JPH03166773A - 光起電力素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、光センサー等に有用な光起電力素子に関する
。

［従来の技術］ 有機物を能動材料として用いた光起電力素子が多く研究
されている。その目的は、単結晶、多結晶、アモルファ
スのＳｉでは達成が困難とされている、安価で毒性のな
い光起電力素子を開発するためである。

光起電力素子は、光エネルギーを電気エネルギー（電圧
×電流）に変換する素子であるため、変換効率がその主
要な評価対象となる。光電流の生成には内部電界の存在
が必要であるが、内部電界を生或する方法としていくつ
かの素子構或が知られている。能動材料として有機物を
用いた場合の、各々の既知の構成での変換効率のべスト
データは以下の通りである。

１）ショットキー接合又はＭＩＳ型接合金属／半導体接
合で生じる内部電界を利用したもの。有機半導体材料と
してメロシアニン染料、フタロシアニン顔料等が報告さ
れている。

Ａｔ／メロシアニン／Ａｇ素子に対する７８ｍＶ／ｃｌ
１２の白色光照射で変換効率０．７％（Ｖｏｃ−１　．
　２Ｖ　，　Ｊ　ｓｃ　−　！ＪｓＡ／ｃｍコ、ｆｒ−
０．２５）が報告されている。［Ａ．Ｋ．Ｇｈｏｓｈら
Ｊ．Ａｐｐｌ−Ｐｈｙｓ．４９．５９８２（１９７ｇ）
］ このタイプの素子に用いられている有機半導体で変換効
率が高いものはｐ型に限定されている。従って、電極材
料もＡＩ％ＩｎＳＭｇ等の仕事関数が低いものが使用さ
れる。これらは容易に酸化される。

２）　ｎ型無機半導体／ｐ型有機半導体接合を利用した
ヘテロｐｎ接合 ｎ型無機半導体／ｐ型有機半導体を接合したときに生じ
る内部電界を利用したもの。ｎ型材料としてＣｄＳＳＺ
ｎＯ等が用いられる。ｐ型有機半導体材料としてメロシ
アニン染料、ブタロシアニン等が報告されている。

ＩＴＯ／電着ＣｄＳ／塩素化アルミニウムクロルフタロ
シアニン／　Ａ　ｕ素子に対する７５１Ｗ／ｃｍ　２の
ＡＭ−２光照射で変換効率０．２２％（　Ｖ　ｏｃ　−
　０．８９Ｖ　ＳＪ　ｓｃ−　０．８９ｍＡ／ｃｓ　’
　　ｆｆ＝０．２９）がベストである［Ａ．ＨｏｒらＡ
ｐｐ１．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，４２，１５（１９８３
）　］　。

３）有機／有機へテロ接合を利用したちの電子受容性の
有機物と電子供与性の有機物を接合したときに生じる電
界を利用したもの。

前者の有機物としてマラヵイトグリーン、メチルバイオ
レット、ピリリウム等の染料、フラバンスロン、ベリレ
ン顔料等の縮合多環芳香族化合物が報告されており、後
者の例として、フタロシアニン顔料、メロシアニン染料
等が報告されている。

ＩＴＯ／銅フタロシアニン／ベリレン顔料／Ａｇ素子［
構成１　（ａ）］に対する７５ｍＷ／ｃ＋ｌ！’のＡＭ
−２光照射で変換効率０．９５％（　Ｖ　ｏｃ−　０．
４５Ｖ　ｓ　Ｊ　ｓｃ−２−　３ｍＡ７　ｃｍ　’　、
ｒ　ｒ−０　−　８５）　カ報告サレている［　Ｃ．Ｔ
ａｎｇＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，４８．　１８
３（１９ｇＢ）］この値は有機物を用いた光起電カ素子
では最高のものである。又、同じ発明者による特公昭６
２−　４８７１には、本素子構成で別種のペリレン顔料
に対して変換効率１％（　Ｖ　ｏｃ　−　０．４４Ｖ　
ＳＪ　ｓｃ−Ｂ．ＯｍＡ／ｃｍ２、ｒｒ−０．８）が報
告されている。

