JP2016092278A

JP2016092278A - 有機光電変換素子

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Publication number: JP2016092278A
Application number: JP2014226693A
Authority: JP
Inventors: ジョバンニフェララ; Ferrara Giovanni; 小熊　潤; Jun Oguma; 潤小熊
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-11-07
Filing date: 2014-11-07
Publication date: 2016-05-23

Abstract

【課題】寿命がより長い有機光電変換素子を提供する。【解決手段】第１電極３２と、第２電極３４と、該第１電極と該第２電極との間に設けられた活性層４０と、該活性層と第１電極及び第２電極のうちの一方又は双方それぞれとに接合している中間層５０とを備える有機光電変換素子１０において、第１電極及び第２電極のうちの一方が、中間層と接合している第１金属層３４ａと、該第１金属層に接合しており該第１金属層を構成している金属とは異なる金属を含む第２金属層３４ｂとからなり、第１金属層を構成する材料の仕事関数の絶対値が４．９ｅＶ以上である。【選択図】図１

Description

本発明は、有機光電変換素子、並びにこれを用いた太陽電池モジュール及びイメージセンサーに関する。

有機光電変換素子は、低コストで製造することができ、フレキシブルかつより軽量化することができるため、無機系光電変換素子を代替すべく研究が進められている。

しかしながら有機光電変換素子は、経時的な安定性が低く、寿命が短くなってしまうことが実用化を妨げている。

近年の研究により、有機光電変換素子の安定性の低さ、寿命の短さの主要因が外部環境から有機光電変換素子の内部に浸透及び拡散する水分及び酸素であり、これらが有機光電変換素子の各構成要素の劣化、ひいては特性の低下を引き起こすことが分かってきた。

特に電荷（電子及び正孔）輸送層（中間層）の酸化は絶縁性パッチ（ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎｐａｔｃｈ）及び電荷障壁の形成を誘導し、有機光電変換素子の特性を経時的に低下させる要因として知られている。

安定性をより高めることを目的として、例えばＭｏＯ_３層、ＭｏＯ_３層に接合するＡｇ層、Ａｇ層に接合するＡｌ層からなる積層構造が用いられ、３０００時間の寿命（ＬＴ８０）を示す有機光電変換素子が知られている（非特許文献１参照。）。

ＩＥＥＥＪ．Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ，２０１４（Ｖｏｌｕｍｅ：４，Ｉｓｓｕｅ：１，ｐａｇｅｓ：２６５−２７０）

しかしながら、上記非特許文献１にかかる積層構造をもってしても有機光電変換素子の安定性は十分とはいえない。
そこで本発明は、安定性に優れ、寿命のより長い有機光電変換素子を提供することを目的とする。

本発明者らは、電極の構造を所定の構造とし、かつ電極に所定の材料を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、下記［１］〜［１１］を提供する。

［１］第１電極と、第２電極と、該第１電極と該第２電極との間に設けられた活性層と、該活性層と第１電極及び第２電極のうちの一方又は双方それぞれとに接合している中間層とを備える有機光電変換素子において、
前記第１電極及び前記第２電極のうちの一方が、前記中間層と接合している第１金属層と、該第１金属層に接合しており該第１金属層を構成している金属とは異なる金属を含む第２金属層とからなり、第１金属層を構成する材料の仕事関数の絶対値が４．９ｅＶ以上である、有機光電変換素子。
［２］前記第１金属層が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕからなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属を含む、［１］に記載の有機光電変換素子。
［３］前記第１金属層がＡｕを含む、［２］に記載の有機光電変換素子。
［４］前記第１金属層の厚さが６ｎｍ以下である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の有機光電変換素子。
［５］前記中間層が電子輸送性材料又は正孔輸送性材料を含む、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の有機光電変換素子。
［６］前記第１金属層に接合している前記中間層が電子輸送性材料を含む、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の有機光電変換素子。
［７］前記電子輸送性材料が、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｒｅからなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属の金属酸化物である、［６］に記載の有機光電変換素子。
［８］前記金属酸化物が、Ｇａをドープした酸化亜鉛である、［７］に記載の有機光電変換素子。
［９］前記電子輸送性材料が、フルオレン骨格を含む構造単位を有する高分子電解質である、［６］に記載の有機光電変換素子。
［１０］前記フルオレン骨格を含む構造単位を有する高分子電解質が、ポリ［９，９−ビス（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）］である、［９］に記載の有機光電変換素子。
［１１］［１］〜［１０］に記載の有機光電変換素子を含む太陽電池モジュール。
［１２］［１］〜［１０］に記載の有機光電変換素子を含むイメージセンサー。

