JPH03110872A - 光電変換発電素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光センサ、光記録材料、太陽電池等に利用され
る光電変換素子に関し、特に光電変換材として特定の結
晶型のチタニルフタロシアニン顔料を用いた光電変換素
子に関する。

〔従来の技術〕

従来光電変換素子の光電変換材として、例えばガリウム
／砒素、硫化カドミウム／テルル化カドミウム又は単結
晶シリコン等の無機の光導電性物質が用いられてきたが
、これらの物質を用いて光電変換素子を製造するには、
熱ＣＶＤ法、熱引上げ法等により、結晶化しながら層を
形成する必要があるため製造工程が複雑かつ不安定で長
時間を要し、コスト高となる。そこで近年比較的製造し
易いアモルファスシリコンを光導電性物質として用いた
光電変換素子が提案されている。

例えば実開昭５７−９８６４号及び特開昭５８−９５８
７３号、同６３−１６８０５６号には前記アモルファス
シリコンを用いた太陽電池が提案されている。

しかしながら前記アモルファスシリコンを用いた光電変
換素子の製造には、グロー放電法、スパッタリング法、
真空蒸着法等の大型設備が必要となり、特に大面積の光
電変換素子の製造は極めてコスト高となり事実上殆ど実
用性がない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

光電変換素子の例として、［繊維学会誌ＶｏＱ３９　。

Ｎｏ１２　（１９８３）　ＪのＰ−４５８−Ｐ−４６４
に記載される「有機太陽電池」の項には、クロロフィル
又はフタロシアニン等の有機光導電性物質を用いたショ
ットキー型の太陽電池が示されている。この場合の光電
変換素子は、第３図（ａ）のように、光が入射される窓
側に仕事函数の小さいｐｂ％ＡＣ，Ｉｎ。

Ｃｒ等から成るフロント電極か設けられ裏面に仕事函数
の犬なるＡｕ、　Ａｇ、　ＰＬ等のバック電極が設けら
れ、両者の間に前記有機光導電性物質を含む層を介挿し
た構成となっている。

前記フロント電極と有機光導電性物質を含む層とは／ヨ
ツトキー接合とされ、両者の界面近傍に極く薄い電位勾
配の層（バリア層）が形成され、この部分で光照射時に
光起電力か発現される。又前記バック電極と有機光導電
性物質を含む層とはオーミ／り接合されている。

このようなショットキー型の太陽電池では、通常コスト
面及び加工性等の点でフロント電極としてＰｄ、ＡＱ、
の電極が用いられるが、窓電極としての機能を発揮する
ためできるだけ薄くして透光性を付与する必要がある。

しかしながら薄層の前記電極は酸化され易く、その場合
ショットキーバリアが生成されず、光起電力が発現され
なくなる。

そのため前記電極の層厚は通常５００〜１００ＯＡとさ
れ、透光性が悪く、光照射時十分なキャリアの発生が得
られず、光電変換効率が低い。

そこで、例えばバック電極にＳｎＯ２、ＩｎｚＯ３等の
透明゛電極を用い、バック電極側から光照射を行なうこ
とも考えられるが、この場合裏面からの照射光が有機光
導電性物質を含む層中を通過してバリア層に到達する迄
にその多くが該層中で吸収され光電変換効率が不良とな
る。

以上のように有機光導電性物質を用いた光電変換素子の
研究がなされているが、いまだ実用上有効な素子は見出
されておらず、光電変換効率に優れた有機光導電性物質
の選択及び優れた層構成を有する素子の開発が要請され
ているのが現状である。

〔問題点を解決するだめの手段〕

（発明の目的） 本発明の目的は、有機光導電性物質を用いた光電変換素
子であって、光電変換効率が高く、製造が容易かつ安価
な光電変換素子を提供することにある。

（発明の構成及び作用） 前記の目的は、Ｃｕ−にα線に対するＸ線回折スペクト
ルにおいて、ブラック角２θの９．５°。

２４．１’、　２７．２″にピークを示すような結晶状
態のチタニルフタロンアニンを含有する層とＮ型半導体
層との積層を有する光電変換素子により達成される。

本発明の光電変換素子は前記ショットキー型の光電変換
素子と異なり、フロント電極とバック電極との間にＮ型
半導体層と特定の有機光導電性物質を含むＰ型半導体層
との積層が介挿されたＰＮ接合型光電変換素子である。