有機物を用いた光起電力素子の変換効率は、無機半導体
を用いたものより低い。この要因として最大のものは短
絡光電流（　Ｊ　ｓｃ）の低さである。変換効率５％の
素子では７５ａ＋ν／ｃｍ　’の白色光照射に対し、少
くとも１０ｍ＾／ｃＩ１２のＪｓｃが必要である。前述
のＪ　ｓｃはそれよりもはるかに低い。この原因は、量
子効率の低さと、分光感度波長域の狭さにある。分光感
度波長は、４００ｎｌからなるべく長波長まで広がって
いることが望ましいが、従来の例は特定波長域に限定さ
れている例が多い。

又、ｆｆが小さい例が多い。ｆｆ’の低さの原因の１つ
は有機半導体の示す量子効率が、低電界で急激に低下す
ることにあると言われている。従って、この様な低下を
来さないような強い内部電界が生或する構成がｒ『の向
上に好ましい。更に、生成電荷がエネルギー的な障壁無
しにスムーズに電極に到達できる素子構成がｆｒを大き
くする。これらの達成によりＶｏｃの向上も図られるが
、従来はこれらの点で十分な考慮が成されていない例が
多かった。

更に加えると、報告されている有機光起電力素子では、
電極材料の化学的安定性の点でも問題があるものが多い
。

以上のような観点から前述の従来技術を眺める。

ｌ〉ショットキー接合又はＭＩＳ型接合Ｖｏｃは大きく
とれるが、電極として金属材料が用いられているため、
電極の光透過率が低くなる。実際の光透過率は、よくて
も３０％、通常は１０％前後である。又、これらの材料
は耐酸化性に乏しい。従って、この素子形態では高い変
換効率と、安定した特性を作り出すことは望めない。

２〉無機半導体／有機半導体へテロｐｎ接合電荷生戊は
主として有機層でなされるため、分光感度の制限を受け
る。通常、有機層は単一の材料から形成されるが、４０
０から例えば８００同まで強い光吸収を持つ有機半導体
は現在存在しないからである。従って、この素子構或で
は光入射電極の光透過性や、電極の安定性の問題はクリ
アできるが、分光感度領域が狭いため、高い変換効率は
望めない。

３）有機／有機へテロｐｎ接合 上記２種の構成と較べ、現在のところ最も望ましいもの
である。透明電極からの光照射が行え、又、２種の材料
で光電荷生成が可能であるため、分光感度も広げること
ができる。実際、前述のＴａｎｇによる報告では４５０
〜５５０ｎＩではペリレン系顔料、５５０〜７００ｎｉ
では銅フタロシアニンで電荷が生成していることがうか
がえる。

又、ｆｆ’が他の素子構成と較べ大きいことは、生成し
ている内部電界が大きいと推定される。しかし、Ｔａｎ
ｇ氏の技術は次の欠点を有している。

１つめは有機層の厚さが薄いため（３００〜５００五が
望ましいことが特許に記載されている）、ビンホールの
確率が高いことである。我々の実験では、ピンホールに
よると思われる２つの電極間の短絡が比較的高い確率で
認められる。Ｔａｎｇ氏の論文の電極面積はＯ．ｌｃｍ
’となっており、実使用での面積（ｌｅａ’以上が必要
）となれば歩留まりの向上が大問題となる。

２つめは電極材料の問題である。彼の発明では、電極は
各々の有機物層とオーミック接触する必要がある。前述
の論文には、有機層は逆転した素子構成ではＶＯＣが低
下すると書かれている。これはオーミック接触が損なわ
れたためと推定される。ところが、オーミック接触を達
成した構戊では、金属材料の安定性が問題となる。

それは、電子受容性の有機物とこの様な接触しつる金属
は仕事関数が低い必要があるからである。実際、特許中
にはＩｎｓ　Ａｇ，Ｓｎ％ＡＩが例示されている。これ
らはすべて酸化され易いものである。

上記構成の変形として、有機物層の位置を逆にしたＩＴ
Ｏ／電子受容性有機物層／電子供与性有機物層／背面電
極の構成も知られている。

この構成では、背面電極として化学的に安定な金属を用
いることができる。しかし、この構成で報告されている
変換効率はＴａｎｇ氏の結果より優れたものが現在ない
。

以上の欠点を改良するため、我々は鋭意検討した結果第
１図に示す構成により変換効率の向上がなされることを
見い出した。

更に第２図に示す構成においても改良がなされた。

ここで、支持体は背面電極側にあってもよい。

又、別の更に好ましい構成としては第３図に示す構成に
おいても改良がなされた。

第１図、第２図、第３図の構或において光照射により電
荷が生或するサイトは電子受容性有機物層とそれと接す
る電子供与性有機物層の界面である。研究の結果、これ
らの素子で、界面に生じる光電荷生成サイトの厚さは各
々の層で１００〜５００λ以下と薄いことが分かった。

