JPH05308144A - 有機光起電力素子 - Google Patents

有機光起電力素子

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JPH05308144A
JPH05308144A JP4111405A JP11140592A JPH05308144A JP H05308144 A JPH05308144 A JP H05308144A JP 4111405 A JP4111405 A JP 4111405A JP 11140592 A JP11140592 A JP 11140592A JP H05308144 A JPH05308144 A JP H05308144A
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JP
Japan
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organic
electron
electrode
photovoltaic element
conversion efficiency
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Pending
Application number
JP4111405A
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English (en)
Inventor
Masao Yoshikawa
雅夫 吉川
Tetsuo Suzuki
哲郎 鈴木
Kazukiyo Nagai
一清 永井
Hiroshi Ikuno
弘 生野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549Organic PV cells

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  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 有機光起電力素子としては高い変換効率を
与える素子を提供すること。 【構成】 透光性光入射電極と背面電極の間に、電子
受容性有機物層と電子供与性有機物層が連続した部分を
含み光入射電極に接する有機物層が電子供与性である光
起電力素子において、該光入射電極がSnO2またはS
nO2を主とする材料から構成されていることを特徴と
する有機光起電力素子。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、光センサ等にも有用な
光起電力素子に関する。
【0002】
【従来の技術】有機物を能動材料として用いた光起電力
素子が多く研究されている。その目的は、単結晶、多結
晶、アモルファスのSiでは達成が困難とされている安
価で毒性のない光起電力素子を開発するためである。
【0003】光起電力素子は、光エネルギを電気エネル
ギ(電圧×電流)に変換する素子であるため、変換効率
がその主要な評価対象となる。光電流の生成には内部電
界の存在が必要であるが、内部電界を生成する方法とし
ていくつかの素子構成が知られている。能動材料として
有機物を用いた場合の、各々の既知の構成での変換効率
のベストデータは以下の通りである。
【0004】1)ショットキー接合またはMIS型接合 金属/半導体接合で生じる内部電界を利用したもの。有
機半導体材料としてメロシアニン染料、フタロシアニン
顔料等が報告されている。
【0005】Al/メロシアニン/Ag素子に対する7
8mW/cm2の白色光照射で変換効率0.7%(VOC
=1.2V,JSC=1.8mA/cm2,ff=0.2
5)が報告されている。{A.K.GhoshらJ.A
ppl.Phys.49,5982(1978)}この
タイプの素子に用いられている有機半導体で変換効率が
高いものはp型に限定されている。従って、電極材料も
Al,In,Mg等の仕事関数が低いものが使用され
る。これらは容易に酸化される。
【0006】2)n型無機半導体/p型有機半導体接合
を利用したヘテロpn接合 n型無機半導体/p型有機半導体を接合したときに生じ
る内部電界を利用したもの。n型材料としてCdS,Z
nO等が用いられる。p型有機半導体材料としてメロシ
アニン染料、フタロシアニン等が報告されている。
【0007】ITO/電着CdS/塩素化アルミニウム
クロルフタロシアニン/Au素子に対する75mW/c
2のAM−2光照射で変換効率0.22%(VOC
0.69V,JSC=0.89mA/cm2、ff=0.
