JP2002356627A - 有機顔料の製造方法、及び該有機顔料を含有する電子写真感光体、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ - Google Patents

有機顔料の製造方法、及び該有機顔料を含有する電子写真感光体、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ

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JP2002356627A
JP2002356627A JP2002092870A JP2002092870A JP2002356627A JP 2002356627 A JP2002356627 A JP 2002356627A JP 2002092870 A JP2002092870 A JP 2002092870A JP 2002092870 A JP2002092870 A JP 2002092870A JP 2002356627 A JP2002356627 A JP 2002356627A
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organic pigment
phthalocyanine
pigment
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JP2002092870A
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English (en)
Inventor
Yuko Komai
夕子 駒井
Masayuki Shiyoji
正幸 所司
Hachiro Nakanishi
八郎 中西
Hidetoshi Oikawa
英俊 及川
Hitoshi Kasai
均 笠井
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Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
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    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 結晶型並びに粒径が制御された有機顔料の製
造方法を提供する。 【解決手段】 有機顔料を芳香族系溶媒からなる超臨界
流体(臨界温度以上でかつ臨界圧力以上の状態の流体)
又は亜臨界流体(臨界圧力以上でかつ臨界温度よりも低
い温度域にある流体)中に溶解させた後、結晶を析出さ
せる。有機顔料としてフタロシアニン顔料を用いた場
合、製造された結晶型フタロシアニン顔料は良質の電荷
発生物質である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は有機顔料の製造方
法、及び該方法により得られた有機顔料を含有する電子
写真感光体、及び、該電子写真感光体を用いる又は有す
る画像形成方法、画像形成装置、画像形成装置用プロセ
スカートリッジに関する。
【0002】
【従来の技術】従来、電子写真方式において使用される
感光体の光導電体としては、大きく分けて種々の無機光
導電体及び有機光導電体が知られている。ここにいう
「電子写真方式」とは、一般に光導電性の感光体をまず
暗所で、例えば、コロナ放電によって帯電させ、次いで
像露光し、露光部のみの電荷を選択的に逸散させて静電
潜像を得、この潜像部を染料、顔料などの着色剤と高分
子材料などとで構成されるトナーで現像し、可視化して
画像を形成するようにした、いわゆるカールソンプロセ
スと呼ばれる画像形成プロセスである。
【0003】有機光導電体を用いた感光体は無機光導電
体に比べ、感光波長域の自由度、成膜性、可撓性、膜の
透明性、量産性、毒性やコスト面等において利点を持つ
ため、現在ではほとんどの感光体には有機光導電体が用
いられている。この電子写真方式及び類似プロセスにお
いて繰り返し使用される感光体には、感度、受容電位、
電位保持性、電位安定性、残留電位、分光感度特性等に
代表される静電特性が優れていることが要求される。
【0004】近年では、この電子写真方式を用いた情報
処理システム機の発展は目覚ましいものがある。特に情
報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行う
デジタル記録方式を用いたプリンターは、そのプリント
品質、信頼性において向上が著しい。また、このデジタ
ル記録方式はプリンターのみならず通常の複写機にも応
用されており、いわゆるデジタル複写機として開発され
ている。さらに、このデジタル複写機は種々様々な情報
処理機能が付加できるため、今後その需要性が益々高ま
っていくと予想される。
【0005】このようなデジタル記録方式に対応させる
感光体には、従来からあるアナログ方式とは異なった特
性が要求されている。例えば、光源としては現在のとこ
