JPH059022B2

JPH059022B2 -

Info

Publication number: JPH059022B2
Application number: JP21450286A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Mori; Sumitaka Nogami
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-09-11
Filing date: 1986-09-11
Publication date: 1993-02-03
Also published as: JPS6370256A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、有機系の光導電性物質を含有する光
導電層を有する高感度、高耐久性、高生産性の電
子写真感光体に関するものである。（従来の技術）従来、電子写真用感光体としては、セレン、
CdS′、酸化亜鉛等の無機光導電物質が広く用い
られていたが、近年無公害性、軽量、可撓性、生
産性に優れ、かつ材料選択の巾が広い為、有機系
電子写真感光体の研究が進み、そのいくつかが実
用化されている。特に光を吸収し電荷担体を発生
する電荷発生層とその上に電荷の保持と発生した
電荷担体を移動させる電荷輸送層との組み合せて
なる積層型電子写真感光体が開発されて以来、有
機系電子写真感光体の性能は飛躍的に向上した。これらの積層型電子写真感光体において、電荷
発生層は、無機系のものとしては、Se、Se合金、
CdS′、ZnO等を真空蒸着、あるいは結着剤樹脂
に分散して形成され、又、有機系のものとして
は、フタロシアニン類、アゾ系顔料、スクワリリ
ユウム塩類、アズレニウム塩類、縮合多環化合
物、などの電荷発生物質を真空蒸着あるいは、ポ
リエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リメタクリル酸メチルなどのポリアクリレート樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂などの結着剤樹脂
に分散して形成される。また、電荷輸送層は、一般的には、アントラセ
ン誘導体、オキサジアゾール類、ピラゾリン化合
物、スチリル化合物、ヒドラゾン系化合物、スチ
ルベン化合物等の電荷輸送性物質を、成膜性のあ
る樹脂とともに溶剤に溶解し、適当な塗工法によ
り塗布して形成される。こるは、前記電荷輸送性
物質が、一般的に低分子量で、それ自身では成膜
性に乏しいためである。電荷輸送層に要求される機能としては、良好な
電子写真特性（帯電性、感度、少ない残留電位
等）を提供することは言うもでもないが、電荷輸
送層は一般的に感光体の表面に形成されるため、
感光体に加えらえる種々のプロセス、例えば、コ
ロナ帯電、トナー現像、紙への転写、クリーニン
グなどの電気的、熱的、光学的、機械的な耐久性
及び環境（温度、湿度）に対する安定性が要求さ
れる。また、電荷輸送層形成用の塗布液は、塗液安定
性が良く、広い範囲での濃度コントロールが可能
であり、塗工法から要求される種々の制約条件を
満足し、かつ塗工装置に対する制約が少ないこと
が要求される。そこで、本発明者は、低分子電荷輸送物質を電
子写真用感光体に用いる際に必要な結合剤樹脂の
重要性について認識を深め、鋭意検討した結果、
従来の結合剤樹脂では考えられなかつた高感度、
及び高耐久性を有する電子写真用感光体を提供す
る新規な結合剤樹脂を見出し本発明に到つた。（発明が解決しようとする問題点）従来、電荷輸送層の結合剤樹脂に用いられる樹
脂としては、ポリカーボネート、ポリメタクリル
酸メチル、ポリスチレン、スチレン−メタクリル
酸メチル共重合体、ポリアリレート、ポリエステ
ル、ポリスルホン、スチレン−ブタジエンコポリ
マー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リフエニレンエーテル等が挙げられるが、特性が
不十分であつたり、溶液として塗布形成し難いも
のであつた。例えば、ポリカーボネート樹脂やポ
リアリレート樹脂は比較的良特性を有するが、樹
脂自体が一般的な溶剤に溶解しにくく、また溶液
は数日以内でゲル化するので感光体の生産のため
には不便であつた。又、感光体を繰り返し使用す
ると徐々に残留電位が上昇し、約２万５千枚で良
好な画像が得られなくなつてしまう。また、ポリ
メタクリル酸メチル樹脂やスチレン−メタクリル
酸メチル共重合体を用いた場合は、溶液は60日以
上安定であるが、塗膜の機械的強度が弱く繰り返
し使用すると約5000枚で摺擦傷が生じ、画像にも
スジが現れ、また高湿度下に於て特性が低下す
る。ポリエステル樹脂を用いた場合には、感度が
悪く、画像にはカブリを生じる。また、ポリスル
ホン（特開昭57−189143）樹脂を用いた場合に
は、塗膜の機械的強度は十分であるが、溶液は約
20日で白濁し始め、使用不能となる。以上の様に従来の結合剤樹脂では、良好な電子
写真特性、耐久性、環境安定性、及び溶液安定性
を同時に満足するものは見い出されていない。本
発明はこれら電荷輸送層に要求されるすべての機
能を同時に満足する結合剤樹脂を提供することを
目的とする。（問題を解決するための手段）本発明者らは溶液安定性に優れ、かつ機械的耐
久性が良好な、非晶性のエンジニアリングプラス
チツクを鋭意検討した結果、下記一般式（）ここでＸ：

