JP2756711B2 - 光電変換発電素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、太陽電池等に利用される光電変換素子に関
し、特に光電変換材として特定の結晶型のチタニルフタ
ロシアニン顔料を用いた光電変換発電素子に関する。

〔従来の技術〕

従来光電変換発電素子の光電変換材として、例えばガ
リウム／砒素，硫化カドミウム／テルル化カドミウム又
は単結晶シリコン等の無機の光導電性物質が用いられて
きたが、これらの物質を用いて光電変換発電素子を製造
するには、熱CVD法、熱引上げ法等により、結晶化しな
がら層を形成する必要があるため製造工程が複雑かつ不
安定で長時間を要し、コスト高となる。そこで近年比較
的製造し易いアルモファスシリコンを光導電性物質とし
て用いた光電変換発電素子が提案されている。

例えば実開昭57−9864号及び特開昭58−95873号、同6
3−168056号には前記アモルファスシリコンを用いた太
陽電池が提案されている。

しかしながら前記アモルファスシリコンを用いた光電
変換発電素子の製造には、グロー放電法、スパッタリン
グ法、真空蒸着法等の大型設備が必要となり、特に大面
積の光電変換発電素子の製造は極めてコスト高となり事
実上殆ど実用性がない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

光電変換発電素子の例として、「繊維学会誌Vol39,No
12（1983）」のＰ−458〜Ｐ−464に記載される「有機太
陽電池」の項には、クロロフィル又はフタロシアニン等
の有機光導電性物質を用いたショットキー型の太陽電池
が示されている。この場合の光電変換発電素子は、第３
図（ａ）のように、光が入射される窓側に仕事凾数の小
さいPb、Al、In、Cr等から成るフロント電極が設けられ
裏面に仕事凾数の大なるAu,Ag,Pt等のバッグ電極が設け
られ、両者の間に前記有機光導電性物質を含む層を介挿
した構成となっている。

前記フロント電極と有機光導電性物質を含む層とはシ
ョットキー接合とされ、両者の界面近傍に極く薄い電位
勾配の層（バリア層）が形成され、この部分で光照射時
に光起電力が発現される。又前記バック電極と有機光導
電性物質を含む層とはオーミック接合されている。

このようなショットキー型の太陽電池では、通常コス
ト面及び加工性等の点でフロント電極としてPd,Alの電
極が用いられるが、窓電極としての機能を発揮するため
できるだけ薄くして透光性を付与する必要がある。しか
しながら薄層の前記電極は酸化され易く、その場合ショ
ットキーバリアが生成されず、光起電力が発現されなく
なる。そのため前記電極の層厚は通常500〜1000Åとさ
れ、透光性が悪く、光照射時十分なキャリアの発生が得
られず、光電変換効率が低い。

そこで、例えばバック電極にSnO₂、In₂O₃等の透明電
極を用い、バック電極側から光照射を行なうことも考え
られるが、この場合裏面からの照射光が有機光導電性物
質を含む層中を通過してバリア層に到達する迄にその多
くが該層中で吸収され光電変換効率が不良となる。

以上のように有機光導電性物質を用いた光電変換発電
素子の研究がなされているが、いまだ実用上有効な素子
は見出されておらず、光電変換効率に優れた有機光導電
性物質の選択及び優れた層構成を有する素子の開発が要
請されているのが現状である。

〔問題点を解決するための手段〕

（発明の目的） 本発明の目的は、有機光導電性物質を用いた光電変換
発電素子であって、光電変換効率が高く、製造が容易か
つ安価な光電変換発電素子を提供することにある。

（発明の構成及び作用） 前記の目的は、Cu−Ｋα線に対するＸ線回折スペクト
ルにおいて、ブラッグ角２θの9.5゜,24.1゜,27.2゜に
ピークを示すような結晶状態のチタニルフタロシアニン
を含有する層とＮ型半導体層との積層を有する光電変換
発電素子により達成される。

本発明の光電変換発電素子は、前記ショットキー型の
光電変換発電素子と異なり、フロント電極とバック電極
との間にＮ型半導体層と特定の有機光導電性物質を含む
Ｐ型半導体層との積層が介挿されたＰ−Ｎ接合型光電変
換発電素子である。