ろ、小型で安価な信頼性の高い小型半導体レーザー(L
D)や発光ダイオード(LED)が多く使われている。
現在使用されているLDの発光波長域は主に近赤外光領
域にあり、LEDの発光波長650nmより長波長であ
る。このため、上記デジタル記録方式における感光体へ
の要求事項に加え、可視光領域から近赤外光領域に高い
感度を有する感光体が望まれている。
【0006】この観点から、これまでにスクエアリリウ
ム染料(特開昭49−105536号、及び同58−2
1416号公報)、トリフェニルアミン系トリスアゾ顔
料(特開昭61−151659号公報)、フタロシアニ
ン顔料(特開昭48−34189号、及び同57−14
874号公報)等がデジタル記録用光導電体として提案
されている。特にフタロシアニン顔料は、長波長域まで
感光波長域を持つと共に高い光感度を有し、中心金属や
結晶型の種類によって様々な特性のバリエーションが得
られることから、デジタル記録用光導電体として盛んに
研究が行われている。
【0007】これまでに知られている良好な感度を示す
フタロシアニン顔料としては、ε型銅フタロシアニン、
X型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニ
ン、バナジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニン
等が挙げられる。中でも特開昭64−17066号公
報、特開平3−128973号公報、特開平5−981
82号公報においては高感度のチタニルフタロシアニン
顔料が提案されている。これらのチタニルフタロシアニ
ン顔料の分光波長域は700〜860nmに最大吸収を
示しており、半導体レーザー光に対し極めて高感度を示
すものである。
【0008】一般に、フタロシアニン顔料の各結晶型の
製造方法としては、酸処理、溶媒処理、ミリング処理、
加熱処理方法、及びこれらを組合せて用いる方法が知ら
れている。酸処理方法とは、硫酸、トリクロロ酢酸、ト
リフルオロ酢酸などの酸中に0℃〜室温で顔料を溶解さ
せた後、これを氷、水もしくは難溶な有機溶媒に滴下し
てフタロシアニン顔料の結晶を析出させた後、濾過等の
手段により結晶を得る方法を示す。溶媒処理方法とは、
室温下あるいは加熱下において、フタロシアニン顔料を
懸濁させた溶媒分散液を攪拌する方法を示す。また、ミ
リング処理方法とは、例えば、ガラスビーズ、スチール
ビーズ、アルミナボール等を用いてサンドミル、ボール
ミル等のミリング装置を使用し、室温もしくは加熱下行
う機械的処理を示す。
【0009】中でも酸処理と溶媒処理とを組合せた方法
は、フタロシアニン顔料を微細化できる上に、用いる溶
媒の種類により様々な結晶型が得られることから、その
処理条件が広く検討されている。しかしながら、上記製
造方法を用いた場合、例えば、酸処理方法を用いた場
合、フタロシアニン顔料の中心金属の種類によっては金
属が容易に脱離する、フタロシアニン顔料が微粒子化さ
れているために濾過速度が極端に遅くなる等の不具合が
発生する。また、上記処理を行ったフタロシアニン顔料
を電子写真感光体に用いる場合、微量の不純物の混入に
よっても帯電性、感度の低下、残留電位の上昇など静電
特性に悪影響が出ることがあるため、酸処理後のフタロ
シアニン顔料洗浄は繰り返し十分に行う必要がある。そ
れにより操作工程数が多く、時間がかかる上に、大量の
酸廃液を伴うため、環境面でも大きな問題となってい
る。また、溶媒処理方法においては、1度に大量のフタ
ロシアニン顔料を処理できないため、処理時間が長くな
ると生産性が低下する等の欠点がある。
【0010】以上のような問題を解決するために、酸溶
剤を使わずにフタロシアニン顔料の微細化と結晶変換と
を同一系内で、しかも連続して行う有機顔料の製造方法
が研究されている。例を挙げると、チタニルフタロシア
ニンを超臨界流体(アセトン)に溶解させ、次いでアセ
トン−水からなる混合溶媒と混合して結晶を析出、結晶
変換させる方法(1999年春季第46回応用物理学関
係連合講演会講演予稿集P.1313に記載)が報告さ
れている。
【0011】しかしながら、上記方法ではチタニルフタ
ロシアニンの超臨界流体(アセトン)への溶解度が低い
ために量産性に問題があった。また、得られたチタニル
フタロシアニンを電荷発生物質として用いた電子写真感
光体は、静電特性面で満足のいくものではなかった。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、結晶
型並びに粒径が制御された有機顔料を簡便かつ容易に製
造する方法を提供することである。本発明の他の目的
は、この有機顔料を光導電体として利用した電子写真感
光体を提供することである。
【0013】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明によれ
ば、有機顔料を芳香族系溶媒からなる超臨界流体もしく
は亜臨界流体中に溶解させ、次いで結晶を析出させる工
程を連続して行い、有機顔料の微細化と結晶変換とを同
時に行うことを特徴とする有機顔料の製造方法が提供さ
