JPH03219679A - 光起電力素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、光起電力素子、特に有機物質を用いた光起電
力素子に関するものであり、光センサ等にも利用できる
ものである。

［従来の技術］ を機物を能動層として用いた光起電力素子の研究が行わ
れている。その目的は、単結晶、多結晶、アモルファス
のＳｉでは達成が困難とされている、安価で毒性のない
光起電力素子を開発するためである。

有機光起電力素子の構成として、いくつかのものが研究
対象となっており、それぞれの構成での変換効率の最高
値は以下の通りである。

Ｉ）ショットキー接合又はＭＩＳ型接合接合金属／半導
体接合じる内部電界を利用したものである。有機半導体
材料としてメロシアニン染料、フタロシアニン顔料等が
報告されている。

ＡＩ／メロシアニン／Ａｇ素子に対スる７８１／ｃｖ”
の白色光照射で変換効率０．７％（Ｖｏｃ−１、２Ｖ　
ＳＪ　ｓｃ　−ＩＪａＡ／ｃｍ２Ｃｆ　−０，２５＞が
報告されている。［Ａ、に、ＧｈｏｓｈらＪ、ＡＩ）Ｉ
）１．Ｐｈｙｓ’、４９゜５９８２（１９７８）］ このタイプの素子に用いられている有機半導体で変換効
率が高いものはｐ型に限定されている。従って、電極材
料もＡＩＳ　Ｉｎ、Ｍｇ等の仕事関数が低いものが使用
される。これらは容易に酸化される。

２）　ｎ型無機半導体／ｐ型有機半導体接合を利用した
ヘテロｐｎ接合 ｎ型無機半導体／ｐ型有機半導体を接合したときに生じ
る内部電界を利用したものである。

ｎ型材料としてＣｄＳ、ＺｎＯ等が用いられる。

ｐ型宵機半導体材料としてメロシアニン染料、フタロシ
アニン等が報告されている。

ＩＴＯ／１！着ＣｄＳ／塩索化アルミニウムクロルフタ
ロシアニン／　Ａ　ｕ素子に対する７５ｍＷ／ｃｍ２の
ＡＭ−２，光照射で変換効率０．２２％（Ｖｏｃ−０，
８９Ｖ、　Ｊ　５ｃ＝０．８９ａ＋Ａ／ａＩｌ１２、ｆ
ｒ　−０，２９）がベストである［Ａ、ｔＩｏｒらＡｐ
ｐｌ、Ｐｈｙｓ。

Ｌｅｔｔ、、４２．１５（１９８３）　］。

３）有機／有機へテロ接合を利用したちの電子受容性の
有機物と電子供与性の有機物を接合したときに生じる電
界を利用したものである。

前者の有機物としてマラカイトグリーン、メチルバイオ
レット、ビリリウム等の染料、フラバンスロン、ペリレ
ン顔料等の縮合多環芳香族化合物が報告されており、後
者の例として、フタロシアニン顔料、メロシアニン染料
等が報告されている。

ＩＴＯ／銅フタロシアニン／ペリレン顔料／Ａｇ素子に
対すルア５ｓｗ／ａｍ’　ノＡ　Ｍ　−２光照射で変換
効率０．９５％（Ｖ　ｏｃ　−０，４５Ｖ、Ｊ　ｓｃ−
２，３ｓＡ／ｃｍ２、ｆｆ−０，８５）が報告されてい
る［Ｃ，ＴａｎｇＡｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、、４
Ｊ１．１８３（１９８６）］　Ｏこの値は有機物を用い
た光起電力素子では最高のものである。又、同じ発明者
による特公昭８２−４８７１には、本素子構成で別種の
ペリレン顔料に対して変換効率　１％　（Ｖ　ｏｃ　−
０，４４Ｖ　、　　Ｊ　ｓｅｗ　３．ＯｍＡ／ｃｇ＋’
ｒｒ−ｏ、ｅ）が報告されている。

有機物を用いた光起電力素子の変換効率は、無機半導体
を用いたものより低い。この要因として最大のものは短
絡光電流（Ｊ　ｓｅ）の低さである。変換効率５％の素
子では７５ｍＷ／ｃｓ　’の白色光照射に対し、少くと
も１ｏｅＡ／ｃｓ　２のＪ　ｓｃが必要である。前述の
Ｊ　ｓｃはそれよりもはるかに低い。この原因は、量子
効率の低さと、分光感度波長域の狭さにある。分光感度
波長は、４０Ｏｎ−からなるべく長波長まで広がってい
ることが望ましいが、従来の例は特定波長域に限定され
ている例が多い。