前記ショットキー型光電変換発電素子では第３図
（ａ）の層構成及び第３図（ｂ）のバンドモデルで示さ
れるようにフロント電極と有機光導電性物質層との接合
部にショットキーバリアが形成されていて、光照射時励
起されたキャリアは前記バリアに基く電場の作用で移動
し、ホールはバック電極へ、エレクトロンはフロント電
極へと移動する。

そこで前記両電極間に負荷抵抗と介して電圧計を結合
すると、該電圧計に前記光照射により発生した光起電力
が電圧値として表示される。前記負荷抵抗を変化して高
い光起電力を示す負荷抵抗を選択し、光電変換効率ηが
測定される。ここで である。

これに対して本発明のＰ−Ｎ接合型光電変換発電素子
は、第１図（ａ）の層構成及び第１図（ｂ）のバンドモ
デルで示されるように、フロント電極とバック電極との
間に有機又は無機のＮ型半導体層と特定のチタニルフタ
ロシアニン顔料を含有させたＰ型有機半導体層を介挿し
た構成とし、前記Ｎ型半導体層とＰ型有機半導体層とは
それぞれの一方の界面で接合してＰ−Ｎ接合が形成され
ている。又前記Ｎ型半導体層の他方の面はフロント電極
とオーミック接合され、Ｐ型有機半導体層の他方の面は
バック電極とオーミック接合されている。光照射時前記
バリアに基く電場の作用で光発生したキャリアのうちエ
レクトロンはフロント電極へ、ホールはバック電極へド
リフトして電流が流れ電圧計に光起電力が電圧値として
表示される。

前記特定のチタニルフタロシアニン顔料は、Cu−Ｋα
線に対するＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θ
の9.5゜,24.1゜,27.2゜にピークを示すような結晶状態
のチタニルフタロシアニン顔料であって下記一般式で示
される構造を有するものである。

但し、X¹、X²、X³、X⁴は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル原子、或はアルコキシ基を表し、ｎ、ｍ、ｌ、ｋ
は０〜４の整数を表す。

前記特定のチタニルフタロシアニン顔料のＸ線回折ス
ペクトルは下記の条件で測定される。なお前記スペクト
ルのピークとはノイズとは異なった明瞭かつ鋭角な突出
部のことである。尚ピークの位置は、試料の状態或は測
定誤差によって±0.2゜程度変動するが本発明の記述に
おいて誤差値の付記は省略する。

Ｘ線管球 Cu 電 圧 40.0 kV 電 流 100 mA スタート角度 6.0 deg. ストップ角度 35.0 deg. ステップ角度 0.02 deg. 測定時間 0.50 sec. 本発明のチタニルフタロシアニン顔料の合成には種々
の方法を用いることができるが代表的には次の反応式
（１）に従った方法或は反応式（２）にしたがった方法
において合成される。

式中R₁〜R₄は脱離基を表す。

合成されたチタニルフタロシアニン顔料は結晶型変換
の処理が施される。例えば、硫酸に溶した溶液を水にあ
けて析出させアルモファス状態とした後、水分の存在下
に有機溶媒で処理することによって本発明に適した結晶
型を有するチタニルフタロシアニン顔料を得ることがで
きる。

前記特定のチタニルフタロシアニン顔料を用いて本発
明の光電変換発電素子を作成するには、まず前記顔料を
適当な溶媒中に分散し、必要に応じてバインダ樹脂、キ
ャリア輸送物質、増感剤、耐久性向上剤等を加えた顔料
分散液をバック電極上に塗布し、該電極に対してオーミ
ック接合とされたＰ型有機半導体層を形成する。かくし
て得られた前記Ｐ型有機半導体層上に例えば塗布加工
法、電着法、真空蒸着法、ラングミュアブロジェット法
等によりＮ型の無機又は有機半導体層を形成し、両半導
体層の界面にＰ−Ｎ接合を形成させる。

