JPS6370256A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、有機系の光導電性物質を含有する光導電層を
有する高感度、高耐久性、高生産性の電子写真感光体に
関するものである。

（従来の技術） 従来、電子写真用感光体としては、セレン、ＣｄＳ’　
、酸化亜鉛等の無機光導電物質が広く用いられていたが
、近年無公害性、軽量、可撓性、生産性に優れ、かつ材
料選択の巾が広い為、有機系電子写真感光体の研究が進
み、そのいくつかが実用化されている。特に光を吸収し
電荷担体を発生する電荷発生層とその上に電荷の保持と
発生した電荷担体を移動させる電荷輸送層とを組み合せ
てなる積層型電子写真感光体が開発されて以来、有機系
電子写真感光体の性能は飛躍的に向上した。

これらの積層型電子写真感光体において、電荷発生層は
、無機系のものとしては、５ｅＳＳｓ合金、ＣｄＳ’　
、ＺｎＯ等を真空蒸着、あるいは結着剤樹脂に分散して
形成され、又、有機系のものとしては、フタロシアニン
類、アゾ系顔料、スクワリリュウム塩類、アズレニウム
塩類、縮合多環化合物、などの電荷発生物質を真空蒸着
あるいは、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリメタクリル酸メチルなどのポリアクリレート樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂などの結着剤樹脂に分散
して形成される。

また、電荷輸送層は、一般的には、アントラセンｍ１体
、オキサジアゾール類、ピラゾリン化合物、スチリル化
合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン化合物等の電荷
輸送性物質を、成膜性のある樹脂とともに溶剤に溶解し
、適当な塗工法により塗布して形成される。これは、前
記電荷輸送性物質が、一般的に低分子量で、それ自身で
は成膜性に乏しいためである。

電荷輸送層に要求される機能としては、良好な電子写真
特性（帯電性、感度、少ない残留電位等）を提供するこ
とは言うまでもないが、電荷輸送層は一般的に感光体の
表面に形成されるため、感光体に加えられる種々のプロ
セス、例えば、コロナ帯電、トナー現像、紙への転写、
クリーニングなどの電気的、熱的、光学的、機械的な耐
久性及び環境（温度、湿度）に対する安定性が要求され
る。

また、電荷輸送層形成用の塗布液は、塗液安定性が良く
、広い範囲での濃度コントロールが可能であり、塗工法
から要求される種々の制約条件を満足し、かつ塗工装置
に対する制約が少ないことが要求される。

そこで、本発明者は、低分子電荷輸送物質を電子写真用
感光体に用いる際に必要な結合剤樹脂の重要性について
認識を深め、観念検討した結果、従来の結合剤樹脂では
考えられなかった高怒度、及び高耐久性を有する電子写
真用感光体を提供する新規な結合剤樹脂を見出し本発明
に到った。

（発明が解決しようとする問題点） 従来、電荷輸送層の結合剤樹脂に用いられる樹脂として
は、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリ
スチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ボ
リアリレート、ポリエステル、ポリスルホン、スチレン
ープクジエンコボリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリフェニレンエーテル等が挙げられるが、
特性が不十分であったり、溶液として塗布形成し難いも
のであった。例えば、ポリカーボネート樹脂やボリアリ
レート樹脂は比較的良特性を有するが、樹脂自体が一般
的な溶剤に溶解しにりく、また溶液は数日以内でゲル化
するので感光体の生産のためには不便であった。又、感
光体を繰り返し使用すると徐々に残留電位が上昇し、約
２万５千枚で良好な画像が得られなくなってしまう。ま
た、ポリメタクリル酸メチル樹脂やスチレン−メタクリ
ル酸メチル共重合体を用いた場合は、溶液は６０日以上
安定であるが、塗膜の機械的強度が弱く繰り返し使用す
ると約５０００枚で摺擦傷が生じ、画像にもスジが現れ
、また高湿度下に於て特性が低下する。ポリエステル樹
脂を用いた場合には、感度が悪く、画像にはカブリを生
じる。また、ポリスルホン（特開昭５７−１８９１４３
）樹脂を用いた場合には、塗膜の機械的強度は十分であ
るが、溶液は約２０日で白濁し始め、使用不能となる。

