸層之表面上，藉由真空蒸鍍形成厚度100 nm之金膜作為陽極，獲得有機薄膜太陽電池。
(實施例3)
<陰極>
於玻璃基板上，形成厚度240 nm之ITO膜作為陰極，依序使用丙酮、甲醇及異丙醇，各進行10分鐘超音波洗淨之後，使之乾燥。
<光電轉換層(積層體)>
於ITO膜之表面上，藉由真空蒸鍍法使硫化銻成膜為40 nm之厚度作為含有週期表15族元素之硫化物之層，於260℃進行2分鐘退火。進而，於該含有週期表15族元素之硫化物之層之表面上，藉由旋轉塗佈法使聚-3-己基噻吩成膜為40 nm之厚度作為有機半導體層。
<電洞傳輸層>
於有機半導體層之表面上，藉由旋轉塗佈法使聚伸乙二氧基噻吩：聚 苯乙烯磺酸酯(PEDOT：PSS)成膜為50 nm之厚度作為電洞傳輸層。
<陽極>
於電洞傳輸層之表面上，藉由真空蒸鍍形成厚度100 nm之金膜作為陽極，獲得有機薄膜太陽電池。
(實施例4)
使用硫化鉍代替硫化銻，除此以外，以與實施例2相同之方式獲得有機薄膜太陽電池。
(實施例5)
將形成含有週期表15族元素之硫化物之層時之退火溫度變更為240℃，除此以外，以與實施例2相同之方式獲得有機薄膜太陽電池。
(實施例6)
將形成含有週期表15族元素之硫化物之層時之退火溫度變更為200℃，除此以外，以與實施例2相同之方式獲得有機薄膜太陽電池。
(實施例7)
使用施體-受體型導電性高分子(PBDTTT-CF，1-Material公司製造)代替聚-3-己基噻吩，除此以外，以與實施例2相同之方式獲得有機薄膜太陽電池。
(實施例8)
使用酞菁銅代替聚-3-己基噻吩，藉由蒸鍍法成膜為厚度30 nm，除此以外，以與實施例2相同之方式獲得有機薄膜太陽電池。
(實施例9)
使用酞菁鋅代替聚-3-己基噻吩，藉由蒸鍍法成膜為厚度30 nm，除此以外，以與實施例2相同之方式獲得有機薄膜太陽電池。
(實施例10)
使用α-烷基取代酞菁(1,4,8,11,15,18,22,25-八丁氧基-29H,31H-酞菁鋅) 代替聚-3-己基噻吩，除此以外，以與實施例2相同之方式獲得有機薄膜太陽電池。
(實施例11)
使用苯并卟啉代替聚-3-己基噻吩，藉由蒸鍍法成膜為厚度30 nm，除此以外，以與實施例2相同之方式獲得有機薄膜太陽電池。
(實施例12)
使用雙環卟啉代替聚-3-己基噻吩，藉由180℃之熱處理將雙環卟啉轉化為苯并卟啉而形成苯并卟啉層，除此以外，以與實施例2相同之方式獲得有機薄膜太陽電池。
(比較例1)
使用富勒烯代替硫化銻，除此以外，以與實施例2相同之方式獲得有機薄膜太陽電池。
(比較例2)
將形成富勒烯層時之退火溫度變更為180℃，除此以外，以與比較例1相同之方式獲得有機薄膜太陽電池。
(比較例3)
於形成富勒烯層時未進行退火，除此以外，以與比較例1相同之方式獲得有機薄膜太陽電池。
(比較例4)
使用氧化鋅奈米粒子代替硫化銻，藉由旋轉塗佈法成膜，除此以外，以與實施例2相同之方式獲得有機薄膜太陽電池。
(比較例5)
使用硫化錫代替硫化銻，除此以外，以與實施例2相同之方式獲得有機薄膜太陽電池。
(比較例6)
使用硫化鋅奈米粒子代替硫化銻，藉由旋轉塗佈法成膜，除此以外，以與實施例2相同之方式獲得有機薄膜太陽電池。
(比較例7)
使用硫化銅代替PEDOT：PSS，藉由真空蒸鍍法成膜，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得有機薄膜太陽電池。
(比較例8)
使用聚[2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛氧基)對苯乙炔](MDMO-PPV)代替聚-3-己基噻吩，除此以外，以與實施例2相同之方式獲得有機薄膜太陽電池。
(比較例9)
使用聚[2-甲氧基-5-(3',7'-乙基己基)對苯乙炔](MEH-PPV)代替聚-3-己基噻吩，除此以外，以與實施例2相同之方式獲得有機薄膜太陽電池。
(比較例10)
使用聚[(9,9-二正辛基茀-2,7-二基)-鄰-(苯并[2,1,3]噻二唑-4,8-二基)](F8BT)代替聚-3-己基噻吩，除此以外，以與實施例2相同之方式獲得有機薄膜太陽電池。
以下之實施例13~14及比較例11~13係表示光電轉換層為複合膜之情形時之有機薄膜太陽電池之製造。
(實施例13)
藉由共蒸鍍法形成厚度為100 nm之硫化銻(主要作為N型半導體發揮作用)與酞菁銅(主要作為P型半導體發揮作用)之複合膜，其後於260℃進行2分鐘退火，除此以外，以與實施例2相同之方式獲得有機薄膜太陽電池。硫化銻與酞菁銅之體積比為8：2。