れる。この有機顔料の製造方法により、従来の重複した
操作と多くの時間を費やしていた有機顔料の製造が効率
良く、簡便に行えるようになった。また、有機顔料を芳
香族系溶媒からなる超臨界流体もしくは亜臨界流体中へ
溶解させる過程を経ることで、高純度の有機顔料が得ら
れ、同時に結晶型並びに粒径の制御も容易に行えるよう
になった。また、従来の酸処理工程を経ないことで、酸
廃液の処理問題が解決される。
【0014】また、本発明によれば、上記方法により製
造された有機顔料を感光層に含有する電子写真感光体が
提供される。この電子写真感光体は従来の製造方法によ
るものよりも優れた電子写真特性を有するものである。
【0015】また本発明によれば、前記の電子写真感光
体を用い、これに帯電、像露光、現像、転写を繰り返し
て行なって画像を得る画像形成方法が提供され、また、
前記の電子写真感光体を具備し、及び帯電手段、像露光
手段、現像手段、転写手段を有する画像形成装置が提供
され、さらに、前記電子写真感光体と、帯電手段、像露
光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段からな
る群より選ばれる少なくとも一つの手段とを一体に支持
し、電子写真装置本体に脱着自在であることを特徴とす
るプロセスカートリッジが提供される。
【0016】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。初めに、超臨界流体、亜臨界流体を用いた有機顔
料の製造方法について説明する。従来、超臨界流体、亜
臨界流体に用いられるものとしては、二酸化炭素、水、
アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、炭化水素系溶媒など
が知られているが、本発明者らは、種々の検討を行った
結果、芳香族系溶媒を使用することで、有機顔料、特に
フタロシアニン顔料の高い溶解性が達成されることを見
出した。また、芳香族系溶媒は熱的、化学的に安定であ
るものが多く、熱による分解や有機顔料との反応が起こ
りにくい点でも超臨界液体、亜臨界流体として用いるの
は好ましい。
【0017】芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシ
レン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、1,
3,5−トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、o−ジ
クロロベンゼン、m−ジクロロベンゼン、p−ジクロロ
ベンゼン、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾー
ル、p−クレゾール、ベンジルアルコール、アニソー
ル、アセトフェノン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリ
ル、アニリン、安息香酸メチル、及びこれらの混合溶媒
等が挙げられる。
【0018】ここで「超臨界流体」とは、一般に臨界温
度以上でかつ臨界圧力以上の状態にある流体を示す。例
えば、ベンゼンの場合、臨界温度289℃以上でかつ臨
界圧力4.9MPa以上の条件で超臨界流体となる。同
様に、トルエンは319℃以上でかつ4.1MPa以
上、o−キシレンは357℃以上でかつ3.7MPa以
上、m−キシレンは344℃以上でかつ3.5MPa以
上、p−キシレンは343℃以上でかつ3.5MPa以
上、エチルベンゼンは344℃以上でかつ3.6MPa
以上、イソプロピルベンゼンは358℃以上でかつ3.
2MPa以上、1,3,5−トリメチルベンゼンは36
4℃以上でかつ3.1MPa以上、クロロベンゼンは3
59℃以上でかつ4.5MPa以上、o−ジクロロベン
ゼンは424℃以上でかつ4.1MPa以上、m−ジク
ロロベンゼンは411℃以上でかつ3.9MPa以上、
フェノールは421℃以上でかつ6.1MPa以上、o
−クレゾールは422℃以上でかつ5.0MPa以上、
m−クレゾールは426℃以上でかつ4.8MPa以
上、p−クレゾールは426℃以上でかつ4.7MPa
以上、アニソールは368℃以上でかつ4.2MPa以
上、ベンゾニトリルは426℃以上でかつ4.2MPa
以上、アニリンは426℃以上でかつ5.3MPa以
上、安息香酸メチルは438℃以上でかつ4.0MPa
以上の条件で超臨界流体となる。また、「亜臨界流体」
とは、臨界圧力以上でかつ臨界湿度よりも低い温度域に
ある流体を示す。
【0019】超臨界流体、亜臨界流体の使用に当たって
は、有機顔料の超臨界流体、亜臨界流体中への溶解を効
率的に行うために、適当な溶媒(エントレーナ)を超臨
界流体、亜臨界流体に混合して用いても良い。エントレ
ーナとしては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチル、
ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼンなど
