JPS63259571A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、有機系の光導電性物質を含有する光導電層を
有する高感度、高耐久性、高生産性の電子写真感光体に
関するものである。

（従来の技術） 従来、電子写真用感光体としては、セレン。

ＣｄＳ、酸化亜鉛等の無機光導電物質が広く用すられて
いたが、近年、無公害性、軽量、可怖性。

生産性にすぐれ、かつ材料選択の巾が広いため。

有機系電子写真感光体の研究が進み、そのいくつかが実
用化されている。特に光を吸収し電荷担体を発生する電
荷発生層と、その上に電荷の保持と発生した電荷担体を
移動させる電荷輸送層とを組合せてなる積層型電子写真
感光体が開発されて以来、有機系電子写真感光体の性能
は飛繭的に向上し友。

これらの積層を電子写真感光体において、電荷発生層は
、無機系の本のとしてはＢｅ、Ｂｅ合金。

ＣｄＳ、ＺｎＯ等を真空蒸着、あるかは結着剤樹脂に分
散して形成され、ま几、有機系のものとしてはフタロシ
アニン類、アゾ系顔料、スクワリリュウム塩類、アズレ
ニウム塩類、縮合多環化合物などの電荷発生物質を真空
蒸着あるいは結着剤樹脂に分散して形成され、また、有
機系のものとしてはフタロシアニア類、アゾ系顔料、ス
クワリリュタム塩類、アズレニウム塩類、ｉｍ合多環化
合物などの電荷発生物質を真空蒸着、あるいはポリエス
テル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル
酸メチルなどのポリアクリレート樹脂、ポリビニルブチ
ラール樹脂などの結着剤樹脂に分散して形成される。

ま之、電荷輸送層は、一般的にはアントラ七ン誘導体、
オキサジアゾール類、ピラゾリン化合物。

スチリル化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン化合
物等の電荷輸送性物質を、成膜性のある樹脂とともに溶
剤に溶解し、適当な塗工法によシ塗布して形成される。

これは、前記電荷輸送性物質が一般的に低分子量で、そ
れ自身では成膜性に乏しｈためである。

電荷輸送層に要求される機能としては、良好な電子写真
特性（帯電性、感度、少な込残留電位等）を提供するこ
とは百うまでもないが、電荷輸送層は一般的に感光体の
表面に形成される友め、感光体に加えられる棟々のプロ
セス、例えば、コロナ帯電、トナー現像１紙への転写、
クリーニングなとの電気的、熱的、光学的１機械的な耐
久性および環境（＠度、湿度）に対する安定性が要求さ
れる。

また、電荷輸送層形成用の塗布液は、塗液安定性がよく
、広い範囲での濃度コントロールが可能であシ、塗工法
から要求される種々の制約条件を満足し、かつ塗工装置
に対する制約が少ないことが要求される。

（発明が解決しようとする問題点） 従来、電荷輸送層の結合剤樹脂に用いられる樹脂として
は、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリ
スチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ボ
リアリレート、ポリエステル、ポリスルホン、スチレン
−ブタジェンコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリフェニレンエーテル等が挙げられるが、
特性が不十分であったｐ、溶液として塗布形成し離いも
のであつ之。例えば、ポリカーボネート樹脂やボリアリ
レート樹脂は比較的良特性を有するが、樹脂自体が一般
的な溶剤に浴解しに＜＜、ま之、溶液は数日以内でゲル
化するので、感光体の生産の之めには不便であった。さ
らに、感光体を繰り返し使用すると徐々に残留電位が上
昇し、約２万５千枚で良好な画像が得られなくなってし
まう。そして、ポリメタクリル酸メチル樹脂やスチレン
−メタクリル酸メチル共重合体を用いた場合は、溶液は
６０日以上安定であるが、塗膜の機械的強度が弱く、繰
り返し使用すると約５０００枚で摺擦傷が生じ１画像に
もスジが現れ、また、高湿度下において特性が低下する
。ポリエステル樹脂金用い之場合には、感度が悪く１画
像にはカブＩＪ　’に生じる。ＬＬポリスルホン（特開
昭５７−１８９１４；５）樹脂を用いた場合には、塗膜
の機械的強度は十分であるが、溶液は約２０日で白濁し
始め、使用不能となる。

以上のように従来の結合剤樹脂では、良好な電子写真特
性、＃久性、環境安定性および溶液安定性を同時に満足
するものは見い出されてｂない。

本発明は、これら電荷輸送層に要求されるすべての機能
を同時に満足する結合剤樹脂を提供すること全目的とす
る。

（問題点全解決するための手段） 本発明者らは、低分子電荷輸送物質全電子写真感光体に
周込る際に必要な結合剤樹脂の重要性について認識を栗
め、溶液安定性に優れ、かつ機械的耐久性が良好な非品
性のエンジニアリングプラスチックを鋭意検討し７を結
果、下記一般式（１）および（２） リ　　　　　　り す。〕 で示される構造単位よシなるポリエーテルケトン共重合
体樹脂が結合剤樹脂として特に良好な性質を有すること
を見出し１本発明を完成するに到つ之。

