JPH03285365A

JPH03285365A - 太陽電池

Info

Publication number: JPH03285365A
Application number: JP2087915A
Authority: JP
Inventors: Mutsuaki Murakami; 睦明村上
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1990-04-02
Filing date: 1990-04-02
Publication date: 1991-12-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野この発明は、有機物質からなる太陽電池に関する。

従来の技術有機太陽電池は、無機のシリコン太陽電池に比べ、分子
設計により色々な波長に高感度な材料を合成できること
、生産性・経済性に優れ、安価であること、等の特徴を
有しており、現在活発な研究開発が行われている。しか
し、その性能は、シリコン太陽電池に比べてはるかに劣
っており、現在、実用化された（）のはない。

太陽電池の特性：ま、通常、電流か０となるときの電圧
（開１１ｄ端電圧、〜’ｏｃと略す）と印カロ′１８圧
０のときの光電流（短絡光電流、１３．と略す）、最大
電力とＩＳＣと〜ｏｃの比率（フィルファクターＦＦと
略す）、変換効率（η−（〜“０ＣｘｌＳＣｘＦ　Ｆ）
　／Ｐ、、、ｘ　１００で計算される、％表示）の４つ
で示される。

有機太陽電池は、通常、／ｖｉ　ｙ　）キーバリアー型
の光量変換票子として評価され、研究されている。図は
、ノヨ、１キー型光；変換素子の構造を示す。ンヨノト
キー型光電変換素子では、有機起電力薄膜（光起電力層
）２は、オーミンクなコンタクトを形成する電極３とバ
リアー電極１とによってサンドインチされ、光はバリア
ー電極側から照射される１図中、４は基板である。

このような素子を構成する材料として検討された有機物
には、テトラセン、メロシアニン、ポリアセチレン、ポ
リバラフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ニッケルフ
タロシアニン（ＮｉＰｃ）等がある。これらは、蒸着法
または重合法によって薄膜化され素子化される。無金属
フタロシアニン（以下、Ｈ，−Ｐｃと略す）のうちのＸ
型のものやα型のもの等は、高分子分散系として薄膜化
され素子化される。バリヤー電極として検討された金属
には、アルミニウム、インジウム等があり、一方、オー
ミック電極としては、金、銀、銅、酸化スズ、ネサ、酸
化インジウム等がある。

しかしながら、これらの材料を用いて作製された太陽電
池の特性は、いずれも、無機シリコン太陽電池に比較し
て不充分なものであった。例えば、Ａｌ／テトラセン／
Ａｇで形成された太陽電池の■ｏｃ、ｌｓｃ、　　ＦＦ
およびηの値は、ツレぞれ、０．６５Ｖ、　０．０６μ
Ａ、ｃｉ−”、　０．５５．１０−’％であり、同しく
、Ａ　Ｉ　／　Ｐ　Ｐ　Ｓ　／　Ｃｕでは０．５Ｖ、　
０．００１８μ＾、ＣＩ−”、　　０．２Ｂ、　　０．
２１％、Ａ　Ｉ／Ｎ　ｉ　Ｐ　ｃ／ＮＥＳＡでは、０．
６８Ｖ、　　０．０４２μＡ、ｃｎ−”、　０．３２．
０．１２％、Ａ　Ｉ／Ｘ　Ｈｔ　Ｐ　ｃ、　Ｐ　ＶＡ　
ｃ／Ｓｎ　Ｏｘでは０．８６Ｖ、　１．４μ＾、ｃｍ−
”、　６．５％、Ｉｎ／Ｘ　　ＨｚＰｃ、Ｐｃ／ＮＥＳ
Ａでは０．４Ｖ、　　１７９μＡ、ｃｍ−”２．４％、
Ａ　Ｉ／ａ−ＨｔＰ　ｃ、Ｐ　ＶＤＦ／　Ｉ　ｎｔｏｓ
では０．９２Ｖ、　　８．７μＡ、ｃｍ−”、　　１．
４％であり、実用的観点から見た場合にはいずれも不十
分な特性であった。

発明が解決しようとする課題この発明の課題は、従来の有機太陽電池のもつ上記のよ
うな欠点を解消し、高性能で、耐久性に優れる太陽電池
を提供することにある。特に、従来、太陽電池用起電力
材料として最もよく研究されてきたＨ、−Ｐｃをとり上
げ、これを用いて、従来にない構成の光起電力層とする
ことによって高性能化を図ろうとするものである。