次いで前記Ｎ型半導体層上に例えば蒸着法、電着法等
により透光性のフロント電極を形成して目的とする本発
明の光電変換発電素子が得られる。

又、別の方法としては光透過性フロント電極上にＮ型
半導体層をオーミック接合により形成し、さらにこの上
に前記特定結晶型のチタニルフタロシアニン顔料をバイ
ンダ樹脂中に分散，含有せしめたＰ型有機半導体層を積
層してPN接合を形成し、最後に前記Ｐ型有機半導体層上
に仕事凾数の大きなAu、Ag、Pt等の金属を蒸着してオー
ミック接合を形成して前記素子を得るようにしてもよ
い。

なお前記各層の間及び各層と電極との間には、接着性
の向上のためもしくは接合領域の改良のために中間層を
設けることができる。また変換効率の向上を目的として
Ｐ型有機半導体層はＮ型半導体層に隣接してキャリア輸
送層を設け、キャリア再結合を防止させる方法も有効で
ある。

チタニルフタロシアニン顔料の分散には超音波分散
機、ボールミル、サンドミル、ホモミキサー等の装置を
用いることができ、適当な溶媒中に微粒子分散させて得
られた液を塗布する方法が用いられる。分散に用いられ
る溶媒としては例えば、トルエン、キシレン等の芳香族
溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系
溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン系溶媒、エタノール、イソプロパノ
ール等のアルコール系溶媒、エチルセルソルブ、メチル
セルソルブ等のセルソルブ系溶媒などが用いられる。

またバインダとして任意のものを選ぶことができる
が、特に疎水性でかつフィルム形成能を有する高分子重
合体が望ましい。このような重合体としては例えば次の
ものを挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。

即ち、ポリカーボネート、ポリカーボネートＺ樹脂、
アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリ弗化ビニリデン、ポリスチレン、
スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニル
アセタール、ポリビニルカルバゾール、スチレン−アル
キッド樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド
樹脂、ポリエステル、フェノール樹脂、ポリウレタン、
エポキシ樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重
合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−
酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等。

またキャリアの再結合を防止し、キャリアの移動を促
進するためのキャリア輸送物質を用いる場合は例えば、
オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジ
アゾール、イミダゾール等に代表される含窒素複素環核
及びその縮合環核を有する化合物、ポリアリールアルカ
ン系の化合物、ピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合
物、トリアリールアミン系化合物、スチリル系化合物、
スチリルトリフェニルアミン系化合物、α−フェニルス
チリルトリフェニルアミン系化合物、、ブタジエン系化
合物、ヘキサトリエン系化合物、カルバゾール系化合
物、、縮合多環系化合物等を用いることができる。

次に本発明の光電変換素子のＮ型半導体層を形成する
ためのＮ型有機半導体としては、例えば下記一般式
〔Ｉ〕、〔II〕及び〔III〕で示されるものがある。

但し式中Ｘはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ア
シル基又はカルボキシル基を表し、ｎは０〜４の整数、
ｍは０〜６の整数を表す。

又別のＮ型有機半導体としては、下記一般式〔IV〕、
〔Ｖ〕及び〔VI〕で示されるものがある。

但し式中Ｅは酸素原子又は硫黄原子を表す。

但し式中R¹、R²は同じでも異なってもよく、それぞれ
水素原子、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシプロ
ピル基等）、フェニル基（例えばパラクロルフェニル
基、パラアルコキシフェニル基、パラメチルフェニル基
等）又はキノリール基である。

又R³、R⁴、R⁵及びR⁶は、それぞれ酸素原子であるか、
R¹に対するR³、R⁴のうちのいづれか一方との組、並びに
R²に対するR⁵、R⁶のうちのいづれか一方との組が共に、
７もしくは８個の非金属原子から成る縮合炭素環又はヘ
テロ環を形成してもよい。この場合前記R³、R⁴のうちの
前記環形成に用いられなかった他方及び前記R⁵、R⁶のう
ちの他方は酸素原子である。