29)がベストである{A.HorらAppl.Phy
s.Lett.,42,15(1983)}。
【0008】3)有機/有機ヘテロ接合を利用したもの 電子受容性の有機物と電子供与性の有機物を接合したと
きに生じる電界を利用したもの。
【0009】前者の有機物としてマラカイトグリーン、
メチルバイオレット、ピリリウム等の染料、フラバンス
ロン、ペリレン顔料等の縮合多環芳香族化合物が報告さ
れており、後者の例として、フタロシアニン顔料、メロ
シアニン染料等が報告されている。
【0010】ITO/銅フタロシアニン/ペリレン顔料
/Ag素子に対する75mW/cm2のAM−2光照射
で変換効率0.95%(VOC=0.45V,JSC=2.
3mA/cm2,ff=0.65)が報告されている
{C.Tang Appl.Phys.Lett.,
,183(1986)}。この値は有機物を用いた光
起電力素子では最高のものである。また、同じ発明者に
よる特公昭62−4871には、本素子構成で別種のペ
リレン顔料に対して変換効率1%(VOC=0.44V,
SC=3.0mA/cm2,ff=0.6)が報告され
ている。
【0011】有機物を用いた光起電力素子の変換効率
は、無機半導体を用いたものより低い。この要因として
最大のものは短絡光電流(JSC)の低さである。変換効
率5%の素子では75mW/cm2の白色光照射に対
し、少なくとも10mA/cm2のJSCが必要である。
前述のJSCはそれよりもはるかに低い。この原因は、量
子効率の低さと、分光感度波長域の狭さにある。分光感
度波長は、400nmからなるべく長波長まで広がって
いることが望ましいが、従来の例は特定波長域に限定さ
れている例が多い。
【0012】また、ffが小さい例が多い。ffの低さ
の原因の1つは有機半導体の示す量子効率が、低電界で
急激に低下することにあると言われている。従って、こ
の様な低下を来さないような強い内部電界が生成する構
成がffの向上に好ましい。さらに、生成電荷がエネル
ギ的な障壁無しにスムーズに電極に到達できる素子構成
がffを大きくする。これらの達成によりVOCの向上も
図られるが、従来はこれらの点で十分な考慮がなされて
いない例が多かった。
【0013】更に加えると、報告されている有機光起電
力素子では、電極材料の化学的安定性の点でも問題があ
るものが多い。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】以上のような観点から
前述の従来技術を検討すると下記の問題点がある。
【0015】1)ショットキー接合またはMIS型接合 VOCは大きくとれるが、電極として金属材料が用いられ
ているため、電極の光透過率が低くなる。実際の光透過
率は、よくても30%、通常は10%前後である。ま
た、これらの材料は耐酸化性に乏しい。従って、この素
子形態では高い変換効率と、安定した特性を作り出すこ
とは望めない。
【0016】2)無機半導体/有機半導体ヘテロpn接
合 電荷生成は主として有機層でなされるため、分光感度の
制限を受ける。通常、有機層は単一の材料から形成され
るが、400から例えば800nmまで強い光吸収をも
つ有機半導体は現在存在しないからである。従って、こ
の素子構成では光入射電極の光透過性や、電極の安定性
の問題はクリアできるが、分光感度領域が狭いため、高
い変換効率は望めない。
【0017】3)有機/有機ヘテロpn接合 上記2種の構成と較べ、現在のところ最も望ましいもの
である。透明電極からの光照射が行え、また、2種の材
料で光電荷生成が可能であるため、分光感度も広げるこ
とができる。
【0018】実際、前述のTangによる報告では45
0〜550nmではペリレン系顔料、550〜700n
mでは銅フタロシアニンで電荷が生成していることが伺
える。また、ffが他の素子構成と較べ大きいことは、
生成している内部電界が大きいと推定される。従来透明
電極としてIn23にSnをド−プしたITOが用いら
れてきた。
【0019】本発明の目的は、透光性の高い電極を入射
側に使用し、安定性の高い電極材料を使用することがで
き、さらに、有機光起電力素子としては高い変換効率を
与える素子を提供することにある。
【0020】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
鋭意検討した結果、透光性光入射電極と背面電極の間
に、電子受容性有機物層と電子供与性有機物層が連続し
た部分を含み光入射電極に接する有機物層が電子供与性
である光起電力素子において、該光入射電極としてIT
OではなくSnO2またはSnO2を主とする材料を用い