本発明の有機光電変換素子によれば、経時的な特性の劣化を抑制することができ、より寿命の長い光電変換素子を提供することができる。

図１は、本発明の有機光電変換素子の構成例を示す模式的な断面図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照してさらに詳細に説明する。本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。有機光電変換素子においては電極のリード線等の部材も存在するが、本発明の説明には直接的に要しないため記載を省略している。本発明の有機光電変換素子は、必ずしも図示例の配置により製造又は使用等がなされるわけではなく、必要に応じて適宜変更し得る。

１．有機光電変換素子
有機光電変換素子の動作機構の概要を説明すると次のとおりである。透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーが電子受容性化合物（ｎ型の半導体材料）及び／又は共役高分子化合物等の電子供与性化合物（ｐ型の半導体材料）で吸収され、電子と正孔とが結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物とが隣接しているヘテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子と正孔とが分離し、独立に動くことができる電荷（電子及び正孔）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより光電変換素子の外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。

本発明の有機光電変換素子は、第１電極と、第２電極と、該第１電極と該第２電極との間に設けられた活性層と、該活性層と第１電極及び第２電極のうちの一方又は双方それぞれとに接合している中間層とを備え、第１電極及び第２電極のうちの一方が、中間層と接合している第１金属層と、該第１金属層に接合しており該第１金属層を構成している金属とは異なる金属を含む第２金属層とからなり、第１金属層を構成する材料の仕事関数の絶対値が４．９ｅＶ以上である。

＜第１の構成例＞
以下、有機光電変換素子の構成例について、図１を参照して説明する。図１は、有機光電変換素子の構成例を示す模式的な断面図である。

図１に示されるように、有機光電変換素子１０は、一対の電極３０、すなわち第１電極３２と、第２電極３４との間に活性層４０が設けられて積層体とされ、この積層体がさらに基板２０、すなわち第１基板２２と第２基板２４との間に設けられている。

第１の構成例の有機光電変換素子１０は、より具体的には、第１基板２２に設けられた第１電極３２と、第１電極３２に接合する第１中間層５２と、第１中間層５２に接合する活性層４０と、活性層４０に接合する第２中間層５４と、第２中間層５４に接合する第１金属層５４ａと、第１金属層５４ａに接合する第２金属層５４ｂと、第２金属層５４ｂに接合する第２基板２４を含んでいる。

（基板）
第１基板２２及び第２基板２４のうち少なくとも一方の光を取り込む側の基板は透明又は半透明とされる。有機光電変換素子１０において、通常、基板２０は任意の構成要素である。

基板２０は、電極３０を形成し、活性層等の有機材料の層を形成する際に化学的に変化しない板状体であればよい。基板２０の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。基板２０としてフレキシブルな基板（フィルム）を用いることもできる。

（電極）
電極３０は、第１基板２２に近い側に設けられる第１電極３２、第１電極３２と相対し、第２基板２４に近い側に設けられる第２電極３４により構成されている。電極３０は、複数の配線を含む配線層である。

第１電極３２及び第２電極３４のうち少なくとも一方は透明又は半透明である。例えば第１基板２２側から光を取り込む場合には、第１電極３２は透明又は半透明とされる。

第１電極３２及び第２電極３４のうちの一方の電極が陽極であり、他方が陰極である。第１電極３２及び第２電極３４のうちのいずれが陽極又は陰極となるかは、特に制限されず、適宜設計変更可能である。

透明又は半透明の電極３０としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛オキサイド（ＩＺＯ）等からなる導電性材料を用いて形成された膜、ＮＥＳＡ等、金、白金、銀、銅等の膜が用いられ、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズの膜が好ましい。電極の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、めっき法等が挙げられる。また、電極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機材料を含む透明導電膜を用いてもよい。

