KR101204431B1 - 티타닐 프탈로시아닌 결정 및 이의 제조방법, 및 이를 이용한 전자사진 감광체와 전자사진 화상형성장치 - Google Patents

티타닐 프탈로시아닌 결정 및 이의 제조방법, 및 이를 이용한 전자사진 감광체와 전자사진 화상형성장치 Download PDF

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Abstract

X선 회절도에 있어서 브래그 각도(2θ±0.2)의 9.5°, 11.5°, 14.3°, 14.8°, 17.9°, 23.9°및 27.1°에서 회절 피크를 갖고, 브래그 각도 27.1°에서의 회절 피크가 최대 강도를 나타나며, 브래그 각도 9.6°에서의 회절 피크가 그 다음 크기의 강도를 나타내며, 브래그 각도 9.6°및 24.1°에서의 회절 피크는 피크 분리(peak splitting)가 없는 단일 피크(singlet)이며, 브래그 각도 26° 및 28°에는 회절 피크가 없는 것을 특징으로 하는 티타닐 프탈로시아닌 결정, 이 결정의 제조방법, 이 결정을 전하발생물질로서 포함하는 전자사진 감광체 및 전자사진 화상형성장치가 개시된다. 이러한 본 발명에 따른 티타닐 프탈로시아닌 결정은 동일한 결정형태에서 다양한 감도를 가질 수 있도록 감도를 조절할 수 있는 새로운 결정형이다. 본 발명의 티타닐 프탈로시아닌을 전하발생물질로서 이용하는 본 발명의 감광체는 우수한 감도와 잔류전위 특성을 가질 뿐만 아니라 양호한 안정성을 나타낸다. 따라서 본 발명에 따른 전자사진 감광체를 이용하면 고품질 화상을 안정적으로 얻을 수 있다.

Description

티타닐 프탈로시아닌 결정 및 이의 제조방법, 및 이를 이용한 전자사진 감광체와 전자사진 화상형성장치{Titanyl phthalocyanine crystal and manufacturing method thereof, and electrophotographic photoreceptor and electrophotographic imaging apparatus using the same}
본 발명은 새로운 결정형의 티타닐 프탈로시아닌 결정 및 이의 제조방법, 및 이를 이용한 고감도인 전자사진 감광체 및 전자사진 화상형성장치에 관한 것이다.
프탈로시아닌 화합물은 가시광선 영역에서부터 근적외선 영역의 빛에 대해서 양호한 광도전성을 나타내므로 전자사진 감광체의 전하 발생 물질이나 유기 태양전지 등의 광전 변환 재료로서 넓게 이용되고 있다.
코로나 방전에 의한 레이저 프린터용 감광체의 전자사진 프로세스는 균일하게 감광체를 대전시키는 대전공정과 대전된 감광체에 반도체 레이저에 의하여 빔을 조사하고 레이저 빔에 대응된 정전잠상을 감광체 위에 형성시키는 노광공정 등으로 이루어지며, 이러한 전사사진 프로세스가 반복되어 이루어지는 것에 의하여 전자사진 복사가 대량으로 수행된다.
프탈로시아닌을 이용한 전자사진 프로세스는 대전 공정은 감광체의 대전특성이 양호하고 암감쇠가 적고, 노광 공정에서는 반도체 레이저의 발진파장인 약 780nm의 파장영역에서 감도가 높으며 반도체 레이저에 의한 조사후의 잔류 전위가 낮다. 또한, 반복되는 사용에 의하여 상기 특성의 열화가 작은 것 등이 특징이다.
이러한 프탈로시아닌은 중심 금속을 갖지 않는 무금속 프탈로시아닌과 중심 금속을 갖는 금속 프탈로시아닌이 있으며, α형, β형, γ형 등 다양한 결정형태를 가지고 있다. 특히, 중심 금속의 유무, 중심 금속의 종류 및 결정형의 차이에 의하여 안정성이 다를 뿐만 아니라 흡수스펙트럼이 다르며 빛의 감응 속도 또한 큰 차이를 나타낸다. 따라서, 대전성 및 감도, 암감쇄 등에 결정적인 영향을 미친다.
감광체로 사용되는 프탈로시아닌의 종류는 무금속 프탈로시아닌과 중심 금속이 Ga, In, 또는 Ti 등인 프탈로시아닌이 널리 사용되고 있으며, 이들은 각각 중심 모이어티가 H2, GaCl과 GaOH, InCl과 InOH, 및 TiO의 형태로 존재한다.
그 중에서 중심금속으로서 산소 분자 1개와 결합한 4가의 티타늄 원자를 갖는 티타닐 프탈로시아닌 화합물은 특별히 뛰어난 감도와 안정성을 나타내므로 현재는 가장 넓게 이용되고 있다. 특히, 티타닐 프탈로시아닌은 780nm 파장대의 레이저광에서 대전성이 우수하며 암감쇄의 특성이 적으며 잔류 전위가 낮고 반복되는 사용에 의하여 열화가 작은 것 등 대부분의 전기적 특성이 우수하여 화상형성장치의 감광체로서 아주 적합한 물질이다.
