JPH05160421A - 有機太陽電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ［目的］安価で大面積の有機太陽電池を提供すること、
また、可視光から長波長にかけての広い範囲の光に対し
て、高い光電変換効率を有する有機太陽電池を提供する
ことである。 ［構成］有機光導電層を二つの電極ではさみサンドイッ
チ構造とした有機太陽電池において、該有機光導電層が
ＣｕＫａＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°が
９．０°、１４．２°、２３．９°、２７．１°に強い
ピ−クを有するオキシチタニウムフタロシアニンを含有
することを特徴とする有機太陽電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は有機太陽電池に関し、詳
しくは特定の結晶形を有するオキシチタニウムフタロシ
アニンを用いた有機太陽電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】太陽電池は従来その光電変換効率の高さ
から、シリコン、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＣｄＡｓなどの無
機半導体が用いられてきた。これらの変換効率は例えば
シリコンを用いた場合には１２〜１５％にも達する。し
かしながら、これら無機半導体を用いた太陽電池は生産
コストが非常に高くなるという問題点を有している。

【０００３】有機太陽電池は有機光導電性材料を蒸着し
たり、あるいはその溶液または分散液を塗布すること
で、容易に大面積の薄膜作成が可能であり、生産コスト
の低減がはかれる。これまで有機太陽電池に用いられる
有機太陽電池材料としてはクロロフィルなどの天然色
素、メロシアニン、フタロシアニンなどの合成色素、顔
料、ポリアセチレンなどの導電性高分子材料あるいはそ
れらの複合材料などが知られており、これらの材料は大
面積の薄膜層を安価に作成できる利点を有している反
面、光電変換効率が非常に低いため、実用化には至って
いない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、大面
積の薄膜層を安価に作成でき、従来に比べて光電変換効
率の高い有機太陽電池を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、有機光導電層
を二つの電極ではさみサンドイッチ構造とした有機太陽
電池において、該有機光導電層がＣｕＫａＸ線回折にお
けるブラッグ角２θ±０．２°が９．０°、１４．２
°、２３．９°、２７．１°に強いピ−クを有するオキ
シチタニウムフタロシアニンを含有することを特徴とす
る有機太陽電池から構成される。

【０００６】本発明において、オキシチタニウムフタロ
シアニン結晶は図１および図２に示すように、ＣｕＫａ
Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の９．
０°、１４．２°、２３．９°および２７．１°の位置
に強いピ−クを示す。上記ピ−クはピ−ク強度の強い上
位４点をとったものであり、主要なピ−クとなってい
る。図１および図２のＸ線回折図において特徴的なこと
は、上記４点のピ−クのうち、２７．１°のピ−クが一
番強く、９．０°のピ−クが二番目に強い。また１７．
９°の位置に上記４点より弱いピ−ク、さらに弱いピ−
クが１３．３°の位置にある。また１０．５°〜１３．
０°、１４．８°〜１７．４°および１８．２°〜２
３．２°の範囲には実質的にピ−クがない。

【０００７】なお、本発明においてＸ線回折のピ−ク形
状は、製造時における条件の相違によって、また、測定
条件などによって、僅かではあるが異なり、例えば各ピ
−クの先端部はスプリットする場合もありうる。図１の
場合には、８．９°のピ−クの山は９．４付近に、また
１４．２°のピ−クの山は１４．１°付近に別のスプリ
ットしたピ−クが見られる。

【０００８】オキシチタニウムフタロシアニンの構造は
下記一般式で示される。

【化１】 式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄はＣｌまたはＢｒを示し、
ｋ、ｍ、ｎ、ｑは０〜４の整数である。

【０００９】オキシチタニウムフタロシアニンは、常法
に従い、例えばｏ−フタロジニトリルと四塩化チタンを
ｄ−クロルナフタレンなどの溶剤中で１５０〜３００℃
で反応させ、得られたジクロロチタニウムフタロシアニ
ンを加水分解することで容易に合成できる。