本発明の有機光電変換素子１０では、第１電極３２及び第２電極３４のうちの一方が、中間層５０と接合している第１金属層と、第１金属層に接合する第２金属層とからなる電極３０として構成される。第２金属層は第１金属層を構成している金属とは異なる金属を含む。

第１金属層及び第２金属層からなる電極３０は、通常、反射電極として構成される。すなわち、有機光電変換素子１０は、通常、第１金属層及び第２金属層に対向する反対側の電極側から光が入射され、入射光は第１金属層及び第２金属層からなる電極３０により反射される構成を有している。

第１金属層を構成する材料の仕事関数の絶対値は４．９ｅＶ以上とされる。第１金属層を構成する材料の仕事関数の絶対値は、より具体的には４．９ｅＶ以上５．３ｅＶ以下とされることが好ましい。このようにすれば、第１金属層は極めて酸化されにくいため、第１金属層と後述する中間層との界面近傍での絶縁性パッチの形成及びこれに起因する層同士の剥離の発生を効果的に抑制することができ、結果として有機光電変換素子の経時的な特性の劣化を抑制することができ、より寿命の長い有機光電変換素子を提供することができる。

なお、材料の仕事関数は、金属薄膜を作成し、光電子分光法で測定することによって求めることができ、また従来公知の文献から得ることもできる。

この構成例では、陰極である第２電極３４が、第２中間層５４に接合している第１金属層３４ａと第１金属層３４ａに接合しており第１金属層３４ａを構成している金属とは異なる金属を含む第２金属層３４ｂとからなる。

第１金属層３４ａを構成する材料の仕事関数の絶対値は４．９ｅＶ以上とされ、第１金属層３４ａは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕからなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属を含むことが好ましく、有機光電変換素子の安定性を高め寿命をより長くする観点から第１金属層３４ａがＡｕを含むか又はＡｕからなることがより好ましい。

第１金属層３４ａの厚さは、特に限定されないが、２ｎｍから４０ｎｍであることが好ましく、２ｎｍから２０ｎｍであることがより好ましく、２ｎｍから１０ｎｍであることが特に好ましい。

第２金属層３４ｂの材料は、いかなる金属材料であってもよく特に限定されないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｖ、Ｚｎ、Ｙ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｓｎからなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属を含むことが好ましく、中でもＡｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｐｔがより好ましく、Ａｇであることが特に好ましい。

第２属層３４ｂの厚さは、特に限定されないが、好ましくは４０ｎｍから５００ｎｍであり、より好ましくは４０ｎｍから２００ｎｍであり、特に好ましくは４０ｎｍから１００ｎｍである。

（中間層）
有機光電変換素子１０の好ましい態様は、第１電極３２及び第２電極３４のうちの一方又は双方それぞれと活性層４０との間に中間層５０が設けられている態様である。中間層５０には光電変換効率を向上させるため、有機光電変換素子の安定性をより高めるための種々の機能を持たせることができる。発明の目的及び効果を損なわないことを条件として中間層の機能は特に限定されない。中間層５０は、例えば、電荷輸送層（正孔輸送層又は電子輸送層）であり得る。中間層５０は、単層であっても互いに異なる材料を含む２層以上の積層構造であってもよい。なお、中間層５０の総数は２以上であってもよい。換言すると、本実施形態にかかる有機光電変換素子１０は、第１電極３２及び第２電極３４のうちの一方又は双方それぞれと活性層４０との間に、第１電極３２及び第２電極３４のいずれにも非接合である中間層５０をさらに有していてもよい。

第２電極３４が陰極であり、第１電極３２が陽極である場合には、第１中間層５２は、例えば、正孔輸送層、電子ブロック層及びその他の機能を有する層であり得る。また第２中間層５４は、例えば電子輸送層、正孔ブロック層及びその他の機能を有する層であり得る。電極を入れ替え、第１電極３２を陰極とし、第２電極３４を陽極とした場合、これに応じてそれぞれ位置が入れ替わることになる。

中間層５０は、電子輸送性材料又は正孔輸送性材料を含むことが好ましい。すなわち中間層５０は、電子輸送層又は正孔輸送層であることが好ましい。中間層５０が含み得る材料は、電子輸送性材料としては酸化チタンのような金属酸化物が挙げられ、正孔輸送性材料としてはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）が挙げられる。

