JPH02170166A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは特定のフタロ
シアニン化合物を含有する感光層を設けた電子写真感光
体に関する。

（従来の技術） 従来、電子写真感光体においては、セレン、カドミウム
、酸化亜鉛などの無機光導電体を主成分とする感光層を
有するものが広範に用いられてきたが、感度、耐熱性ら
るいは耐刷性において必ずしも充分満足するものではな
かった。

一方、有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有す
る電子写真感光体は製造が比較的容易であること、安価
であること、無公害性で取り扱いが容易であるなど多く
の利点を有し、特に、キャリアの発生機能と輸送機能と
を異なる物質に分担させ高性能の有機感光体を開発する
試みがなされ近年多くの注目を集めている（巷開昭６０
−６７９４９号公報等）。

さらに近年、感光体の光源としてたレーザー、ｆ（ｅ　
−Ｎｅレーザー等の気体レーザーや、半導体レーザーが
、インテリジェントコピアをはじめとする画像処理機能
を有する複写機やコンピューターのアウトプット用のプ
リンターの光源として特に有望視されており、中でも半
導体レーザーは、装置の小型化、軽量化が可能であるこ
となどから注目を集めている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、従来の有機光導電性化合物は、一部実用化に至
っているが感度、残留電位、繰り返し安定性等の特性に
おいて、必ずしも満足し得るものではないのが実状であ
る。

又、半導体レーザーは気体レーザーに比較して低出力で
あり、発振波長も長波長（約７８０ｎｍ以上）であるた
め、従来の感光体では分光感度が短波長側により過ぎて
おることから、半導体レーザー等の長波長域に感度のよ
い新規な化合物の出現が望まれている。

本発明は、熱、光に対して安定で、かつ、可視光、長波
長域でのキャリア発生能に優れ、半導体レーザー等の長
波長光源罠対しても十分な実用感度を有する感光体を提
供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、導電性支持体上の感光層に下記一般式ＣＩ）
で表わされるフタロシアニン化合物の中心物質の異なる
混晶を含有する電子写真感光体を提供するものである。

（式中、Ａはフタロシアニンと共有結合又は配位結合を
なし得る物質でちる。） 上式において、フタロシアニンと共有結合又は配位結合
をなし得る物質Ａとしては、Ｈ２、ＬｉｌＮａ％　　Ｋ
Ｘ　ＣｕＸ　Ａｇｓ　　ＡｕＸ　ｇｅ、　廟、Ｃａ、Ｂ
ａ。

Ｚｎ、　ＣｄＸＨｇＸＡｌ−、Ｓｅ、　ＣａＸＹ、　Ｉ
ｎ、　ＴｔＸ８ｉ　。

ＴｊｌＧｅ、　　Ｚｒ、　　Ｓｎ、　　ＩＦ（ｆ、　　
ＰｂＸＶ、　Ｎｂ、　　Ｓｂ。

’ｌ’ａ、　　Ｃｒ、　　Ｍｏ、　Ｗ、　Ｍｎ、Ｔｅ、
　　Ｒｅ、　　Ｆｅ、　Ｃｏ。

ＮｉＸＲｕＸＲｈ、　　Ｐｄ、　　Ｑｓ＋、１ｒＸＰｔ
ＸＬａ、　Ｃｅ。

ＰｒＸ　Ｎｄ、ｐｍＸ　３ｍＸ　Ｆｕ、ＧｄＸ　ＴｂＸ
ｐｙ、）ｉｏ。

Ｅｒ、　Ｔｍ、　ｙｂ、　Ｌｕ、　’ｒｈ、　ＰａＸＵ
ＸＮｐ、　Ａｍ等、周期律表のｉｏ族、Ｐａ族、ＦＶａ
族、Ｖ＆族、■族、ｌｂ族、ｎｂ族、Ｉｌｂ族、１い族
、■族に属する元素の単体又はこれらを含有する化合物
、例えば、ハロゲン化物、酸化物、シアン化物等の化合
物である。