以上の様に従来の結合剤樹脂では、良好な電子写真特性
、耐久性、環境安定性、及び溶液安定性を同時に満足す
るものは見い出されていない。本発明はこれら電荷輸送
層に要求されるすべての機能を同時に満足する結合剤樹
脂を提供することを目的とする。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは溶液安定性に優れ、かつ機械的耐久性が良
好な、非品性のエンジニアリングプラスチックを鋭意検
討した結果、下記一般式ＣＩ）ここで ？１°　　　１１１ ０　　　　　　　ＣＦ。

Ｘ：　　−Ｃ−又は　−Ｓ−又は　−〇−昌３　　　　
　　　昆 ＩＩ ｘ：　０　又は　１ ｎは正の整数 で示されるポリエーテルケトン樹脂が結合剤樹脂として
特に良好な性質を有することを見い出し本発明を完成す
るに到った。

前記のポリエーテルケトン樹脂を用いて電荷輸送層を作
成する場合には、前記一般式（Ｉ）に於て、ｎによって
表わされる重合度が５以上が好ましい。ｎが５未満の場
合には、樹脂自身の成膜性が乏しくなり、良好な塗膜が
得られない。

さらに、前記のポリエーテルケトン樹脂を用いて電荷輸
送層を作成する場合に、電荷輸送物質としては、２，６
，９．１０−テトライソプロポキシアントラセンのよう
なアントラセン誘導体、２，５−ビス（４−ジエチルア
ミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどの
オキサジアゾール類、１−フェニル−３−（Ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）−ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、４−（ジエチ
ルアミノ）スチリル−２−アントラセン等のスチリル化
合物、あるいは、ジメトキシシフエルアセトアルデヒド
エナミン等のエナミン誘導体などを用いることができる
が、下記一般式（ｎ）で示されるヒドラゾン化合物を用
いると特に良好な結果を得ることができた。

ここで Ｒ８：メチル基、フェニル基、ナフチル基Ｒ２，Ｒ，：
水素、メトキシ基、エトキシ基Ｒｓ、Ｒｈ：メチル基、
エチル基、フェニル基。

ビフェニル基、フェノキシ基 本発明のポリエーテルケトン樹脂とヒドラゾン化合物の
溶液は、６０日以上も安定であり、また塗膜の機械的耐
久性も著しく優れるため、電子写真プロセス（帯電−露
光−現像−転写−クリーニング−除電）の５万回の繰り
返しによっても明部、暗部の電位変化が少なく、また摺
擦による表面の摩耗や傷が発生せず画像も全く変化しな
い。

本発明に用いられるポリエーテルケトン樹脂は、ジャー
ナルオブポリマーサイエンス、バートＡ−１，５巻、２
３７５頁（Ｉ９６７年）に記載されているように、例え
ばビスフェノールＡの様なビスフェノールの２ナトリウ
ム塩と、４，４゛−ジフルオロヘンシフエノンの様なジ
ハロゲン化ベンゾフェノン＝ｉ体とを溶媒中、１３０℃
〜１７０℃で加熱縮合することによって容易に合成でき
、クロロホルム−メタノール等から再沈澱精製して得る
ことができる。

また、前記一般式（ＩＩ）で示されるヒドラゾン化合物
は、例えば特開昭５４−５９１４３に示されているよう
に、置換ベンズアルデヒドと置換ヒドラジンとを溶媒中
で縮合することにより、容易に得られる。

本発明の電子写真感光体を作成する場合、導電性支持体
としては、アルミニウム、銅、ニッケル、亜鉛、金、イ
ンジウム等の導電性金属を用いることができる。また、
耐メモリー性を改善する目的で、これら導電性支持体上
にポリビニルアルコールを結合剤とした酸化亜鉛層また
はメタノール可溶性ポリアミド層を１μｍ以下の厚さで
設けてもよい。

電荷発注層は、前述の電荷発生物質を０．２〜２．０倍
の結着剤樹脂、および溶剤と共に、ホモジナイザー、超
音波、ボールミル、ナンドミルなどでよ（分散し、乾燥
厚みが０．０２〜５μｍとなるように塗布するか、ある
いは真空蒸着により形成することができる。