【式】又は

【式】ｘ：０又は１ｎは正の整数で示されるポリエーテルケトン樹脂が結合剤樹脂
として特に良好な性質を有することを見い出し本
発明を完成するに到つた。前記のポリエーテルケトン樹脂を用いて電荷輸
送層を作成する場合には、前記一般式（）に於
て、ｎによつて表わされる重合度が５以上が好ま
しい。ｎが５未満の場合には、樹脂自身の成膜性
が乏しくなり、良好な塗膜が得られない。さらに、前記のポリエーテルケトン樹脂を用い
て電荷輸送層を作成する場合に、電荷輸送物質と
しては、２，６，９，10−テトライソプロポキシ
アントラセンのようなアントラセン誘導体、２，
５−ビス（４−ジエチルアミノフエニル）−１，
３，４−オキサジアゾールなどのオキサジアゾー
ル類、１−フエニル−３−（Ｐ−ジエチルアミノ
スチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）
−ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、４−（ジエ
チルアミノ）スチリル−２−アントラセン等のス
チリル化合物、あるいは、ジメトキシジフエルア
セトアルデヒドエナミン等のエナミン誘導体など
を用いることができるが、下記一般式（）で示
されるヒドラゾン化合物を用いると特に良好な結
果を得ることができた。ここで R₁：メチル基、フエニル基、ナフチル基 R₂、R₃：水素、メトキシ基、エトキシ基 R₄：メトキシ基、エトキシ基、