(實施例14)
藉由共蒸鍍法形成厚度為160 nm之硫化銻與酞菁銅之複合膜，其後， 於260℃進行2分鐘退火，除此以外，以與實施例2相同之方式獲得有機薄膜太陽電池。硫化銻與酞菁銅之體積比為6：4。
(比較例11)
<陽極>
於玻璃基板上，形成厚度240 nm之ITO膜作為陽極，依序使用丙酮、甲醇及異丙醇，各進行10分鐘超音波洗淨之後，使之乾燥。
<電洞傳輸層>
於ITO膜之表面上，藉由旋轉塗佈法使聚伸乙二氧基噻吩：聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT：PSS)成膜為50 nm之厚度作為電洞傳輸層。
<光電轉換層(複合膜)>
使8重量份之富勒烯衍生物(PCBM，American Dye Source公司製造)、10重量份之聚-3-己基噻吩分散及溶解於600重量份之氯苯，製備混合溶液。將該混合溶液塗佈於電洞傳輸層之表面上，成膜為150 nm之厚度，製成複合膜。
<電子傳輸層>
於光電轉換層之表面上，藉由旋轉塗佈法使氧化鋅奈米粒子之分散液成膜為50 nm之厚度作為電子傳輸層。
<陰極>
於電子傳輸層之表面上，藉由真空蒸鍍形成厚度100 nm之鋁膜作為陰極，獲得有機薄膜太陽電池。
(比較例12)
使用氧化鋅奈米粒子代替富勒烯衍生物，除此以外，以與比較例11相同之方式獲得有機薄膜太陽電池。
(比較例13)
使用硫化鋅奈米粒子代替富勒烯衍生物，除此以外，以與比較例11相 同之方式獲得有機薄膜太陽電池。
(評價)
<光電轉換效率之測定>
於有機薄膜太陽電池之電極之間，連接電源(KEITHLEY公司製造，236型)，使用100 mW/cm2之強度之太陽模擬器(山下電裝公司製造)測定有機薄膜太陽電池之光電轉換效率。將比較例3之光電轉換效率設為1.00而進行標準化(相對光電轉換效率(與比較例3之對比))。
<耐候試驗後之光電轉換效率之測定>
以玻璃密封有機薄膜太陽電池，於溫度60℃、濕度35%之狀態照射60 mW/cm2之光24小時，進行耐候試驗。以與上述相同之方式測定耐候試驗前後之光電轉換效率，求出將初期之光電轉換效率(初期值)設為1.00時之耐候試驗後之相對轉換效率。
<綜合評價>
利用下述基準進行評價。
×相對光電轉換效率(與比較例3之對比)為1以下，或耐候試驗後之相對轉換效率(與初期值之對比)為0.8以下
○相對光電轉換效率(與比較例3之對比)超過1且為5以下，且耐候試驗後之相對轉換效率(與初期值之對比)超過0.8
◎相對光電轉換效率(與比較例3之對比)超過5，且耐候試驗後之相對轉換效率(與初期值之對比)超過0.8
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種光電轉換效率較高，耐久性優異之有機薄膜太陽電池。

Claims (6)

  1. 一種有機薄膜太陽電池，其係具有光電轉換層者，且：於上述光電轉換層中，含有週期表15族元素之硫化物之部位與有機半導體部位相互鄰接，構成上述有機半導體部位之有機半導體為酞菁衍生物、萘酞菁衍生物或苯并卟啉衍生物。
  2. 如申請專利範圍第1項之有機薄膜太陽電池，其中週期表15族元素之硫化物為硫化銻。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之有機薄膜太陽電池，其中光電轉換層係包含含有週期表15族元素之硫化物之層及有機半導體層的積層體。
  4. 如申請專利範圍第3項之有機薄膜太陽電池，其於一組電極之間，具有包含含有週期表15族元素之硫化物之層及有機半導體層的光電轉換層，於一電極與上述含有週期表15族元素之硫化物之層之間進而具有電子傳輸層，於另一電極與上述有機半導體層之間進而具有電洞傳輸層。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之有機薄膜太陽電池，其中光電轉換層係將含有週期表15族元素之硫化物之部位與有機半導體部位混合而複合化而成的複合膜。
  6. 如申請專利範圍第5項之有機薄膜太陽電池，其於一組電極之間具有複合膜、即光電轉換層，該複合膜係將含有週期表15族元素之硫化物之部位與有機半導體部位混合而複合化而成，於一電極與上述光電轉換層之間進而具有電子傳輸層，於另一電極與上述光電轉換層之間進而具有電洞傳輸層。
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