JP2849157B2 - 光起電力素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、光センサー等にも有用な光起電力素子に関
する。

［従来の技術］ 有機物を能動材料として用いた光起電力素子が多く研
究されている。その目的は、単結晶、多結晶、アモルフ
ァスのSiでは達成が困難とされている、安価で毒性のな
い光起電力素子を開発するためである。

光起電力素子は、光エネルギーを電気エネルギー（電
圧×電流）に変換する素子であるため、変換効率がその
主要な評価対象となる。光電流の生成には内部の電界の
存在が必要であるが、内部電界を生成する方法としてい
くつかの素子構成が知られている。能動材料として有機
物を用いた場合の、各々の既知の構成での変換効率のベ
ストデータは以下の通りである。

１）ショットキー接合orMIS型接合 金属／半導体接合で生じる内部電界を利用したもの。
有機半導体材料としてメロシアニン染料フタロシアニン
顔料等が報告されている。

Al/メロシアニン/Ag素子に対する78mW/cm²の白色光照
射で変換効率0.7％（Voc＝1.2V、Jsc＝1.8mA/cm²、ff＝
0.25）が報告されている。［A.K.GhoshらJ.Appl.Phys.4
9,5982（1978）］ このタイプの素子に用いられている有機半導体で変換
効率が高いものはｐ型に限定されている。従って、電極
材料もAl、In、Mg等の仕事関数が低いものが使用され
る。これらは容易に酸化される。

２）ｎ型無機半導体/p型有機半導体接合を利用したヘテ
ロpn接合 ｎ型無機半導体/p型有機半導体を接合したときに生じ
る内部電界を利用したもの。ｎ型材料としてCds、ZnO等
が用いられる。ｐ型有機半導体材料としてメロシアニン
染料、フタロシアニン等が報告されている。

ITO/電着CdS/塩素化アルミニウムクロルフタロシアニ
ン/Au素子に対する75mW/cm²のAM−２光照射で変換効率
0.22％（Voc＝0.69V、Jsc＝0.89mA/cm²、ff＝0.29）が
ベストである［A.HorらAppl.Phys.Lett.,42,15（198
3）］。

３）有機／有機ヘテロ接合を利用したもの 電子受容性の有機物と電子供与性の有機物を接合した
ときに生じる電界を利用したもの。

前者の有機物としてマラカイトグリーン、メチルバイ
オレット、ピリリウム等の染料、フラバンスロン、ペリ
レン顔料等の縮合多環芳香族化合物が報告されており、
後者の例として、フタロシアニン顔料、メロシアニン染
料等が報告されている。

ITO/銅フタロシアニン／ペリレン顔料/Ag素子に対す
る75mW/cm²のAM−２光照射で変換効率0.95％（Voc＝0.4
5V、Jsc＝2.3mA/cm²、ff＝0.65）が報告されている［C.
Tang Appl.Phys.Lett.,48,183（1986）］。この値は有
機物を用いた光起電力素子では最高のものである。又、
同じ発明者による特公昭62−4871には、本素子構成で別
種のペリレン顔料に対して変換効率１％（Voc＝0.44V、
Jsc＝3.0mA/cm²、ff＝0.6）が報告されている。

有機物を用いた光起電力素子の変換効率は、無機半導
体を用いたものより低い。この要因として最大のものは
短絡光電流（Jsc）の低さである。変換効率５％の素子
では75mW/cm²の白色光照射に対し、少くとも10mA/cm²の
Jscが必要である。前述のJscはそれよりもはるかに低
い。この原因は、量子効率の低さと、分光感度波長域の
狭さにある。分光感度波長は、400nmからなるべく長波
長まで広がっていることが望ましいが、従来の例は特定
波長域に限定されている例が多い。

又、ffが小さい例が多い。ffの低さの原因の１つは有
機半導体の示す量子効率が、低電界で急激に低下するこ
とにあると言われている。従って、この様な低下を来さ
ないような強い内部電界が生成する構成がffの向上に好
ましい。更に、生成電荷がエネルギー的な障壁無しにス
ムーズに電極に到達できる素子構成がffを大きくする。
これらの達成によりVocの向上も図られるが、従来はこ
れらの点で十分な考慮が成されていない例が多かった。