又、ｒｒが小さい例が多い。ｒｆの低さの原因の１つは
有機半導体の示す量子効率が、低電界で急激に低下する
ことにあると言われている。従って、この様な低下を来
さないような強い内部電界が生成する構成がｆｒの向上
に好ましい。更に、生成電荷がエネルギー的な障壁無し
にスムーズに電極に到達できる素子構成が「ｒを大きく
する。これらの達成によりＶｏｃの向上も図られるが、
従来はこれらの点で十分な考慮が成されていない例が多
かった。

更に加えると、報告されている有機光起電力素子では、
電極材料の化学的安定性の点でも問題があるものが多い
。

以上のような観点から前述の従来技術を眺める。

１）ショットキー接合又はＭＩＳ型接合有機材料として
イオン化ポテンシャルが小さなものが用いられる。この
ような性質の化合物に、光導電性に優れたものが多いた
めである。

この場合、ショットキー接合を形成する電極としては、
仕事関数の小さなものとなる。

しかしながら、この条件に合う電極は金属材料に限られ
るため、実使用に際しては、電極の光透過率が低くなる
欠点がある。光透過率は、よくても３０％、通常は１０
％前後である。又、これらの材料は耐酸化性に乏しい。

従って、この素子形態では高い変換効率と、安定した特
性を作り出すことは望めない。

２）無機半導体／有機半導体へテロｐｎ接合電荷生成は
主として有機層でなされるため、分光感度の制限を受け
る。通常、有機層は単一の材料から形成されるが、４０
０から例えば８００１層まで強い光吸収を持つ有機半導
体は現在存在しないからである。従って、この素子構成
では光入射電極の光透過性や、電極の安定性の問題はク
リアできるが、分光感度領域が狭いため、高い変換効率
は望めない。

３）有機／有機へテロｐｎ接合 上記２８！の構成と較べ、現在のところ最も望ましいも
のである。透明電極からの光照射が行え、又、２ｆｆｆ
ｉの材料で光電荷生成が可能であるため、分光感度も広
げることができる。実際、前述のＴａｎｇによる報告で
は４５０〜５５０ｎ−ではペリレン系顔料、５５０〜７
００ロ禦では銅フタロシアニンで電荷が生成しているこ
とがうかがえる。

又、ｒｒが他の素子構成と較べ大きいことは、生成して
いる内部電界が大きいと推定される。しかし、Ｔａｎｇ
氏の技術は次の欠点を有している。

１つめは有機層の厚さが薄いため（３００〜５０（１人
が望ましいことが特許に記載されている）、ピンホール
の確率が高いことである。我々の実験では、ピンホール
によると思われる２つの電極間の短絡が比較的高い確率
で認められる。Ｔａｎｇ氏の論文の電極面積はＯ，１ｅ
ｉ２となっており、実使用での面積（１ｃｍ２以上が必
要）となれば歩留まりの向上が大問題となる。

２つめは電極材料の問題である。彼の発明では、電極は
各々の有機物層とオーミック接触する必要がある。前述
の論文には、有機層は逆転した素子構成ではＶｏｃが低
下すると書かれている。これはオーミック接触が損なわ
れたためと推定される。ところが、オーミック接触を達
成した構成では、金属材料の安定性が問題となる。

それは、電子受容性の有機物とこの様な接触しうる金属
は仕事関数が低い必要があるからである。実際、特許中
にはＩｎ、Ａｇ、５ｎＳＡＸが例示されている。これら
はすべて酸化され易いものである。

Ｃ発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、透光性の高い電極を入射側に使用し、
安定性の高い電極材料を使用することができ、有機光起
電力素子としては高い変換効率を与える素子を提供する
ことにある。

［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決するための本発明の構成は、一方が透光
性、他方が光反射性である２つの電極の間に、透光性電
極側から順に電子供与性有機物層、電子受容性有機物層
、透光性ｎ型無機半導体層の積層を有する光起電力素子
である。

上記構成を第１図を参照して具体的に説明すると、透明
性絶縁支持体ｌの片面に順次、透光性電極２、電子供与
性有機物層３、電子受容性有機物層４、透光性ｎ型無機
半導体層５、光反射性電極６を有し、この両方の電極に
それぞれリード線７を接続したものである。

