JP2837485B2

JP2837485B2 - 光起電力素子

Info

Publication number: JP2837485B2
Application number: JP2013605A
Authority: JP
Inventors: 雅夫 ▲吉▼川; 哲郎鈴木
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1990-01-25
Filing date: 1990-01-25
Publication date: 1998-12-16
Anticipated expiration: 2013-12-16
Also published as: JPH03219679A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、光起電力素子、特に有機物質を用いた光起
電力素子に関するものであり、光センサ等にも利用でき
るものである。

［従来の技術］有機物を能動層として用いた光起電力素子の研究が行
われている。その目的は、単結晶、多結晶、アモルファ
スのSiでは達成が困難とされている、安価で毒性のない
光起電力素子を開発するためである。

有機光起電力素子の構成として、いくつかのものが研
究対象となっており、それぞれの構成での変換効率の最
高値は以下の通りである。

１）ショットキー接合又はMIS型接合金属／半導体接合で生じる内部電界を利用したもので
ある。有機半導体材料としてメロシアニン染料、フタロ
シアニン顔料等が報告されている。

Al/メロシアニン/Ag素子に対する78mW/cm²の白色光照
射で変換効率0.7％（Voc＝1.2V、Jsc＝1.8mA/cm²、ff＝
0.25）が報告されている。［A.K.GhoshらJ.Appl.Phys.4
9,5982（1978）］このタイプの素子に用いられている有機半導体で変換
効率が高いものはｐ型に限定されている。従って、電極
材料もAl、In、Mg等の仕事関数が低いものが使用され
る。これらは容易に酸化される。

２）ｎ型無機半導体/p型有機半導体接合を利用したヘテ
ロpn接合ｎ型無機半導体/p型有機半導体を接合したときに生じ
る内部電界を利用したものである。ｎ型材料としてCd
S、ZnO等が用いられる。ｐ型有機半導体材料としてメロ
シアニン染料、フタロシアニン等が報告されている。

ITO/電着CdS/塩素化アルミニウムクロルフタロシアニ
ン/Au素子に対する75mW/cm²のAM−２光照射で変換効率
0.22％（Voc＝0.69V、Jsc＝0.89mA/cm²、ff＝0.29）が
ベストである［A.HorらAppl.Phys.Lett.,42,15（198
3）］。

３）有機／有機ヘテロ接合を利用したもの電子受容性の有機物と電子供与性の有機物を接合した
ときに生じる電界を利用したものである。

前者の有機物としてマラカイトグリーン、メチルバイ
オレット、ピリリウム等の染料、フラバンスロン、ペリ
レン顔料等の縮合多環芳香族化合物が報告されており、
後者の例として、フタロシアニン顔料、メロシアニン染
料等が報告されている。

ITO/銅フタロシアニン／ペリレン顔料/Ag素子に対す
る75mW/cm²のAM−２光照射で変換効率0.95％（Voc＝0.4
5V、Jsc＝2.3mA/cm²、ff＝0.65）が報告されている［C.
TangAppl.Phys.Lett.,48,183（1986）］。この値は有機
物を用いた光起電力素子では最高のものである。又、同
じ発明者による特公昭62−4871には、本素子構成で別種
のペリレン顔料に対して変換効率１％（Voc＝0.44V、Js
c＝3.0mA/cm²、ff＝0.6）が報告されている。

有機物を用いた光起電力素子の変換効率は、無機半導
体を用いたものより低い。この要因として最大のものは
短絡光電流（Jsc）の低さである。変換効率５％の素子
では75mW/cm²の白色光照射に対し、少くとも10mA/cm²の
Jscが必要である。前述のJscはそれよりもはるかに低
い。この原因は、量子効率の低さと、分光感度波長域の
狭さにある。分光感度波長は、400nmからなるべく長波
長まで広がっていることが望ましいが、従来の例は特定
波長域に限定されている例が多い。