更に加えると、報告されている有機光起電力素子で
は、電極材料の化学的安定性の点でも問題があるものが
多い。

以上のような観点から前述の従来技術を眺める。

１）ショットキー接合orMIS型接合 Vocは大きくとれるが、電極として金属材料が用いら
れているため、電極の光透過率が低くなる。実際の光透
過率は、よくても30％、通常は10％前後である。又、こ
れらの材料は耐酸化性に乏しい。従って、この素子形態
では高い変換効率と、安定した特性を作り出すことは望
めない。

２）無機半導体／有機半導体ヘテロpn接合 電荷生成は主として有機層でなされるため、分光感度
の制限を受ける。通常、有機層は単一の材料から形成さ
れるが、400から例えば800nmまで強い光吸収を持つ有機
半導体は現在存在しないからである。従って、この素子
構成では光入射電極の光透過性や、電極の安定性の問題
はクリアできるが、分光感度領域が狭いため、高い変換
効率は望めない。

３）有機／有機ヘテロpn接合 上記２種の構成と較べ、現在のところ最も望ましいも
のである。透明電極からの光照射が行え、又、２種の材
料で光電荷生成が可能であるため、分光感度も広げるこ
とができる。実際、前述のTangによる報告では450〜550
nmではペリレン系顔料、550〜700nmでは銅フタロシアニ
ンで電荷が生成していることがうかがえる。又、ffが他
の素子構成と較べ大きいことは、生成している内部電界
が大きいと推定される。しかし、Tang氏の技術は次の欠
点を有している。

１つめは有機層の厚さが薄いため（300〜500Åが望ま
しいことが特許に記載されている）、ピンホールの確率
が高いことである。我々の実験では、ピンホールによる
と思われる２つの電極間の短絡が比較的高い確率で認め
られる。Tang氏の論文の電極面積は0.1cm²となってお
り、実使用での面積（1cm²以上が必要）となれば歩留ま
りの向上が大問題となる。

２つめは電極材料の問題である。彼の発明では、電極
は各々の有機物層とオーミック接触する必要がある。前
述の論文には、有機層は逆転した素子構成ではVocが低
下すると書かれている。これはオーミック接触が損なわ
れたためと推定される。ところが、オーミック接触を達
成した構成では、金属材料の安定性が問題となる。それ
は、電子受容性の有機物とこの様な接触しうる金属は仕
事関数が低い必要があるからである。実際、特許中には
In、Ag、Sn、Alが例示されている。これらはすべて酸化
され易いものである。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、透光性の高い電極を入射側に使用
し、安定性の高い電極材料を使用することができ、有機
光起電力素子としては高い変換効率を与える素子を提供
することにある。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、少くと
も一方が透光性である２つの電極の間に、ｎ型無機半導
体層、電子受容性有機物層、電子供与性有機物層がこの
順で積層された部分を含む光起電力素子において、電子
供与性有機物層を形成する物質をフタロシアニン化合
物、希土類ジフタロシアニン化合物、ナフタロシアニン
化合物、メロシアニン化合物、キナクリドン化合物、ス
クアリウム化合物及びインジゴ化合物から選択される少
なくとも１種にすることにより目的が達成できることを
見出した。以下本発明における素子構成、使用材料、作
製法等について説明する。

本発明の光起電力素子の１つの態様は第１図に示す通
りである。

ここで、支持体は背面電極側であっても良い。又、電
子受容性層と電子供与性層の順が逆であっても良く、そ
の場合は、ｎ型無機半導体層は背面電極側に位置するよ
うになり、透光性でなくても良い。しかし、好ましいの
は上図の態様である。そこで、上図の態様の構成につい
て以下に説明する。

本素子構造の特徴はｎ型無機半導体層の存在である。
ｎ型無機半導体層があると、Voc、Jsc、ffの改善による
変換効率の向上（１）と短絡の低減（２）が達成され
る。この様な効果が生じる理由については正確には不明
であるが以下のことが考えられる。