티타닐 프탈로시아닌은 다양한 결정형태가 존재하는데, 베타형(A-형 또는 I-형), 알파형(B-형 또는 II-형), 메타형(C-형 또는 III-형) 그리고 감마형(D-형 또는 IV-형)등이 있다. 이 중 감마형의 전자사진 특성이 가장 우수하여 전하발생물질로 널리 사용되고 있다. 티타닐 프탈로시아닌은 그 X선 회절 패턴에 따라 전자사진특성이 달라지며 여러 회사에서 독자적인 X선 회절 패턴을 특허로써 보호받고 있다. 미국 특허 제5,132,197호는 브래그각 9.0, 14.2, 23.9 및 27.1에서 X선 회절 특성 피크를 가진 티타닐 프탈로시아닌을 개시한다. 미국 특허 제5,194,354호는 브래그각 7.2, 14.2, 24.0 및 27.2 또는 7.4, 10.9 및 17.9 또는 7.6, 9.7, 12.7, 16.2 및 26.4 또는 8.5 와 10.2에서 X선 회절 특성 피크로 지정하였다. 미국 특허 제5,298,353호는 브래그각 9.0, 14.2, 23.9 및 27.1 또는 7.4, 9.2, 10.4, 11.6, 13.0, 14.3, 15.0, 15.5, 23.4, 24.1, 26.2 및 27.2도를, 미국 특허 제5,593,805호는 브래그각 7.4, 10.2, 12.5, 15.0, 16.3, 18.3, 22.4, 24.2, 25.2 및 28.5도를, 미국 특허 제4,728,592호는 브래그각 7.6, 10.2, 12.6, 13.2, 15.1, 16.2, 17.2, 18.3, 22.5, 24.2, 25.3, 28.6, 29.3 및 31.5도를, 미국 특허 제5,252,417호는 9.5, 14.3, 18.0, 24.0 및 27.2도를, 미국 특허 제5,567,559호는 브래그각 7.5, 9.3, 13.6, 14.3, 17.9, 24.0, 27.2 및 29.1도 또는 7.4, 9.5, 11.6, 13.6, 14.3, 17.9, 24.0, 27.2 및 29.1도를, 미국 특허 제6,284,420호는 브래그각 7.3, 9.4, 14.0, 24.1, 25.7, 27.2 및 28.5도를, 미국 특허 제4,898,799호는 브래그각 9.5, 11.7, 15.0, 23.5, 24.1 및 27.3도를, 미국 특허 제4,994,339호는 브래그각 9.6, 11.7, 24.1 및 25.2도를, 미국 특허 제5,039,586호는 브래그각 6.8, 9.5, 11.5, 13.4, 18.0, 24.1 및 27.3도를, 미국 특허 제4,664,997호는 브래그각 9.3, 10.6, 13.2, 15.1, 15.7, 16.1, 20.8, 23.3, 26.3 및 27.1도를, 미국 특허 제5,213,929호는 브래그각 7.4, 22.3, 24.1, 25.3, 27.3 및 28.5도를, 미국 특허 제5,972,551호는 브래그각 7.4, 9.4, 9.7 및 27.3도를, 미국 특허 제6,447,965호는 브래그각 7.3, 9.4, 9.6, 11.6, 13.3, 17.9, 24.1 및 27.2도를. 미국 특허 제5,350,844호는 브래그각 6.8, 9.2, 10.4, 12.3, 13.1, 15.0, 15.6, 16.0, 20.6, 23.2, 25.3, 26.2, 26.5 및 27.1도를 특성 피크의 위치로 지정하고 있다.
이러한 티타닐 프탈로시아닌 결정은 동일한 결정형태에서 반도체 레이저광의 발진파장인 약 780nm의 파장 영역에서 다양한 노광 감도의 형태를 갖지 못하는 획일적인 감도를 가지게 된다.
따라서 본 발명의 목적은 동일한 결정형태에서 다양한 감도를 가질 수 있도록 감도를 조절할 수 있는 새로운 결정형의 티타닐 프탈로시아닌을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 새로운 결정형의 티타닐 프탈로시아닌의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 티타닐 프탈로시아닌을 전하 발생 물질로서 이용하는 전자사진 감광체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 티타닐 프탈로시아닌을 전하 발생 물질로서 이용하는 전자사진 화상형성장치를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 일 태양은,
X선 회절도에 있어서 브래그 각도(2θ±0.2)의 9.5°, 11.5°, 14.3°, 14.8°, 17.9°, 23.9°및 27.1°에서 회절 피크를 갖고, 브래그 각도 27.1°에서의 회절 피크가 최대 강도를 나타나며, 브래그 각도 9.6°에서의 회절 피크가 그 다음 크기의 강도를 나타내며, 브래그 각도 9.6°및 24.1°에서의 회절 피크는 피크 분리(peak splitting)가 없는 단일 피크(singlet)이며, 브래그 각도 26° 및 28°에는 회절 피크가 없는 것을 특징으로 하는 티타닐 프탈로시아닌 결정을 제공한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 태양은,
불소 원자를 3개 내지 5개 포함하는 불소계 유기산, 및 pKa 값이 0 초과 내지 3.0 미만이며 염소 원자를 포함하는 염소계 유기산의 혼합물 중에서 티타닐 프탈로시아닌 원료를 혼합처리하는 단계; 및
상기 티타닐 프탈로시아닌 혼합처리액을 물과 탄소수 1 내지 3개의 지방족 알코올의 혼합용매와 혼합하여 상기 티타닐 프탈로시아닌을 석출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 티타닐 프탈로시아닌 결정의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 티타닐 프탈로시아닌 원료는 베타형 티타닐 프탈로시아닌 결정, 무결정성 티타닐 프탈로시아닌 또는 상기 석출하는 단계 이후에 얻어진 티타닐 프탈로시아닌 결정보다 결정화도가 낮은 티타닐 프탈로시아닌 결정인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 불소계 유기산은 트리플루오로아세트산 및 펜타플루오로프로피온산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 염소계 유기산은 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 및 트리클로로아세트산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 트리플루오로아세트산의 pKa 값을 A, 상기 염소계 유기산의 pKa 값을 B라고 했을 때, 하기 조건을 만족하는 것이 바람직하다:
A < B 및 B < 3.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 불소계 유기산, 및 염소계 유기산의 혼합물은 메틸렌 클로라이드를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 염소계 유기산은 상기 불소계 유기산과 상기 메틸렌 클로라이드의 혼합물의 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%의 함량으로 존재하는 것이 바람직하다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 태양은,
도전성 지지체 및 상기 도전성 지지체 상에 형성된 감광층을 포함하는 전자사진 감광체로서,
상기 감광층이 X선 회절도에 있어서 브래그 각도(2θ±0.2)의 9.5°, 11.5°, 14.3°, 14.8°, 17.9°, 23.9°및 27.1°에서 회절 피크를 갖고, 브래그 각도 27.1°에서의 회절 피크가 최대 강도를 나타나며, 브래그 각도 9.6°에서의 회절 피크가 그 다음 크기의 강도를 나타내며, 브래그 각도 9.6°및 24.1°에서의 회절 피크는 피크 분리(peak splitting)가 없는 단일 피크(singlet)이며, 브래그 각도 26° 및 28°에는 회절 피크가 없는 것을 특징으로 하는 티타닐 프탈로시아닌 결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체를 제공한다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 태양은,
도전성 지지체 및 상기 도전성 지지체 상에 형성된 감광층을 포함하는 전자사진 감광체로서, 상기 감광층이 X선 회절도에 있어서 브래그 각도(2θ±0.2)의 9.5°, 11.5°, 14.3°, 14.8°, 17.9°, 23.9°및 27.1°에서 회절 피크를 갖고, 브래그 각도 27.1°에서의 회절 피크가 최대 강도를 나타나며, 브래그 각도 9.6°에서의 회절 피크가 그 다음 크기의 강도를 나타내며, 브래그 각도 9.6°및 24.1°에서의 회절 피크는 피크 분리(peak splitting)가 없는 단일 피크(singlet)이며, 브래그 각도 26° 및 28°에는 회절 피크가 없는 것을 특징으로 하는 티타닐 프탈로시아닌 결정을 포함하는 전자사진 감광체;
상기 전자사진 감광체를 대전시키는 대전장치;
상기 전자사진 감광체상에 정전 잠상을 형성하기 위하여 상기 대전된 전자사진 감광체를 화상화된 광(imagewise light)으로 조사하는 화상화 광조사장치;
상기 전자사진 감광체상에 토너화상(toner image)을 형성하기 위하여 상기 정전 잠상을 토너로 현상하는 현상 유니트; 및
화상 수용체상에 상기 토너화상을 전사하는 전사장치를 포함하는 전자사진 화상형성장치를 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 감광층은 전하발생기능과 전하수송기능을 동시에 갖는 단층형 감광층일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 감광층은 전하발생층과 전하수송층을 포함하는 적층형이며, 상기 티타닐 프탈로시아닌 결정은 상기 전하발생층에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 따르면 동일한 결정형태에서 다양한 감도를 가질 수 있도록 감도를 조절할 수 있는 새로운 결정형의 티타닐 프탈로시아닌을 얻을 수 있다. 본 발명의 티타닐 프탈로시아닌을 전하발생물질로서 이용하는 본 발명의 감광체는 우수한 감도와 잔류전위 특성을 가질 뿐만 아니라 양호한 안정성을 나타낸다. 따라서 본 발명에 따른 전자사진 감광체를 이용하면 고품질 화상을 안정적으로 얻을 수 있다.