【００１０】本発明において用いるオキシチタニウムフ
タロシアニンの結晶形は、上記のようにして得られたオ
キシチタニウムフタロシアニンをアシッドペ−スティン
グ法により、一旦、非晶質の水ペ−ストとし、これを飽
和炭化水素系溶剤あるいはエ−テル系溶剤中でミリング
処理することによって得られる。飽和炭化水素系溶剤と
しては２位置にメチル基を置換していてもよい、直鎖部
分の炭素数が５〜１２の脂肪族直鎖飽和炭化水素系溶剤
として、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、
ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、２−メチルペンタン、２−
メチルオクタンなどが挙げられ、エ−テル系溶剤として
はジメチルエ−テル、ジエチルエ−テル、ｎ−プロピル
エ−テル、ｎ−ブチルエ−テル、ｉｓｏ−ブチルエ−テ
ル、ｔ−ブチルエ−テル、ｎ−アミルエ−テル、ｎ−ブ
チルメチルエ−テル、ｎ−ブチルエチルエ−テル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルセロソルブまた
はエチルセロソルブなどが挙げられる。ミリング装置は
ペイントシェ−カ−、サンドミル、ボ−ルミルなどが用
いられ、分散メディアとしてはガラスビ−ズ、スチ−ル
ビ−ズ、アルミナビ−ズ、ジルコニアビ−ズなどが用い
られる。

【００１１】次に本発明のオキシチタニウムフタロシア
ニン結晶の製造例を示す。 製造例１ α−クロルナフタレン１００ｇ中、ｏ−フタロジニトリ
ル５．０ｇ、四塩化チタン２．０ｇを１８０℃にて５時
間加熱撹拌した後、５０℃まで冷却して析出した結晶を
ろ別、ジクロロチタニウムフタロシアニンを得た。次に
これを１００℃に加熱したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド１００ミリリットルで５回撹拌下洗浄し、次いで６０
℃のメタノ−ル１００ミリリットルで２回洗浄を繰り返
し、ろ別し乾燥した。収量４．３ｇ 元素分析値（Ｃ₃₂Ｈ₁₆Ｎ₈ＯＴｉ） Ｃ Ｈ Ｎ Ｃｌ 計算値（％） ６６．６８ ２．８０ １９．４４ ０．００ 実測値（％） ６６．５０ ２．９９ １９．４２ ０．４７

【００１２】次に、上記結晶を濃硫酸１５０ｇに溶解
し、５℃の脱イオン水１５００ミリリットル中に撹拌下
で滴下して再析出させてろ過し十分に水洗した後、非晶
質のオキシチタニウムフタロシアニンを得た。この非晶
質のオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図を図
３に示す。

【００１３】次に、このオキシチタニウムフタロシアニ
ンの水ペ−スト１０ｇ（固形分２５％）にテトラヒドロ
フラン５０ｇを加え、１ｍｍφのガラスビ−ズとともに
ペイントシェ−カ−でミリング処理を室温（２２℃）下
で２０時間行った。この分散液より固形分を取り出し、
メタノ−ルで十分に洗浄、乾燥して本発明のオキシチタ
ニウムフタロシアニンの結晶を得た。収量２．２ｇ。こ
のオキシチタニウムフタロシアニン結晶のＸ線回折図を
図１に示す。また、この結晶のＫＢｒペレットを調製
し、赤外吸収スペクトルを測定した結果を図４に示す。
この結晶をｎ−ブチルエ−テル中に分散した分散液で測
定したＵＶ吸収スペクトルの結果を図５に示す。

【００１４】製造例２ 製造例１で得た非晶質のオキシチタニウムフタロシアニ
ンの水ペ−スト１０ｇにｎ−オクタン５０ｇを加え、製
造例１と同様にして本発明のオキシチタニウムフタロシ
アニン結晶を得た。収量２．０ｇ。このＸ線回折図を図
２に示す。

【００１５】なお、本発明におけるＸ線回折図の測定は
ＣｕＫａ線を用いて次の条件により行った。 使用測定機：理学電器（株）製Ｘ線回折装置、ＲＡＤ−
Ａシステム Ｘ線管球：Ｃｕ 管電圧：５０ｋＶ 管電流：４０ｍＡ スキヤン方法：２θ／θスキヤン スキヤン速度：２ｄｅｇ．／ｍｉｎ サンプリン間隔：０．０２０ｄｅｇ． スタ−ト角度（２θ）：３ｄｅｇ． ストップ角度（２θ）：４０ｄｅｇ． ダイバ−ジエンススリツト：０．５ｄｅｇ． スキヤツタリングスリツト：０．５ｄｅｇ． レシ−ビングスリツト：０．３ｍｍ 湾曲モノクロメ−タ−使用