又、ffが小さい例が多い。ffの低さの原因の１つは有
機半導体の示す量子効率が、低電界で急激に低下するこ
とにあると言われている。従って、この様な低下を来さ
ないような強い内部電界が生成する構成がffの向上に好
ましい。更に、生成電荷がエネルギー的な障壁無しにス
ムーズに電極に到達できる素子構成がffを大きくする。
これらの達成によりVocの向上も図られるが、従来はこ
れらの点で十分な考慮が成されていない例が多かった。

更に加えると、報告されている有機光起電力素子で
は、電極材料の化学的安定性の点でも問題があるものが
多い。

以上のような観点から前述の従来技術を眺める。

１）ショットキー接合又はMIS型接合有機材料としてイオン化ポテンシャルが小さなものが
用いられる。このような性質の化合物に、光導電性に優
れたものが多いためである。この場合、ショットキー接
合を形成する電極としては、仕事関数の小さなものとな
る。

しかしながら、この条件に合う電極は金属材料に限ら
れるため、実使用に際しては、電極の光透過率が低くな
る欠点がある。光透過率は、よくても30％、通常は10％
前後である。又、これらの材料は耐酸化性に乏しい。従
って、この素子形態では高い変換効率と、安定した特性
を作り出すことは望めない。

２）無機半導体／有機半導体ヘテロpn接合電荷生成は主
として有機層でなされるため、分光感度の制限を受け
る。通常、有機層は単一の材料から形成されるが、400
から例えば800nmまで強い光吸収を持つ有機半導体は現
在存在しないからである。従って、この素子構成では光
入射電極の光透過性や、電極の安定性の問題はクリアで
きるが、分光感度領域が狭いため、高い変換効率は望め
ない。

３）有機／有機ヘテロpn接合上記２種の構成と較べ、現在のところ最も望ましいも
のである。透明電極からの光照射が行え、又、２種の材
料で光電荷生成が可能であるため、分光感度も広げるこ
とができる。実際、前述のTangによる報告では450〜550
nmではペリレン系顔料、550〜700nmでは銅フタロシアニ
ンで電荷が生成していることがうかがえる。又、ffが他
の素子構成と較べ大きいことは、生成している内部電界
が大きいと推定される。しかし、Tang氏の技術は次の欠
点を有している。

１つめは有機層の厚さが薄いため（300〜500Åが望ま
しいことが特許に記載されている）、ピンホールの確率
が高いことである。我々の実験では、ピンホールによる
と思われる２つの電極間の短絡が比較的高い確率で認め
られる。Tang氏の論文の電極面積は0.1cm²となってお
り、実使用での面積（1cm²以上が必要）となれば歩留ま
りの向上が大問題となる。

２つめは電極材料の問題である。彼の発明では、電極
は各々の有機物層とオーミック接触する必要がある。前
述の論文には、有機層は逆転した素子構成ではVocが低
下すると書かれている。これはオーミック接触が損なわ
れたためと推定される。ところが、オーミック接触を達
成した構成では、金属材料の安定性が問題となる。それ
は、電子受容性の有機物とこの様な接触しうる金属は仕
事関数が低い必要があるからである。実際、特許中には
In、Ag、Sn、Alが例示されている。これらはすべて酸化
され易いものである。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、透光性の高い電極を入射側に使用
し、安定性の高い電極材料を使用することができ、有機
光起電力素子としては高い変換効率を与える素子を提供
することにある。

［課題を解決するための手段］上記課題を解決するための本発明の構成は、一方が透
光性、他方が光反射性である２つの電極の間に、透光性
電極側から順に電子供与性有機物層、電子受容性有機物
層、透光性ｎ型無機半導体層の積層を有する光起電力素
子である。

上記構成を第１図を参照して具体的に説明すると、透
明性絶縁支持体１の片面に順次、透光性電極２、電子供
与性有機物層３、電子受容性有機物層４、透光性ｎ型無
機半導体層５、光反射性電極６を有し、この両方の電極
にそれぞれリード線７を接続したものである。