課題を解決するための手段我々は、上記の問題点を解決するために、神々の構成を
有する有機太陽電池の検討を行った。その結果、Ｘ型Ｈ
ｔ　−Ｐｃまたはτ型Ｈｚ　−Ｐｃと各種の電荷発生剤
を用い、これらを適当な溶剤で処理し、バインダー高分
子中に分子状分散したＨｔ　−Ｐｃと粒子状分散したＨ
ｔ　−Ｐｃと電荷発生剤の組み合わせからなる光起電力
層を有する太陽電池が優れた起電力特性を発揮すること
を発見して、この発明を完成するに至った。

すなわち、この発明は、バインダー高分子とバインダー
高分子中に分子状分散したＨｚ　−Ｐｃとバインダー高
分子中に粒子状に分散したＸ型Ｈ２Ｐｃおよび／または
τ型Ｈｚ　　Ｐｃとバインダー高分子中に分散した電荷
発生剤とからなる光起電力層を備える太陽電池を要旨と
し、その特徴は、単層中に分子状分散したＨ２〜Ｐｃｋ
粒子状分散りまたＨ２−Ｐｃの２種類が、電荷発生剤と
共存することである。

作用この発明にかかる太陽ｆｉ池は、次のような特徴を有し
ている。

■　新規な結晶構造をもつＨ，−Ｐｃを用いてイルので
、従来の太陽電池に比べ、はるかに高性能であり、５０
０〜８００ｎｍの広い波長範囲で優れた特性を示す、た
とえば、Ｘ型ＨｔＰｃとクロロフィルとポリビニルブチ
ラール（重量比ｌ：２：１）から作製した、新Ｈｔ　−
Ｐｃを含む光起電力層を有し、この光起電力層を、ＡＩ
をブロッキング電極、Ａｇをオーミック電極として構成
した、この発明の太陽電池の■。ｃ、Ｉ−ｃ、ＦＦ、η
の値は、それぞれ、０．８０ｖ、　　７．０〃Ａ、ｃｍ
−”　　０．１０８．０％であり、従来の有機太陽電池
に比べはるかに高性能であった。

■　光起電力層が単層構造であるので、製造工程が簡単
であり、しかも、従来の単層構造太陽電池に比べ、安定
性にも優れている。

実施例以下に本発明の詳細な説明する。

本発明の特徴は、単層中に分子状分散したＨ２〜Ｐｃと
粒子状分散したＨ、−Ｐｃの２種類が、電荷発生剤と共
存することである。

Ｈ，−Ｐｃに関しては、ゼロックス（Ｘｅｒｏｘ）社が
優れた電子写真特性を有するＸ型Ｈ，−Ｐｃを開発しく
ＵＳＰ　３，３５７．９８９）　、その合成法、結晶型
と電子写真特性との関係、構造解析、太陽電池への応用
（Ｒ，Ｏ，Ｌｏｕｕｔｆｙ　ａｎｄ　Ｊ、Ｈ，５ｈａｒ
ｐ氏、Ｊ、　Ｃｈｅｗ。

Ｐｈｙｓ、７１．１２１１（１９７９）などの研究を行
っている。Ｘ型Ｈ！　　ＰＣは、常法により合成したβ
型Ｈｚ−Ｐｃを硫酸処理によりα型とし、これを長時間
ポールミリングすることにより作製する。この結晶構造
は、従来のα型およびβ型と明らかに異なっている。そ
のＸ線回折図（ＣｕＫα線による測定）によれば、回折
線は、２θ＝７．４，９．０．１５．　Ｌ　１６．５゜
１７．２．２０．１．２０．６，２０．７．２１．４，
２２．２，２３．８．２７．２，２８．５゜３０．３°
に出現する。もっとも強度の強い回折線は、７．５°　
（面間隔ｄ　＝Ｉ１．８人に相当）付近の回折線であっ
て、その強度を１とすると、９．１°付近の回折線強度
（面間隔ｄ＝９．８人に相当）は０．６６である。この
強度の比率は結晶の粒径に殆ど影響されない、Ｘ型Ｈニ
ーＰｃの吸収スペクトルも、α型およびβ型のものとは
明らかに異なっている。

結晶型の相違による、このスペクトルの相違は、Ｈｚ　
　Ｐｃ分子の結晶状態でのスクッキング状態の相違によ
るものであり、Ｘ型Ｈｚ　−Ｐｃはダイマー構造をとっ
ていると報告されている。このほかの結晶型をもつＨ，
−Ｐｃとしては、τ型Ｈ７Ｐｃがある。これは、α、β
、Ｘ型結晶を摩砕助剤とともに不活性溶剤中５〜１０°
Ｃｌ２Ｏ時間ボールミリングすることによって得られる
。そのＸ型回折パターンは本質的にＸ型のそれに類似し
ている。ただし、この場合は、７．５°付近の回折線強
度と９．１°付近の回折線強度の比率はｉ：ｏ、ｓにな
っている。