【００１６】本発明の有機太陽電池の構成について説明
すると、本発明の有機太陽電池は前述の特定の結晶形の
オキシチタニウムフタロシアニンを含む光導電層を二つ
の電極ではさみサンドイッチ構造となっている。一方の
電極は光を入射させるため透明性となっている。両電極
とも単独で使用されてもよいし、支持体あるいは保護層
が設けられてもよい。図９〜１２に基本的な構成の例を
示す。図中、１は保護層、２は透光性電極、３は有機光
導電層、４は対向電極、５は支持体である。

【００１７】前記光導電層は前述のオキシチタニウムフ
タロシアニンを単体もしくは後記の適当な樹脂とともに
有機溶剤中に分散し、これを塗布することによって形成
される単層型が用いられる。この場合、用いられる樹脂
としてはアクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステ
ル、ポリカ−ボネ−ト類、ポリアリレ−ト、ポリスルホ
ン、ポリフェニレンオキシド、エポキシ樹脂、ポリウレ
タン、アルキド樹脂、ポリアセタ−ル、ポリビニルカル
バゾ−ル、フェノキシ樹脂、ポリビニ−ルブチラ−ル、
塩化ビニリデン−アクリロニトリルコポリマ−などが挙
げられる。また、分散溶剤は顔料の分散性と上記樹脂に
対する十分な溶解性を考慮して選択する必要がある。用
いられる溶剤としてはテトラヒドロフラン、１，４−ジ
オキサンなどのエ−テル類、シクロヘキサノン、メチル
エチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル
などのエステル類、メタノ−ル、エタノ−ルなどのアル
コ−ル類、クロロホルム、塩化メチレンなどの脂肪族ハ
ロゲン化炭化水素類などが挙げられる。分散はボ−ルミ
ル、サンドミル、ペイントシェイカ−、アトライタ−、
ロ−ルミル、ホモジナイザ−、超音波などの方法で行
う。上記において、顔料と樹脂の比率は重量比１０／２
〜２／１０が適当であり、好ましくは重量比１０／４〜
５／１０である。

【００１８】前記光導電層には、発生した電荷の移動効
率を向上させる目的で、後記電荷輸送性の添加剤を添加
することができる。添加剤の量は顔料に対し１〜５００
％、好ましくは５〜２００％である。光導電層の膜厚は
０．０５〜１０μｍが適当であり、好ましくは０．１〜
５μｍである。光導電層が薄い場合、光吸収量が小さく
なるとともに電極間のピンホ−ルを起こす可能性があ
り、また厚い場合にはキヤリアの失活により変換効率が
低下する。

【００１９】本発明における光導電層は単層型の他、前
述のオキシチタニウムフタロシアニン結晶を含有する電
荷発生層と電荷輸送性の添加剤を含む電荷輸送層に機能
分離された積層型でもよい。積層型の場合、電荷発生層
の膜厚は１０μｍ以下、好ましくは０．１〜５μｍが好
ましい。

【００２０】電荷輸送層は電荷発生層の上または下に積
層され、電荷発生層からキヤリアを受け取り、これを輸
送する機能を有している。電荷輸送層は電荷輸送性の添
加剤を必要に応じて適当な結着樹脂とともに溶剤中に溶
解し、これを塗布することによって形成される。膜厚は
１０μｍ以下、好ましくは０．０１〜３μｍである。電
荷輸送性の添加剤には電子輸送物質と正孔輸送物質があ
り、電子輸送物質としては、例えば２，４，７−トリニ
トロフルオレン、２，４，５，７−テトラニトロフルオ
レノン、テトラシアノキノジメタンなどの電子受容性物
質やこれら電子受容性物質を高分子化したものが挙げら
れる。正孔輸送物質としてはピレン、アントラセンなど
の多環芳香族化合物、カルバゾ−ル、インド−ル、イミ
ダゾ−ル、オキサゾ−ル、チアゾ−ル、オキサジアゾ−
ル、ピラゾ−ル、ピラゾリン、チアジアゾ−ル、トリア
ゾ−ルなどの複素環化合物、ｐ−ジエチルアミノベンズ
アルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｎ，Ｎ−
ジフェニルヒドラジノ−３−メチルデン−９−エチルカ
ルバゾ−ルなどのヒドラゾン系化合物、α−フェニル−
４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベン、５−［４
−（ジ−ｐ−トリルアミノ）ベンジリデン］−５Ｈ−ジ
ベンゾ［ａ，ｄ］−ジクロヘプテンなどのスチリル系化
合物、ベンジジン系化合物、トリアリ−ルメタン系化合
物、トリフェニルアミンあるいはこれらの化合物からな
る基を主鎖または側鎖に有するポリマ−（例えばポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾ−ル、ポリビニルアントラセンな
ど）が挙げられる。また、他の添加剤の例としてはｐ−
ベンゾキノン、テトラシアノキノジメタン、ヨウ素、リ
ン酸などが挙げられる。

