JPH02213172A - 光電変換素子 - Google Patents

光電変換素子

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JPH02213172A
JPH02213172A JP1032798A JP3279889A JPH02213172A JP H02213172 A JPH02213172 A JP H02213172A JP 1032798 A JP1032798 A JP 1032798A JP 3279889 A JP3279889 A JP 3279889A JP H02213172 A JPH02213172 A JP H02213172A
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JP
Japan
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electron
layer
organic substance
electrode
conversion efficiency
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP1032798A
Other languages
English (en)
Inventor
Masao Yoshikawa
吉川 雅夫
Tetsuo Suzuki
哲郎 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Ricoh Co Ltd filed Critical Ricoh Co Ltd
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Priority to US07/477,484 priority patent/US5006915A/en
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Priority to US07/605,489 priority patent/US5126802A/en
Pending legal-status Critical Current

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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549Organic PV cells

Landscapes

  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は光電変換素子、特に、有機物質を用いた充電変
換素子に関する。
【従来の技術] 有機物を用いた太陽電池(光起電力素子)は多く研究さ
れている。それは単結晶、多結晶、アモルファスのシリ
コン素子では達成が困難とされている安価で毒性のない
太陽電池を開発するためである。
太陽電池は光照射により電気エネルギーを取り出す素子
であり、従って変換効率がその評価対象となるが、それ
には内部電界の生成が必要である。
ところで、有機物を用いた太陽電池は無機のものより変
換効率が低い。この要因として最大のものは短絡光電流
(J Sc)の低さがある。
変換効率5%の素子では75*W/cs 2の白色光照
射に対し少なくとも lO厘A/am 2のJ scが
必要である。後述する様に、有機物を用いた太陽電池の
報告例は、それよりもJseははるかに低い。
またffが大きくなくてはならない。r「の低さの原因
の1つは有機物の示す量子効率が低電界で急激に低下す
ることにあると言われている。従って、この様な低下を
きたさない様な強い内部電界が生成する構成が好ましい
。更に生成電荷が電気的な障壁なしにスムーズに電極に
到達できる素子構成はrrを大きくする。
いずれにしてもJ scの低さが変換効率の低さの最大
要因である。それは量子効率の低さと、分光感度の限界
による(白色光であるため400111からなるべく長
波長まで分光感度域が広がっていることが望ましい)。
従来研究されている素子は、その生成の方法により、次
のように分類され、その変換効率の最良のものは以下の
通りである。
1、シッヴトキー接合または、MIS接合を利用したも
の、 金属/半導体接合で生じる内部電界を利用したものであ
る。半導体(有機物)として、メロシアニン染料、フタ
ロシアニン顔料等が報告されている。AI/メロシアニ
ン/Ag素子に対する78■wlC12の白色光照射で
変換効率0.7%であったo  [Voe=1.2 V
% Jsc= 1.8*A/cm’ 、rr −0,2
5、A、に、GhoshらJ、Appl、Phys、4
9.5982(197g)]この型の素子に用いられる
有機半導体で変換効率が高いものはP型に限定されてい
る。
従って金属もA1.In、Mg等の仕事関数が低いもの
が使用される。これらは容易に酸化され、MISWにな
ると言われている。
この型の素子は、そのVocは大きくとれるが、電極と
してAIS In、Mg等の仕事関数の小さなものが使