도 1은 제조예 1에서 얻은 본 발명에 따른 티타닐 프탈로시아닌 결정의 분말 X선 회절도를 나타낸다.
도 2는 제조예 2에서 얻은 본 발명에 따른 티타닐 프탈로시아닌 결정의 분말 X선 회절도를 나타낸다.
도 3은 제조예 3에서 얻은 본 발명에 따른 티타닐 프탈로시아닌 결정의 분말 X선 회절도를 나타낸다.
도 4는 제조예 4에서 얻은 본 발명에 따른 티타닐 프탈로시아닌 결정의 분말 X선 회절도를 나타낸다.
도 5는 제조예 5에서 얻은 본 발명에 따른 티타닐 프탈로시아닌 결정의 분말 X선 회절도를 나타낸다.
도 6은 제조예 6에서 얻은 본 발명에 따른 티타닐 프탈로시아닌 결정의 분말 X선 회절도를 나타낸다.
도 7은 비교제조예 1에서 얻은 종래기술에 따른 티타닐 프탈로시아닌 결정의 분말 X선 회절도를 나타낸다.
도 8은 비교제조예 2에서 얻은 종래기술에 따른 티타닐 프탈로시아닌 결정의 분말 X선 회절도를 나타낸다.
이하 본 발명에 따른 티타닐 프탈로시아닌 결정 및 이를 이용한 전자사진 감광체 및 전자사진 화상형성장치에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 티타닐 프탈로시아닌 결정은 X선 회절 스펙트럼 패턴이 종래 공지문헌의 티타닐 프탈로시아닌 결정의 그것과는 현저하게 다른 것이다. 즉 본 발명에 따른 티타닐 프탈로시아닌 결정은 X선 회절도에 있어서 브래그 각도(2θ±0.2)의 9.5°, 11.5°, 14.3°, 14.8°, 17.9°, 23.9°및 27.1°에서 회절 피크를 갖고, 브래그 각도 27.1°에서의 회절 피크가 최대 강도를 나타나며, 브래그 각도 9.6°에서의 회절 피크가 그 다음 크기의 강도를 나타내며, 브래그 각도 9.6°및 24.1°에서의 회절 피크는 피크 분리(peak splitting)가 없는 단일 피크(singlet)이며, 브래그 각도 26° 및 28°에는 회절 피크가 없는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 티타닐 프탈로시아닌 결정은 가시광선-적외선 흡수 스펙트럼에서 780nm±10nm의 파장에서 최대 흡수 피크를 나타낸다.
상기한 특징을 갖는 본 발명의 티타닐 프탈로시아닌 결정은 앞에서 언급한 바와 같이 선행특허문헌에 따른 티타닐 프탈로시아닌과 명확하게 구별된다.
상기한 바와 같이 본 발명의 티타닐 프탈로시아닌 결정은 상기한 종래 문헌상에 개시된 티타닐 프탈로시아닌 결정과 비교할 때 가시광선-적외선 흡수 스펙트럼 및 X선 회절 스펙트럼의 전체적인 형태에 있어서 매우 다른 것이다.
이어서 본 발명의 티타닐 프탈로시아닌 결정의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 티타닐 프탈로시아닌 결정의 제조방법은 불소 원자를 3개 내지 5개 포함하는 불소계 유기산, 및 pKa 값이 0 초과 내지 3.0 미만이며 염소 원자를 포함하는 염소계 유기산의 혼합물 중에서 티타닐 프탈로시아닌 원료를 혼합처리하는 단계; 및
상기 티타닐 프탈로시아닌 혼합처리액을 물과 탄소수 1 내지 3개의 지방족 알코올의 혼합용매와 혼합하여 상기 티타닐 프탈로시아닌을 석출하는 단계를 포함한다.
먼저, 불소 원자를 3개 내지 5개 포함하는 불소계 유기산, 및 pKa 값이 0 초과 내지 3.0 미만이며 염소 원자를 포함하는 염소계 유기산의 혼합물 중에서 티타닐 프탈로시아닌 원료를 혼합처리한다.
티타닐 프탈로시아닌 원료로서는 베타형 티타닐 프탈로시아닌 결정, 무결정성 티타닐 프탈로시아닌 또는 저결정성 티타닐 프탈로시아닌 결정을 사용한다. β형 결정형태는 결정 및 입도 등이 균일하지 못한 거친 상태이므로 대전성 및 감도, 암감쇄 등이 충분하지 않아 안정한 전기적 특성을 얻는 것이 어렵다. 저결정성 티타닐 프탈로시아닌은 상기 석출 단계 이후에 얻어진 본 발명에 따른 티타닐 프탈로시아닌 결정보다 결정화도가 낮은 것을 의미한다.