前記ショットキー型光電変換素子では第３図（ａ）の層
構成及び第３図（ｂ）のバンドモデルで示されるように
フロント電極と有機光導電性物質層との接合部にショッ
トキーバリアが形成されていて、光照射時励起されたキ
ャリアは前記バリアに基く電場の作用で移動し、ホール
はバック電極へ、エレクトロンはフロント電極へと移動
する。

そこで前記両電極間に負荷抵抗と介して電圧計を結合す
ると、該電圧計に前記光照射により発生した光起電力が
電圧値として表示される。前記負荷抵抗を変化して高い
光起電力を示す負荷抵抗を選択′し、光電変換効率ｌが
測定される。ここでである。

これに対して本発明のＰ−Ｎ接合型光電変換素子は、第
１図（ａ）の層構成及び第１図（ｂ）のバンドモデルで
示されるように、フロント電極とバック電極との間に有
機又は無機のＮ型半導体層と特定のチタニルフタロシア
ニン顔料を含有させたＰ耐有機半導体層を介挿した構成
とし、前記Ｎ型半導体層とＰ耐有機半導体層とはそれぞ
れの方の界面で接合してＰ−Ｎ接合が形成されている。

又前記Ｎ型半導体層の他方の面はフロント電極とオーミ
ック接合され、Ｐ型有機半導体層の他方の面はバック電
極とオーミック接合されている。光照射時前記バリアに
基く電場の作用で光発生したキャリアのうちエレクトロ
ンはフロント電極へ、ホールはバック電極ヘトリフトし
て電流が流れ電圧計に光起電力が電圧値として表示され
る。

前記特定のチタニルフタロシアニンＭＵは、Ｃｕ−にα
線に対するＸ線回折スペクトルにおいてブラック角２θ
の９．５゜、　２４．１’、　２７．２°にピークを示
すような結晶状態のチタニルフタロシアニン顔料であっ
て下記一般式で示される構造を有するものである。

但し、ｘｌ　　ｘ２　　ｘｌ、Ｘ４は水素原子、／・ロ
ゲン原子、アルキル基、或はアルコキシ基を表し、ｎｓ
ｍ、Ｑ、ｋはＯ−４の整数を表す。

前記特定のチタニルフタロシアニン顔料のＸ線回折スペ
クトルは下記の条件で測定される。なお前記スペクトル
のピークとはノイズとは異なった明瞭かつ鋭角な突出部
のことである。尚ピークの位置は、試料の状態或は測定
誤差によって±０．２゜程度変動するが本発明の記述に
おいては誤差値の付記゛は省略する。

Ｘ線管球　　　　　Ｃｕ 電　　　圧　　　　　　　　４０．Ｏｋｖ電　　　　流
　　　　　　　　１００　　　　　　　　ｍＡスタート
角度　　　６．Ｏｄｅｇ。

ストップ角度　　　３５．Ｏｄｅｇ。

ステップ角度　　　　０−０２　　　ｄｅｇ　。

測定時間　　　　　　０．５０　　　ｓｅｃ。

本発明のチクニルフタロシアニン顔料の合成には種々の
方法を用いることができるが代表的には次の反応式（１
）に従った方法或は反応式（２）にしたがった方法にお
いて合成される。

（１） （２） Ｈ 式中Ｒ，−Ｒ，は脱離基を表す。

合成されたチタニルフタロシアニン顔料は結晶型変換の
処理が施される。例えば、硫酸に溶した溶液を水にあけ
て析出させアモルファス状態とした後、水分の存在下に
有機溶媒で処理することによって本発明に適した結晶型
を有するチタニルフタロシアニン顔料を得ることができ
る。

前記特定のチタニルフタロシアニン顔料を用いて本発明
の光電変換素子を作成するには、まず前記顔料を適当な
溶媒中に分散し、必要に応じてバインダ樹脂、キャリア
輸送物質、増感剤、耐久性向上剤等を加えた顔料分散液
をバック電極上に塗布し、該電極に対してオーミック接
合とされたＰ型有機半導体層を形成する。かくして得ら
れた前記Ｐ型有機半導体層上に例えば塗布加工法、電着
法、真空蒸着法、ラングミュアブロジェット法等により
Ｎ型の無機又は有機半導体層を形成し、両生導体層の界
面にＰ−Ｎ接合を形成させる。