１）変換効率の向上 ａ）透明電極としては、通常ITOの様なフェミルレベ
ルが低い材料が用いられる。このため、ｎ型無機半導体
層がない場合、電子受容性有機物層と透明電極との間で
ショットキー接合が形成される。この接合は、電子受容
性有機物層から透明電極へ電子が移動する際にエネルギ
ー障壁として作用する。ｎ型無機半導体層が存在する
と、透明電極/n型無機半導体層、ｎ型無機半導体層／電
子受容性有機物層の接触は、各々、オーミック接触を達
成し、電子の移動がスムーズになる。

ｂ）短絡の確率を低くすることができるため、有機層
の薄膜化が達成され量子効率の向上につながる。

ｃ）ｎ型無機半導体層から電子受容性有機物層へ暗時
に電子が供給され、電子受容性有機物層と電子供与性有
機物層の界面に生成する内部電界強度が強化される。

２）短絡の低減 ａ）透明電極層のエッジ部の段差（ITOを用いると100
0Å程度以上が普通）がｎ型無機半導体層の存在でゆる
やかとなり、この部分での両電極間の短絡の確率が低減
する。

ｂ）例えば電子受容性有機物層にピンホールが存在し
ても、それと接した電子供与性有機物層がｎ型無機半導
体層とpn接合を形成し、電子受容性有機物層のピンホー
ルの影響を消失させる形となる。電子供与性有機物層に
ピンホールが存在する場合も同様の効果が、背面電極と
電子受容性有機物層の間で生じる。このため、短絡が観
測されづらくなる。

更に、本構成の別の効果として、安定性の高い背面電
極の使用が挙げられる。これは、電子供与性有機物層と
背面電極の間はオーミック接触が要請されることによ
る。この条件を満たす電極材料は仕事関数が大きなもの
であり、安定性の高い材料である。

電子供与性材料としてフタロシアニン化合物、希土類
ジフタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、メ
ロシアニン化合物、キナクリドン化合物、スクアリウム
化合物及びインジゴ化合物から選択された化合物を用い
ると、上記素子構成の効果が十分に引き出せ、有機光起
電力素子としては高い変換効率が得られることが見出さ
れた。これは、フタロシアニン化合物、希土類ジフタロ
シアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、メロシアニ
ン化合物、キナクリドン化合物、スクアリウム化合及び
インジゴ化合物が、有機物の中ではイオン化ポテンシャ
ルが低いため電子受容性有機物層との間での光電荷の発
生に十分な強い内部電界を生成すること、光導電性に優
れ、又正孔の移動能力が高いこと、又フタロシアニン化
合物、希土類ジフタロシアニン化合物、ナフタロシアニ
ン化合物、スクアリウム化合物及びインジゴ化合物にあ
っては光吸収波長領域が600nm以上の長波長側にあるた
め、電子受容性有機物層の光吸収との分離性がよく素子
全体の分光感度を広くすることができる。等の理由によ
る。

本発明において電子供与性有機層を形成するフタロシ
アニン化合物としては、無金属フタロシアニン、銅フタ
ロシアニン、亜鉛フタロシアニン、ニッケルフタロシア
ニン、白金フタロシアニン、マグネシウムフタロシアニ
ン、鉛フタロシアニン、鉄フタロシアニン、アルミニウ
ムクロルフタロシアニン、インジウムクロルフタロシア
ニン、インジウムブロムフタロシアニン、バナジルフタ
ロシアニン、チタニルフタロシアニン、塩素化銅フタロ
シアニン、塩素化亜鉛フタロシアニン、塩素化アルミニ
ウムクロルフタロシアニン等が挙げられる。

希土類ジフタロシアニン化合物としては、スカンジウ
ムジフタロシアニン、イットリウムジフタロシアニン、
ランタンジフタロシアニン、セリウムジフタロシアニ
ン、プラセオジウムジフタロシアニン、ネオジウムジフ
タロシアニン、プロメチウムジフタロシアニン、サマリ
ウムジフタロシアニン、ユウロピウムジフタロシアニ
ン、ガドリニュウムジフタロシアニン、テルビウムジフ
タロシアニン、ジスプロシウムジフタロシアニン、ホル
ミウムジフタロシアニン、エルビウムジフタロシアニ
ン、ツリウムジフタロシアニン、イッテルビュウムジフ
タロシアニン、ルテチウムジフタロシアニン等、トリウ
ム、ウラニウムなどのアクチノイド元素を中心金属に持
つジフタロシアニン等が挙げられる。