なお、前記一般式〔Ｖ〕に含まれる好ましい化合物と
して、下記のものを挙げることができる。

前記Ｎ型有機半導体を用いて半導体層を形成するに
は、電極又は他の半導体層上に該半導体を溶媒又は必要
によりバインダ樹脂溶媒溶液中に分散した分散液をデ
ィップコーティング、スピンコーティング、スプレ
ーコーテイング、電着コーティング等の方法により塗
設して形成され、さらには前記半導体単体を真空蒸着
法、スパッタリング法等により前記電極又は他の半導
体層上に気相堆積させて層を形成してもよい。次にＮ型
半導体層を形成するためのＮ型無機半導体としては、結
晶シリコン、アモルファスシリコン、硫化カドミウム、
セレン化カドミウム、テルル化カドミウム、硫化亜鉛カ
ドミウム、インジウム燐、ガリウム砒素等がある。

前記無機半導体を用いてＮ型半導体層を形成するに
は、例えば真空蒸着法、電着法、スパッタリング
法、MOCVD法（有機化された半導体の熱分解による気
相成長）、LPE法（液相エピタキシャル成長）、プ
ラズマCVD法等がある。

次に前記フロント電極を形成するには、フロント電極
材料として例えばSnO₂、In₂O₃、ITO（インジウム−錫オ
キサイド）等の透光性金属酸化物を用いて、前記Ｎ型半
導体層上に直接前記真空蒸着法、スパッタリング法、電
着法等によりオーミック接合で形成される。

又、ネサ硝子をそのままフロント電極として用いても
よく、又、例えば硝子又はプラスチック基板上に前記金
属酸化物を前記の方法で付着させたものをフロント電極
としてもよい。このような場合は前記基板状のフロント
電極上に前記Ｎ型半導体層がオーミック接合により形成
される。

又、前記バック電極を形成するには、バック電極材料
として仕事凾数の大きいAu,Ag等の金属が用いられ、前
記特定結晶型のチタニルフタロシアニン顔料を含有する
Ｐ型有機半導体層上に前記Au,Ag等を真空蒸着等の方法
によりオーミック接合で積層させて形成される。

又前記バック電極を保護する目的で硝子、プラスチッ
ク、金属等の基板をその上に設けることができる。

又、予め前記基板上にAu,Agを積層させてバック電極
を形成し、この上にオーミック接合でＰ型有機半導体層
を形成してもよい。

次に本発明の光電変換発電素子を構成する各層の層厚
は以下のようである。即ち前記素子の光電変換層を形成
するＰ型有機半導体層の層厚は200〜5000Åとされ、該
Ｐ型有機半導体層とPN接合を形成するためのＮ型半導体
層の層厚は100〜2000Åが好ましい。

又、前記Ｎ型半導体層上にオーミック接合で形成され
るフロント電極の層厚としては100〜1000Åとされる。

又、前記Ｐ型半導体層上にオーミック接合で形成され
るバック電極の層厚としては100〜1000Åとされるのが
望ましい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが、実施の態様
はこれにより限定されるものではない。

（チタニルフタロシアニンの合成） 1,3−ジイミノイソインドリン;29.2gとα−クロルナ
フタレン;200mlを混合し、チタニウムテトラブトキシ
ド;20.4gを加えて、窒素雰囲気下に140〜150℃で２時間
加熱し、続いて180℃で３時間反応させた。放冷した後
析出物を濾取し、α−クロルナフタレンで洗浄、次いで
クロロホルムで洗浄し、さらに２％塩酸水溶液で洗浄、
水洗、最後にメタノール洗浄して、乾燥の後26.2g（91.
0％）のチタニルフタロシアニンを得た。得られたチタ
ニルフタロシアニンの10gを200gの濃硫酸に溶解し、２
の水にあけて析出させて濾取し、水洗の後ウェットペ
ーストに1,2−ジクロルエタン;800mlに加え室温におい
て２時間撹拌した。その後メタノール;1.6で希釈して
濾過しメタノールで洗浄して乾燥し、第１図のＸ線回折
パターンをもつチタニルフタロシアニンの結晶を得た。