第１金属層３４ａに接合している中間層５０は、電子輸送性材料を含む電子輸送層であることが好ましい。この場合、電子輸送性材料は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｒｅからなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属の金属酸化物であることが好ましく、Ｇａをドープした酸化亜鉛（ＧＺＯ）であることがより好ましい。

このように電極３０を第１金属層３４ａと第２金属層３４ｂとを接合して構成すれば、第１金属層３４ａに接合する中間層５０が有機光電変換素子１０内に浸透し、拡散する水分、酸素による劣化、特に第１金属層３４ａの酸化に起因する絶縁性パッチの形成及び絶縁性パッチによる層の剥離に起因する経時的な特性の劣化を効果的に抑制することができる。結果として有機光電変換素子の安定性を高めることができ、寿命をより長くすることができる。

中間層５０の厚さは、好ましくは０.１ｎｍから２００ｎｍであり、より好ましくは０.１ｎｍから５０ｎｍであり、特に好ましくは０.１ｎｍから２５ｎｍである。

前記金属酸化物としてはナノ粒子を用いることがより好ましい。ナノ粒子を用いればより効果的に層の剥離を抑制することができる。中間層５０の材料としてＧＺＯのナノ粒子を用いることがより好ましい。

中間層５０の材料としてＧＺＯを用い、第１金属層３４ａとＧＺＯを含む中間層５０とを接合させる構成とすれば、ＧＺＯは水分、酸素により酸化されにくいこともあり、より効果的に有機光電変換素子の経時的な特性の劣化を抑制し、寿命をより長くすることができる。

中間層５０が電子輸送性材料として有機材料を含む場合には、該有機材料はフルオレン骨格を含む構造単位を有する高分子電解質であることが好ましく、ポリフルオレンからなる高分子電解質であることがより好ましい。

中間層５０を構成し得るフルオレン骨格を含む構造単位を有する高分子電解質としては、ポリ［９，９−ビス（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）−ａｌｔ−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）］(ＰＦＮ）又はその誘導体（ＰＦＮ誘導体）を用いることが好ましい。

フルオレン骨格を含む構造単位を有する高分子電解質として用いられ得るＰＦＮ誘導体の例としては、下記式（１）で示される構造単位を有する化合物が挙げられる。

中間層５０の材料として、絶縁性又は半導体性を有する無機化合物を用いてもよい。絶縁性の無機化合物の例としては、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物が挙げられ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ又はＣａＳが好ましい。半導体性を有する無機化合物の例としては、Ｋ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｓｂ及びＺｎからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素の酸化物、窒化物並びに酸化窒化物が挙げられる。

（活性層）
第１の構成例では、単層の活性層４０が設けられている。有機光電変換素子１０に設けられる活性層４０は、電子供与性化合物（ｐ型半導体材料）及び電子受容性化合物（ｎ型半導体材料）を含む。

第１の構成例の有機光電変換素子１０における活性層４０はバルクへテロ接合型の活性層であり、電子供与性化合物と電子受容性化合物とが活性層４０中でミクロ相分離構造を形成している。

なお、電子供与性化合物、電子受容性化合物は、これらのエネルギー準位から相対的に決定される。

活性層４０の材料として用いられ得る電子供与性化合物の例としては、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を含むポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体が挙げられる。