電荷発生剤としては、クロロフィル、メロシアニン色素
、ペリレン誘導体、ヒドロキシスクアリウム等のスクア
リウム色素、Ｍｇテトラフェニルポルフィリン等のポル
フィリン誘導体、ＣｄＳ、Ｚｎ○、などを挙げることが
出来、これらのうちから選ばれた少なくとも１種を用い
ることが出来る。

この発明にかかる太陽電池の光起電力層を作製する際に
は、Ｘ型および／またはτ型Ｈｚ　　Ｐｃと電荷発生剤
とを出発原料とし、これらＸ型またはτ型Ｈｚ−Ｐｃと
を、少なくともその一部を熔解する能力を有する溶剤、
電荷発生剤、および必要に応じてバインダー高分子と共
に反応容器に入れ、十分に攪拌混合する。十分な混練を
行うことが、この発明の太陽電池を製造する際の重要点
である。一般にこのような安定した混線状態を作り出す
には、通常の攪拌法で１日以上の時間が必要である。

このような方法によってＸ型またはτ型のＨ７Ｐｃと電
荷発生剤を出発原料として得られる新感光体のＸ線回折
図は、Ｈ２−Ｐｃと電荷発生剤のそれを組み合わせたも
のとなるが、Ｈ，−Ｐｃが溶剤処理によりそのＸ線回折
図を変化させている。特に、Ｈ，−Ｐｃの２θ＝２１．
４°以上の回折線が消失する傾向にあり、１６．５°付
近の回折線は増加する傾向にある。最も顕著な変化は、
Ｘ型Ｈｚ−Ｐｃの最も特徴的な７．５″　（ｄ　＝１１
．８人）、９．１　”　　（ｄ−９，８人）付近の２本
の回折線のうち７．５°付近の回折線のみが選択的に消
失していることである。新感光体のＸｇ回折図は、勿論
、α型やβ型のＨ！　−ＰｃＯＸ線回折図とも異なる。

新感光体を得るための上記混線の程度、時間、温度など
は、用いられる溶剤、高分子の種類によって異なる。太
陽電池として最も優れた特性を得るためには、この溶剤
との処理が不十分であっても、また進み過ぎてもよくな
い。適切な反応の程度を見分けるには、たとえば、先に
述べたＸ線回折バクーンの７．５゛付近と９．１″付近
七の回折線強度比（＋＋＋、ｇ／Ｉｑ、ｓ　）が１から
０．０２の間であることを確認すれば良い。なお、この
発明においては、電荷発生剤は、粒子状に分散したもの
でもよく、分子状に分散していることは必ずしも必要が
ない。このような方法で作製された新感光体の吸収スペ
クトルも、Ｘ型やτ型のＨ！−ＰＣの吸収スペクトルと
は明らかに異なっている。

この発明における、Ｈ，−Ｐｃの一部が高分子バインダ
ー中に分子状分散していること状態を実現するためには
、Ｘ型またはτ型８２〜Ｐｃを適当な溶剤に溶解すると
ともに、この溶剤に溶解するような高分子をバインダー
として選択することが好ましい。

このような目的に合った、Ｈｚ　−Ｐｃを溶解する溶剤
としては、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、ジクロル
ベンゼン、ジクロルメタン、トリクロルエチレン、クロ
ルナフタレン、メチルナフタレン、ベンゼン、トルエン
、キシレン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、
１．４−ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、四塩化炭
素、ブロムブタン、エチレングリコール、スルホラン、
エチレングリコールモノブチルエーテル、アセトキシエ
トキンエタン、ピリジン、等を挙げることができる。こ
の発明に用いる溶剤は、上記のものに限定されない。こ
れらの溶剤は単独あるいは２種類以上の混合体として使
用される。

アセトン、ノクロヘキサン、石油エーテル、メトキシエ
タノール、アセトニトリル、酢酸エチル、イソプロピル
アルコール、ジエチルエーテル、メチルエチルケトン、
エタノール、ヘキサン、プロピレンカーボネート、ブチ
ルアミン、水、等の溶剤は一般にＨｚ　　Ｐｃを溶解し
ない、したがって、この発明においては、これらの溶剤
を単独で用いることはできない。これらの溶剤を用いる
場合には、Ｈｚ　−Ｐｃを溶解する前記溶剤と組み合わ
せて使用する必要がある。