電荷輸送層は、−ｉ式（Ｉ）で示されるポリエーテルケ
トン樹脂と一敗式（Ｉｆ）で示されるヒドラゾン化合物
を溶剤に溶解し、電荷発生層上に塗布、乾燥して形成さ
れる。ヒドラゾン化合物とポリエーテルケトン樹脂の割
合は、ヒドラゾン化合物１００重量部に対し、ポリエー
テルケトン樹脂５０重量部〜２００重量部が好ましい。

溶剤としては、クロルベンゼン、ジクロルエタン、クロ
ロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフランなどが用
いられる。電荷輸送層の膜厚は５〜３０μｍが好ましい
。

本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用する
のみならず、レーザープリンタ、ＬＥＤプリンター、液
晶シャッタープリンタ等の光プリンタにも広（用いるこ
とができる。

以下、本発明を実施例により説明する。

実施例１ 昇華精製して得られたＡ　Ｉ　ＣＩ　ＣｚｔＮａＨｔ　
ｓＣ＆で示される塩素化アルミニウムフタロシアニン８
重量部とクロロホルム５６３重量部を、ガラスボールミ
ルで、室温で１０時間粉砕する。得られた分散液に、ア
クリル樹脂（アクリディックＡ−８０１、大日本インキ
■製）８重量部を溶解し塗工液を作成する。

こうして得られた塗工液を、共重合ナイロン（東し製Ｃ
Ｍ４００１）をメタノールに溶解して１重量％の溶液と
し、１００μｍのアルミシートに浸漬塗工して０．８μ
ｍの乾燥塗膜を設けた基板上に、乾燥膜厚が０．１μｍ
になるように浸漬塗布し、１００℃で１時間乾燥し電荷
発生層とした。

この上に、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−（ジ
フェニルヒドラゾン）１０重量部、ＣＨｓ　　　　　Ｏ リエーテルケトン樹脂１０重量部、１，２−ジクロルエ
タン７２重量部からなる溶液を塗布し、真空乾燥し乾燥
膜厚１５μｍの電荷移動層を形成し、感光体を作成した
。

実施例２ 電荷輸送層の結合剤樹脂としてポリエーテルケトン樹脂
に ＣＨ３００ る以外は実施例１と同様の条件で感光体を作成した。

比較例 電荷輸送層の結合剤樹脂としてポリエーテルケトン樹脂
の代りに、各々ポリカーボネート樹脂（ニーピロンＥ−
２０００：三菱ガス化学工業ＫＫ製）（比較例１）、ポ
リメタクリル酸メチル（デルペット：旭化成工業ＫＫ製
）（比較例２）、ポリスルホン（ニーデルＰ１７００：
ＵＣＣ社製）（比較例３）を用いる以外は実施例１と同
様の条件で感光体を作成した。

実施例３ 電荷輸送物質に、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド
−（ジフェニルヒドラゾン）の代りに２゜５−ビス（４
−ジエチルアミノフェニル）　−１，３゜４−オキサジ
アゾールを用いる以外は実施例１と同様の条件で感光体
を作成した。

実施例４ 電荷輸送物質に、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド
−（ジフェニルヒドラゾン）の代りに４−（ジエチルア
ミノ）スチリル−２−アントラセンを用いる以外は実施
例１と同様の条件で感光体を作成した。

実施例５〜８ ポリエステル樹脂（バイロン２００：東洋紡製）１ｇ テトラヒドロフラン　　　　　　　　　９６ｇからなる
液をボールミル中で粉砕混合して電荷発生顔料分散液を
得る。この分散液を実施例１で用いた基板上に、乾燥膜
厚が１μｍになるように浸漬塗布し、乾燥して電荷発生
層を形成した。この電荷発生層の上に、表１に示す組み
合せのヒドラシン化合物１０重量部、ポリエーテルケト
ン樹脂１０重量部、１．２−ジクロルエタン７２重量部
からなる電荷輸送層形成用塗布液を塗布し、真空乾燥し
乾燥膜厚１７μｍの電荷移動層を形成し感光体を作成し
た。