ここで、支持体１は反対の電極側に、又は両側にあって
もよい。第１図の構成について以下詳しく説明する。

本素子構造の特徴は透光性ｎ型無機半導体層の存在であ
る。ｎ型無機半導体層があると、Ｖｏｃｓ　Ｊ　ｓｃ、
　ｆｆの改善による変換効率の向上（１）と短絡の低減
（２）が達成される。この様な効果が生じる理由につい
ては正確には不明であるが以下のことが考えられる。

■）変換効率の向上 ａ）光照射により電荷が生成する場所（光活性サイト）
は電子供与性有機物層と電子受容性有機物層の界面であ
る。２つの有機物層の厚さが光活性サイト程度の厚さで
Ｊ　ｓｃは最も高くなる。

しかし、光活性サイトの厚さは薄く、照射された光のか
なりの程度は背面電極側に透過される。

ここで本発明の素子では、背面電極として可視波長領域
での光反射能の高い金属が用いられているため、透過光
は少ない損失で反射され、再度光活性サイトに吸収され
る。このため、Ｊ　ｓｃが増大し、高い変換効率につな
がると考えられる。

ｂ）短絡の確率を低くすることができるため、有機層の
薄膜化を達成することができる。これにより有機物層の
厚さを上述した光活性層に近くすることが可能となる。

Ｃ）電子受容性有機物層が背面電極側で形成する接触は
オーミックが望ましい。この接触が達成されないと、光
活性サイトで生成した電子が電子受容性有機物層から背
面電極側へ通過する際に空間電荷として蓄積されるため
、Ｊ　ｓｃ。

Ｊ　ｏｅが低下することとなる。しかしながら、本発明
で必要となる光反射性の背面電極は電子受容性有機物層
と接した場合、Ｍｇ等の仕事関数が低く化学的安定性に
欠けるもの以外は、オーミック接触は達成されない。そ
こでｎ型無機半導体層を介在させると所望の接触が達成
されるのである。

ｄ）ｎ型無機半導体層から電子受容性有機物層へ暗時に
電子が供給され、電子受容性有機物層と電子供与性有機
物層の界面に生成する内部電界強度が強化される。

２）短絡の低減 ａ）例えば電子受容性有機物層にピンホールが存在して
も、それと接した電子供与性有機物層がｎ型無機半導体
層とｐｎ接合を形成し、電子受容性有機物層のピンホー
ルの影響を消失させる形となる。電子供与性有機物層に
ピンホールが存在する場合も同様の効果が、背面電極と
電子受容性有機物層の間で生じる。このため、短絡が観
測されづらくなる。

本発明において使用する透明絶縁支持体としては、ガラ
ス、プラスチックフィルム等が用いられる。

本発明において使用する透明電極としては、酸化スズイ
ンジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ、酸化インジウム等が用
いられる。この好ましい厚さは１００〜１００００五で
ある。

本発明において使用する透光性ｎ型半導体層としては、
酸化亜鉛、３価の金属がドープされた酸化亜鉛、ＣｄＳ
、酸化チタン、リンをドープしたアモルファスシリコン
等が挙げられ、このうち特に酸化亜鉛、ＣｄＳが好まし
い。厚さは１０〜１００００人である。

本発明に使用する電子供与性有機物層としては、 フタロシアニン系顔料（中心金属がＣｕ。

Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｆｅ５Ｍｇ等の２価の
もの）、無金属フタロシアニン、アルミニウムクロルフ
タロシアニン、インジウムクロルフタロシアニン、ガリ
ウムクロムフタロシアニン等のハロゲン原子が配位した
３価金属のフタロシアニン、その他バナジルフタロシア
ニン、チタニルフタロシアニン等の酸素が配位したフタ
ロシアニン） インジゴ、チオインジゴ系顔料（Ｐ１ｇｓ＋ｅｎｔＢｌ
ｕｅ　Ｇ６．Ｐｉｇｆｆｌｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　３Ｂ
等）キナクリドン系顔料（Ｐｌｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅ
ｔ　１９．Ｐｌｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２２等）、メロ
シアニン化合物、シアニン化合物、スクアリウム化合物
等の染料等が挙げられる。