用されるため、電極の光透過率の低さや酸化による不安
定さが問題となる。実際、光透過率は通常10%前後、
よくても30%程度が現実的な値である。従って、この
素子形態では高い変換効率は望めない。
2、無機n型半導体/育機p型半導体を利用したヘテロ
P / n接合を有するもの、n型/P型半導体を接合
した時に生じる電界を利用したもの、 n型材料としてCdS、ZnO等が用いられる。P型有
機材料としてメロシアニン染料、フタロシアニン(Pc
)顔料等が報告されている。
ITO/14着CdS/ClAlClPc/Aujm子
に対する75mV/es ’のAM−2光照射で変換効
率0.22%[V oc −0,89V SJ sc 
−0,89露^/cm’   rr−0,29、^、I
for  等App1.Phys。
Lett、 42.15(1983)]、ITO/Zn
O/メロシアニン/A gJt子に対する70mV/c
m’の白色光照射で変換効率的0.5%[VoemO,
4V% J 5c−1,1*A/cm2fr −0,3
〜0.4に、Kudo等Jon、 J、Appl、Ph
ys。
19、LaB5(1980)]であった。
この型の素子の電荷生成は主として有機層でなされるた
め、分光感度の制限を受ける。
その理由は、通常有機層は単一のものから作られ、しか
も400n−から例えば8σ0°n1まで強い光吸収を
もつ有機半導体は現在存在しないためである。
従って、この素子構成は上部電極の光透過性や電極の安
定性の問題は解消できるが、分光感度領域が制限され、
高い変換効率が望めない。
3、有機/有機へテロ接合を利用したもの、n型あるい
は電子吸引性の大きな有機物とp型のを根切を接合した
時に生じる電界を利用したものである。
前者の有機物としてマラカイトグリーン、メチルバイオ
レット、ビリリウム等の染料、フラバンスロン、ペリレ
ン顔料等の縮合多環化合物が報告されており、後者の例
としてフタロシアニン顔料、メロシアニン染料等が報告
されている。
ITO/CuPc/ペリレン顔′f4/Ag!子に対す
るy5sw/c■2の^ト2光照射で変換効率0.95
%(V oc −0,45V %J sc−2JmA/
am ’rr−0,85、C,Tang、 App!、
Phys、I、ett、 48,183(1986)]
が報告されている。
この値は有機物を用いた太陽電池で最高のものである。
また、同じ発明者による特公昭82−4871号には上
記の素子構成で、別種のペリレン系顔料に対して変換動
i1%(Voc−0゜44V s  J sc= 3.
0mA/cm’ s H−0,8>が報告されている。
この型の素子は上記2種のものとくらべ最も望ましいも
のである。透明電極から光照射が行え、また、2PI!
の材料で光電荷生成が可能であるため、分光感度を広げ
ることができる。実際、Tangによる報告(Appl
、Phys、LetL)の分光感度から450〜550
nmではペリレン系顔料、550〜70QnsではCu
Pcで電荷が生成していることがうかがえる。また「r
が他の素子構成とくらべ大きいことは生成している内部
電界が大きいことが推定される。しかし、Tang氏の
技術は次の欠点を有している。
第1は有機物層の厚さが薄いため(300〜500人が
望ましいことが特に記載されている)、ピンホールの確
率が高いことである。我々の実験ではピンホールによる
と思われる2つの電極間の短絡が比較的高い確率で認め
られる。Tang氏の論文の電極面積は0.tcs’と
なっており、実使用の而fa(lc■)以上が必要)と
なれば歩留まりの向上が大問題となるであろう。
第2は電極材料の問題である。彼の発明では電極は各々
の6機物層とオーミック接触する必要がある。上;己論
文には素子構成をITO/ペリレン顔料層/ Cu P
 c / A gにするとVOCが低下すると書かれて
いる。これはITO/ペリレン顔料層及びCu P c
 / A gの二つの界面でオーミック接触がそこなわ
れたためと推定される。オーミック接触を達成する場合
、特に電子受容性の有機物と接触する金属の安定性が問
題となる。この要求を満足する金属は仕事関数が低い必
要があり、実際、特許公報中にはIn。
Ag、Sn、AIが例示されている。これは全て酸化さ
れ易いものである。
[発明が解決しようとする課jA] 本発明は、透明性の高い電極を入射電極として使用でき
、有機物としては高いJscsrrを有し、電極間の短
絡の可能性が小さく、かつ、安定性の高い電極材料を使
用できるような、6機物を用いた素子構成によって、従
来の技術の上記問題を解決しようとするものである。
1課局を解決するための手段] 上記課題を解決するための本発明の構成は、少なくとも
一方が透光性である二つの電極の間に、透光性である電
極の側から順に無機半導体層、電子受容性有機物層、電
子供与性有機物層が積層されている光電変換素子である
上記構成を図面を参照して具体的に説明すると、透明性
絶縁支持体lの片面に順次、透明電極2、透光性n型無
機半導体層3、電子受容性有機物層4、電子供与性有機
物層5、下部電極6を有し、この下部電極6と上記透明
電極2とにそれぞれリード線7を接続したものである。