ナフタロシアニン化合物としては、無金属ナフタロシ
アニン、銅ナフタロシアニン、亜鉛ナフタロシアニン、
ニッケルナフタロシアニン、白金ナフタロシアニン、マ
グネシウムナフタロシアニン、鉛ナフタロシアニン、鉄
ナフタロシアニン、アルミニウムクロルナフタロシアニ
ン、アルミニウムフルオロナフタロシアニン、インジウ
ムクロルナフタロシアニン、インジウムブロムナフタロ
シアニン、バナジルナフタロシアニン、チタニルナフタ
ロシアニン、塩素化銅ナフタロシアニン、塩素化亜鉛ナ
フタロシアニン、塩素化アルミニウムクロルナフタロシ
アニン等が挙げられる。

キナクリドン化合物としては、無置換キナクリド、2,
9−ジクロロキナクリドン、3,10−ジクロキナクリド
ン、4,11−ジクロロキナクリドン、3,4,10,11−テトラ
クロロキナクリドン、2,4,9,11−テトラクロロキナクリ
ドン、1,2,8,9−テトラクロロキナクリドン、1,2,4,8,
9,11−ヘキサクロロキナクリドン、2,4,9,11−テトラブ
ロモキナクリドン、2,3,9,10−テトラブロモキナクリド
ン、1,4,8,11−テトラブロモキナクリドン、2,4,9,11−
テトラフルオロキナクリドン、1,4,8,11−テトラフルオ
ロキナクリドン、2,4,9,11−テトラヨードキナクリド
ン、2,9−ジメチルキナクリドン、3,10−ジメチルキナ
クリドン、4,11−ジメチルキナクリドン、3,4,10,11−
テトラメチルキナクリドン、2,4,9,11−テトラメチルキ
ナクリドン、1,2,8,9−テトラメチルキナクリドン、1,
4,8,11−テトラメチルキナクリドン、2,9−ジメトキシ
キナクリドン、3,10−ジメトキシキナクリドン、4,11−
ジメトキシキナクリドン、2,4,9,11−テトラメトキシキ
ナクリドン、1,4,8,11−テトラメトキシキナクリドン等
が挙げられる。