상기 티타닐 프탈로시아닌 원료의 합성방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 1-클로로나프탈렌, 퀴놀린, 부틸 셀로솔브, N-메틸 피롤리돈, 또는 알킬 벤젠 등의 용매하에서 1,2-디시아노 벤젠, 1,3-디이미노이소인돌린을 주원료로 하고 티타늄원으로는 티타늄 테트라-메톡사이드, 티타늄 테트라-에톡사이드, 티타늄 테트라-프로폭사이드, 또는 티타늄 테트라-부톡사이드 등의 티타늄 테트라-알콕사이드를 사용하여 150-220℃에서 6-20시간 동안 반응시켜 합성하며, 합성 이후 정제공정을 거쳐 아주 안정한 β형 결정형태를 얻게 된다. 예를 들면, 미국특허 제5,252,417호에서는 1-클로로나프탈렌 용매중에서 1,3-디이미노이소인돌린과 티타늄 테트라부톡사이드를 혼합하고 190℃에서 5시간 이상 가열하여 티타닐 프탈로시아닌 결정을 얻는다.
상기 불소계 유기산은 불소 원자를 3개 내지 5개 포함하는 유기산으로서, 예를 들면 불소 원자를 3개 갖는 트리플루오로아세트산 및 불소 원자를 5개 갖는 펜타플루오로프로피온산을 들 수 있다. 트리플루오로아세트산의 pKa 값은 0.23이다.
상기 염소계 유기산은 pKa 값이 0 초과 내지 3.0 미만이며 염소 원자를 포함하는 유기산을 의미한다. 상기 염소계 유기산의 pKa 값은 0.0 초과 내지 3.0 미만의 범위이면서 결정전이에 사용된 불소 원자를 갖는 불소계 유기산과 다른 pKa 값을 갖는 것이 바람직하다. 상기 불소계 유기산에 상기 염소계 유기산을 첨가하여 그 비율을 조절하면 동일한 결정형태에서 다양한 노광 감도를 가질 수 있으며 또한 매우 우수한 결정안정성과 우수한 잔류전위 특성을 갖는 티타닐 프탈로시아닌 전하발생물질을 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 염소계 유기산은 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 및 트리클로로아세트산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다. 상기 트리플루오로아세트산의 pKa 값을 A, 상기 염소계 유기산의 pKa 값을 B라고 했을 때, 하기 조건을 만족하는 것이 결정 전이의 효율성 측면에서바람직하다: A < B 및 B < 3.
상기 불소계 유기산, 및 염소계 유기산의 혼합물은 메틸렌 클로라이드를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 염소계 유기산은 상기 불소계 유기산과 상기 메틸렌 클로라이드의 혼합물의 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 3중량% 내지 15중량%, 더 바람직하게는 8중량% 내지 12중량%의 함량으로 존재하는 것이 바람직하다. 상기 염소계 유기산의 함량이 1중량% 미만이면 노광 감도 특성의 향상이 미미하며, 20중량%를 초과하면 결정전이에 시간이 소요되거나 전이율이 감소하여 본 발명에 따른 결정형태를 갖는 티타닐 프탈로시아닌 결정의 함량이 감소하여 노광 감도가 느리게 되며 또한 결정성이 안정적이지 않게 된다.
상기 불소계 유기산과 상기 메틸렌 클로라이드의 혼합물에서 상기 불소계 유기산과 상기 메틸렌 클로라이드의 혼합비는 중량을 기준으로 경제성 및 취급용이성의 측면에서 1:2 내지 1:10, 바람직하게는 1:2 내지 1:8, 더 바람직하게는 1:3 내지 1:5일 수 있다.
이어서 1단계의 상기 티타닐 프탈로시아닌 혼합처리액을 물과 탄소수 1 내지 3개의 지방족 알코올의 혼합용매와 혼합하여 상기 티타닐 프탈로시아닌을 석출시킴으로써 상기한 X선 회절 패턴 특성을 갖는 본 발명에 따른 티타닐 프탈로시아닌 결정을 얻는다. 상기 지방족 알코올로서는 탄소수 1 내지 3개의 지방족 알코올이라면 특별히 한정되지 않는다. 이의 구체적인 예는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등을 포함한다. 상기 혼합용매에서 물: 지방족 알코올의 혼합비는 4:6 내지 6:4인 것이 결정 전이의 효율성 측면에서 바람직하다.
이하, 상기한 본 발명의 티타닐 프탈로시아닌 결정을 전하발생물질로서 이용하는 본 발명에 따른 전자사진 감광체에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 전자사진 감광체는 도전성 지지체 및 상기 도전성 지지체 상에 형성된 감광층을 포함하는 전자사진 감광체로서, 상기 감광층이 X선 회절도에 있어서 브래그 각도(2θ±0.2)의 9.5°, 11.5°, 14.3°, 14.8°, 17.9°, 23.9°및 27.1°에서 회절 피크를 갖고, 브래그 각도 27.1°에서의 회절 피크가 최대 강도를 나타나며, 브래그 각도 9.6°에서의 회절 피크가 그 다음 크기의 강도를 나타내며, 브래그 각도 9.6°및 24.1°에서의 회절 피크는 피크 분리(peak splitting)가 없는 단일 피크(singlet)이며, 브래그 각도 26° 및 28°에는 회절 피크가 없는 것을 특징으로 하는 티타닐 프탈로시아닌 결정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 도전성 지지체로서는 도전성이 있는 재료이면 그 종류에 특별히 제한받지 않으며 금속, 도전성 폴리머 등으로 이루어진 플레이트, 디스크, 시트, 벨트, 드럼 등을 들 수 있다. 상기 금속으로서는 알루미늄, 바나듐，니켈，구리，아연，팔라듐，인디움，주석，백금，스테인리스 스틸 또는 크롬 등을 들 수 있다. 상기 폴리머로서는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 및 이들의 혼합물, 상기 수지를 제조하는데 사용된 모노머의 공중합체 등에 도전성 카본, 산화 주석, 산화 인듐 등의 도전성 물질을 분산시킨 것을 들 수 있다. 금속 시트 또는 금속을 증착하거나 라미네이트 한 유기 폴리머 시트 등도 사용될 수 있다.
상기 감광층은 전하 발생층과 전하 수송층이 별도로 형성된 적층형 또는 하나의 층에 전하발생과 전하수송의 기능을 함께 갖게 한 단층형일 수 있다.