上記支持体lは下部電極側にあってもよく、また、電子
受容性層4と電子供与性層5の順序が図面のものと反対
の場合は、n型無機半導体層は透光性でなくてもよく、
下部電極6の側に設ける。しかし、好ましいのは図面に
示した構成のものである。
上記構成によって、有機物を用いた光電変換素子として
は高い変換効率のものが得られる。
n型無機半導体が存在すると変換効率の向上、(Voc
の向上、Jscの向上、frの向上が達成できる)短絡
の低減ができる。また、下部電極として安定性の高い仕
事関数の大きな金属が使用できるので電極酸化の問題が
なくなる。
上記n型無機半導体が存在すると変換効率が向上し、短
絡が低減する理由は正確には解明できないが、下記の理
由が考えられる。
(変換効率向上の要因) (1)n型無機半導体層と電子受容性6機物層の界面に
、光照射の際に、生成した正電荷が有機物層へ移動し、
電子が無機物質層へ移動するような接合が形成され、こ
の界面でも光電荷が生成する。
(2)一つの電極、それに接しているn型無機半導体層
、電子受容性有機物層がオーミック接触し、電子受容性
有機物層と電子供与性有機物層との界面で生じた光電荷
のうちの電子が障壁なしに移動できる。
(3)n型無機半導体から電子受容層へ暗時に電子が供
給され、電子受容性有機物層と電子供与性有機物層との
界面の電界が強くなる。
(短絡の低減) (1)上部電極のエツジ部の段差(ITOを用いると普
a 1000五以上ある)がn型無機半導体層で低減ま
たは緩やかになる。
(2)有機物層にピンホールが生じても、電極に比較し
て抵抗が大きいn型無機半導体層が介在するため、短絡
が生じない。
以下、本発明の光電変換素子を構成する各層について説
明する。
(1)透明絶縁支持体 材料はガラス、合成樹脂フィルム等が適当であるが、耐
熱性は150℃程度が必要である。
(2)透明電極 酸化スズインジウムCITO)、酸化スズ、酸化インジ
ウム等が用いられるが、透明性、導電性等の性質が必要
であり、ITO。
酸化スズが好ましい。電極層の厚さは 100〜10.
000人が適当である。
(3)n型無機半導体層 酸化亜鉛、3価の金属がドープされた酸化亜鉛、硫化カ
ドミウム、酸化チタン、リンをドープしたアモルファス
シリコン等が用いられるが、酸化亜鉛、硫化カドミウム
が好ましい。適当な層の厚さは10〜10.000人で
ある。
(4)電子受容性有機物層 ペリレン系顔料(Pigment Red  (以下P
Rと記す) 179 、PRl90 、PRl4.9 
、PRl89  、 P  R13、Pigsent 
 1lrovn2B  等) 、ペリノン系顔料(Pt
gs+ent Orange 43. P R1,94
等)、 アントラキノン系顔料(PRl、(i8、PRl77 
、vat Yellow 4等)、フラバンスロン等の
含キノン黄色顔料 クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、マラカ
イトグリーン等の染料、 これらは蒸着、スピンコード、ディッピングにて成膜さ
れる。薄膜化、均一化には蒸着が好ましい。膜厚は10
0〜3000 Xが適当であるが、水層が電子供与性層
より光照射側にある場合は 1(10〜1oooスが好
ましい。
(5)電子供与性有機物層 フタロシアニン顔料(中心金属がCu。
Z n s Co s N i s P b −、P 
t s F e s M g sAI、Ti等あるいは
中心金属がないもの)、インジゴ系またはチオインジゴ
系顔料 (Plgment Blue 66、Plgment 
Violet 38等)、キナクリドン系顔料(Pig
ment Vfolet 19、Plgssnt Re
d 222等)、メロシアニン染料 これらは蒸着、スピンコード、デイ1ピングにて製膜さ
れる。薄膜化、均一化には蒸着が好ましい。!!厚は 
100〜3000スが適当であるが、水層が電子受容性
層より光照射側にある場合は100〜1000人が好ま
しい。
(6)下部電極 Au、Pt、Ni、Pd、Cu、Cr等の仕事関数の高
い金属。特にAuは安定で好ましい。膜厚は50〜30
00人が好ましい。
〔実施例] 以下実施例および比較例によって、本発明を具体的に説
明する。
実施例1 よく洗浄したITOガラス(松崎真空製、ITO厚さ約
900X)上に基板温度約300人でDCマグネトロン
スパッタにて、導入ガスとしてアルゴンを用い、酸化亜
鉛を約2800 Aの厚さで設けた。
更にその上に真空蒸着で室温基板上に電子受容性物質で
あるペリレンテトラカルボン酸メチルイミドを約500
人の厚さに蒸着し、次いでアルミニウムフタロシアニン
クロライド(AICIPc)を約400人の厚さで設け
た。
更にその上に金を蒸着した。ITOと金がなす面積は0
.25c*’とした。
2つの電極に銀ペーストにてリード線を取り付けた。
この素子のITO側から強度75sV/cs ’の疑似
太陽光(AM−1,5)を照射し、(fsV/Sで掃引
される電圧を印加して変換効率を3−1定したところ、
Voc=0.47V % N−0,45、Jsc−2,
58m^八12へなり0.74%の変換効率が得られた