スクアリリウム化合物としては、 又、インジゴ化合物としては、インジゴ、Ｎ−メチル
インジゴ、N,N′−エチレンインジゴ、N,N′−ジメチル
インジゴ、5,5′−ジメチルインジゴ、6,6′−ジメチル
インジゴ、5,5′−ジフルオロインジゴ、6,6′−ジフル
オロインジゴ、7,7′−ジフルオロインジゴ、N,N′−ジ
カルボニルインジゴ、N,N′−ジエチルインジゴ、5,5′
−ジメトキシインジゴ、6,6′−ジメトキシインジゴ、
7,7′−ジメトキシインジゴ、5,5′−ジクロロインジ
ゴ、6,6′−ジクロロインジゴ、7,7′−ジクロロインジ
ゴ、N,N′−ジアセチルインジゴ、5,5′−ジエトキシイ
ンジゴ、6,6′−ジエトキシインジゴ、5,5′−ジニトロ
インジゴ、6,6′−ジニトロインジゴ、4,4′,7,7′−テ
トラメトキシインジゴ、4,4′−ビス（トリフルオロメ
チル）インジゴ、7,7′−ビス（トリフルオロメチル）
インジゴ、4,4′,5,5′−テトラクロロインジゴ、4,
4′,6,6′−テトラクロロインジゴ、4,4′,7,7′−テト
ラクロロインジゴ、5,5′,6,6′−テトラクロロインジ
ゴ、5,5′,7,7′−テトラクロロインジゴ、6,6′,7,7′
−テトラクロロインジゴ、6,6′−ビス（トリメチルシ
リル）インジゴ、4,4−ジブロモインジゴ、5,5′−ジブ
ロモインジゴ、6,6′−ジブロモインジゴ、7,7′−ジブ
ロモインジゴ、4,4′,5,5′,6,6′−ヘキサクロロイン
ジゴ、4,4′,5,5′,7,7′−ヘキサクロロインジゴ、4,
4′,6,6′,7,7′−ヘキサクロロインジゴ、5,5′,6,
6′,7,7′−ヘキサクロロインジゴ、5,5′−ジクロロ−
6,6′,7,7′−テトラメトキシ−N,N′−ジメチルインジ
ゴ、4,4′−ジクロロ−5,5′−ジブロモインジゴ、4,
4′−ジヨードインジゴ、5,5′−ジヨードインジゴ、6,
6′−ジヨードインジゴ、7,7′−ジヨードインジゴ、4,
4′,5,5′,6,6′,7,7′−オクタクロロインジゴ、5,
5′,7,7′−テトラブロモインジゴ、5,5′,7,7′−テト
ラブロモ−N,N′−ジメチルインジゴ、イソシンジゴ、
４−メチルイソインジゴ、６−メチルイソインジゴ、７
−メチルイソインジゴ、Ｎ−ヒドロキシイソインジゴ、
７−フルオロイソインジゴ、６−メトキシイソインジ
ゴ、N,N′−ジヒドロキシイソインジゴ、６−クロロイ
ソインジゴ、Ｎ−アセトキシイソインジゴ、N,N′−ジ
メトキシイソインジゴ、７−ヨードイソインジゴ、イン
ディルビン、４′−メチルインディルビン、５′−メチ
ルインディルビン、６′−メチルインディルビン、７′
−メチルインディルビン、５′−メトキシインディルビ
ン、６′−クロロインディルビン、４′−（トリフルオ
ロメチル）インディルビン、4,4′−ジアザインジゴ、
5,5′−ジアザインジゴ、6,6′−ジアザインジゴ、7,
7′−ジアザインジゴ、チオキソインジゴ、２−（３′
−オキソ−１′−イソインドリニリデン）−３−インド
リノン、３−（３′−オキソ−１′−イソインドリニリ
デン）−２−インドリノン、２−（３′−オキソジヒド
ロベンゾチオフェン−２′−イリデン）−３−インドリ
ノン、３−（４′−クロロ−３′−オキソジヒドロベン
ゾチオフェン−２′−イリデン）−5,7−ジニトロ−２
−インドリノン、３−（４′−クロロ−３′−オキソジ
ヒドロベンゾチオフェン−２′−イリデン）−５−ブロ
モ−７−ジニトロ−２−インドリノン、３−（４′−ク
ロロ−３′−オキソジヒドロベンゾチオフェン−２′−
イリデン）−5,7−ジブロモ−２−インドリノン、３−
（５′−ヨード−３′−オキソジヒドロベンゾチオフェ
ン−２′−イリデン）−5,7−ジニトロ−２−インドリ
ノン、３−（５′−ヨード−３′−オキソジヒドロベン
ゾチオフェン−２′−イリデン）−５−ブロモ−７−ジ
ニトロ−２−インドリノン、３−（５′−ヨード−３′
−オキソジヒドロベンゾチオフェン−２′−イリデン）
−5,7−ジブロモ−２−インドリノン、インジゴイジ
ン、テトラ−Ｎ−メチルインジゴイジン、N,N′−ジア
セチルインジゴイジン、テトラ−Ｎ−ｎ−ブチルインジ
ゴイジン、チオインジゴ、5,5′−ジアミノチオインジ
ゴ、6,6′−ジアミノチオインジゴ、5,5′,7,7′−テト
ラメチルチオインジゴ、5,5′−ジクロロチオインジ
ゴ、6,6′−ジクロロチオインジゴ、5,5′−ジイソプロ
ピルチオインジゴ、5,5′−ジエトキシチオインジゴ、
5,5′−ジニトロチオインジゴ、6,6′−ジニトロチオイ
ンジゴ、5,5′−ジクロロ−7,7′−ジメチルチオインジ
ゴ、4,5,4′,5′−ジベンゾチオインジゴ、5,6,5′,6′
−ジベンゾチオインジゴ、6,7,6′,7′−ジベンゾチオ
インジゴ、5,5′−ジブロモチオインジゴ、ペリナフト
チオインジゴ、２−（２′−オキソ−１′−アセナフセ
ニリデン）ベンゾ［ｂ］チオフェン−３（Ｈ）−オン、
イソオキシインジゴ、オキシインジゴ、セレノインジ
ゴ、ビニルインジゴ、ビニルチオインジゴ、5,5′−ジ
エチルビニルチオインジゴ等が挙げられる。