前記式（１）で示される構造単位を有する化合物は、下記式（２）で示される構造単位をさらに含むことが好ましい。

前記式（２）中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は互いに同一であっても異なっていてもよい３価の複素環基である。Ｘ^１は−Ｏ−で示される２価の基、−Ｓ−で示される２価の基、−Ｃ（＝Ｏ）−で示される２価の基、−Ｓ（＝Ｏ）−で示される２価の基、−ＳＯ_２−で示される２価の基、−Ｓｉ（Ｒ^３）（Ｒ^４）−で示される２価の基、−Ｎ（Ｒ^５）−で示される２価の基、−Ｂ（Ｒ^６）−で示される２価の基、−Ｐ（Ｒ^７）−で示される２価の基、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^８）−で示される２価の基であって、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロシクリルオキシ基、ヘテロシクリルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシ基、又はシアノ基である。Ｒ^５０は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロシクリルオキシ基、ヘテロシクリルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシ基、又はシアノ基である。Ｒ^５１は炭素原子数６以上のアリール基、炭素原子数６以上のアリールオキシ基、炭素原子数６以上のアリールチオ基、炭素原子数７以上のアリールアルキル基。炭素原子数７以上のアリールアルキルオキシ基、炭素原子数７以上のアリールアルキルチオ基、炭素原子数６以上のアシル基、又は炭素原子数６以上のアシルオキシ基である。Ｘ^１及びＡｒ^２は隣接位となるようにＡｒ^１に含まれる複素環に結合され、Ｃ（Ｒ^５０）（Ｒ^５１）及びＡｒ^１は隣接位となるようにＡｒ^２に含まれる複素環に結合される。

式（２）で示される構造単位を含む化合物の例としては、下記式（３）及び下記式（４）で示される化合物を重合して得ることができるポリマーが挙げられる。

電子受容性化合物の例としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ_６０フラーレン等のフラーレン及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体、酸化チタンなどの金属酸化物、カーボンナノチューブ等が挙げられる。電子受容性材料としては、カーボンナノチューブ、フラーレン及びフラーレン誘導体が好ましい。

フラーレン及びその誘導体の例としてはＣ_６０フラーレン、Ｃ_７０フラーレン、Ｃ_７６フラーレン、Ｃ_７８フラーレン、Ｃ_８４フラーレン及びこれらの誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体としては、下記の構造を有するフラーレン誘導体が挙げられる。

フラーレン誘導体が電子受容性化合物として用いられる場合には、フラーレン誘導体の量は、電子供与性化合物１００重量部に対して、好ましくは１０重量部から１０００重量部であり、より好ましくは２０重量部から５００重量部である。

活性層４０の厚さは、１ｎｍ〜１００μｍとすることが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。

＜第２の構成例＞
第２の構成例において、活性層４０は、第１活性層及び第２活性層の２層が接合されて構成されているｐｎヘテロ接合型の活性層である。第１活性層及び第２活性層のうちの一方が電子受容性層でありｎ型半導体材料を含む層として設けられる。他方の層が電子供与性層であり、ｐ型半導体材料を含む層として設けられる。互いに接合している第１活性層及び第２活性層のうちの第１活性層には、第１中間層５２が接合しており、第２活性層には第２中間層５４が接合している。第１活性層及び第２活性層のいずれが電子受容性層又は電子供与性層となるかは特に限定されず、適宜設計変更可能である。

なお、第２の構成例では、活性層４０が２層が接合されて構成されている例を説明した。しかしながら、活性層４０の構成はこの例に限定されず、活性層４０は３層以上の層により構成されていてもよい。

＜太陽電池モジュール＞
有機光電変換素子１０は、透明又は半透明の電極側に太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生させることができ、これにより太陽電池として動作させることができる。このような有機光電変換素子を複数集積することにより太陽電池モジュールとすることができる。

太陽電池モジュールは、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとり得る。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、このセルを充填樹脂、保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明な支持基板側から光を取り込む構造としてもよい。このような構造としては、具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の太陽電池モジュールも使用目的、使用場所及び環境により、適宜これらのモジュール構造を選択することができる。

代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプの太陽電池モジュールは、片側又は両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リード又はフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力が外部に取り出される構造となっている。基板とセルとの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等様々な種類のプラスチック材料をフィルム又は充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、又は上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封及び太陽電池モジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームとの間は封止材料で密封シールする。また、セル自体、支持基板、充填材料及び封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面上に太陽電池モジュールを構成することもできる。

ポリマーフィルム等のフレキシブルな支持体を用いた太陽電池モジュールの場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより太陽電池モジュールを作製することができる。また、SｏｌａｒＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＳｏｌａｒＣｅｌｌｓ，４８，ｐ３８３−３９１に記載されている「ＳＣＡＦ」とよばれるモジュール構造とすることもできる。さらに、フレキシブル支持体を用いた太陽電池モジュールは曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。