ここで、支持体１は反対の電極側に、又は両側にあっ
てもよい。第１図の構成について以下詳しく説明する。

本素子構造の特徴は透光性ｎ型無機半導体層の存在で
ある。ｎ型無機半導体層があると、Voc、Jsc、ffの改善
による変換効率の向上（１）と短絡の低減（２）が達成
される。この様な効果が生じる理由については正確には
不明であるが以下のことが考えられる。

１）変換効率の向上ａ）光照射により電荷が生成する場所（光活性サイ
ト）は電子供与性有機物層と電子受容性有機物層の界面
である。２つの有機物層の厚さが光活性サイト程度の厚
さでJscは最も高くなる。しかし、光活性サイトの厚さ
は薄く、照射された光のかなりの程度は背面電極側に透
過される。ここで本発明の素子では、背面電極として可
視波長領域での光反射能の高い金属が用いられているた
め、透過光は少ない損失で反射され、再度光活性サイト
に吸収される。このため、Jscが増大し、高い変換効率
につながると考えられる。

ｂ）短絡の確率を低くすることができるため、有機層
の薄膜化を達成することができる。これにより有機物層
の厚さを上述した光活性層に近くすることが可能とな
る。

ｃ）電子受容性有機物層が背面電極側で形成する接触
はオーミックが望ましい。この接触が達成されないと、
光活性サイトで生成した電子が電子受容性有機物層から
背面電極側へ通過する際に空間電荷として蓄積されるた
め、Jsc、Vocが低下することとなる。しかしながら、本
発明で必要となる光反射性の背面電極は電子受容性有機
物層と接した場合、Mg等の仕事関数が低く化学的安定性
に欠けるもの以外は、オーミック接触は達成されない。
そこでｎ型無機半導体層を介在させると所望の接触が達
成されるのである。

ｄ）ｎ型無機半導体層から電子受容性有機物層へ暗時
に電子が供給され、電子受容性有機物層と電子供与性有
機物層の界面に生成する内部電界強度が強化される。

２）短絡の低減ａ）例えば電子受容性有機物層にピンホールが存在し
ても、それと接した電子供与性有機物層がｎ型無機半導
体層とpn接合を形成し、電子受容性有機物層のピンホー
ルの影響を消失させる形となる。電子供与性有機物層に
ピンホールが存在する場合も同様の効果が、背面電極と
電子受容性有機物層の間で生じる。このため、短絡が観
測されづらくなる。

本発明において使用する透明絶縁支持体としては、ガ
ラス、プラスチックフィルム等が用いられる。

本発明において使用する透明電極としては、酸化スズ
インジウム（ITO）、酸化スズ、酸化インジウム等が用
いられる。この好ましい厚さは100〜10000Åである。

本発明において使用する透光性ｎ型半導体層として
は、酸化亜鉛、３価の金属がドープされた酸化亜鉛、Cd
S、酸化チタン、リンをドープしたアモルファスシリコ
ン等が挙げられ、このうち特に酸化亜鉛、CdSが好まし
い。厚さは10〜10000Åである。

本発明に使用する電子供与性有機物層としては、フタロシアニン系顔料（中心金属がCu、Zn、Co、Ni、
Pb、Pt、Fe、Mg等の２価のもの）、無金属フタロシアニ
ン、アルミニウムクロルフタロシアニン、インジウムク
ロルフタロシアニン、ガリウムクロルフタロシアニン等
のハロゲン原子が配位した３価金属のフタロシアニン、
その他バナジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニ
ン等の酸素が配位したフタロシアニン）インジゴ、チオインジゴ系顔料（Pigment Blue 66,Pi
gment Violet 36等）キナクリドン系顔料（Pigment Vio
let 19,Pigment Red 122等）、メロシアニン化合物、シ
アニン化合物、スクアリウム化合物等の染料等が挙げら
れる。