これらの化合物からの電子供与性有機物層の形成は、
蒸着、スピンコート、ディッピング等の方法で製膜され
る。この中で薄膜化、均一化には蒸着が好ましい。膜厚
は100〜3000Åが好ましい。

本発明において使用する透明絶縁支持体としては、ガ
ラス、プラスチックフィルム等が用いられる。

本発明において使用する透明電極としては、酸化スズ
インジウム（ITO）、酸化スイズ、酸化インジウム等が
用いられる。この好ましい厚さは100〜10000Åである。

本発明において使用するｎ型半導体層としては、酸化
亜鉛、３価の金属がドープされた酸化亜鉛、CdS、酸化
チタン、リンをドープしたアモルファスシリコン等で酸
化亜鉛、CdS等が好ましい。厚さは10〜10000Åが好まし
い。

本発明において用いる電子受容性有機物層としては、 ペリレン系顔料 Pigment Red（以下PR）179,PR190,PR1
49,PR189,PR123,Pigment Brown 26等 ペリノン系顔料 Pigment Orange 43,PR194等 アントラキノン系顔料 PR168,PR177,Vat Yellow 4等 フラバンフロン等の含キノン黄色顔料 クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、マラカ
イトグリーン等の染料を挙げることができる。これらは
蒸着、スピンコート、ディッピングにて成膜される。薄
膜化、均一化には蒸着が好ましい。膜厚は100〜3000Å
が好ましい。

又、本発明において用いる背面電極としてはAu、Pt、
Ni、Pd、Cu、Cr、Ag等の仕事関数の高い金属が用いら
れ、特にAuは安定で好ましいい。膜厚は50〜3000Åが好
ましい。

［実施例］ 以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明す
る。

実施例１ よく洗浄したITOガラス（松崎真空製、30Ω／□）上
に基板温度約300℃で、導入ガスとしてアルゴンを用
い、DCマグネトロンスパッタ法で、酸化亜鉛を約1300Å
の厚さで設けた。その上に真空蒸着法で電子受容性物質
であるペリレンテトラカルボン酸メチルイミド（PL−M
E）を約500Åの厚さで、次いでアルミニウムクロルフタ
ロシアニン（AlClPc）を約400Åの厚さで設け、その上
に金を真空蒸着した。ITOと金がなす面積は0.25cm²とし
た。２つの電極に銀ペーストにてリード線を取り付け
た。

この素子のITO側に、75mW/cm²の白色光を照射しなが
ら、6mV/sで掃引される電圧を印加して変換効率を測定
したところVoc＝0.43V、Jsc＝2.44mA/cm²、ff＝0.46と
なり変換効率0.65％が得られた。この値は有機光起電力
素子としては大きなものである。

実施例２ 実施例１の電子供与性物質をチタニルフタロシアニン
（TiOPc）に変え、PL−ME層の膜厚を800Å、TiOPc層の
膜厚を300Åにした以外は実施例１と同様に素子を作製
し、変換効率を測定した。その結果、Voc＝0.5V、Jsc＝
1.6mA/cm²、ff＝0.46となり変換効率0.5％が得られた。

実施例３ 実施例１の電子供与性物質を鉛フタロシアニン（PbP
c）に変え、その膜厚を400Åにした以外は実施例１と同
様に素子を作製し、変換効率を測定した。その結果、Vo
c＝0.37V、Jsc＝1.8mA/cm²、ff＝0.49となり変換効率0.
44％が得られた。