＜イメージセンサー＞
有機光電変換素子５０の電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明の電極側に光を照射すると光電流が流れる。このようにして有機光電変換素子５０を光センサーとして動作させることができる。このような光センサーを複数集積することによりイメージセンサーとすることができる。

２．有機光電変換素子の製造方法
有機光電変換素子１０は、例えば、第１基板２２に、第１電極３２、第１中間層５２、活性層４０、第２中間層５４、第１金属層５４ａ、第２金属層５４ｂ、及び第２基板２４を順次に形成して積層することにより製造することができる。

有機光電変換素子１０を構成する前記の各構成要素は、既に説明した材料を用いて任意好適な方法により形成することができ、また市場にて入手可能な部材を準備して用いてもよい。

＜有機材料を含む層の形成方法＞
有機光電変換素子１０を構成する層（活性層４０、中間層５０、電極３０）は、有機材料（有機化合物）を含む層であり得る。有機材料を含む層の形成方法としては、例えば、高分子化合物等の成分を含む溶液又は分散液、すなわちインキを用いる塗布法、真空蒸着法などが挙げられる。

溶液の調製に用いられる溶媒、分散液の調製に用いられる分散媒は、有機材料を含む層を構成する材料に応じて任意好適な溶媒又は分散媒を選択することができる。

溶媒又は分散媒としては、水、有機溶媒などを用い得る。有機溶媒の例としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒が挙げられる。分散媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの飽和炭化水素が挙げられる。

塗布法の例としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法などが挙げられる。塗布法としては、好ましくは、スピンコート法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法である。

バルクへテロ接合型の活性層４０を塗布法により形成する方法としては、例えば、塗布液として、ｐ型有機半導体材料とｎ型半導体材料との２成分を含む混合液を調製し、これを用いて前記塗布法により活性層を形成する方法が挙げられる。

ｐｎヘテロ接合型の活性層４０を形成する場合には、電子受容性層及び電子供与性層のそれぞれについて別々に順次に形成すればよい。形成方法は各層の材料に応じて適宜選択し得る。例えば、まずｐ型有機半導体材料を溶解させた塗布液を調製し、これを電極又は中間層に塗工し、溶媒を揮発させて電子供与性層を形成する。続いて、ｎ型有機半導体材料を溶解させた塗布液を調製し、電子供与性層に塗工し、溶媒を揮発させて電子受容性層を形成する。このようにして２層構成の活性層を形成し得る。電子供与性層及び電子受容性層の形成順序は前記説明の逆でもよい。

＜他の層の形成方法＞
有機材料を含む層以外の他の層の形成方法に特に制限はなく、その材料の種類や設計される層の厚さなどの条件を勘案し、任意好適な形成方法を選択し得る。溶液、分散液を用いる場合には、前記塗布法を用いることができる。他の層の形成方法の例としては、その他に真空蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）、めっき法などを挙げることができる。例えば電極３０、すなわち第１電極３２、第１金属層５４ａ及び第２金属層５４ｂは、真空蒸着法、スパッタリング法、めっき法などにより形成することができる。

まず、後述する実施例１において用いられる高分子化合物１の合成例を説明する。高分子化化合物１の分子量は、ＧＰＣラボラトリー製のＧＰＣ装置（ＰＬ−ＧＰＣ２０００）を用い、ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量として求めた。

高分子化合物１の分子量は、具体的には高分子化合物１の濃度が約１重量％となるようにｏ−ジクロロベンゼンに重合体を溶解させ、移動相としてｏ−ジクロロベンゼンを用い、測定温度１４０℃で、１ｍＬ／分の流速で流すことにより求めた。カラムは、ＰＬラボラトリー製ＰＬＧＥＬ１０μｍＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列に繋いだ構成として用いた。