上記一般式に示されるフタロシアニン化合物は公知方法
（例えば、Ｇ、Ｔ、　Ｂｙｒｎｅ、　Ｒ，Ｐ、　Ｌｉｎ
５ｔｅａｄ。

Ａ、Ｒ，Ｌｏｗｅ＋　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　５ｏｃ−＋　
１９３４＋　ｐ１０１７等参照）によや合成される。好
ましくは、Ｈ２−フタロシアニン、Ｃｕ−フタロシアニ
ン、Ｆｅ−フタロシアニン、Ｃｏ−フタロシアニン、Ｐ
ｂ−フタロシアニン、ＶＯ−−５＝ フタロシアニン、Ｔｉ０−フタロシアニン、ＴｉＣ１２
−フタロシアニン、ＧｅＣｋ７タロシアニン等が例示さ
れる。

本発明の電子写真感光体は、その感光層に中心物質Ａの
異なる２種以上のフタロシアニン化合物の混晶を含有す
る。フタロシアニン化合物の組合せの例としては、例え
ば、２種の７タロシアニンの場合、Ｈ２−７タロシアニ
ンとＣｕ−７タロシアニン、Ｔｉ０−７タロシアニン、
又はｖＯ−フタロシアニン、Ｃｕ−７タロシアニンとＴ
ｉ０−フタロシアニン又はＶＯ−フタロシアニン、及び
Ｔｉ０−フタロシアニンとｖＯ−７タロシアニン等の組
合せが例示される。この場合２種のフタロシアニンの混
合割合は任意であるが、０．０１〜９９．９％、好まし
くは１０〜９０％、さらに好ましくは２５〜７５％であ
る。

本発明による混晶とは、２種以上のフタロシアニンが分
子状レベルで混合したもので、Ｘ線回折に於いてフタロ
シアニン混晶体のｘ４回折のビクの回折角は、原料に用
いた夫々の７タロシアニン単体のピークパターンとは異
なるパターンを示す（第１図及び第２図参照）。これは
原料に用いたフタロシアニンの単なる物理的混合物とは
異なるものであることを示している。

この混晶はそれだけでも光導電体として機能するが原料
となるフタロシアニンと共に用いることもできる。

本発明に用いられる混晶の製造法は特に制限はないが、
例えば２種以上の７タロシアニンをＩＴ。

ｒｒ以下の、好ましくは０．Ｉ　Ｔｏｒｒ以下の、さら
に好ましくはＩ　Ｘ　１０−’　Ｔｏｒｒ以下の真空中
で、同時に、又はそれぞれ別の加熱装置によ抄フタロシ
アニンの昇華温度以上、好ましくは、４５０〜５００℃
に加熱して気化させたものを、昇華温度以下、好ましく
は３００℃以下の基板上に再凝集させることにより得ら
れる。

上記のような真空中で加熱昇華を行う装置として真空蒸
着装置、昇華炉等が考えられる。

上記のように加熱によりフタロシアニンの気化を行うも
のの他に、フタロシアニンに加速された粒子を衝突させ
ることにより気化を行うことも可能であり、この為には
スパッタリング装置が用いられる。

あるいは、２種以上のフタロシアニンを硫酸等の可溶化
剤に溶解させたものを水等の貧溶媒中で再沈させること
により得られる。

また、上記析出物を更に前述の方法で昇華温度以上に加
熱して気化させ、基板上に再凝集させる方法などが例示
できる。

本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上の感光層に
上記フタロシアニン化合物の中心物質の異なる混晶をキ
ャリア発生物質として少なくとも一種を含有することを
特徴としており、電子写真感光体の物理的構成は既知の
形態のいずれによってもよい。すなわち、導電性支持体
上にキャリア発生物質であるフタロシアニン化合物の中
心物質の異なる混晶を主成分とするキャリア発生層とキ
ャリア輸送物質を主成分とするキャリア輸送層とを積層
してもよいし、キャリア発生物質をキャリア輸送物質中
に分散させた感光層を設けてもよい。