実施例４ 実施例１の電子供与性物質を亜鉛フタロシアニン（Zn
Pc）に変え、その膜厚を500Åにた以外は実施例１と同
様に素子を作製し、変換効率を測定した。その結果、Vo
c＝0.28V、Jsc＝1.2mA/cm²、ff＝0.46となり変換効率0.
2％が得られた。

実施例５ 実施例１の電子供与性物質を無金属フタロシアニン
（H₂Pc）に変え、その膜厚を300Åにした以外は実施例
１と同様に素子を作製し、変換効率を測定した。その結
果、Voc＝0.37V、Jsc＝1.6mA/cm²、ff＝0.51となり変換
効率0.4％が得られた。

実施例６ 実施例１の電子供与性物質を銅フタロシアニン（CuP
c）に変え、その膜厚を500Åにした以外は実施例１と同
様に素子を作製し、変換効率を測定した。その結果、Vo
c＝0.32V、Jsc＝1.34mA/cm²、ff＝0.53となり変換効率
0.3％が得られた。

実施例７ 実施例１の電子供与性物質を無置換のキナクリドンに
変え、その膜厚を500Åにした以外は実施例１と同様に
素子を作製し、変換効率を測定した。その結果、Voc＝
0.59V、Jsc＝0.71mA/cm²、ff＝0.62となり変換効率0.3
％が得られた。

実施例８ 実施例７の電子供与性物質を2,9−ジメチルキナクリ
ドンに変え、その層の膜厚を400Åにした以外は実施例
７と同様に素子を作製し、変換効率を測定した。その結
果、Voc＝0.50V、Jsc＝0.61mA/cm²、ff＝0.59となり変
換効率0.24％が得られた。

実施例９ 実施例１のPL−ME層の厚さを450Åに、電子供与性物
質をガドリニウムジフタロシアニン（GdHPc₂）に変え、
その膜厚を400Åにした以外は実施例１と同様に素子を
作製し、変換効率を測定した。その結果、Voc＝0.37V、
Jsc＝1.95mA/cm²、ff＝0.38となり変換効率0.37％が得
られた。

実施例10 実施例９の電子供与性物質をジスプロシウムジフタロ
シアニン（DyHPc₂）に変え、DyHPc₂層の膜厚を880Åに
した以外は実施例９と同様に素子を作製し、変換効率を
測定した。その結果、Voc＝0.35V、Jsc＝1.28mA/cm²、f
f＝0.26となり変換効率0.16％が得られた。

実施例11 実施例９の電子供与性物質をルテチウムジフタロシア
ニン（LuHPc₂）に変え、その膜厚を770Åにした以外は
実施例９と同様に素子を作製し、変換効率を測定した。
その結果、Voc＝0.21V、Jsc＝1.56mA/cm²、ff＝0.35と
なり変換効率0.15％が得られた。

実施例12 実施例９の電子供与性物質をスカンジウムジフタロシ
アニン（ScHPc₂）に変え、その膜厚を620Åにした以外
は実施例９と同様に素子を作製し、変換効率を測定し
た。その結果、Voc＝0.14V、Jsc＝1.18mA/cm²、ff＝0.3
3となり変換効率0.073％が得られた。

実施例13 実施例１の電子供与性物質をアルミニウムクロルナフ
タロシアニン（AlClNc）に変え、その膜厚を450Åにし
た以外は実施例１と同様に素子を作製し、変換効率を測
定した。その結果、Voc＝0.32V、Jsc＝1.41mA/cm²、ff
＝0.39となり変換効率0.23％が得られた。この値は有機
光起電力素子としては大きなものである。

実施例14 実施例13の電子供与性物質を銅ナフタロシアニン（Cu
Nc）に変え、PL−ME層の膜厚を450Å、CuNc層の膜厚を5
40Åにした以外は実施例13と同様に素子を作製し、変換
効率を測定した。その結果、Voc＝0.23V、Jsc＝1.36mA/
cm²、ff＝0.26となり変換効率0.11％が得られた。

実施例15 実施例１の電子供与性物質を例示化学構造No.1のメロ
シアニン化合物に変え、その膜厚を400Åにした以外は
実施例１と同様に素子を作製し、変換効率を測定した。
その結果、Voc＝0.52V、Jsc＝0.85mA/cm²、ff＝0.44と
なり変換効率0.26％が得られた。