本発明のポリエーテルケトン樹脂は、下記一般式ＣＩ）
およびＩ （式中、ＡｒＶｉ前記のとお＃）） するため、この構造の比率が高いほど、吸収スペクトル
が長彼長にシフトし、耐光性が良好となる。

友だし、この構造単位の比率が０．９を超えると。

については、この構造単位の比率が増加すると。

浴媒浴解性が向上するが、この比率が０．９を超えると
１本発明の特徴である耐光性が低下する。し友がって、
一般式（Ｉ）および（ＩＩＩで示される構造単位よりな
るポリエーテルケトン共重合体中の（Ｉ）および但の比
率は０．１〜０．９の範臼が好ましい。

前記のポリエーテルケトン共重合体樹脂を用いて電荷輸
送層全作成する場合には、前記一般式（Ｉ）および０で
示される構造単位よりなるポリエーテルケトン樹脂の還
元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は０．３以上が好ましい。還元粘
度が０．３以下の場合には、樹脂自オの成膜性が乏しく
なシ、良好な塗膜が得られない。

本発明のポリエーテルケトン樹脂の例としては。

次の繰り返しユニットヲ有するものが挙げられる。

本発明のポリエーテルケトンは、ジヒドロキシ芳香族化
合物と芳香族ジノ）ライド化合物の混合物をアルカリの
存在下、熱的に安定な極性溶媒中。

１００〜３５０Ｃの温度で重縮合させることによシ合成
できる。

使用される芳香族シバライド化合物は１次の一般式で示
される。

（式中１ｍはＯｌたは１．ＹはＣｔま友はＦ原子を表わ
す。） 好ましい芳香族シバライド化合物としては。

ａ、ａ’−ジクロロベンゾフェノン、４．４′−ジクロ
ロベンゾフェノン、４．４’−ジフロロテレ７タロフ二
ノンがあげられる。

本発明のポリエーテルケトンの合成に使用されるジヒド
ロキシ芳香族化合物は１次の一般式で示される。

式中、Ｒはアルキル基、ｎは０，１．２の整数、Ｒ′ 好ましいジヒドロキシ芳香族化合物の例として工１次の
ものをあげることができる。

本発明のポリエーテルケトン樹脂を用いて、電荷輸送層
を作成する場合に、電荷輸送物質としてｕ、２，６，９
．１０−テトライソプロポキシアントラセンのようなア
ントラセン誘導体、２．５−ビス（４−ジエチルアミノ
フェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのオキ
サジアゾール類、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−ヒラゾリン等のピラゾリン誘導体、４
−（ジエチルアミノ）スチリル−２−アントラセン等の
スチリルｒと合物、あるいはジメトキシジフェニルアセ
トアルデヒドエナミン等のエナミン誘導体などを用する
ことができるが、下記一般式（ＨＤで示されるとドラシ
ン化合物を用いると１％に良好な結果を得ることができ
る。

〔式中、Ｒ３はメチル基、フェニル基まｔはナフチ（Ｒ
ｓ、Ｒｓはメチル基、エチル基、フェニル基、ビフェニ
ル基またはフェノキシフェニル基）ヲ表ワす。〕 前記一般式（［１）で示されるヒドラゾン化合物は。

例えば、ｌ＃開昭５４−５９１４５に示されているよう
に、ｆｔ換ベンズアルデヒドと置換ヒドラジンとを溶媒
中で縮合することによシ容易に得られる。

本発明のポリエーテルケトン樹脂とヒドラゾン化合物の
溶液は、５０日以上も安定であシ、ｔｅ。

塗膜の機械的耐久性も著しく優れる之め、ｉｌ！子写真
プロセス（帯電−露光−現像一転与−クリーニング−除
ｔ）の５万回の繰ｐ返しによっても、明部、暗部の電位
変化が少なく、また、摺擦による表面の摩耗や傷が発生
せず、１ｌｈｉ像も全く変化しない。

本発明の電子写真感光体を作成する場合、導電性支持体
としては、アルミニウム、銅、ニラクル。

亜鉛、金、インジウム等の導電性金属を用いることがで
きる。また、耐メモリ性を改善する目的で。

これら導電性支持体上に、ポリビニルアルコール全結合
剤とし７ｔ、酸化亜鉛層ま友はメタノール可溶性ポリア
ミド層を、１μｍ以下の厚さで設けてもよい。

電荷発生層は、＠述の電荷発生物質を０．２〜２．０倍
の結着剤樹脂および溶剤と共に、ホモジナイザー、超音
波、ボールミル、サンドミルなどでよく分散し、乾燥厚
みが０．０２〜５μｍとなるように塗布するか、あるい
は真空蒸着によシ形成することができる。