【００２１】用いられる溶剤としてはテトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサンなどのエ−テル類、シクロヘキ
サノン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレ
ン、クロロベンゼンなどの芳香族類、メタノ−ル、エタ
ノ−ルなどのアルコ−ル類、クロロホルム、塩化メチレ
ンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドなどのアミド類などが挙げられ、前述の
樹脂とともに電荷輸送層を形成する。

【００２２】光導電層と対向電極との密着性を良くする
ために、必要に応じて両者の間に接着層を設けることが
できる。接着層に用いられる樹脂としてはポリビニルア
ルコ−ル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾ−ル、ポリエチレ
ンオキシド、エチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、エ
チレン−アクリル酸コポリマ−、カゼイン、ポリアミ
ド、共重合ナイロン、ポリウレタン、ニトロセルロ−ス
などが知られる。これらは、それぞれに適した溶剤に溶
解されて支持体上に塗布される。膜厚は０．０１〜５μ
ｍ程度である。

【００２３】支持体としては、特に材料を限るものでは
なく、アルミニウム、ステンレスなどの金属あるいは合
金、紙、プラスチックなど、用途、使用、形状に合わせ
て多種多様の材料が使用可能である。支持体側から光照
射する場合には、支持体が透明性である必要があり、ガ
ラス、透明プラスチックなどが有用である。

【００２４】電極としては、導電性を有するものであれ
ばよく、導電性高分子、金属や合金、ＩＴＯなどの酸化
物など種々の導電材料が使用可能である。ただし、ここ
で少なくとも光照射側の導電層に関しては透光性が必要
であるため、金属の半透明薄膜、透明導電性酸化物など
の透光性を有するものを用いる必要がある。

【００２５】保護層としては、太陽電池の変換効率を損
なわないために、可視光に対し、少なくとも６０％以上
の透過率、好ましくは８０％以上の透過率を有している
ものであればいずれのものでもよい。

【００２６】

【実施例】実施例１ １００×１００［ｍｍ］のガラス板にＩＴＯ電極（スズ
をド−プした酸化インジウム）を真空蒸着法により設け
た。このＩＴＯ電極の７８０ｎｍ光に対する透過率は６
８％であった。

【００２７】次に、前記製造例１で得られた結晶形のオ
キシチタニイウムフタロシアニン４部（重量部、以下同
様）とポリビニルブチラ−ル１部をシクロヘキサノン１
００部に添加し、１ｍｍφのガラスビ−ズを用いたサン
ドミルで１時間分散し、これに１００部のメチルエチル
ケトンを加えて希釈し、これをＩＴＯ電極上に浸漬塗布
し、８０℃で１０分間乾燥して、膜厚０．５μｍの光導
電層を形成した。

【００２８】次いで、前記光導電層上に、２０×２０
［ｍｍ］の金電極をスパッタ法によって蒸着し、有機太
陽電池を作成した。

【００２９】作成した有機太陽電池に、ハロゲンランプ
を光源とした単色光（７８０ｎｍ、１０．８μＷ／ｃｍ
²）をＩＴＯ電極側より照射しながら両電極に５０ｍＶ
／秒で掃引されるランプ波を印加して、電流−電圧特性
を測定した。その結果、解放端電圧（Ｖ_OC）０．９９
Ｖ、短絡光電流（Ｉ_SC）１．２５μＡ／ｃｍ² および
Ｆｉｌｌ Ｆａｃｔｏｒ（ｆｆ）０．２４であった。ま
た、電極の透過率を補正した７８０ｎｍにおけるこの電
池の光電変換効率（η）は３．２％であった。