比較例1 酸化亜鉛を設けないこと以外は実施例1と同様に素子を
作製し、変換効率をお1定したところV oc= 0.
2flV 、  rr−0y33、 J  sc−2,
O*A/cm’  となり0.23%の変換効率であっ
た。尚、本例でのVOCのばらつきは大きく 、0.2
[iV以下のものが大半であった。
実施例2 実施例1のall供与性物質をチタニルフタロシアニン
(TiOPc)に代え、ペリレンテトラカルボン酸メチ
ルイミド層の膜厚を800人、TioPc層の膜厚を3
00人に変えた以外は実施H1と同様に素子を作製し、
変換効率を測定した。その結果Voc−0,5V、rr
−0,4B、J sc= 1.8g+A/Cs’となり
 0.5%の変換効率が得られた。
比較例2 酸化亜鉛層を設けないこと以外は実施例2と同様に素子
を作製し、変換効率を測定したところV oc= 0.
44V 5rr−0,39、Jsc−0,99擺^/c
s ’となり0.22%の変換効率であった。
実施例3.4 実施例1の酸化亜鉛層を500人と8000五のものに
変えた以外は実施例1と同様に素子を作製し、変換効率
を測定した。
ソノ結果、それぞれV oc−0,47V 、 rr 
−0,45、J sc= 2.4B−^1C−2、変換
効率0.69%、VOC−0,48、rr−0,48、
J se−2,55*A/am’ 、変換効率0.7%
であった。
実施例5.6 実施例1の酸化亜鉛の作製条件として、導入ガスを等量
のアルゴンと酸素の混合ガスに変え、その膜厚を100
0人と 600五に変えた以外は実施F1′41と同様
に素子を作製し、変換効率をハ1定した。
ソノ結果、それぞれV oc −0,47V 、 rr
−0,45、J sc−2,2mk1cm2、変換効率
0.62%とVOC−0,47V、 fT−0,43、
J sc−1,9aA/cm’ 、変換効率0.51%
が得られた。
実施例7 実施例1の酸化亜鉛を、アルミニウムを2%ドープした
酸化亜鉛に変えた以外は実施例1と同様にして素子を作
製し、変換効率を測定した。
ソ(7)結果Voc−0,4TV、 fr−0,41S
J 5c−2,7sA/cs’ 、変換効率0.7%が
得られた。
[発明の効果] 以上説明したように、本発明の光電変換素子は、電子受
容性物質及び電子供与性物質として有機物質を用いたに
もかかわらず高い変換効率のものを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明の充電変換素子の構成の一例を示す断面の
模式図である。 1・・・透明絶縁支持体、 2・・・透明電極(光入射側)、 3・・・透光性n!2無機半導体層、 4・・・電子受容性a根切層、 5・・・電子供与性有機物層、6・・・下部電極、7・
・・リード線。 −44:

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 少なくとも一方が透光性である二つの電極の間に、透光
    性である電極の側から順に無機半導体層、電子受容性有
    機物層、電子供与性有機物層が積層されていることを特
    徴とする光電変換素子。
JP1032798A 1989-02-14 1989-02-14 光電変換素子 Pending JPH02213172A (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1032798A JPH02213172A (ja) 1989-02-14 1989-02-14 光電変換素子
US07/477,484 US5006915A (en) 1989-02-14 1990-02-09 Electric device and photoelectric conversion device comprising the same
US07/605,489 US5126802A (en) 1989-02-14 1990-12-26 Electric device

Applications Claiming Priority (1)

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JP1032798A JPH02213172A (ja) 1989-02-14 1989-02-14 光電変換素子

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5334856A (en) * 1990-07-03 1994-08-02 Mitsubishi Kasei Corporation Image readout element with oxytitanium phthalocyanine
JP2013179181A (ja) * 2012-02-28 2013-09-09 Sumitomo Chemical Co Ltd 有機光電変換素子
JP2014112610A (ja) * 2012-12-05 2014-06-19 Sekisui Chem Co Ltd 有機薄膜太陽電池

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