これらは蒸着、スピンコード、ディッピング等での方法
で製膜される。この中で薄膜化、均一化には、蒸着が好
ましい。膜厚は１００〜３０００人が好ましい。

本発明において用いる電子受容性有機物層としては、 ペリレン系顔料　ＰＩｇ＋ｇｅｎｔ　Ｒｅｄ　　（以下
ＰＲ）　１７９゜ＰＲ１９０，ＰＲ１４９，ＰＲ１８９
，ＰＲ１２３゜Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｒｏｗｎ　２８等 ペリノン系顔料　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　４３
．ＰＲ１９４等アントラキノン系顔料　ＰＲ１６８，Ｐ
Ｒ１７７、ＶａｔＹｅｌｌｏｗ　４等 フラバンフロン等の含キノン黄色顔料 クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、マラカ
イトグリーン等の染料を挙げることができる。これらは
蒸着、スピンコード、ディッピングにて成膜される。薄
膜化、均一化には蒸着が好ましい。膜厚は１００〜３０
００人が好ましい。

又、本発明において用いる背面電極としてはＡｕ５Ｐｔ
、Ｎｉｘ　Ｐｄｓ　Ｃｕｓ　Ｃｒ％Ａｇ。

ＡＩ、Ｔｉ、Ｍｏ５Ｎｂ、Ｔａ等の金属、又、ステンレ
ス、ハステロイ、ニクロム等の合金が用いられる。これ
らはそれ自体基板とするか、蒸着やスパッタで設けられ
る。後者の場合膜厚は５０〜３０００人が好ましい。

［実施例］ 以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ よく洗浄したＩＴＯガラス（松崎真空製、３゜Ω／口）
上に真空蒸着法で電子供与性物質であるアルミニウムフ
タロシアニンクロライド＜ＡＩＣＩＰｅ）を約２５０人
の厚さで設け、更にその上に電子受容性物質であるペリ
レンテトラカルボン酸メチルイミド（ＰＬ−ＭＥ）を約
３圓入の厚さで、次いでその上に基板温度８０℃で、Ｒ
Ｆマグネトロンスパッタ法で酸化亜鉛を約８００人の厚
さで設け、最後に背面電極としてＡｇを真空蒸着した。

２つの電極がなす面積は０．２５ｃｍ’とした。２つの
電極に銀ペーストにてリード線を取り付けた。

この素子のＩＴＯ側に７５ｍＷ／ｃ１２の白色光を照射
しながら、６ｗＶ／ｓで掃引される電圧を印加して変換
効率を測定したところＶ　ｏｃ　−０，４３Ｖ　。

Ｊ　ｓｃ　−２Ｊ１ｇＡ／ａｌ１２、ｆｆ−０，４Ｇと
なる変換効率０．６１％が得られた。

この値は有機光起電力素子としては大きなものである。

実施例２ 実施例１の電子供与性物質をチタニルフタロシアニン（
ＴｉＯＰｃ）に変えた以外は実施例１と同様に素子を作
製し、変換効率を測定した。その結果、Ｖｏｃ−０，４
７Ｖ、　Ｊｓｃ＝１．９５ｍ＾／ｃ１２ｆ’ｒ−０，４
７となり変換効率０．５８％が得られた。

この値は有機光起電力素子としては大きなものである。

実施例３ 実施例１の電子供与性物質をキナクリドンに変え、その
膜厚を３００人にした以外は実施例１と同様に素子を作
製し、変換効率を測定した。

その結果、Ｖｏｃ−０，５５Ｖ、Ｊ　ｓｃ−０，０５ｓ
Ａ／ｃｍ２ｆｆ’−０，５３となり変換効率０．２５％
が得られた。

この値は有機光起電力素子としては大きなものである。

実施例４ 実施ｉｓｌの背面電極をＡｕに変えた以外は実施例１と
同様に素子を作製し、変換効率を測定し、た。その結果
、Ｖ　ｏｃ　−０，４５Ｖ　、　Ｊ　ｓｃ　−２，１５
ａ＾／ｃｍ　’　、ｒｒ−０，４７となり変換効率０．
８１％カ得られた。

この値は有機光起電力素子としては大きなものである。

［発明の効果］ 本発明の光起電力素子の効果を要約すると以下の通りで
ある。

■、一方が透光性電極、他方が光反射性の電極の間に、
透光性電極側から、電子供与性有機物層、電子受容性有
機物、ｎ型無機半導体層の積層を用いた素子構、成によ
り、有機光起電力素子としては高い変換効率を達成でき
、電極材料として化学的安定性の高いものが使用可能と
なる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光起電力素子の層構成を説明する図。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一方が透光性、他方が光反射性である２つの電極の間に
   、透光性電極側から順に電子供与性有機物層、電子受容
   性有機物層、透光性ｎ型無機半導体層の積層を有するこ
   とを特徴とする光起電力素子。