この発明に用いるバインダー高分子としては、Ｈｚ　−
Ｐｃを溶解する前記溶剤に溶解するものを用いると良い
、このような目的に通した高分子としては、ポリエステ
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリ
ビニルアセトアセタール、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリメタアクリル酸メチル、ポリアクリレー
ト、ポリビニルカルバゾール、およびこれらの共重合体
、ポリ（塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール）
、ポリ（塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸）、ポリ
（エチレン、酢酸ビニル）、ポリ（塩化ヒニル／塩化ビ
ニリデン）、セルロース系高分子、各種シロキサン高分
子、等が挙げられる。この発明に用いるバインダー高分
子は上記の高分子に限定されるものではない、これらの
高分子は単独あるいは２Ｉ１ｇ以上の混合体として使用
される。前記溶剤を２種類以上組み合わせて用いる際は
、一つの溶剤でＨ，−Ｐｃを溶解し、他の溶剤でバイン
ダー高分子を溶解することが可能である。

Ｈｚ　−Ｐｃと電荷発生剤に対するバインー高分子の最
適比率は、重量比で５＝１から１＝２の間である。Ｈｚ
　−Ｐｃと電荷発生剤の量がこの範囲より多い場合には
、電池特性自体は優れたものとなるが、皮膜性能が悪く
なる傾向がある。これに対し、Ｈ！　−Ｐｃと電荷発生
剤の量が上記の範囲よりも少ない場合には電池特性が悪
くなる傾向がある。

この発明にかかる太陽電池のバリヤー電極として有効に
使用される金属としては、アルミニウム、インジュウム
、クロム、ガリウム、酸化亜鉛、スズ等があり、−万オ
ーミノク電極としては金、銀、銅、コバルト、ニッケル
、鉄、酸化スズ、ネサ、酸化インジュウム、ＩＴＯ等が
ある。

有機光導電層の基板となる導電性支持体としては、特に
限定はされず、使用用途等ｔこまって適宜選択すること
ができる。具体的には、アルミニウム等の金属や、ガラ
ス、祇あるいはプラス千ツク等の表面に金属蒸着等の方
法で導電層を形成したもの、などが好ましく用いられる
。また、その形状についても、ベルト状、シート状など
いろいろな形状を取ることができる。なお、この発明に
かかる太陽電池は、上記構成に限定されることなく、た
とえば、必要に応して、表面保護層を形成したりするこ
ともできる。

次に、この発明の実施例を比較例と併せて詳しく説明す
る。

実施例ＩＸ型ｆ（、−Ｐｃ（大日本インキ■製、ファス］・ゲン
ブルー（Ｆａｓｔｏｇｅｎ　Ｂｌｕｅ）　８１２０Ｂ）
とクロロフィル（以下、ＣＦと略す）とポリビニルブチ
ラール（ＰＶＢと略す、積水化学工業昧製エスレノクＢ
Ｍ−２）をテトラヒドロフランに熔解し、充分混合混練
した後、得られた溶液をネサ電極の上に塗布し、真空中
、１２０℃で１時間処理して、光起電力層（厚さ１．２
μｍ）を形成した。なお、厚さの測定はタリステソブ（
Ｔａｌｙ−ｓｔｅｐ）厚さ測定器によって行った。得ら
れた光起電力層の上に薄い半透明のインジュウム電極を
蒸着法により形成した。

厚さは約８００人であり、光の透過率は約２％である。

こうして得られた太陽電池セルの光照射下の電流−電圧
特性、光熱照射の電流−電圧特性をポーラログラフイン
クアナライザー（ＥＧ＆Ｇ、モデル１７４Ａ）を用いて
測定した。光源はＡＭＯ（ＡＭはＡｉｒ　Ｍａｓｓの略
で太陽光が通過する大気の量を意味し、これによって太
陽光のスペクトル分布を示す。地表に垂直に入射する場
合をＡＭＩとし、大気圏外をＡＭＯというように表す。

）、強度は１ｍＷ／ａｌである。Ｘ型Ｈ，−ＰｃとＣＦ
の比率を１・２に固定し、これらに対するＰＶＢの重量
比をいろいろ変化させたときの特性を第１表に示す。こ
こで、変換効率の計算には、フロント霧極表面への入射
光強度ではなく、入射光強度を用いている。