ることで変換効率の向上が図られることを見出し本発明
に至った。
【0021】すなわち、本発明は、透光性光入射電極と
背面電極の間に、電子受容性有機物層と電子供与性有機
物層が連続した部分を含み光入射電極に接する有機物層
が電子供与性である光起電力素子において、該光入射電
極がSnO2またはSnO2を主とする材料から構成され
ていることを特徴とする有機光起電力素子を要旨とする
ものである。
【0022】ここで光照射時に光起電力特性を発現させ
る光活性サイトは素子が必須部分として含む電子受容性
有機物層と電子供与性有機物層の積層である。
【0023】本発明の有機光起電力素子の構成例として
図1〜3のものがある。
【0024】上記構成では光活性サイトは電子受容性有
機物層とそれと接する電子供与性有機物層の界面であ
る。しかし素子の光起電力特性はこの部分だけで決定さ
れるのではなく他の有機物層や電極も大きな寄与を示
す。それは光活性サイトで発生した電荷は有機物層を経
由して電極に至るが、その際トラップや障壁が存在する
とVoc,ff,Jscの低下に結びつくからである。
研究の結果、上記素子の光入射電極を従来用いられてき
たITOではなく本発明の材料とすることで変換効率の
向上がもたらされることが分かった。この理由として電
子供与性有機物層との接触では、ITOよりも本発明で
用いられる材料の方がオ−ミック接触をするためと考え
られる。その結果、Voc,ff,Jscの向上がもた
らされた。
【0025】本発明に用いられる光入射電極材料はSn
2およびド−プされたSnO2である。ド−ピング材料
としてはフッ素等のハロゲン、Na等のアルカリ金属元
素が挙げられる。
【0026】本発明において使用する透明絶縁支持体と
しては、ガラス、プラスチックフィルム等が用いられ
る。
【0027】本発明に用いられる背面電極材料として
は、Ag,Au,Pt,Ni,Al,Cu,ステンレス
等が挙げられる。
【0028】本発明に用いられる電子受容性有機物層と
して、 ぺリレン系顔料 Pigment Red (以下 PR) 179, PR19
0, PR149, PR189,PR123, Pigment Brown 26 等 ペリノン系顔料 Pigment Orange 43, PR194等 アントラキノン系顔料 PR168, PR177, Vat Yellow 4
等 フラバンスロン等の含キノン黄色顔料 クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、マラカ
イトグリ−ン等の染料を挙げることができる。これらは
蒸着、スピンコ−ト、ディッピングにて成膜される。薄
膜化、均一化には蒸着が好ましい。膜厚は100〜3000A
が好ましい。
【0029】本発明に使用する電子供与性有機物層とし
ては、 ・フタロシアニン系顔料(中心金属がCu,Zn,C
o,Ni,Pb,Pt,Fe,Mgの2価のもの、無金
属フタロシアニン、アルミニウムクロルフタロシアニ
ン、インジウムクロルフタロシアニン、ガリウムクロル
フタロシアニン等のハロゲン原子が配位した3価金属の
フタロシアニン、その他バナジルフタロシアニン、チタ
ニルフタロシアニン等の酸素が配位したフタロシアニ
ン) ・インジゴ、チオインジジゴ系顔料(Pigment
Blue 66,Pigment Violet 36
等) キナクリドン系顔料(Pigment Violet1
9,PigmentRed 122等) メロシアニン化合物、シアニン化合物、スクアリウム化
合物等の染料 ・有機電子写真感光体で用いられる電荷移動剤(ヒドラ
ゾン化合物、ピラゾリン化合物、トリフェニルメタン化
合物、トリフェニルアミン化合物等) ・電気伝導性有機電荷移動錯体で用いられる電子供与性
化合物(テトラチオフルバレン、テトラフェニルテトラ
チオフルバレン等) ・導電性高分子(ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ
アニリン等) を挙げることができる。
【0030】図2において電子供与性有機物層(1)/同
(2)の組合せは、(1)から(2)へ正電荷が障壁無しに移動
できるものである。また、(1)と(2)の吸収波長領域が大
きく異なっていることは電子受容性有機物層と電子供与
性有機物層(1)の界面での光吸収効率を上げるのに効果
がある。(1)/(2)の具体例としては、フタロシアニン系
顔料/キナクリドン顔料、フタロシアニン系顔料/電荷
移動剤、フタロシアニン系顔料/電荷供与性化合物、フ
タロシアニン系顔料/導電性高分子、キナクリドン系顔
料/電荷移動剤が挙げられる。
【0031】図3において電子受容性有機物層(1)/同