상기한 X선 회절도에 있어서 브래그 각도(2θ±0.2)의 9.5°, 11.5°, 14.3°, 14.8°, 17.9°, 23.9°및 27.1°에서 회절 피크를 갖고, 브래그 각도 27.1°에서의 회절 피크가 최대 강도를 나타나며, 브래그 각도 9.6°에서의 회절 피크가 그 다음 크기의 강도를 나타내며, 브래그 각도 9.6°및 24.1°에서의 회절 피크는 피크 분리(peak splitting)가 없는 단일 피크(singlet)이며, 브래그 각도 26° 및 28°에는 회절 피크가 없는 것을 특징으로 하는 본 발명의 티타닐 프탈로시아닌 결정은 전하발생물질로서 작용한다. 적층형 감광층의 경우 이는 전하발생층에 포함되며, 단층형 감광층의 경우에는 전하수송물질 등과 함께 하나의 감광층에 포함된다.
한편 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내에서 다른 공지의 전하발생물질이 혼합될 수 있다. 병용될 수 있는 공지의 전하발생물질은 예를 들면 상기한 특징을 갖는 본 발명의 티타닐 프탈로시아닌 결정 이외의 프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료, 퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 인디고계 안료, 비스벤조이미다졸계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 아줄레늄계 염료, 스쿠아릴륨계 염료, 피릴륨계 염료, 트리아릴메탄계 염료, 시아닌계 염료 등의 유기재료나, 아모퍼스 실리콘, 아모퍼스 셀레늄, 삼방정 셀레늄, 텔루륨, 셀레늄-텔루륨 합금, 황화카드뮴, 황화안티몬, 황화아연 등의 무기재료를 포함할 수 있다.
적층형 감광체의 경우에는 상기 전하발생물질을 결착수지와 함께 용매에 분산시켜서 침지도포, 링 도포, 롤 도포, 스프레이 도포 등의 방법으로 성막하여 전하발생층을 형성한다. 이 전하발생층은 또한 진공 증착, 스퍼터링, 화학기상증착(CVD) 등의 방법으로 형성될 수 있다.
전하발생층의 두께는 통상 약 0.1㎛ ~ 약 1㎛의 범위내로 설정하는 것이 바람직하다. 상기 두께가 0.1㎛ 미만이면 감도가 부족한 문제점이 있고, 1㎛를 초과하면 대전능 및 감도가 저하하는 문제점이 있다.
상기 적층형 감광층의 전하발생층상에는 전하수송층이 형성되지만, 반대로 전하수송층상에 전하발생층이 형성될 수도 있다. 전하수송층을 형성하기 위하여 정공수송물질 및 결착수지 등을 용매로 용해시킨 용액을 도포하는 방법이 사용될 수 있다. 도포 방법으로는 감광층의 경우와 마찬가지로 침지 도포, 링 도포, 롤 도포, 스프레이 도포 등을 들 수 있다. 전하수송층의 두께는 통상 약 5 ㎛ ~ 약 50 ㎛의 범위내로 설정된다. 상기 두께가 5㎛ 미만이면 대전성 불량의 문제점이 있고, 50㎛를 초과하면 응답속도의 저하 및 화상품질의 열화 등의 문제점이 있다. 전하발생층층과 전하수송층의 총두께는 통상적으로 5㎛ ~ 50㎛의 범위내에서 설정된다.
상기 전하발생층에서 결착수지의 함량은 전하발생물질 100 중량부에 대하여 결착수지 5~350 중량부인 것이 바람직하고, 10~200 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 5중량부 미만이면 본 발명의 티타닐 프탈로시아닌 결정의 분산이 불충분하여 균일한 전하발생층을 얻기 어렵고 접착력 또한 저하될 염려가 있다. 350 중량부를 초과하면 대전전위의 유지가 곤란하고 불충분한 감도로 원하는 화상을 얻을 수 없는 단점이 있다.
전하수송층에서 전자수송물질 및/또는 정공수송물질을 포함하는 전하수송물질의 함량은 전하수송충의 총중량에 대해서 10~60 중량%의 범위가 바람직하다. 10 중량% 미만이면, 전하수송능이 불충분하기 때문에 감도가 부족하여 잔류 전위가 커지는 경향이 있으므로 바람직하지 않고, 또한 60 중량%를 초과하면 감광층중의 수지의 함유량이 작아져서 기계적 강도가 저하하는 경향이 되므로 바람직하지 않다.
단층형 감광체의 경우에는 상기한 특징을 갖는 본 발명의 티타닐 프탈로시아닌 결정을 포함하는 전하발생물질을 결착수지, 전하수송물질 등과 함께 용매에 분산시켜 도포하는 것에 의하여 감광층이 얻어진다. 상기 단층형 감광층의 두께는 통상 약 5㎛ ~ 약 50㎛의 범위인 것이 바람직하다.
전하수송물질로서는 정공수송물질과 전자수송물질이 있지만, 정공수송물질과 전자수송물질을 병용하는 것이 바람직하다. 특히 단층형 감광층의 경우에는 더욱 그러하다. 단층형 감광체의 경우, 전하수송물질이 전하발생물질 및 결착수지와 함께 분산된 감광층을 이용하기 때문에, 전하발생이 감광층 내부에서 생기는 특징이 있으므로 감광층은 정공과 전자 모두를 수송할 수 있는 것이 바람직하기 때문이다.
사용 가능한 정공수송물질은 저분자화합물로서는 예를 들면 피렌계, 카바졸계, 히드라존계, 옥사졸계, 옥사디아졸계, 피라졸린계, 아릴아민계, 아릴 메탄계, 벤지딘계, 티아졸계, 스틸벤계, 부타디엔계 등의 함질소 환식 화합물이나 축합 다환식 화합물을 포함한다. 또한, 이들의 치환기를 주쇄 혹은 측쇄에 갖는 고분자 화합물이나 폴리실란계 화합물과 같은 고분자 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 고분자 화합물의 예는 폴리-N－비닐 카바졸, 할로겐화 폴리-N－비닐 카바졸, 폴리비닐 피렌, 폴리비닐 안트라센, 폴리비닐 아크리딘, 피렌 포름알데히드 수지, 에틸카바졸 포름알데히드 수지, 트리페닐메탄 폴리머 등을 포함한다.