従って、有機層の厚さがこれ以上になると電荷生戊に寄
与しない無駄な光吸収が生じることになる。

しかしながら、光吸収領域の波長においても、一般には
有機物層の吸光係数は、これらの厚さで十分に光吸収す
るほど高くなく、上記厚さでは通常２０％以上もの光が
背面電極側へ無駄に透過してしまう。そこでこれらの構
或の素子において、光反射能の高い背面電極を使用でき
れば光利用効率が向上し、高い光電流が得られることが
考えられる。ところで、これらの素子では背面電極とし
て電子供与性有機物層とオーミック接触をする金属材料
が用いられ、例えばＡｕやＩＴＯが用いられていた。オ
ーミック接触が損なわれると変換効率が低下するため、
背面電極の材料は重要であった。しかし、これらの材料
は光反射能があまりよくない欠点があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、透光性の高い電極を入射側に使用し、
安定性の高い電極材料を使用することができ、有機光起
電力素子としては高い変換効率を与える素子を提供する
ことにある。

〔課題を解決するための手段コ 上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、第１図、
第２図、第３図の構成からなる素子の背面電極として反
射能が高い材料を用いるか、反射層を設けることで光電
流が上昇し、目的が達成できることを見い出した。従来
有機光起電力素子では背面反射の効果は重要視されてい
なかったが、下記のごとく、有機光起電力素子では有機
薄層を用いその光利用効率が低いため、本発明の大きな
効果が見いだされた。わずかな例として、反射能の高い
材料である銀を構成１（ｂ）で用い、素子の光吸収能を
高めるアイデアがＰ．Ｐａｎａｙｏｔａｔｏｓらにより
提示されテイる〔例えば、Ｓｏｌａｒ　Ｃｅ１１ｓ．７
１．１８（１９８Ｂ）］　．しかし、これも本発明の比
較例に示されているように、銀を直接、上記４つの構或
に適用すると予想通りに光電流が上昇せず、かえって特
性が減少してしまう。そこに仕事関数の大きな電極材料
を介在させると特性の向上が図られることが見い出され
本発明に至った。以下本発明の重要な構或要素である、
素子構成、使用材料、作製法等について説明する。

本発明の光起電力素子の構戒の例は第１図、第２図、第
３図に示されるものである。

本素子構造の特徴は光反射能のある背面電極を設けたと
ころにある。前述のように、背面電極はそれと接する電
子供与性有機物層とオーミック接触する必要がある。こ
れが損なわれると、Ｖｏａｓ　ｒｒｓ　Ｊ　ｓｃが低下
する。この要求を満たす金属材料は仕事関数が大きなも
ので、化学的安定性も高いメリットを持つ。しかし、実
用的な材料の中には、ＡｕやＩＴＯ等のように光反射能
に劣るものがある。この場合、この層の背後にＡｇやＡ
１等の反射性の高い層を直接付看するか、あるいは透明
保護層を介して反射層を設けると効果が現れる。

この様な反射性の背面電極を用いるとＪｓｃが特に増大
することが分かった。

Ｊｓｃの増大は有機物層の光透過能の高さのためである
。上記構成で高い変換効率を得ようとすると、前述の如
く通常各有機物層の膜厚は５００五以下が望ましい。し
かし、この膜厚では入射光のかなりの量が背面電極まで
に達してしまう。有機物層の膜厚を厚くすると、光吸収
能は高まるが、Ｊｓｃはかえって低下してしまう。

適当な膜厚があり、それは上記の様な薄膜である。

そこで光反射能の高い背面電極を用いると、反射光も光
吸収にあずかり、光利用効率が高まる。このためＪｓｃ
が増大する。

本発明において使用する透明絶縁支持体としては、ガラ
ス、プラスチックフィルム等が用いられる。

本発明において使用する透明電極としては、酸化スズイ
ンジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ、酸化インジウム等が用
いられる。この好ましい厚さはｌ００〜ｔｏｏｏｏ五で
ある。