次いで前記Ｎ型半導体層上に例えば蒸着法、電着法等に
より透光性のフロント電極を形成して目的とする本発明
の光電変換素子が得られる。

又゛、別の方法としては光透過性フロント電極上にＮ型
半導体層をオーミック接合により形成し、さらにこの上
に前記特定結晶型のチタニルフタロンアニン顔料をバイ
ンダ樹脂中に分散、含有せしめたＰ型有機半導体層を積
層してＰＮ接合を形成し、最後に前記Ｐ型有機半導体層
上に仕事函数の大きなＡｕＳＡｇ、Ｐｔ等の金属を蒸着
してオーミック接合を形成して前記素子を得るようにし
てもよい。

なお前記各層の間及び各層と電極との間には、接着性の
向上のためもしくは接合領域の改良のだめに中間層を設
けることができる。また変換効率の向上を目的としてＰ
現有機半導体層又はＮ型半導体層に隣接してキャリア輸
送層を設け、キャリア再結合を防止させる方法も有効で
ある。

チタニルフタロンアニン顔料の分散には超音波分散機、
ボールミル、サンドミル、ホモミキサー等の装置を用い
ることができ、適当な溶媒中に微粒子分散させて得られ
た液を塗布する方法が用いられる。分散に用いられる溶
媒としては例えば、トルエン、キンレン等の芳香族溶媒
、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒
、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン系溶媒、エタノール、インプロパツール
等のアルコール系溶媒、エチルセルンルブ、メチルセル
ソルブ等のセルソルブ系溶媒などが用いられる。

またバインダとして任意のものを選ぶことができるが、
特に疎水性でかつフィルム形成能を有する高分子重合体
が望ましい。このような重合体としては例えば次のもの
を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
ない。

即ら、ポリカーボネート、ポリカーボネートＺ樹脂、ア
クリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリ弗化ビニリデン、ポリスチレン、ス
チレン−ブタジェン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビ
ニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルア
セクール、ポリビニルカルバゾール、スチレン−アルキ
ッド樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹
脂、゛ポリエステル、フェノール樹脂、ポリウレタン、
エポキシ樹脂、塩化ヒニリデンーアクリロニトリル共重
合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−
酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等。

またキャリアの再結合を防止し、キャリアの移動を促進
するためキャリア輸送物質を用いる場合は例えば、オキ
サゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾ
ール、イミダゾール等に代表される含窒素複素環核及び
その縮合環核を有する化合物、ポリアリールアルカン系
の化合物、ピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、
トリアリールアミン系化合物、スチリル系化合物、スチ
リルトリフェニルアミン系化合物、β−フェニルスチリ
ルトリフェニルアミン系化合物、ブタジェン系化合物、
ヘキサトリエン系化合物、カルバゾール系化合物、縮合
多環系化合物等を用いることができる。

次に本発明の光電変換素子のＮ型半導体層を形成するた
めのＮ型有機半導体としては、例えば下記一般式ＣＩ）
、〔■〕及び〔■〕で示されるものがある。

一般式（１） 一般式（ｎ） 一般式 （） 但し式中Ｘはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシ
ル基又はカルボキシル基を表し、ｎは０〜４′の整数、
ｍは０〜６の整数を表す。

又別のＮ型有機半導体としては、下記一般式（ＩＶ）、
（Ｖ）及び（ＶＩ）で示されるものがある。

一般式（ＩＶ） 但し式中Ｅは酸素原子又は硫黄原子を表す。

一般式（Ｖ） 但し式中ＲＩ　　Ｒ２は同じでも異なってもよく、それ
ぞれ水素原子、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシ
プロピル基等）、フェニル基（ｆＩえはパラクロルフェ
ニル基、パラアルコキシフェニル基、パラメチルフェニ
ル基等）又はキノリール基である。

又Ｒ３Ｒ４Ｒ６及びＲ６は、それぞれ酸素原子であるか
、Ｒ１に対するＲ３Ｒ１のうちのいづれか一方との組、
並びにＲ２に対するＲ５Ｒ６のうちのいづれか一方との
組が共に、７もしくは８個の非金属原子から成る縮合炭
素環又はヘテロ環を形成してもよい。この場合前記Ｒ３
Ｒ４のうちの前記環形成に用いられなかった他方及び前
記Ｒ５Ｒ″のうちの他方は酸素原子である。