これらは中間層を介して設けてもよいので特開昭６０−
６７９４９号公報等に開示されている各種の構成が可能
である。

本発明で用いられる導電性支持体としては、金属板、金
属ドラム又は導電性ポリマー、酸化インジウ等の導電性
化合物若しくはアルミニウム、パラジウム、金等の金属
より成る導電性薄層を塗布、蒸着、うばネート等の手段
により、紙、プラスチック、フィルム等の基体に設け１
成るものが用いられる。

キャリア発生層は先に示した式（１）で示されるフタロ
シアニン化合物の中心物質の異なる混晶をボールミルな
どの手段により微細粒子とし、適当な溶剤中に分散した
液、又は必要に応じてこれに結合剤樹脂を溶解した分散
液を導電性支持体上に直接、または中間層を介して塗布
するか、またはすでに形成したキャリア輸送層の上に塗
布し、乾燥する。７タロシアニン化合物の中心物質の異
なる混晶の微細粒子は径５μ以下、好ましくは１μ以下
の粒径の粉粒体とされるのが好ましい。キヤリア発生層
の膜厚は０．０１〜２０μでおり好ましくは０．０５〜
５μである。キャリアー発生層中のフタロシアニン化合
物の中心物質の異なる混晶の割合は１０〜１００重量％
、好ましくは３０〜９５重量％である。

又、キャリアー発生層は上記のような微細粒子を分散し
たものの他、蒸着法やスパッタ法を用いて基板上に薄膜
を形成することもできる。この場合の膜厚は１０入〜１
０μであり好ましくは１００大〜１μのものが用いられ
る。気相法による混晶を利用する際は、基板として導電
性支持体を用いることにより製法の簡略化も可能である
。

キャリア輸送層はキャリア輸送物質を適当な媒体に溶解
して塗布し、乾燥することにより形成できる。キャリア
輸送物質としては、例えばトリニトロフルオレノン、テ
トラニトロフルオレノンなどの電子受容性物質、或いは
、例えばボＩ）−Ｎ−ビニルカルバゾールに代表される
ような複素環化合物を側鎖に有する重合体、トリアゾー
ル誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導
体、ピラゾリン誘導体、ボリアリールアルカン誘導体、
フェニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、アミン
置換カルコン誘導体、トリアリールアミン誘導体、カル
バゾール誘導体、スチルベン誘導体などの正孔輸送性の
電子供与性物質が挙げられるが、本発明において用いら
れるキャリア輸送物質がこれらに限定されるものではな
い。

キャリア輸送層の膜厚は１〜１００μの範囲とするが、
好ましくは５〜５０μである。

キャリア発生層若しくはキャリア輸送層の形成に結着剤
を用いる場合に、当該結着剤としては任意のものを用い
ることができるが、特に疎水性でかつ誘電率が高い電気
絶縁性のフィルム形成性高分子重合体が好ましい。斯か
る重合体としては例えば次のものが挙げることができる
が、勿論これらに限定されるものではない。

ａ）ポリカーボネート ｂ）ポリエステル Ｃ）メタクリル樹脂 ｄ）アクリル樹脂 ｅ）ポリ塩化ビニル ｆ）ポリ塩化ビニリデン ｇ）ポリスチレン ｈ）ポリビニルアセテート ｌ）スチレン−ブタジェン共重合体 ｊ）塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体ｋ）塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ■）塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体
ｍ）シリコン樹脂 ｎ）シリコン−アルキッド樹脂 ０）フェノール−ホルムアルデヒド樹脂ｐ）　　スチレ
ン−アルキッド樹脂 ｑ）ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール ｒ）ポリビニルブチラール 一方、分散型のキャリア発生−キャリア輸送層を形成す
るには上記のキャリア発生層形成用の分散液にキャリア
輸送物質を溶解または分散させて、導電性支持体上また
は中間層を設けた導電性支持体上に塗布すればよい。

本発明の電子写真感光体は、この他にも、既知の技術を
適用することができる。たとえば、感光層は増感剤など
第３成分を含んでもよい。好適な増感剤は、有機光導電
性物質と電荷移動錯体を形成するルイス酸や染料色素な
どが挙げられる。また感光層の成膜性、可とう性および
機械的強度を向上させるために、可塑剤を加えてもよい
。