これらは蒸着、スピンコート、ディッピング等での方
法で製膜される。この中で薄膜化、均一化には、蒸着が
好ましい。膜厚は100〜3000Åが好ましい。

本発明において用いる電子受容製有機物層としては、ペリレン系顔料 Pigment Red（以下PR）179,PR190,PR1
49,PR189,PR123,Pigment Brown 26等ペリノン系顔料 Pigment Orange 43,PR194等アントラキノン系顔料 PR168,PR177,Vat Yellow 4等フラバンフロン等の含キノン黄色顔料クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、マラカ
イトグリーン等の染料を挙げることができる。これらは
蒸着、スピンコート、ディッピングにて成膜される。薄
膜化、均一化には蒸着が好ましい。膜厚は100〜3000Å
が好ましい。

又、本発明において用いる背面電極としてはAu、Pt、
Ni、Pd、Cu、Cr、Ag、Al、Ti、Mo、Nb、Ta等の金属、
又、ステンレス、ハステロイ、ニクロム等の合金が用い
られる。これらはそれ自体基板とするか、蒸着やスパッ
タで設けられる。後者の場合膜厚は50〜3000Åが好まし
い。

［実施例］以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明す
る。

実施例１よく洗浄したITOガラス（松崎真空製、30Ω／□）上
に真空蒸着法で電子供与性物質であるアルミニウムフタ
ロシアニンクロライド（AlClPc）を約250Åの厚さで設
け、更にその上に電子受容性物質であるペリレンテトラ
カルボン酸メチルイミド（PL−ME）を約300Åの厚さ
で、次いでその上に基板温度80℃で、RFマグネトロンス
パッタ法で酸化亜鉛を約800Åの厚さで設け、最後に背
面電極としてAgを真空蒸着した。２つの電極がなす面積
は0.25cm²とした。２つの電極に銀ペーストにてリード
線を取り付けた。

この素子のITO側に75mW/cm²の白色光を照射しなが
ら、6mV/sで掃引される電圧を印加して変換効率を測定
したところVoc＝0.43V、Jsc＝2.31mA/cm²、ff＝0.46と
なる変換効率0.61％が得られた。

この値は有機光起電力素子としては大きなものであ
る。

実施例２実施例１の電子供与性物質をチタニルフタロシアニン
（TiOPc）に変えた以外は実施例１と同様に素子を作製
し、変換効率を測定した。その結果、Voc＝0.47V、Jsc
＝1.95mA/cm²、ff＝0.47となり変換効率0.58％が得られ
た。

この値は有機光起電力素子としては大きなものであ
る。

実施例３実施例１の電子供与性物質をキナクリドンに変え、そ
の膜厚を300Åにした以外は実施例１と同様に素子を作
製し、変換効率を測定した。その結果、Voc＝0.55V、Js
c＝0.65mA/cm²、ff＝0.53となり変換効率0.25％が得ら
れた。

この値は有機光起電力素子としては大きなものであ
る。

実施例４実施例１の背面電極をAuに変えた以外は実施例１と同
様に素子を作製し、変換効率を測定した。その結果、Vo
c＝0.45V、Jsc＝2.15mA/cm²、ff＝0.47となり変換効率
0.61％が得られた。

この値は有機光起電力素子としては大きなものであ
る。

［発明の効果］本発明の光起電力素子の効果を要約すると以下の通り
である。

1.一方が透光性電極、他方が光反射性の電極の間に、透
光性電極側から、電子供与性有機物層、電子受容性有機
物、ｎ型無機半導体層の積層を用いた素子構成により、
有機光起電力素子としては高い変換効率を達成でき、電
極材料として化学的安定性の高いものが使用可能とな
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光起電力素子の層構成を説明する図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭59−227172（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−69687（ＪＰ，Ａ) 特開平１−208873（ＪＰ，Ａ) 特開平１−173658（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−144982（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−252671（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01L 31/04 H01L 31/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一方が透光性、他方が光反射性である２つ
の電極の間に、透光性電極側から順に電子供与性有機物
層、電子受容性有機物層、透光性ｎ型無機半導体層の積
層を有することを特徴とする光起電力素子。