【００３０】実施例２ ビスフェノ−ルＺ型ポリカ−ボネ−ト１部をシクロヘキ
サノン６８部に溶解し、この溶液に前記製造例２で得ら
れた結晶形のオキシチタニウムフタロシアニン３部を混
合し、サンドミルで１時間分散を行った後、ビスフェノ
−ルＺ型ポリカ−ボネ−ト１部と下記構造式で示す正孔
輸送物質５部を溶解し、

【化２】 さらに、テトラヒドロフラン４０部、ジクロルメタン４
０部を加えて希釈して塗料を調製した。この塗料をスプ
レ−塗布法にて、実施例１と同様のＩＴＯ電極上に塗布
し、乾燥後の膜厚０．３μｍの光導電層を形成した。次
いで、該光導電層上に３５×３５［ｍｍ］の金電極をス
パッタ法によって蒸着し、有機太陽電池を作成した。

【００３１】作成した有機太陽電池に、実施例１と同様
の光照射実験を行い、以下の結果を得た。 Ｖ_OC：０．９４Ｖ Ｉ_SC：１．７９μＡ／ｃｍ² ｆｆ：０．３６ η：６．３％

【００３２】実施例３ １００×１００［ｍｍ］のガラス板に金電極をスパッタ
法により設けた。

【００３３】次に、下記構造式で示す正孔輸送物質１５
部と

【化３】 ビスフェノ−ルＺ型ポリカ−ボネ−ト１０部をクロロベ
ンゼン４００部に溶解した溶液を調製し、金電極上にマ
イヤ−バ−により塗布した。これを１１０℃で２０分間
乾燥して膜厚０．２μｍの電荷輸送層を形成した。

【００３４】次に、実施例１と同様にして調製したオキ
シチタニウムフタロシアニンの分散液を前記電荷輸送層
上にマイヤ−バ−により塗布し、１１０℃で１０分間乾
燥して膜厚０．２μｍの光導電層を形成した。次いで該
光導電層上に３０×３０［ｍｍ］の半透明アルミニウム
電極（６７０ｎｍ光に対する透過率１５％）を真空蒸着
法により形成し、有機太陽電池を作成した。

【００３５】作成した有機太陽電池に、ハロゲンランプ
を光源とした単色光（６７０ｎｍ、９．１μＷ／ｃ
ｍ²）を半透明アルミニウム電極側より照射して、実施
例１と同様の方法で実験を行った。結果を示す。 Ｖ_OC：０．９０Ｖ Ｉ_SC：１．７５μＡ／ｃｍ² ｆｆ：０．２９ η：１４．１％

【００３６】

【発明の効果】本発明の有機太陽電池は光導電層に特定
の結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンを含有せし
めたことにより、安価で大面積の有機太陽電池を可能と
し、また、可視光から長波長にかけての広い範囲の光に
対して高い光電変換効率を有するという顕著な効果を奏
する。

【図面の簡単な説明】

【図１】製造例１で合成した本発明の特定結晶形のオキ
シチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図である。

【図２】製造例２で合成した本発明の特定結晶形のオキ
シチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図である。

【図３】非晶質のオキシチタニウムフタロシアニンのＸ
線回折図である。

【図４】本発明の特定結晶形のオキシチタニウムフタロ
シアニンの赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ法）である。

【図５】本発明の特定結晶形のオキシチタニウムフタロ
シアニンのＵＶ吸収スペクトル図である。

【図６】本発明の有機太陽電池の基本的な構成の１例で
ある。

【図７】本発明の有機太陽電池の基本的な構成の１例で
ある。

【図８】本発明の有機太陽電池の基本的な構成の１例で
ある。

【図９】本発明の有機太陽電池の基本的な構成の１例で
ある。

【符号の説明】

１ 保護層 ２ 透光性電極 ３ 有機光導電層 ４ 対向電極 ５ 支持体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金丸 哲郎 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 田中 正人 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機光導電層を二つの電極ではさみサン
   ドイッチ構造とした有機太陽電池において、該有機光導
   電層がＣｕＫａＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．
   ２°が９．０°、１４．２°、２３．９°、２７．１°
   に強いピ−クを有するオキシチタニウムフタロシアニン
   を含有することを特徴とする有機太陽電池。 【０００１】