（発明の効果） 本発明の感光体は、以上のような感光体であって前記−
殺伐ＣＩ）で示されるようなフタロシアニン化合物の中
心物質の異なる混晶をキャリアー発生物質とすることに
より、長波長光に対する感度が良好となり、通常の複写
機のみならず半導体レーザー等の長波長光源に対しても
十分良好な感度を持つ感光体としてレーザープリンター
、レーザーファクシミＩＪなとの電子写真の応用分野に
広く用いることができる。

（実施例） 次に本発明を実施例によ抄具体的に説明するが、これに
より本発明の実施の態様が限定されるものではない。

１３一 実施例−１ ｉ）　　フタロシアニン混晶（Ｈ２−／Ｃｕ−）の製造
タングステンボート２個を有するペルジャー型蒸着装置
のタングステンポートそれぞれにＣｕ−フタロシアニン
とＨ２−フタロシアニン各１ｏｏｍｙを入れ、ペルジャ
ー内を２　Ｘ　１０”−５Ｔｏｒｒに排気した。それぞ
れの蒸着源を、約４５０℃に加熱し、蒸着速度（膜厚モ
ニターにより測定）が２ｏｏｍ／−一定となる様にコン
トロールした後にシャッターを開き、室温のアルミニウ
ム基板上にＣｕ−７タロシアニンとＨ２−フタロシアニ
ン化合物が２０００にとなるように約１分間堆積し製膜
した。

この薄膜を剥離して測定したＸ線回折図を図１に示した
。図１には比較として、Ｃｕ−フタロシアニンとＨ２−
フタロシアニンのパウダーを単にメノウで混合したもの
の回折図も示した。これより、本方法で作製した膜は２
種の単独のフタロシアニンのピークパターンとは異なっ
たノくターンを示し、混晶となっていることがわかる。

混晶の主要ピークの回折角は６．７８°　であった（Ｄ
Ｋ対し、Ｃｕ−フタロシアニン単独及びＨ２７タロンア
ニン単独夫々を通常の蒸着装置を用いた他は実施例１−
１）と同様にして製膜したもののＸ線回折の主要ピーク
の回折角は各々６．８２°　、及び６．７２°　であっ
た。

１１）電子写真感光体の作成 前述の様にして得られたアルミニウム基板上の７りロシ
アニンの上に、キャリアー輸送物質としてｐ−ジエチル
アミノベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン２００岬
とポリカーボネート樹脂「ニーピロンＥ−ｚｏｏｏＪ（
三菱ガス化学社製）２００１Ｆとテトラヒドロフラン２
．５ｄに溶解した溶液を塗布し乾燥時の膜厚１５μとす
ることにより電子写真感光体を得た。

実施例−２ １）フタロシアニン混晶（Ｈ２７／Ｔｉ　Ｏ−）の製造
実施例１−ｉ）に於いてＣｕ−フタロシアニンの代わり
にＴｉ０−フタロシアニンを用いた他は同様な方法で製
膜した。

この薄膜を剥離して測定したＸ線回折図を図−２に示し
た。図−２には比較として、Ｔｉ０−フタロシアニン単
独及びＨ２−７タロシアニン単独を通常の蒸着装置を用
いた他は実施例１−１）と同様にして製膜したものの回
折図も示した。

ｊ］）電子写真感光体の作成 前述の様にして得られたアルミニウム基板上のフタロシ
アニンの上に、キャリアー輸送物質として皿内香料社製
ｒｃ’ｒｃ−１９１Ｊを２００■とポリカーボネート樹
脂「ニーピロンＥ−２０００ｊ（三菱ガス化学社ＩＪ）
　２００ｍ１Ｐをテトラヒドロフラン２．５ｄに溶解し
た溶液を塗布し乾燥時の膜厚１５μとすることにより電
子写真感光体を得た。