実施例１ 下記構造の多環キノン顔料8gとポリビニルブチラール
樹脂「エスレックBX−１」（積水化学）の2gとを1,2−
ジクロルエタン500ml中に投入し、サンドミルを用いて
分散し、得られた分散液をネサ硝子上にスピナー塗布、
及び乾燥して300Å厚のＮ型半導体層をオーミック接合
により形成した。

多環キノンが顔料構造式 次いで前記合成例で得た第２図のＸ線回折スペクトル
を有するチタニルフタロシアニン顔料7.5gと樹脂「KR−
5240;15％キシレン−ブタノール混合溶液」（信越化学
社製）16.7gを酢酸イソプロピル500ml中に溶解分散し、
得られた分散液を前記Ｎ型半導体層上にスピナー塗布し
て700Å厚のＰ型有機半導体層を積層し、PN接合を形成
した。次いで前記Ｐ型有機半導体層上に真空蒸着法によ
り300Å厚（有効面積0.5cm²）のAuを堆積せしめてバッ
ク電極を設け該電極上に0.5mm厚のプラスチック製基板
を接着して本実施例の光電変換発電素子を作成した。

この素子は下記測定法により光電変換効率ηが測定さ
れた結果、η＝1.5％と高い値を示した。

：測定法： 光源には疑似太陽光AM2（75mW/cm²）を用いて作成し
た素子に照射し、その時の電圧−電流特性を測定するこ
とにより光電変換効率ηを求めた。

実施例２ 前記Ｎ型半導体層に一般式〔Ｖ〕の化合物例（３）の
ペリレン顔料を用いた他は実施例１と同様にして本実施
例の光電変換発電素子を作成した。

前記測定法により光電変換効率を測定した結果1.3％
と高い値を示した。

実施例３ 0.5mm厚のプラスチック基板上にPtを有効面積0.5c
m²、400Å厚に真空蒸着してバック電極を形成し、該電
極上に実施例１と同様にしてＰ型有機半導体層をオーミ
ック接合で形成した。次いでこの上に真空蒸着法によ
り、500Å厚のセレン化カドミウムから成るＮ型半導体
層を積層しPN接合を形成した。引続き前記真空蒸着法に
より半導体層上に300Å厚のITO層を堆積させ、オーミッ
ク接合とされたフロント電極を形成し、さらにその上に
電極保護のため0.5mm厚の硝子板を接着により設け本実
施例の光電変換発電素子を作成した。

この光電変換発電素子の光電変換効率は1.3％と高い
値を示した。

前記各実施例では該素子を構成する主要層が塗布加工
により形成されるため大面積の光電変換発電素子が容易
かつ低コストで作成できる利点が生じた。さらにまた従
来有機半導体を用いた光電変換発電素子の作成は光電変
換効果の点で困難とされていたが、特定のチタニルフタ
ロシアニンの採用により、各実施例とも高い光電変換効
率を示す素子を得ることができた。

〔発明の効果〕

以上の説明から明かなように、本発明の光電変換発電
素子によれば、特定の有機光導電性顔料を組込んだ有機
半導体層を用いたことにより、光電変換効率の高い素子
を低コストで大面積加工が可能とされる等の効果が奏さ
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）は本発明の光電変換発電素子の層構成を示
す断面図、第１図（ｂ）は第１図（ａ）の素子のバンド
モデルを示す図、第２図は特定結晶型のチタニルフタロ
シアニン顔料のＸ線回折スペクトルを示す図、第３図
（ａ）は従来のショットキー光電変換発電素子の層構成
を示す図、第３図（ｂ）は第３図（ａ）の素子のバンド
モデルを示す図である。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Cu−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルに
   おいて、ブラッグ角２θの9.5゜,24.1゜,27.2゜にピー
   クを示す結晶状態のチタニルフタロシアニンを含有する
   層とＮ型半導体層との積層を有することを特徴とする光
   電変換発電素子。
2. 【請求項２】前記Ｎ型半導体層がＮ型の有機光導電性物
   質を含有する層である請求項１に記載の光電変換発電素
   子。
3. 【請求項３】前記Ｎ型半導体層がＮ型の無機光導電性物
   質を含有する層である請求項１に記載の光電変換発電素
   子。