以下余白 実施例９ 次に各実施例及び比較例で調製した電荷輸送層形成用塗
布液を容器に入れ密封し、回転粘度計（Ｅ型粘度計、タ
イプＥＬ二東機産業製）を使用し、粘度の経時変化を測
定した。測定結果を表２に示す。結果から明らかなよう
に、実施例及び比較例２に於ては塗液作成６０日後でも
使用可能であるが、比較例１及び３では３日後及び２０
日後に塗液は、ゲル化又は白濁し、使用不能な状態にな
る。

表２　粘度の経時変化（２５℃） 実施例１０ 実施例及び比較例で作成した各々の電子写真用感光体の
特性評価は、川口電機製５Ｐ４２８型試験機を用いて、
感光体を−５，５ＫＶでコロナ帯電した後表面電位を測
定し、実施例１〜４及び比較例１〜３の感光体について
は、光量３．８４　Ｍ　Ｗ　／ｄの８００ｎｍ光を照射
し、表面電位が１／２まで減少する時間から半減露光エ
ネルギーＥ（Ｉ／２）　　（、ＩＪＪ／ａａ）を求め、
さらに照射１．３秒後の表面電位Ｖ、を測定した。実施
例５〜８については、同様にコロナ帯電後表面電位を測
定し、２０ルツクスの白色タングステン光を照射した後
、表面電位が１／２まで減少する時間から半減露光エネ
ルギーＥ（Ｉ／２）（ルックス・秒）を求め、さらに照
射１．３秒後の表面電位■６を測定した。

測定結果を表３及び表４に示す。

以下余白 表３ 表４ 以上の結果から明らかな様に、初期の感光体特性は実施
例、比較例ともに十分な性能を示す。

実施例１１ 次に実施例１．２及び比較例１．２で作成した感光体を
、−５，６ＫＶコロナ帯電、半導体レーザー（７９０ｎ
ｍ）による露光、乾式トナー反転現像、普通紙へのトナ
ー転写、ウレタンゴムブレードによるクリーニング工程
及び除電露光工程等を有する電子写真式レーザープリン
タに取り付けて耐久試験を行なった。この際、画像、暗
時電位（ＶＯ）及びレーザー露光時電位（■１）、感光
体膜厚を評価した。

結果を表５に示す。

以下余白 表５ 表５から明らかな様に実施例１及び２では、５万枚の繰
り返しによっても、膜厚の減少が少なく、電位変化も極
めて少ないため、変化なく良好な画像が得られた。これ
に対し比較例１では膜厚の減少はさほど大きくないが、
■１の上昇が大きく２万５千枚で良好な画像が得られな
くなった。比較例２では、膜厚の減少が大きく又表面摺
擦によるキズが発生し、そのため５千枚で画像に黒スジ
が発生する。

（発明の効果） 本発明によれば、電荷輸送層に、結着剤樹脂として、特
定のポリエーテルケトン樹脂、電荷輸送物質にヒドラゾ
ン化合物を用いることにより、良好な電子写真特性、高
耐久性の電子写真感光体が得られ、さらに電荷輸送層形
成用の塗布液は経時変化することなく極めて安定なため
、高い生産性が得られる。

特許出願人　　旭化成工業株式会社 手続補正書（臼焚） 昭和６１年７り月／７日 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６１年特許廓第２／／Ａぞり々号 ２、発明の名称 電子写真感光体 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体上に積層される光導電層が下記の一般
   式（ I ）で示されるポリエーテルケトン樹脂の少なく
   とも１種を含有するものからなる電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ここで Ｘ：▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化
   学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ ｘ：０又は１ ｎは正の整数 ２、導電性支持体と電荷発生層と電荷輸送層を含む積層
   型電子写真感光体において、電荷輸送層が前記一般式（
   I ）で示されるポリエーテルケトン樹脂の少なくとも
   １種と、下記一般式（II）で示されるヒドラゾン化合物
   の少なくとも１種を含有するものからなる電子写真感光
   体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ここで Ｒ＿１：メチル基、フェニル基、ナフチル基 Ｒ＿２、Ｒ＿３：水素、メトキシ基、エトキシ基 Ｒ＿４：メトキシ基、エトキシ基、▲数式、化学式、表
   等があります▼ Ｒ＿５、Ｒ＿６：メチル基、エチル基、フェニル基、ビ
   フェニル基、フェノキシ基