実施例16 実施例15の電子供与性物質を例示化学構造No.2のメロ
シアニン化合物に変え、PL−ME層の膜厚を600Å、メロ
シアニン層の膜厚を400Åにした以外は実施例15と同様
に素子を作製し、変換効率を測定した。その結果、Voc
＝0.45V、Jsc＝0.77mA/cm²、ff＝0.32となり変換効率0.
15％が得られた。

実施例17 実施例15の電子供与性物質を例示化学構造No.4のメロ
シアニン化合物に変え、その膜厚を400Åにした以外は
実施例15と同様に素子を作製し、変換効率を測定した。
その結果、Voc＝0.50V、Jsc＝0.58mA/cm²、ff＝0.32と
なり変換効率0.12％が得られた。

実施例18 実施例１の電子供与性物質を例示化学構造No.10のス
クアリウム化合物に変え、その膜厚を400Åにした以外
は実施例１と同様に素子を作製し、変換効率を測定し
た。その結果、Voc＝0.49V、Jsc＝1.31mA/cm²、ff＝0.2
7となり変換効率0.23％が得られた。

実施例19 実施例18の電子供与性物質を例示化学構造No.2のスク
アリウム化合物に変え、スクアリウム化合物層の膜厚を
400Åにした以外は実施例18と同様に素子を作製し、変
換効率を測定した。その結果、Voc＝0.42V、Jsc＝1.38m
A/cm²、ff＝0.29となり変換効率0.22％が得られた。

実施例20 実施例18の電子供与性物質を例示化学構造No.14のス
クアリウム化合物に変え、その膜厚を400Åにした以外
は実施例18と同様に素子を作製し、変換効率を測定し
た。その結果、Voc＝0.37V、Jsc＝1.17mA/cm²、ff＝0.2
5となり変換効率0.14％が得られた。

実施例21 実施例１の電子供与性物質をインジゴに変え、その膜
厚を400Åにした以外は実施例１と同様に素子を作製
し、変換効率を測定した。その結果、Voc＝0.43V、Jsc
＝1.01mA/cm²、ff＝0.38となり変換効率0.22％が得られ
た。

実施例22 実施例21の電子供与性物質を5,5′−ジメチルインジ
ゴに変え、PL−ME層の膜厚を600Å、ジメチルインジゴ
層の膜厚を450Åにした以外は実施例21と同様に素子を
作製し、変換効率を測定した。その結果、Voc＝0.46V、
Jsc＝0.72mA/cm²、ff＝0.35となり変換効率0.15％が得
られた。

実施例23 実施例21の電子供与性物質を6,6′−ジクロロインジ
ゴに変え、その膜厚を400Åにした以外は実施例21と同
様に素子を作製し、変換効率を測定した。その結果、Vo
c＝0.35V、Jsc＝0.68mA/cm²、ff＝0.35となり変換効率
0.11％が得られた。

［発明の効果］ 本発明の光起電力素子の効果を要約すると以下の通り
である。

1.n型無機半導体層を用いた素子構成とフタロシアニン
化合物、希土類ジフタロシアニン化合物、ナフタロシア
ニン化合物、メロシアニン化合物、キナクリドン化合
物、スクアリウム化合物及びインジゴ化合物から選択さ
れた少なくとも１種の組み合わせによりVoc、Jsc、ffと
して高い値が得られ、有機光起電力素子としては高い変
換効率が達成される。

2.安定な電極材料の使用が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の光起電力素子の一例を示す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−20372（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−16472（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−227172（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−165768（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−208873（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01L 31/04 H01L 31/10

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少くとも一方が透光性である２つの電極の
   間に、ｎ型無機半導体層、電子受容性有機物層、電子供
   与性有機物層の連続した３つの層からなる部分を有する
   構成からなる光起電力素子において、該電子供与性有機
   物層を形成する物質が、フタロシアニン化合物、希土類
   ジフタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、メ
   ロシアニン化合物、キナクリドン化合物、スクアリウム
   化合物及びインジゴ化合物からなる群から選択された少
   なくとも１種であることを特徴とする光起電力素子。