なお、前記一般式〔ｖ〕に含まれる好ましい化合物とし
て、下記のものを挙げることができる。

前記Ｎ型有機半導体を用いて半導体層を形成するには、
電極又は他の半導体層上に該半導体を溶媒又は必要によ
りバインダ樹脂溶媒溶液中に分散した分散液を■デイツ
プコーティング、■スピンコーティング、■スプレーコ
ーティング、■電着コーティング等の方法により塗設し
て形成され、さらには前記半導体単体を■真空蒸着法、
■スパッタリング法等により前記電極又は他の半導体層
上に気相堆積させて層を形成してもよい。次にＮ型半導
体層を形成するためのＮ型無機半導体としては、結晶シ
リコン、アモルファスシリコン、硫化ノＪドミウム、セ
レン化カドミウム、テルル化カドミウム、硫化亜鉛カド
ミウム、インジウム燐、ガリウム砒素等がある。

前記無機半導体を用いてＮ型半導体層を形成するには、
例えば■真空蒸着法、■電着法、■スパッタリング法、
■ＭＯＣＹＤ法（有機化された半導体の熱分解による気
相成長）、■ＬＰＥ法（液相エピタキンヤル成長）、■
プラズマＣＶＤ法等がある。

次に前記フロント電極を形成するには、フロント電極材
料として例えはＳｎＯ□、Ｉｎ２Ｏ３、ＩＴＯ（インジ
ウム−錫オキサイド）等の透光性金属酸化物を用いて、
前記Ｎ型半導体層上に直接前記真空蒸着法、スパッタリ
ング法、電着法等によりオーミック接合で形成される。

又、不す硝子をそのままフロント電極として用いてもよ
く、又、例えば硝子又はプラスチック基板上に前記金属
酸化物を前記の方法で付着させたものをフロント電極と
してもよい。このような場合は前記基板状のフロント電
極上に前記Ｎ型半導体層がオーミック接合により形成さ
れる。

又、前記バック電極を形成するには、バック電極材′料
として仕事画数の大きいＡｕ、Ａｇ等の金属が用いられ
、前記特定結晶型のチタニルフタロシアニン顔料を含有
するＰ型有機半導体層上に前記Ａｕ、　Ａｇ等を真空蒸
着等の方法によりオーミック接合で積層させて形成され
る。

又前記バック電極を保護する目的で硝子、プラスチック
、金属等の基板をその上に設けることができる。

又、予め前記基板上にＡｕ、Ａｇを積層させてバック電
極を形成し、この上にオーミック接合でＰ型有機半導体
層を形成してもよい。

次に本発明の光電変換素子を構成する各層の層厚は以下
のようである。即ち前記素子の光電変換層を形成するＰ
型有機半導体層の層厚は２００〜５０００人とされ、該
Ｐ型有機半導体層とＰＮ接合を形成するためのＮ型半導
体層の層厚は１００〜２０００人が好ましい。

又、前記Ｎ型半導体層上にオーミック接合で形成される
フロント電極の層厚としては１００〜１０００人とされ
る。

又、前記Ｐ型半導体層上にオーミック接合で形成される
バンク電極の層厚としては１００〜１０００人とされる
のが望ましい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するか、実施の態様は
これにより限定されるものではない。

（チタニル７りロシアニンの合成） １．３−ジイミノイソインドリン；　２９．２ｇとα−
クロルナフタレン；　２００ｍＱを混合し、チタニウム
テトラブトキシド；　２０．４ｇを加えて、窒素雰囲気
下に１４０〜１５０°Ｃで２時間加熱し、続いて１８０
°Ｃで３時間反応させた。放冷した後析出物を濾取し、
αクロルナフタレンで洗浄、次いでクロロホルムで洗浄
し、さらに２％塩酸水溶液で洗浄、水洗、最後にメタノ
ール洗浄して、乾燥の後２６．２ｇ（９１，０％）のチ
タニルフタロンアニンを得た。得られたチタニルフタロ
シアニンのｌｏｇを２００ｇの濃硫酸に溶解し、２ａの
水にあけて析出させて濾取し、水洗の後ウェットペース
トに１．２−ジクロルエタン；８０〇−Ｑを加え室温に
おいて２時間撹拌した。その後メタノ′−ル；　１．６
Ｑで希釈して濾過しメタノールで洗浄して乾燥し、第１
図のＸ線回折パターンをもつチタニルフタロシアニンの
結晶を得た。