合成例１
（化合物２の合成）
下記のとおり、化合物１から化合物２を合成した。

容量２００ｍＬのフラスコ内の気体をアルゴンガスで置換し、国際公開第２０１１／０５２７０９号に記載の方法に従って合成した化合物１を２．００ｇ（３．７７ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフランを１００ｍＬ、フラスコに入れて均一な溶液とした。得られた溶液を−７８℃に保ち、該溶液に１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液５．８９ｍＬ（９．４２ｍｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。滴下後、反応液を−７８℃で３０分間攪拌し、次いで、室温（２５℃）で２時間攪拌した。その後、フラスコを−７８℃に冷却し、反応液にトリブチルスズクロリドを３．３７ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）加えた。添加後、反応液を−７８℃で３０分間攪拌し、次いで、室温（２５℃）で３時間攪拌した。その後、反応液に水２００ｍＬを加えて反応を停止させ、酢酸エチルを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。抽出された有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過後、濾液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去してオイル状の物質を得た。得られたオイル状の物質を展開溶媒をヘキサンとしてシリカゲルカラムで精製した。シリカゲルカラムに充填されたシリカゲルは、あらかじめ１０重量％のトリエチルアミンを含むヘキサンに５分間浸し、その後、ヘキサンで濯いで用いた。精製後、化合物２を３．５５ｇ（３．２０ｍｍｏｌ）得た。

合成例２
（高分子化合物１の合成）
下記の化合物２、化合物３及び化合物４を用いて高分子化合物１を合成した。

容量３００ｍＬのフラスコ内の気体をアルゴンガスで置換し、国際公開第２０１１／０５２７０９号に記載の方法に従って合成した化合物３を８００ｍｇ(０．７６０ｍｍｏｌ)、前記化合物２を８４０ｍｇ（０．７５７ｍｍｏｌ）、国際公開第２０１１／０５２７０９号に記載の方法に従って合成した化合物４を４７１ｍｇ（１．４３ｍｍｏｌ）、トルエンを１０７ｍＬ、フラスコに入れて均一な溶液（トルエン溶液）とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンガスで３０分間バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを１９．６ｍｇ（０．０２１４ｍｍｏｌ）、トリス(２−トルイル)ホスフィンを３９．１ｍｇ（０．１２８ｍｍｏｌ）加え、１００℃で６時間攪拌した。その後、得られた反応液にフェニルブロミドを６６０ｍｇ加え、さらに５時間攪拌した。その後、フラスコを２５℃に冷却し、反応液をメタノール２０００ｍＬに注いだ。析出したポリマーを濾過して集め、得られたポリマーを円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ５時間抽出した。円筒濾紙内に残ったポリマーを、ｏ−ジクロロベンゼン５３ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム１．２１ｇと水１２ｍＬとを加え、８時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水２００ｍＬで２回洗浄し、次いで、３重量%の酢酸水溶液２００ｍＬで２回洗浄し、次いで、水２００ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾取した後、乾燥させ、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン６２ｍＬに再度溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーを濾取した後、乾燥させ、精製されたポリマー８０２ｍｇを得た。以下、このポリマーを高分子化合物１と称する。

＜実施例１＞
（有機光電変換素子の製造）
スパッタリング法により１５０ｎｍの厚さでＩＴＯ膜を形成したガラス基板（基板）を、アセトンにて洗浄した後、低圧水銀ランプを備えた紫外線オゾン照射装置（テクノビジョン社製、型式：ＵＶ−３１２）を用いて、１５分間ＵＶオゾン洗浄処理し、清浄な表面を有するＩＴＯ電極（第１電極、陽極）を形成した。

次いで、ＩＴＯ電極の表面上にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）の懸濁液（スタルク社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰＡＩ４０８３、ｌｏｔ．ＨＣＤ０７０１０９）をスピンコート法により塗布した。その後、大気中で１４０℃で１０分間乾燥させ、ＰＥＤＯＴ層（第１中間層）を形成した。

電子供与性材料である前記高分子化合物１び電子受容性材料であるＰＣ７０ＢＭ（ＮａｎｏＣ製）の混合物（高分子化合物１：ＰＣ７０ＢＭ＝１：２（重量比））の１，２−オルトジクロロベンゼンとの溶液（０．５２重量％）を８５℃で１時間撹拌し、２５℃まで冷却し、回転速度６５０ｒｐｍで３０秒間スピンコートして、厚さ１００ｎｍ以下の活性層を形成した。

Ｇａ（ガリウム）がドープされたＺｎＯナノ粒子（ハクスイテック社製）の２−プロパノール（ＩＰＡ）溶液を、回転速度４０００ｒｐｍで１０秒間スピンキャストして、厚さ２０ｎｍの金属酸化物層（第２中間層）を形成した。