実施例−３ １）フタロシアニン混晶（Ｃｕ−／Ｔｉ　Ｏ−）の製造
Ｃｕ−フタロシアニン、！：Ｔｉ０−フタロシアニンの
それぞれ１．８　ｍｍｏｔを５０１の硫酸中に溶解し、
不溶物を炉別した後、６００ｄの水で再沈させた。

得られたパウダーを大量の水、エタノールを用いて充分
に洗浄した後、真空中、７０℃で乾燥することにより分
子状混合物を得た。

１１）電子写真感光体の作成 前記の様にして得られたフタロシアニン混晶５０町とポ
リカーボネート樹脂「ニーピロンＥ−２０００」（三菱
ガス化学社製）ｓｏＩＩｆとをテトラヒドロフラン２．
５−に加え、ボールミルで１２時間分散した。この分散
液をアルミ板上に乾燥時の膜厚が１μｍとなるように塗
布し、キャリア発生層とした。更にその上に、ｐ−ジエ
チルアミノベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン２０
０３１９とポリカーボネート樹脂「ニーピロンＥ−２０
００Ｊ（三菱ガス化学社１１ｉｊ）２００ｑとをテトラ
ヒドロフラン２．５ｄ中に溶解した溶液を塗布し乾燥時
の膜厚１５μのキャリア輸送層を得ることにより、電子
写真感光体を作製した。

実施例−４ 実施例１においてキャリア輸送物質として、２゜５−ビ
ス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）　−１，３゜４−オ
キサジアゾールを用いて、電子写真感光体を作製した。

実施例−５ 実施例２においてキャリアー輸送物質として、ｐ−ジエ
チルアミノベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾンを用
いて、電子写真感光体を作製した。

実施例−６ 実施例３においてキャリアー輸送物質として、皿内香料
社製ｒｃＴｃ−２３６Ｊを用いて、電子写真感光体を作
製した。

評価例 これらの感光体について以下の方法で電子写真特性の評
価を行った。

スタティック方式で−６ＫＶの電圧でコロナ帯電し、暗
所に１０秒間保持して初期表面電位を測定したのち、タ
ングステンランプを光源として試料面照度が２０ルクス
となるように白色光を露光し、初期表面電位がＶ２に減
衰するまでの時間を測定し感度Ｅｙ２（Ｌｔｌｘ−８ｅ
ｃ）を求めた。

また技波長の光に対する感度の測定を以下の方法で行っ
た。

まず感光体を暗所でコロナ帯電し１０秒間保持した後に
キセノンランフ′光をモノクロメータ−を用いて８００
ｎｒｎに分光した単色光を感光体に照射した。そしてそ
の表面電位が１／！に減衰するまでの時間（秒）を求め
露光量（μＪ／ｃｄ）を算出した。

これらの結果を表１に示す。

なお、比較例として、実施例工、２に対応する７タロシ
アニン単独を各実施例と同様な方法で作製した電子写真
感光体の評価例を記した。

（以下余白） 表−１ 比較例１゜ 比較例２゜ 比較例３゜ 比較例４゜ Ｈ２−フタロシアニン Ｃｕ−フタロシアニン Ｈ２−フタロシアニン Ｔｉ０−フタロシアニン 表１より明らかなように本発明の７タロシアニン混晶を
電荷発生物質として用いた感光体は比較例と比べ半導体
レーザーの発振波長であるＳＯＯｎｍ付近で優れた感度
を有していることが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた混晶及び比較混合物の、第
２図は実施例２で得られた混晶及び比較原料単独のＸ線
回折パターンを示す図である。 竹許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　長　谷　正　久 代理人　弁理士　山　本　隆　也

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上の感光層に下記一般式〔 I 〕で
   表わされるフタロシアニン化合物の中心物質の異なる混
   晶の少なくとも一種を含有してなる電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ａはフタロシアニンと共有結合又は配位結合を
   なし得る物質である。）
2. （２）感光層がキャリア輸送物質とキャリア発生物質と
   を、含有し、当該キャリア発生物質が前記一般式〔 I
   〕で表わされるフタロシアニン化合物の中心物質の異な
   る混晶である特許請求の範囲第一項記載の電子写真感光
   体。