実施例１ 下記構造の多環キノン顔料８ｇとポリビニルブチラール
樹脂「エスレックＢＸ−ＩＪ　　（Ｈ水化学）の２ｇと
を１．２−ジクロルエタン５００ｍ１２中に投入し、サ
ンドミルを用いて分散し、得られた分散液をネサ硝子上
にスピナー塗布、及び乾燥して３００人厚０Ｎ型半導体
層をオーミック接合により形成した。

多環キノン顔料構造式 次いで前記合成例で得た第２図のＸ線回折スペクトルを
有するチタニル７りロシアニンｆｉＭ７．５ｇと樹脂ｒ
Ｋ　Ｒ−５２４０；　１５％キシレン−ブタノール混合
溶液」　（信越化学社製）　１６．７ｇを酢酸イソプロ
ピル５００鵬ａ中に溶解分散し、得られた分散液を前記
Ｎ型半導体層上にスピナー塗布して７００人厚０Ｐ型有
機半導体層を積層し、ＰＮ接合を形成した。次いで前記
Ｐ型有機半導体層上に真空蒸着法により３００人厚０Ｎ
効面積０．５ｃｎ＋２）のＡｕを堆積せしめてバック電
極を設は該電極上に０．５ｍｍ厚のプラスチック製基板
を接着して本実施例の光電変換素子を作成した。

この素子は下記測定法により光電変換効率ｌが測定され
た結果、ｖ−１，５％と高い値を示した。

：測定法： 光源には擬似太陽光Ａ　Ｍ　２　（７５ｍＷ／ａｍ”）
を用いて作成した素子に照射し、その時の電圧−電流特
性を測定することにより光電変換効率ηを求めた。

実施例２ 前記Ｎ型半導体層に一般式（Ｖ）の化合物例（３）のペ
リレン顔料を用いた他は実施例１と同様にして本実施例
の光電変換素子を作成した。

前記測定法により光電変換効率を測定した結果１．３％
と高い値を示した。

実施例３ ０．５ｍｍ厚のプラスチック基板上にｐｔを有効面積０
．５ｃｍ２．４００人厚人厚真空蒸着してバック電極を
形成し、該電極上に実施例１と同様にしてＰ型有機半導
体層をオーミック接合で形成した。次いでこの上に真空
蒸着法により、５００人厚０セレン化カドミウムから成
るＮ型半導体層を積層しＰＮ接合を形成した。引続き前
記真空蒸着法により半導体層上に３００人厚０Ｎ７０層
を堆積させ、オーミック接合とされたフロント電極を形
成し、さらにその上に電極保護のため０．５ｍｍ厚の硝
子板を接着により設は本実施例の光電変換素子を作成し
た。

この光電変換素子の光電変換効率は１．３％と高い値を
示した。

前記各実施例では該素子を構成する主要層が塗布加工に
より形成されるため大面積の光電変換素子が容易かつ低
コストで作成できる利点が生じた。

さらにまた従来有機半導体を用いた光電変換素子の作成
は光電変換効果の点で困難とされていたが、特定のチタ
ニルフタロシアニンの採用により、各実施例とも高い光
電変換効率を示す素子を得ることができた。

〔発明の効果〕

以上の説明から明かなように、本発明の光電変換素子に
よれば、特定の有機光導電性顔料を組込んだ有機半導体
層を用いたことにより、光電変換効率の高い素子を低コ
ストで大面積加工が可能とされる等の効果が奏される。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）は本発明の光電変換素子の層構成を示す断
面図、第１図（ｂ）は第１図（ａ）の素子のバンドモデ
ルを示す図、第２図は特定結晶型のチタニルフタロシア
ニン顔料のＸ線回折スペクトルを示す図、＠３図（ａ）
は従来のショットキー光電変換素子の層構成を示す図、
第３図（ｂ）は第３図（ａ）の素子のバンドモデルを示
す図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｃｕ−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルにおい
   て、ブラック角２θの９．５゜、２４．１゜、２７．２
   ゜にピークを示す結晶状態のチタニルフタロシアニンを
   含有する層とＮ型半導体層との積層を有することを特徴
   とする光電変換素子。
2. （２）前記Ｎ型半導体層がＮ型の有機光導電性物質を含
   有する層である請求項１に記載の光電変換素子。
3. （３）前記Ｎ型半導体層がＮ型の無機光導電性物質を含
   有する層である請求項１に記載の光電変換素子。