次いで、厚さ４ｎｍとしてＡｕ（金）を金属酸化物層上に真空蒸着機で蒸着してＡｕ層（第１金属層）を形成した。蒸着工程中の真空度は、１×１０^４Ｐａ〜９×１０^４Ｐａとした。

最後に、前記Ａｕ層の形成と同一の真空条件でＡｇ（銀）を蒸着してＡｕ層上に厚さ８０ｎｍのＡｇ層（第２金属層）を形成することにより有機光電変換素子を製造した。

得られた有機光電変換素子の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形とした。得られた有機光電変換素子の発電特性は、ソーラシミュレーター（山下電装社製、商品名ＹＳＳ−８０）を用い、ＡＭ１．５Ｇフィルターを通した放射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を照射して、発生した電流及び電圧を測定したところ、発電が認められた。

（有機光電変換素子の安定性の評価）
製造された本実施例にかかる有機光電変換素子の安定性（寿命）を評価するために試験機器（ＡＴＬＡＳ社製、Ｃｉ４０００）を用い、晴れ、温度６０℃、湿度６５％の気候条件として有機光電変換素子の寿命を測定する耐候性試験を行った。なお、有機光電変換素子の「寿命」とは、光電変換効率が初期値からその８０％の値まで低下するまでの時間（Ｔ８０）で定義される。

製造された本実施例にかかる有機光電変換素子は、前記試験（Ｔ８０）において７０００時間程度の寿命、すなわち優れた安定性を示した。

＜比較例１＞
第１金属層をＡｇ層とし、かつ第２金属層をＡｕ層とした以外は前記実施例１と同様にして有機光電変換素子を製造した。
比較例１にかかる有機光電変換素子は、前記実施例１における評価と同一の加速条件下で前記実施例１にかかる有機光電変換素子の５０％程度の寿命しか有していなかった。

＜比較例２＞
電極を単層のＡｇ層（第２金属層）のみとした以外は前記実施例１と同様にして、有機光電変換素子を製造した。
比較例２にかかる有機光電変換素子は、前記記実施例１における評価と同一の加速条件下で前記実施例１にかかる有機光電変換素子の５０％程度の寿命しか有していなかった。

１０有機光電変換素子
２０基板
２２第１基板
２４第２基板
３０電極
３２第１電極
３４第２電極
３４ａ第１金属層
３４ｂ第２金属層
４０活性層
４２第１活性層
４４第２活性層
５０中間層
５２第１中間層
５４第２中間層

Claims

第１電極と、第２電極と、該第１電極と該第２電極との間に設けられた活性層と、該活性層と第１電極及び第２電極のうちの一方又は双方それぞれとに接合している中間層とを備える有機光電変換素子において、
前記第１電極及び第２電極のうちの一方が、前記中間層と接合している第１金属層と、該第１金属層に接合しており該第１金属層を構成している金属とは異なる金属を含む第２金属層とからなり、第１金属層を構成する材料の仕事関数の絶対値が４．９ｅＶ以上である、有機光電変換素子。
前記第１金属層が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕからなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属を含む、請求項１に記載の有機光電変換素子。
前記第１金属層がＡｕを含む、請求項２に記載の有機光電変換素子。
前記第１金属層の厚さが６ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
前記中間層が電子輸送性材料又は正孔輸送性材料を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
前記第１金属層に接合している前記中間層が電子輸送性材料を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
前記電子輸送性材料が、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｒｅからなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属の金属酸化物である、請求項６に記載の有機光電変換素子。
前記金属酸化物が、Ｇａをドープした酸化亜鉛である、請求項７に記載の有機光電変換素子。
前記電子輸送性材料が、フルオレン骨格を含む構造単位を有する高分子電解質である、請求項６に記載の有機光電変換素子。
前記フルオレン骨格を含む構造単位を有する高分子電解質が、ポリ［９，９−ビス（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）］である、請求項９に記載の有機光電変換素子。
請求項１〜１０に記載の有機光電変換素子を含む太陽電池モジュール。
請求項１〜１０に記載の有機光電変換素子を含むイメージセンサー。