有機物表面への第１表第１表にみるように、Ｘ型Ｈ２ＰｃおよびＣＦとＰＶＢＯ比は５：１から１：２間が適当で、この範囲内の組成で良好な特性を得ることができる。

比較例１比較のため、実施例】と同し構成で、溶削としてアセト
ンとＤＭＦの混合溶媒を使用した場合の特性を示す。ア
セトンとＤ　Ｍ　Ｆは、Ｐ〜’ＨＡ！７ｇ解するがＸ型
Ｈ，−Ｐｃはン容解しない。したがって、このような製
造方法で得た感光体中には、ＰＶＢ中にＸ型Ｈ，−Ｐｃ
が粒子状でのみ混合されており、分子状に分散したＸ型
Ｈｔ　−Ｐｃは存在しないと嶌えられる。その結果を第
２表に示す。

第２表第２表にみるように、このような手法により作製された
、比較例１の太陽電池の特性は、第１表に示す実施例１
の結果と比較して、著しく悪くなっている。このことか
ら、この発明にとっては、Ｈｚ　−Ｐｃの一部がバイン
ダー高分子中に分子状に分散していることが必要である
ことがわかる。

実施例２ τ型Ｈ，−Ｐｃ（東洋インキ■製、リオフォトン（Ｌｉ
ｏｐｈｏｔｏｎ　ＴＩＰ）　）およびメロンアニンと、
実施例１で用いたＰＶＢを重量比１：３：２でテトラヒ
ドロフランに熔解し、充分混合混練巳だ後、実施例１と
同し方法で太陽電池を作製診た。その特性は、Ｖ　ｏｃ
　：　０．７５　’ｖ’、Ｉ　ｓｃ　：　８．５０μＡ
、ｃ＋ａ　”Ｆ　Ｆ　：　０．６５、η７，５％であり
、Ｘ型Ｈｚ　−Ｉ）ｃを用いた場合と同様な優れた特性
を示した。

実施例３Ｘ型Ｈｚ−ＰｃおよびＣｄＳと各種のバインダー高分子
をＩ：３：２の比率で混合し、ナ（・うしドロフランに
溶解し、充分混合混練した後、実施例］と同し方法で太
陽電池を作製した。その結果を第３表に示す。

（以下余白）第３表ノクロメータである。この光源を用いて試料（フロント
電極）に照射される光量はおよそ８０ｍｊｌ／ｃ４であ
る。なお、ここでも、変換効率の計夏は、有機物表面へ
の入射光強度（０，６ｍＷ／ｃｄ）でなされている。

第４表第３表にみるように、ＨオーＰｃが分子状に分散された
ものと粒子状に分散されたものよりなる場合には、高分
子の種類によらず、優れた特性の感光体を形成すること
ができる。

一実施例４− Ｘ型Ｈ，−Ｐｃおよび各種電荷発生剤とＰＶＢをテトラ
ヒドロフランに熔解し、充分混合混練した後、実施例１
と同し方法で太陽電池を作製した。

バリヤー電極はアルミである。Ｘ型Ｈつ−Ｐｃおよび電
荷発生剤とＰＶＢの重量比を１：２：１としたときの太
陽電池特性を第４表に示す。ここで、光源は＋５０Ｗ　
Ｃ’）　Ｘ　ｅランプと】ノ２ｓ　Ｊａｒｒｅｌ　Ａｓ
ｈモ第４表にみるように、この発明の手法によれば、い
ろいろな電荷発生剤を用いることが出来る。

発明の効果以上述べてきたように、この発明にかかる太陽！池は、
従来の太陽電池に比べ、高性能でかつ安定性にも優れた
ものとなっており、さらに製造方法も著しく容易である
という特徴を有していで、優れた太陽電池としているい
ろな応用が期待される。

【図面の簡単な説明】

図はショットキー型光電変換素子の構造を表す側断面図
である。１・・・・・・バリヤー電極、２・・・・・・光起電力
層、３・・・・・・オーミック電極、４・・・・・・基
板。

Claims

【特許請求の範囲】１　バインダー高分子とバインダー高分子中に分子状分
散した無金属フタロシアニンとバインダー高分子中に粒
子状に分散したＸ型無金属フタロシアニンおよび／また
はτ型無金属フタロシアニンとバインダー高分子中に分
散した電荷発生剤とからなる光起電力層を備える太陽電
池。２　電荷発生剤が、クロロフィル、メロシアニン色素、
ペリレン誘導体、スクアリウム色素、ポルフィリン誘導
体、ＣｄＳ、ＺｎＯ、のうちから選ばれた少なくとも１
種である請求項１記載の太陽電池。