電荷輸送層は、一般式（Ｉ）および■で示される構造単
位よりなるポリエーテルケトン樹脂と、一般式（Ｉｌｌ
）で示されるヒドラゾン化合物全溶剤に溶解し、’＊荷
発生層上に塗布、１乾燥して形成される。

ヒドラゾン化合物とポリエーテルケトン樹脂の割合は、
ヒドラゾン化合物１００１量部に対し、ポリエーテルケ
トン樹脂５０〜２００重量部が好ましい。溶剤としては
、クロルベンゼン、ジクロルエタン、クロロホルム、塩
化メチレン、テトラヒドロフランなどが用いられる。電
荷輸送層の膜厚は５〜３０μｍが好ましい。

本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用する
のみでなく、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター、
液晶シャッタープリンター等の光プリンターにも広く用
いることができる。

（実施例） 以下１本発明を実施例によシ説明する。

実施例１ 昇華精製して得られ友　ＡｔＣｌＣｓ＊　Ｎ＠Ｈｔ　＊
Ｃ１で示される塩素化アルミニウムフタロシアニン８重
量部とクロロホルム５６３重量部を、ガラスボールミル
で室温において１０時間粉砕する。得られ九分散液に、
アクリル樹脂〔アクリディックＡ−８０１゜大日本イン
キ（株）製〕８重量部を溶解し、塗工液を作成する。

このようにして得られｆｃ塗工液金、共重合ナイロン（
東し製ＣＭ４００１）をメタノールに溶解して１’５ｚ
１１１ｏ溶液とり、ｊ　Ｑ　Ｏｐｍ（Ｄ７ｋＳ　シート
に浸漬塗工してＯ，ａμｍの乾燥塗膜を設は九基板上に
、乾燥膜厚が０．１μｍＫなるように浸漬塗布し、１０
０Ｃで１時間乾燥して電荷発生層とし几。この上Ｋｓｐ
−ジエチルアミノベンズアルデヒド−（ジフェニルヒド
ラゾン）１０重量部。

で示されるポリエーテルケトン樹脂（還元粘度Ｑ、Ｂ　
Ｏ’）　１０重量部、１．２−ジクロルエタン７２重量
部からなる溶液１に：ｍ、布し、真空乾燥して乾燥膜厚
１５μｍの電荷移動層を形成し、感光体を作成し友。

実施例２ 電荷輸送層の結合剤樹脂として、下記の構造式で示され
るポリエーテルケトン樹脂（還元粘度０．６５　）を用
い之以外は、実施例１と同様の条件で感光体を作成し九
〇 比較例１〜５ 電荷輸送層の結合剤樹脂として、ポリエーテルケトン樹
脂の代りに各々ポリカーボネート樹脂（ニーピロンＥ−
２０００、三菱ガス化学工業ＫＫ製）（比較例１）、ポ
リメタクリル酸メチル（デルペット、旭化成工業ＫＫｇ
）（比較例２）、ポリスルホン（ニーデルＰ１７００．
ＵＣＣ社製）（比較例３）を用いる以外は、実施例１と
同様の条件で感光体を作成した。

実施例５ 電荷輸送物’ＸＶＣ，ｐ−ジエチルアミノベンズアルデ
ヒド−（ジフェニルヒドラゾン）の代シニ２．５−ビス
（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサ
ジアゾールを用いる以外は、実施例１と同様の条件で感
光体を作成し友。

実施例４ 電荷輸送物質に、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド
−（ジフェニルヒドラゾン）の代りに４−（ジエチルア
ミノ）スチリル−２−アントラセンを用いる以外は、実
施例１と同様の条件で感光体を作成し几。

実施例５〜８ 下記の構造式 で示されるジスアゾ顔料５１．ポリエステル樹脂（バイ
ロン２００．東洋紡製）１２．テトラヒドロフラン９６
９からなる液をボールミル中で粉砕混合して電荷発生餌
料分散液を得る。この分散液を実流例１で用い九基板上
に、乾燥膜厚が１μｍになるように＆漬迩布し、乾燥し
て電荷発生層を形成した。この電荷発生層の上に１表１
に示す組み合せのヒドラゾン化合物１０重電部、ポリエ
ーテルケトン樹脂１０重量部、１．２−ジクロルエタン
７２ｇｊ１部からなる電荷輸送層形成用塗布液を塗布し
、真空乾燥して乾燥膜厚１７μｍの電荷移動層を形成し
、感光体を作成した。