【式】 R₅、R₆：メチル基、エチル基、フエニル基のフ
エニル基、フエノキシ基本発明のポリエーテルケトン樹脂とヒドラゾン
化合物の溶液は、60日以上も安定であり、また塗
膜の機械的耐久性も著しく優れるため、電子写真
プロセス（帯電−露光−現像−転写−クリーニン
グ−除電）の５万回の繰り返しによつても明部、
暗部の電位変化が少なく、また摺擦による表面の
摩耗や傷が発生せず画像も全く変化しない。本発明に用いられるポリエーテルケトン樹脂
は、ジヤーナルオブポリマーサイエンス、パート
Ａ−１、５巻、2375頁（1967年）に記載されてい
るように、例えばビスフエノールＡの様なビスフ
エノールの２ナトリウム塩と、４，4′−ジフルオ
ロベンゾフエノンの様なジハロゲン化ベンゾフエ
ノン誘導体とを溶媒中、130℃〜170℃で加熱縮合
することによつて容易に合成でき、クロロホルム
−メタノール等から再沈澱精製して得ることがで
きる。また、前記一般式（）で示されるヒドラゾン
化合物は、例えば特開昭54−59143に示されてい
るように、置換ベンズアルデヒドと置換ヒドラジ
ンとの溶媒中で縮合することにより、容易に得ら
れる。本発明の電子写真感光体を作成する場合、導電
性支持体としては、アルミニウム、銅、ニツケ
ル、亜鉛、金、インジウム等の導電性金属を用い
ることができる。また、耐メモリー性を改善する
目的で、これら導電性支持体上にポリビニルアル
コールを結合剤として酸化亜鉛層またはメタノー
ル可溶性ポリアミド層を1μｍ以下の厚さで設け
てもよい。電荷発生層は、前述の電荷発生物質を0.2〜2.0
倍の結着剤樹脂、および溶剤の共に、ホモジナイ
ザー、超音波、ボールミル、ナンドミルなどでよ
く分散し、乾燥厚みが0.02〜5μｍとなるように塗
布するか、あるいは真空蒸着により形成すること
ができる。電荷輸送層は、一般式（）で示されるポリエ
ーテルケトン樹脂と一般式（）で示されるヒド
ラゾン化合物を溶剤に溶解し、電荷発生層上に塗
布、乾燥して形成される。ヒドラゾン化合物とポ
リエーテルケトン樹脂の割合は、ヒドラゾン化合
物100重量部に対し、ポリエーテルケトン樹脂50
重量部〜200重量部が好ましい。溶剤としては、
クロルベンゼン、ジクロルエタン、クロロホル
ム、塩化メチレン、テトラヒドロフランなどが用
いられる。電荷輸送層の膜厚は５〜30μｍが好ま
しい。本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に
利用するのみならず、レーザープリンタ、LED
プリンター、液晶シヤツタープリンタ等の光プリ
ンタにも広く用いることができる。以下、本発明を実施例により説明する。実施例１昇華精製して得られたAlClC₃₂N₈H₁₅Clで示さ
れる塩素化アルミニウムフタロシアニン８重量部
とクロロホルム563重量部を、ガラスボールミル
で、室温で10分間粉砕する。得られた分散液に、
アクリル樹脂（アクリデイツクＡ−801、大日本
インキ(株)製）８重量部を溶解し塗工液を作成す
る。こうして得られた塗工液を、共重合ナイロン
（東レ製CM4001）をメタノールに溶解して１重
量％の溶液とし、100μｍのアルミシートに浸漬
塗工して0.8μｍの乾燥塗膜を設けた基板上に、乾
燥膜厚が0.1μｍになるように浸漬塗布し、100℃
で１時間乾燥し電荷発生層とした。この上に、Ｐ
−ジエチルアミノベンズアルデヒド−（ジフエニ
ルヒドラゾン）10重量部、で示されるポリエーテルケトン樹脂10重量部、
１，２−ジクロルエタン72重量部からなる溶液を
塗布し、真空乾燥し乾燥膜厚15μｍの電荷移動層
を形成し、感光体を作成した。実施例２電荷輸送層の結合剤樹脂としてポリエーテルケ
トン樹脂にを用いる以外は実施例１と同様の条件で感光体を
作成した。比較例電荷輸送層の結合剤樹脂としてポリエーテルケ
トン樹脂の代りに、各々ポリカーボネート樹脂
（ユーピロンＥ−2000：三菱ガス化学工業kk製）
（比較例１）、ポリメタクリル酸メチル（デルペツ
ト：旭化成工業kk）（比較例２）、ポリスルホン
（ユーデルP1700：UCC社製）（比較例３）を用い
る以外は実施例１と同様の条件で感光体を作成し
た。実施例３電荷輸送物質に、Ｐ−ジエチルアミノベンズア
ルデヒド−（ジフエニルヒドラゾン）の代りに２，
５−ビス（４−ジエチルアミノフエニル）−１，
３，４−オキサジアゾールを用いる以外は実施例
１と同様の条件で感光体を作成した。実施例４電荷輸送物質に、Ｐ−ジエチルアミノベンズア
ルデヒド−（ジフエニルヒドラゾン）の代りに４
−（ジエチルアミノ）スチリル−２−アントラセ
ンを用いる以外は実施例１と同様の条件で感光体
を作成した。実施例５〜８ポリエステル樹脂（バイロン200：東洋紡製）
１ｇテトラヒドロフラン 96ｇからなる液をボールミル中で粉砕混合して電荷発
生顔料分散液を得る。この分散液を実施例１で用
いた基板上に、乾燥膜厚が1μｍになるように浸
漬塗布し、乾燥して電荷発生層を形成した。この
電荷発生層の上に、表１に示す組み合せのヒドラ
ゾン化合物10重量部、ポリエーテルケトン樹脂10
重量部、１，２−ジクロルエタン72重量部からな
る電荷輸送層形成用塗布液を塗布し、真空乾燥し
乾燥膜厚17μｍの電荷移動層を形成し感光体の作
成した。