(2)の組合せは、(1)から(2)へ負電荷が障壁無しに移動
できるものである。また、(1)と(2)の吸収波長領域が大
きく異なっていることは電子受容性有機物層(2)と電子
供与性有機物層の界面での光吸収効率を上げるのに効果
がある。(1)/(2)の具体例としては、ペリレン系顔料/
ぺリレン系顔料、ぺリレン系顔料/アントラキノン系顔
料、ペリレン系顔料/フラバンスロン等が挙げられる。
【0032】これらの層は蒸着、スピンコート、ディッ
ピング、電解重合等で製膜される。この中で、薄膜化、
均一化には蒸着が好ましい。
【0033】各有機物の膜厚は50〜3000Åが好ましい。
【0034】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に詳細に説
明する。
【0035】実施例1 SnO2ガラス(日本板硝子製、80Ω/□)上に真空
蒸着法で2,9−ジメチルキナクリドン(QA−ME)
を約300Åの厚さで設け、次いでアルミニウムクロル
フタロシアニン(AlClPc)を約100Åの厚さ
で、更にその上にペリレンテトラカルボン酸ビスベンジ
ルイミド(PL−Bz)を約300Åの厚さに設けた。
その後、さらに金を真空蒸着した。ITOと金がなす面
積は0.25cm2とした。2つの電極に銀ペーストに
てリード線を取り付けた。
【0036】この素子のSnO2側に、75mW/cm2
の白色光を照射しながら、6mV/sで掃引される電圧
を印加して変換効率を測定したところVoc=0.30
V,Jsc=2.3mA/cm2,ff=0.31とな
り変換効率0.29%が得られた。この値は有機光起電
力素子としては大きなものである。
【0037】比較例1 実施例1のSnO2の代わりにITO(松崎真空製、3
0Ω/□)を用いた以外は実施例1と同様に素子を作製
し変換効率を測定した。その結果、Voc=0.11
V,Jsc=1.5mA/cm2,ff=0.25とな
り変換効率0.05%となった。
【0038】
【発明の効果】電子受容性有機物層と電子供与性有機物
層の整流接合部で光起電力特性が発現し、光入射電極に
接する有機物層が電子供与性である光起電力素子におい
て、光入射電極にSnO2またはSnO2を用いることに
より有機光起電力素子としては高い変換効率が達成され
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明有機光起電力素子の層構成説明図。
【図2】同別の層構成例説明図。
【図3】同さらに別の層構成例説明図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 生野 弘 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコ−内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 透光性光入射電極と背面電極の間に、電
    子受容性有機物層と電子供与性有機物層が連続した部分
    を含み光入射電極に接する有機物層が電子供与性である
    光起電力素子において、該光入射電極がSnO2または
    SnO2を主とする材料から構成されていることを特徴
    とする有機光起電力素子。
JP4111405A 1992-04-30 1992-04-30 有機光起電力素子 Pending JPH05308144A (ja)

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JP4111405A JPH05308144A (ja) 1992-04-30 1992-04-30 有機光起電力素子

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JP4111405A JPH05308144A (ja) 1992-04-30 1992-04-30 有機光起電力素子

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010141268A (ja) * 2008-12-15 2010-06-24 Shinshu Univ 光電変換装置、および太陽電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2010141268A (ja) * 2008-12-15 2010-06-24 Shinshu Univ 光電変換装置、および太陽電池

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