実施例９ 次に、谷爽施例および比較例で調製し九電荷輸送層形成
用塗布液を容器に入れ密封し、回転粘度計（Ｅ型粘度計
、タイ、７’ＥＬ　、東機産業製）を使用し、粘度のＵ
時変化を測定した。測定結果を表２に示す。結果から明
らかなように、実施例および比較例２においで？′ｉ、
塗液作成２０日後でも使用可能であるが、比較例１およ
び３では、３日後および２０日後に塗液はゲル化または
白濁し、使用不能な状態になる。

実施例１０ 実施例および比較例で作成し之各々の電子写真用感光体
の特性計画は、川口電機製５Ｐ４２８型試験機を用いて
、感光体を−５，５ＫＶでコロナ帯電し友後１表面電位
を測定し、実施例１〜４および比較例１〜３の感光体に
ついては、光量５．８４μＷ／ｄの８００　ｎｒｎ元を
照射し１表面電位が１／２まで減少する時間から半減露
光エネルギーＥ（１／２）（μＪ　／ｄ　）を求め、さ
らに照射１．３秒後の表面電位ＶＲｆ測定した。実施例
５〜８については、同様にコロナ帯電後１表面電位を測
定し、２０ルツクスの白色タングステン元を照射し几後
１表面電位が１７２まで減少する時間から半減露光エネ
ルギーＥ（１／２）（ルックス・秒）を求め、さらに照
射１．３秒後の表１１１Ｄ電位ＶＲを測定し九。測定結
果を表３および表４に示す。

表　　５ 表　　４ 以上の結果から明らかなように、初期の感光体特性は十
分な性能を示す。

実施例１１ 次に、実施例１．２および比較例１．２で作成した感光
体ｋｍ　−５，６ＫＶコロナ帯電、半導体レーザー（７
９０ｎｍ　）による露光、乾式トナー反転現像、普通紙
へのトナー転写、ウレタンゴムブレードによるりＩＪ　
　、＝＝ソング程および除電露光工程等をＭする電子写
真式レーザープリンターに取り付けて耐久試験を行なっ
た。この際１画像、暗時電位（■。）およびレーザー露
光時電位（Ｖ、　）　、感光体膜厚全評価し友。結果を
表５に示す。

表　　５ （注）単位はＶｏ、Ｖ、がポルト、膜厚がμｍである。

表５から明らかなように、実施例１および２では、５万
枚の繰り返しによっても、膜厚の減少が少なく、電位変
化も極めて少ない定め、変化なく良好な画像が得られ九
〇これに対し比較例１では。

膜厚の減少はざほど大きくないが、■、の上昇が大きく
、２万５千枚で良好な画像が得られなくなつ几。比較例
２では、膜厚の減少が大きく、また。

表面摺擦によるキズが発生し、そのため５千枚で画像に
黒スジが発生する。

（発明の効果） 本発明によれば、１１！荷輸送層に、結着剤樹脂として
、特定のポリエーテルケトン樹脂、′１荷輸送物質にヒ
ドラゾン化合物を用いることによシ、良好な電子写真特
性、高耐久性の電子写真感光体が得られ、さら妃、電荷
榴送層形成用の塗布液は。

経時変化することなく極めて安定なため、高め生産性が
得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に積層される光導電層が電荷発生
   物質および／または電荷輸送物質と、下記一般式（ I
   ）および（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ａｒは▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ
   はアルキル基、ｎは０、１、２の整数、 Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｏ−、−Ｓ
   Ｏ＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼または▲
   数式、化学式、表等があります▼、Ｒ′とＲ″は独立に
   −Ｈ、−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿３または▲数式、化学
   式、表等があります▼）を表わす。〕で示される構造単
   位からなるポリエーテルケトン共重合体の少なくとも１
   種を含有するものからなる電子写真感光体。
2. （２）導電性支持体と電荷発生層と電荷輸送層を含む積
   層型電子写真感光体において、電荷輸送層が下記一般式
   （ I ）および（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ａｒは▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ
   はアルキル基、 ｎは０、１、２の整数、Ｘは▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、−Ｏ−、−ＳＯ＿２−、▲数式、化学式、表
   等があります▼または▲数式、化学式、表等があります
   ▼、Ｒ′とＲ″は独立に−Ｈ、−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ
   ＿３または▲数式、化学式、表等があります▼）を表わ
   す。〕で示される構造単位からなるポリエーテルケトン
   共重合体の少なくとも１種と、下記一般式（III）▲数
   式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ＿１はメチル基、フェニル基またはナフチル
   基、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素、メトキシ基またはエトキシ
   基、Ｒ＿４はメトキシ基、エトキシ基または▲数式、化
   学式、表等があります▼（Ｒ＿５、Ｒ＿６はメチル基、
   エチル基、フェニル基、ビフェニル基またはフェノキシ
   フェニル基）を表わす。〕 で示されるヒドラゾン化合物の少なくとも１種を含有す
   るものからなる電子写真感光体。