本発明において使用するｎ型半導体層としては、酸化亜
鉛、３価の金属がドープされた酸化亜鉛、ＣｄＳ，酸化
チタン、リンをドープしたアモルファスシリコン等で酸
化亜鉛、ＣｄＳ等が好ましい。厚さはｌＯ〜１００００
　λが好ましい。

本発明において用いる電子受容性有機物層としては、 ペリレン系顔料　ｐｉｇｓｅｎｔ　Ｒｅｄ　　（以下Ｐ
Ｒ）　１７９．ＰＲ１９０．ＰＲ１４９．ＰＲ１８９．
ＰＲ１２３、Ｐｌｇｍｅｎｔ　Ｂｒｏｗｎ　２６等 ペリノン系顔料　Ｐ１ｇｌｌｅｌｌｔ　Ｏｒａｎｇｅ　
４３．ＰＲ　１９４等アントラキノン系顔料　ＰＲ１８
８，ＰＲｌ７７，ＶａｔＹｅｌｌｏｗ　４等 フラバンフロン等の含キノン黄色顔料 クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、マラカ
イトグリーン等の染料を挙げることができる。これらは
蒸着、スビンコート、デイツビングにて成膜される。薄
膜化、均一化には蒸着が好ましい。膜厚は１００〜３０
０Ｇ　＆が好ましい。

本発明に使用する電子供与性有機物層としては、 ・フタロシアニン系顔料（中心金属がＣｕ、Ｚｎ．Ｃｏ
，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｐｔ．ＦｅＳＭｇ等の２ｆｉｉのもの、
無金属フタ口シアニン、アルミニウムクロルフタロシア
ニン、インジウムクロルフタロシアニン、ガリウムクロ
ムフ夕ロシアニン等のハロゲン原子が配位した３価金属
のフタロシアニン、その他バナジルフタロシアニン、チ
タニルフタ口シアニン等の酸素が配位したフタロシアニ
ン） ・インジゴ、チオインジゴ系顔料（　Ｐｉｇｏ＋ｅｎｔ
Ｂｌｕｅ　６Ｂ．ＰｉｇＩＩｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　３
Ｂ等）キナクリドン系顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌ
ｅｔ　１９．Ｐ１ｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ１２２等）、メロ
シアニン化合物、シアニン化合物、スクアリウム化合物
等の染料 ・有機電子写真感光体で用いられる電荷移動剤（ヒドラ
ゾン化合物、ビラゾリン化合物、トリフエニルメタン化
合物、トリフエニルアミン化合物等） ・電気伝導性有機電荷移動錯体で用いられる電子供与性
化合物（テトラチオフルバレン、テトラフェニルテトラ
チオフラバレン等）・導電性高分子（ポリピロール、ポ
リチオフエン、ボリアニリン等）等が挙げることができ
る。

第２図、第３図の構戊において電子供与性有機物層（１
〉／電子供与性有機物層（２）の組合せは、（Ｌ）から
（２）へ正電荷が障壁無しに移動できるものである。又
、（１〉と（２）の吸収波長領域が大きく異っているこ
とは電子受容性有機物層と電子供与性有機物層（１）の
界面での光吸収効率を上げるのに効果がある。（１）／
　（２）の具体例としては、フタ口シアニン顔料／キナ
クリドン系顔料、フタロシアニン系顔料／電荷移動剤、
フタロシアニン系顔料／電荷供与性化合物、フタロシア
ニン系顔料／導電性高分子、キナクリドン系顔料／ｉｔ
荷移動剤が挙げられる。

これらの層は蒸着、スビンコート、ディッピング、電解
重合等での方法で製膜される。この中で薄膜化、均一化
には蒸着が好ましい。

各有機物層の膜厚は第１図の構或では５０〜ａｏｏｏ　
！である。又、第２、３図の構或での電子供与性有機物
層（１〉では３０〜３００λが適当である。電子供与性
有機物層（ｉ）−では適当な膜厚は５０〜８０００五で
ある。

又、本発明において用いる背面電極としてはＡＬＩ，Ｐ
ｔＳＮｉ，ＰｄＳＣｒ等の仕事関数の高い金属、ＩＴＯ
等の透明導電性材料が用いられる。

特にＡｕＳ　ＩＴＯは安定で好ましい。この場合、ＡＩ
ＳＡｇ等の反射能の高い金属が更に反射層として用いら
れる。反射層はコンタクト電極と直接接していても、又
、離れていてもよい。