사용 가능한 전자수송물질은 예를 들면, 벤조퀴논계, 테트라시아노에틸렌계, 테트라시아노퀴노디메탄계, 플루오레논계, 크산톤계, 페난트라퀴논, 무수프탈산계, 디페노퀴논계, 스틸벤 퀴논계, 나프탈렌계, 티오피란계 등의 전자 흡인성 저분자 화합물을 포함한다. 이외에, 전자수송성의 고분자 화합물 또는 전자수송성의 안료 등도 사용될 수 있다.
본 발명의 전자사진용 감광체에서 사용되는 전자수송물질 또는 정공수송물질은 여기에서 든 것에 한정되는 것은 아니다. 또한 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
감광층 형성용 도포액을 형성하기 위한 결착수지는 전기 절연성의 필름 형성 가능한 고분자 중합체가 바람직하다. 이러한 고분자 중합체는 예를 들면 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 메타크릴 수지, 아크릴 수지, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리비닐 아세테이트, 스티렌-부타디엔 공중합체, 염화 비닐리덴-아크릴로니트릴 중합체, 염화 비닐-초산비닐 공중합체, 염화 비닐-초산비닐-무수말레산 공중합체, 실리콘 수지, 실리콘-알키드 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 스티렌-알키드 수지, 폴리-N－비닐카바졸, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐포르말, 폴리술폰, 카제인, 젤라틴, 폴리비닐 알코올, 에틸 셀룰로오스, 페놀 수지, 폴리아미드, 카르복시메틸 셀룰로오스, 염화 비닐리덴계 폴리머 라텍스, 폴리우레탄 등을 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이러한 결 착수지는 단독 또는 2 종류 이상 혼합하여 이용될 수 있다.
단층형 감광층 중의 전자수송물질 및/또는 정공수송물질을 포함하는 전하수송물질의 함량은 감광층의 총중량에 대해서 10~60 중량%의 범위가 바람직하다. 10 중량% 미만이면, 전하수송능이 불충분하기 때문에 감도가 부족하여 잔류 전위가 커지는 경향이 있으므로 바람직하지 않고, 또한 60 중량%를 초과하면 감광층중의 수지 함유량이 작아져서 기계적 강도가 저하하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 전자사진 감광체에서 적층형 또는 단층형에 관계없이 상기 감광층에는 결착수지와 함께, 가소제, 표면개질제, 분산안정제, 산화방지제, 광안정제 등의 첨가제가 포함될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 가소제는, 예를 들면, 비페닐, 염화 비페닐, 터페닐, 디부틸 프탈레이트, 디에틸렌글리콜 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 트리페닐 인산, 메틸 나프탈렌, 벤조페논, 염소화 파라핀, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 각종 플루오르 탄화수소 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용될 수 있는 표면개질제는, 예를 들면, 실리콘 오일, 불소 수지등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 감광층 중에는 내환경성이나 유해한 빛에 대한 안정성을 향상시키는 목적으로 산화방지제나 광안정제 등의 열화 방지제가 포함될 수 있다．이러한 목적으로 사용될 수 있는 화합물의 구체적인 예는 토코페롤 등의 크로마놀 유도체 및 그 에테르화 화합물 또는 에스테르화 화합물，폴리아릴 알칸 화합물，히드로퀴논 유도체 및 그의 모노 및 디에테르화 화합물，벤조페논 유도체，벤조트리아졸 유도체，황화에테르 화합물，페닐렌디아민 유도체，포스폰산 에스테르，아인산 에스테르，페놀 화합물，입체장애 구조의 페놀 화합물，직쇄 아민 화합물，환상 아민 화합물，입체장애 구조의 아민 화합물 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 전자사진 감광체에 있어서, 상기 도전성 지지체와 감광층 사이에는, 접착성의 향상, 혹은 지지체로부터의 전하주입을 저지할 목적으로 하도층(underlayer)이 설치될 수도 있다. 이러한 중간층으로서는 알루미늄의 양극 산화층(알루마이트층); 산화티타늄, 산화주석 등의 금속산화물 분말의 수지 분산층; 폴리비닐알콜, 카제인, 에틸 셀룰로오스, 젤라틴, 페놀 수지, 폴리아미드 등의 수지층을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 중간층의 두께는 통상적으로 약 0.05 내지 약 5㎛인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 전자사진 감광체는 필요에 따라서 표면보호층을 더 포함할 수 있다.
상기한 감광층을 침지도포법에 의해 형성하는 경우, 상기한 함량의 전하발생물질 및/또는 전하수송물질 등을 결착수지에 혼합한 것을 적당량의 용제에 용해 내지는 분산한 도료를 이용한다. 결착수지를 용해하는 용제는 결착수지의 종류에 따라서 다르다. 그러한 유기 용제는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n－프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올류；아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류； N, N－디메틸 포름아미드, N, N－디메틸아세트 아미드 등의 아미드류； 테트라하이로퓨란, 디옥산, 메틸셀로솔브 등의 에테르류； 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필아세테이트, t-부틸 아세테이트 등의 에스테르류； 디메틸 술폭사이드, 술포란 등의 술폭사이드 및 술폰류； 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에탄, 디클로로메탄, 염화 메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로에탄 등의 지방족 할로겐화 탄화수소； 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족류; 부틸아민, 디에틸아민, 에틸렌디아민, 이소프로판올아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민 등의 아민류 등을 들 수 있다. 적층형 또는 단층형 감광층을 불문하고 이러한 용제는 인접한 층에 영향을 주지 않는 것을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전자사진 감광체는 레이저 프린터, 복사기, 팩스 머신, LED 프린터 따위의 전자사진 화상형성장치에 통합될 수 있다.
본 발명에 따른 전자사진 화상형성장치는, 도전성 지지체 및 상기 도전성 지지체 상에 형성된 감광층을 포함하는 전자사진 감광체로서, 상기 감광층이 X선 회절도에 있어서 브래그 각도(2θ±0.2)의 9.5°, 11.5°, 14.3°, 14.8°, 17.9°, 23.9°및 27.1°에서 회절 피크를 갖고, 브래그 각도 27.1°에서의 회절 피크가 최대 강도를 나타나며, 브래그 각도 9.6°에서의 회절 피크가 그 다음 크기의 강도를 나타내며, 브래그 각도 9.6°및 24.1°에서의 회절 피크는 피크 분리(peak splitting)가 없는 단일 피크(singlet)이며, 브래그 각도 26° 및 28°에는 회절 피크가 없는 것을 특징으로 하는 티타닐 프탈로시아닌 결정을 포함하는 전자사진 감광체; 상기 전자사진 감광체를 대전시키는 대전장치; 상기 전자사진 감광체상에 정전 잠상을 형성하기 위하여 상기 대전된 전자사진 감광체를 화상화된 광(imagewise light)으로 조사하는 화상화 광조사장치; 상기 전자사진 감광체상에 토너화상(toner image)을 형성하기 위하여 상기 정전 잠상을 토너로 현상하는 현상 유니트; 및 화상 수용체상에 상기 토너화상을 전사하는 전사장치를 포함한다. 즉 본 발명의 전자사진 화상형성장치는 상기한 본 발명에 따른 전자사진 감광체를 구비한 것을 특징으로 한다.