【表】実施例９次に各実施例及び比較例で調製した電荷輸送層
形成用塗布液を容器に入れ密封し、回転粘度計
（Ｅ型粘度計、タイプEL：東機産業製）を使用
し、粘度の経時変化を測定した。測定結果を表２
に示す。結果から明らかなように、実施例及び比
較例２に於ては塗液作成60日後でも使用可能であ
るが、比較例１及び３では３日後及び20日後に塗
液は、ゲル化又は白濁し、使用不能な状態にな
る。

【表】実施例 10 実施例及び比較例で作成した各々の電子写真用
感光体の特性評価は、川口電機製SP428型試験機
を用いて、感光体を−5.5KVでコロナ帯電した後
表面電位を測定し、実施例１〜４及び比較例１〜
３の感光体については、光量3.84MW／cm²の800n
ｍ光を照射し、表面電位が1/2まで減少する時間
から半減露光エネルギーＥ（1/2）（μJ／cm²）を求
め、さらに照射1.3秒後の表面電位V_Rを測定した。
実施例５〜８については、同様にコロナ帯電後表
面電位を測定し、20ルツクスの白色タングステン
光を照射した後、表面電位が1/2まで減少する時
間から半減露光エネルギーＥ（1/2）（ルツクス・
秒）を求め、さらに照射1.3秒後の表面電位V_Rを
測定した。測定結果を表３及び表４に示す。

【表】

【表】以上の結果から明らかな様に、初期の感光体特
性は実施例、比較例ともに十分な性能を示す。実施例 11 次に実施例１、２及び比較例１、２で作成した
感光体を、−5.6KVコロナ帯電、半導体レーザー
（790nｍ）による露光、乾式トナー反転現像、普
通紙へのトナー転写、ウレタンゴムブレードによ
るクリーニング工程及び除電露光工程等を有する
電子写真式レーザープリンタに取り付けて耐久試
験を行なつた。この際、画像、暗時電位（V₀）
及びレーザー露光時電位（V₁）、感光体膜厚を表
記した。結果を表５に示す。

【表】表５から明らかな様に実施例１及び２では、５
万枚の繰り返しによつても、膜厚の減少が少な
く、電位変化も極めて少ないため、変化なく良好
な画像が得られた。これに対し比較例１では膜厚
の減少はさほど大きくないが、V₁の上昇が大き
く２万５千枚で良好な画像が得られなくなつた。
比較例２では、膜厚の減少が大きく又表面摺擦に
よるキズが発生し、そのため５千枚で画像に黒ス
ジが発生する。（発明の効果）本発明によれば、電荷輸送層に、結着剤樹脂と
して、特定のポリエーテルケトン樹脂、電荷輸送
物質にヒドラゾン化合物を用いることにより、良
好な電子写真特性、高耐久性の電子写真感光体が
得られ、さらに電荷輸送層形成用の塗布液は経時
変化することなく極めて安定なため、高い生産性
が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】１導電性支持体上に積層される光導電層が下記
の一般式（）で示されるポリエーテルケトン樹
脂の少なくとも１種を含有するものからなる電子
写真感光体。ここでＸ：【式】又は【式】又は【式】ｘ：０又は１ｎは正の整数。２導電性支持体と電荷発生層と電荷輸送層を含
む積層型電子写真感光体において、電荷輸送層が
下記一般式（）で示されるポリエーテルケトン
樹脂の少なくとも１種と、下記一般式（）で示
されるヒドラゾン化合物の少なくとも１種を含有
するものからなる電子写真感光体。ここでＸ：【式】又は【式】又は【式】ｘ：０又は１ｎは正の整数ここで R₁：メチル基、フエニル基、ナフチル基 R₂、R₃：水素、メトキシ基、エトキシ基 R₄：メトキシ基、エトキシ基、【式】 R₅、R₆：メチル基、エチル基、フエニル基、ビ
フエニル基、フエノキシ基。