反射能は５００から−７　０　０　ｎ　ｓの波長域にお
いて８０％以上が望ましい。これが低いと光電流の増加
が少なくなる。

［実施例］ 以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ よく洗浄したＩＴＯガラス（松崎真空製、３０Ω／口）
上に基板温度約２５０℃で、導入ガスとしてアルゴンを
用い、ＲＦマグネトロンスバッタ法で、酸化亜鉛を約１
５００大の厚さで設けた。

その上に真空蒸着法で電子受容性物質であるペリレンテ
トラカルボン酸メチルイミド（ＰＬ−ＭＥ）を約４００
五の厚さで、次いでアルミニウムクロルフタロシアニン
（ＡＩＣＩＰｃ）を約１００スの厚さで、更にキナクリ
ドン（ＱＡ）を約３０Ｏ　Ａの厚さで設け、その上に金
を約１５０　＆の厚さで次いで反射層として銀を真空蒸
着した。

ＩＴＯと金がなす面積は０．２５ｃｍ２とした。２つの
電極に銀ペーストにてリード線を取り付けた。

この素子のＩＴＯ側に、７５ｍＶ／ｃｍ’の白色光を照
射しながら、８ｇＶ／ｓで掃引される電圧を印加して変
換効率を測定したところＶ　ｏｃ　−　０．４９Ｖ　，
Ｊ　ｓｃ　−　８．８ｓＡ／ｃｍ２Ｎ　−　０．４８ト
ｔＬ　’）変換効率１．１４％が得られた。この値は有
機光起電力素子としては大きなものである。

実施例２ 実施例１の素子で銀の代わりにＡＩを設けたこと以外は
実施例１と同様に素子を作製し、変換効率を測定した。

その結果、Ｖ　ｏｃ＝　０．４８Ｖ　，Ｊ　ｓＣｗｓ　
３．８ｉＡ／ｃ＋ａ’　　ｒｒｍ　Ｏ．４Ｂとなり変換
効率１．１２％であった。

比較例１ 銀を設けず、金を約４００Ｘにした以外は実施例１と同
様に素子を作製し、変換効率を測定したところＶｏｃ−
０．４７Ｖｓ　Ｊ　ｓｃ−２．７ａＡ／ｃｍ２、ｆＴ−
　０．４９となり変換効率０．８３％が得られた。

比較例２ 比較例１の金を銀に代えた以外は比較例１と同様に素子
を作製し、変換効率を測定したとこロＶｏｃ−０．２８
ＶＳＪｓｃ−０．４ｍＡ／ｅｒｇ’　　ｆ’ｆ’−０．
２７となり変換効率０．０３８％が得られた。

実施例３ 実施例１のＡＩＣＩＰｃ層を３００五とし、ＱＡ層を設
けないこと以外は実施例１と同様に素子を作製し、変換
効率を測定した。その結果、Ｖｏｃ−０．４３Ｖ％　　
Ｊ　ｓｃ−３．５ｍＡ／Ｃｓ”　ｓ　　Ｒ−０．４２と
なり変換効率０．８４％であった。

比較例３ 実施例２のＡＩＣＩＰｃ層を３００五とし、ＱＡ層を設
けないこと以外は比較例１と同様に素子を作製し、変換
効率を測定した。その結果、Ｖｏｅ−０．４３Ｖ，　Ｊ
　ｓｃ−２．４４１ｌＡ／Ｃｓ’　、ｆｆ−０．４８と
なり変換効率０６６５％であった。

［発明の効果］ 本発明の光起電力素子の効果を要約すると以下の通りで
ある。

反射能の高い背面層の使用によりＪ　ｓｃとして高い値
が得られ、有機光起電力素子としては高い変換効率が達
成される。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図は、本発明の光起電力素子の一例を示す図。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　少くとも一方が透光性である２つの電極の間に、透光
   性電極側からみて少くとも電子受容性有機物層と電子供
   与性有機物層が連続した部分を含み、光照射による電荷
   生成が主として電子受容性物質層と、それと接する電子
   供与性有機物層からなる接合により生じる光起電力素子
   において、背面電極に接する有機物層が電子供与性であ
   り、該背面電極が該電子供与性有機物層とオーミック接
   触しうる材料からなり、かつ、背面電極側が５００から
   ７００ｎｍの波長領域全てにおいて８０％以上の反射能
   を有するか、同様の反射能を有する反射層が背面電極層
   に設けられていることを特徴とする光起電力素子。