아래의 실시예를 통하여, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
제조예 1
1,3-디이미노이소인돌린 15g, 티타늄 테트라부톡사이드 9g을 1-클로로나프탈렌 50g 중에 넣고 190℃에서 5시간 반응시킨 후, 생성물을 여과하고 암모니아수, 물, 아세톤으로 세정하여 티타닐 프탈로시아닌 결정 12g을 얻었다.
트리플루오로아세트산:메틸렌 클로라이드 = 1:4 중량비의 혼합물 100g에 모노클로로아세트산 10g를 완전히 혼합하여 얻은 혼합용매 110g에 위에서 얻은 티타닐 프탈로시아닌 결정 10g을 천천히 투입하였다. 투입이 완료된 후, 얻어진 티타닐 프탈로시아닌 분산액을 60분간 상온에서 교반하였다.
상기 티타닐 프탈로시아닌 혼합액을 물:메탄올 = 1:1 중량비의 혼합물 2000g 중에 천천히 투입하였다. 투입이 완료된 후, 0.5 내지 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 교반이 완료된 후, 결정전이된 고형분을 여과하고 메탄올로 세척하고 60℃에서 진공건조하여 티타닐 프탈로시아닌 분말을 얻었다. 얻어진 티타닐 프탈로시아닌 분말의 분말 X선 회절도를 도 1에 나타냈다. X선 회절 시험은 Rigaku사의 X선 조사 장치(모델명; D/MAX 2500-V/PC) 및 Cu 타겟을 사용하여 실시하였다.
제조예 2
상기 티타닐 프탈로시아닌을 석출시킬 때 사용한 물과 메탄올의 혼합물 중의 물의 절반(중량기준)을 얼음으로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 하여 티타닐 프탈로시아닌 분말을 얻었다. 얻어진 티타닐 프탈로시아닌 분말의 분말 X선 회절도를 도 2에 나타냈다.
제조예 3
트리플루오로아세트산:메틸렌 클로라이드 = 1:4 중량비의 혼합물 100g에 모노클로로아세트산 5g를 혼합한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 하여 티타닐 프탈로시아닌 분말을 얻었다. 얻어진 티타닐 프탈로시아닌 분말의 분말 X선 회절도를 도 3에 나타냈다.
제조예 4
트리플루오로아세트산:메틸렌 클로라이드 = 1:4 중량비의 혼합물 100g에 모노클로로아세트산 15g를 혼합한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 하여 티타닐 프탈로시아닌 분말을 얻었다. 얻어진 티타닐 프탈로시아닌 분말의 분말 X선 회절도를 도 4에 나타냈다.
제조예 5
트리플루오로아세트산:메틸렌 클로라이드 = 1:4 중량비의 혼합물 100g에 모노클로로아세트산 대신 디클로로아세트산 10g을 혼합한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 하여 티타닐 프탈로시아닌 분말을 얻었다. 얻어진 티타닐 프탈로시아닌 분말의 분말 X선 회절도를 도 5에 나타냈다.
제조예 6
트리플루오로아세트산:메틸렌 클로라이드 = 1:4 중량비의 혼합물 100g에 모노클로로아세트산 대신 트리클로로아세트산 10g을 혼합한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 하여 티타닐 프탈로시아닌 분말을 얻었다. 얻어진 티타닐 프탈로시아닌 분말의 분말 X선 회절도를 도 6에 나타냈다.
비교제조예 1
1,3-디이미노이소인돌린 15g, 티타늄 테트라부톡사이드 9g을 1-클로로나프탈렌 50g 중에 넣고 190℃에서 5시간 반응시킨 후, 생성물을 여과하고 암모니아수, 물, 아세톤으로 세정하여 티타닐 프탈로시아닌 결정 12g을 얻었다.
트리플루오로아세트산:메틸렌 클로라이드 = 1:4 중량비의 혼합물 100g에 위에서 얻은 티타닐 프탈로시아닌 결정 10g을 천천히 투입하였다. 투입이 완료된 후, 얻어진 티타닐 프탈로시아닌 분산액을 60분간 상온에서 교반하였다.
상기 티타닐 프탈로시아닌 혼합액을 물:메탄올 = 1:1 중량비의 혼합물 2000g 중에 천천히 투입하였다. 투입이 완료된 후, 0.5 내지 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 교반이 완료된 후, 결정전이된 고형분을 여과하고 메탄올로 세척하고 60℃에서 진공건조하여 티타닐 프탈로시아닌 분말을 얻었다. 얻어진 티타닐 프탈로시아닌 분말의 분말 X선 회절도를 도 7에 나타냈다.
비교제조예 2
1,3-디이미노이소인돌린 15g, 티타늄 테트라부톡사이드 9g을 1-클로로나프탈렌 50g 중에 넣고 190℃에서 5시간 반응시킨 후, 생성물을 여과하고 암모니아수, 물, 아세톤으로 세정하여 티타닐 프탈로시아닌 결정 12g을 얻었다.
트리플루오로아세트산:메틸렌 클로라이드 = 1:4 중량비의 혼합물 100g에 무수프탈산 10g를 완전히 혼합하여 얻은 혼합용매 110g에 위에서 얻은 티타닐 프탈로시아닌 결정 10g을 천천히 투입하였다. 투입이 완료된 후, 얻어진 티타닐 프탈로시아닌 혼합액을 60분간 상온에서 교반하였다.
상기 티타닐 프탈로시아닌 혼합액을 물:메탄올 = 1:1 중량비의 혼합물 2000g중에 천천히 투입하였다. 투입이 완료된 후, 0.5 내지 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 교반이 완료된 후, 결정전이된 고형분을 여과하고 메탄올로 세척하고 60℃에서 진공건조하여 티타닐 프탈로시아닌 분말을 얻었다. 얻어진 티타닐 프탈로시아닌 분말의 분말 X선 회절도를 도 8에 나타냈다.
실시예 1
제조예 1에서 얻은 티타닐 프탈로시아닌 결정 1g을 폴리비닐부티랄(ESLEC BM-1, 일본 세키수이화학) 1g 및 시클로헥산온 100g과 혼합하고, 유리 비드와 함께 페인트 쉐이커에서 1시간 처리하고 분산시킨 후, 얻어진 도포액을 침지 코팅법으로 양극 산화 처리를 한 직경 30 mm의 알루미늄 드럼상에 도포하고, 100℃에서 5분간 가열건조하여 두께 약 0.2㎛의 전하발생층을 형성하였다.
이어서, 폴리카보네이트 Z수지(Iupilon Z-200, 미츠비시가스화학사) 3g과 하기 화학식 (1)로 표시되는 아릴 아민계 정공 수송 물질 2g을 클로로포름 20g에 용해한 용액을, 상기 전하발생층 위에 침지 코팅법으로 도포하고 100℃으로 1시간 건조하여 두께 약 20μm의 전하수송층을 형성하여 적층형 전자사진 감광체 1을 얻었다.
Figure 112011079724713-pat00001
(1)
실시예 2
제조예 1에서 얻은 티타닐 프탈로시아닌 결정 대신에 제조예 2에서 얻은 티타닐 프탈로시아닌 결정을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전자사진 감광체를 얻었다.
실시예 3
제조예 1에서 얻은 티타닐 프탈로시아닌 결정 대신에 제조예 3에서 얻은 티타닐 프탈로시아닌 결정을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전자사진 감광체를 얻었다.
실시예 4
제조예 1에서 얻은 티타닐 프탈로시아닌 결정 대신에 제조예 4에서 얻은 티타닐 프탈로시아닌 결정을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전자사진 감광체를 얻었다.
실시예 5
제조예 1에서 얻은 티타닐 프탈로시아닌 결정 대신에 제조예 5에서 얻은 티타닐 프탈로시아닌 결정을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전자사진 감광체를 얻었다.
실시예 6
제조예 1에서 얻은 티타닐 프탈로시아닌 결정 대신에 제조예 6에서 얻은 티타닐 프탈로시아닌 결정을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전자사진 감광체를 얻었다.
비교예 1
제조예 1에서 얻은 티타닐 프탈로시아닌 결정 대신에 비교제조예 1에서 얻은 티타닐 프탈로시아닌 결정을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전자사진 감광체를 얻었다.
비교예 2
제조예 1에서 얻은 티타닐 프탈로시아닌 결정 대신에 비교제조예 2에서 얻은 티타닐 프탈로시아닌 결정을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전자사진 감광체를 얻었다.
전자 사진 특성
위의 실시예 및 비교예에서 얻은 각 감광체의 전자사진 특성을 드럼 감광체 정전특성 평가장치(Gentec사 CYNTHIA-92, Xenon LAMP)를 이용하여 온도 25℃ 및 습도 50%(N/N)의 조건에서 다음과 같이 측정하였다.
코로나 전압 -7.5 kV 및 대전기와 감광체의 상대속도 100 mm/sec의 조건에서 각 감광체를 감광체의 초기 표면전위(V0)가 -700V가 되도록 대전하였다. 이어서, 노광장치의 150 Watt Xenon LAMP의 광을 모노크로메이터를 이용하여 파장 780 nm의 단색광으로 한 후 감광체를 조사하였을 때, 감광체의 표면전위가 -700V로부터 -350V로 감소하는 데 소요되는 노광에너지(E1 /2)(μJ/cm2)를 구하였다. E1 /2는 감광체의 감도의 척도이다. 또한 150 Watt의 Xenon LAMP 광을 1초간 감광체 표면상에 조사하여 잔류전위 VR(V)을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타냈다. 표 1에서 (V0) 및 VR(V)의 부호는 생략하였다.
V0 (V) VR (V) E1 /2 (μJ/cm2)
실시예 1 678 27.7 0.0973
실시예 2 698 26.4 0.0926
실시예 3 664 28.1 0.1020
실시예 4 658 28.5 0.1069
실시예 5 658 29.0 0.1088
실시예 6 664 29.4 0.1113
비교예 1 678 32.6 0.1172
비교예 2 678 33.6 0.1383
표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 티타닐 프탈로시아닌 결정은 상기한 바와 같이 신규한 결정형을 갖는 것으로서 매우 우수한 결정안정성과 우수한 감도 및 잔류전위 특성을 갖는다.
본 발명의 몇가지 실시형태가 개시되고 설명되었지만, 당업자는 본 발명의 원리 및 정신으로부터 이탈하지 않고 이러한 구현예에 변경이 가해질 수 있다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 범위는 이하의 특허청구범위 및 그 균등물에 의하여 정하여진다.
two theta : 2θ (브래그각)

Claims (10)

  1. 삭제
  2. 트리플루오로아세트산 및 펜타플루오로프로피온산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 불소계 유기산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 및 트리클로로아세트산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 염소계 유기산, 및 메틸렌 클로라이드의 혼합물 중에서 티타닐 프탈로시아닌 원료를 혼합처리하는 단계; 및
    상기 티타닐 프탈로시아닌 혼합처리액을 물과 탄소수 1 내지 3개의 지방족 알코올의 혼합용매와 혼합하여 상기 티타닐 프탈로시아닌을 석출하는 단계를 포함하고,
    상기 염소계 유기산은 상기 불소계 유기산과 상기 메틸렌 클로라이드의 혼합물의 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%이고,
    상기 불소계 유기산과 상기 메틸렌 클로라이드의 혼합비는 중량을 기준으로 1:2 내지 1:10인 것을 특징으로 하는 티타닐 프탈로시아닌 결정의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제2항에 있어서, 상기 트리플루오로아세트산의 pKa 값을 A, 상기 염소계 유기산의 pKa 값을 B라고 했을 때, 하기 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 인 것을 특징으로 하는 티타닐 프탈로시아닌 결정의 제조방법:
    A < B 및 B < 3.
  6. 제2항에 있어서, 상기 티타닐 프탈로시아닌 원료는 베타형 티타닐 프탈로시아닌 결정, 무결정성 티타닐 프탈로시아닌 또는 상기 석출하는 단계 이후에 얻어진 티타닐 프탈로시아닌 결정보다 결정화도가 낮은 티타닐 프탈로시아닌 결정인 것을 특징으로 하는 티타닐 프탈로시아닌 결정의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
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