のハロゲン化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶
媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエー
テル系溶媒、アセトアルデヒドジエチルアセタールなど
のアセタール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンな
どのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエス
テル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸などのカル
ボン酸系溶媒、アセトニトリル、ピリジン、N,N−ジ
メチルホルムアミドなどの窒素化合物系溶媒、二硫化炭
素、ジメチルスルホキシドなどの硫黄化合物系溶媒、更
に水、硝酸、硫酸などが挙げられる。
【0020】超臨界流体、亜臨界流体の使用温度範囲
は、基本的に有機顔料が溶解する温度以上であれば特に
限定範囲はないが、温度が低すぎると有機顔料の超臨界
流体、亜臨界流体中への溶解性が乏しくなる場合があ
り、また温度が高すぎると有機顔料が分解する場合があ
るため、使用温度範囲は20〜600℃とするのが好ま
しい。
【0021】超臨界流体、亜臨界流体の使用圧力範囲
は、基本的に用いる物質の臨界圧力以上であれば特に限
定範囲はないが、圧力が低すぎると有機顔料の超臨界流
体、亜臨界流体中への溶解性が乏しくなる場合があり、
また圧力が高すぎると製造装置の耐久性、操作時の安全
性等の面で問題が生じる場合があるため、使用圧力範囲
は1〜100MPaとするのが好ましい。
【0022】超臨界流体、亜臨界流体を使用する装置
は、有機顔料が超臨界流体もしくは亜臨界流体と接触し
て超臨界流体もしくは亜臨界流体中へ溶解する機能を有
した装置であればなんら限定されることはなく、例え
ば、超臨界流体もしくは亜臨界流体を閉鎖系で使用する
バッチ方式、超臨界流体もしくは亜臨界流体を循環させ
て使用する流通方式、バッチ方式と流通方式とを組み合
わせた複合方式などの使用が可能である。
【0023】超臨界流体もしくは亜臨界流体中に溶解し
た有機顔料を析出させる方法は、結晶を析出させる手段
であればなんら限定されることはなく、例えば、有機顔
料が溶解した超臨界液体もしくは亜臨界流体の溶解度を
低下させて結晶を析出させる方法、例えば、(i)有機
顔料が溶解した超臨界流体もしくは亜臨界流体を他の適
当な溶媒と混合して結晶を析出させる方法、(ii)有機
顔料が溶解した超臨界流体もしくは亜臨界流体を圧力は
変えずに温度のみを徐々にあるいは急激に変化させて結
晶を析出させる方法、(iii)有機顔料が溶解した超臨
界流体もしくは亜臨界流体を温度は変えずに圧力のみを
徐々にあるいは急激に変化させて結晶を析出させる方
法、(iv)有機顔料が溶解した超臨界流体もしくは亜臨
界流体を温度、圧力共に変化させて結晶を析出させる方
法、(v)有機顔料が溶解した超臨界流体もしくは亜臨
界流体を他の適当な溶媒と混合し、さらに温度、圧力の
どちらか一方もしくは両方を変化させて結晶を析出させ
る方法などが挙げらる。
【0024】中でも温度を変化させて結晶を析出させる
方法においては、操作が容易で、かつ、結晶の析出条件
を容易に制御できる点で好ましい。その際の温度は、有
機顔料の熱に対する安定性等を考慮して設定されるが、
温度を徐々にあるいは急激に下げて結晶を析出させるの
が好ましく、更には、圧力は一定で温度のみを徐々にあ
るいは急激に下げて結晶を析出させるのが好ましい。
【0025】また、中でも特に溶媒と混合して結晶を析
出させる方法においては、混合する溶媒種により析出す
る有機顔料の結晶型や粒径に違いが見られ、結晶型並び
に粒径を容易に制御できる点で好ましい。ここで混合す
る溶媒としては、水及び従来から知られている種々の有
機系の液体溶媒が挙げられる。混合に際し、液体溶媒の
温度、圧力は有機顔料の製造条件に合わせて適宜設定す
ることができ、超臨界流体、亜臨界流体として混合する
ことも可能である。なお、液体溶媒には、二酸化炭素の
ように常温、常圧で気体である物質を液化して用いる場
合や無機塩を上記液体溶媒中に溶解させて用いる場合も
含まれる。超臨界流体もしくは亜臨界流体と混合する溶
媒の量は、超臨界流体もしくは亜臨界流体に対し0.0
1〜100倍量とするのが好ましい。混合する溶媒量が
0.01倍量より少ないと混合した溶媒が有機顔料の結
晶変換、粒径制御に及ぼす効果はほとんど得られない。
また、混合する溶媒量が100倍量より多いと大量の溶
媒を使用するために、有機顔料の製造効率が低下する。
【0026】図1に超臨界流体、亜臨界流体を用いて有
機顔料の製造を行う流通式製造装置の構成例を示す。有
機顔料の結晶析出を溶媒との混合により行う場合は、図
1において、超臨界流体もしくは亜臨界流体として用い
る溶媒が入ったタンク31から溶媒をポンプ32で送液
し、目的とする温度、圧力で超臨界流体もしくは亜臨界
流体とする。容器33にあらかじめ入れておいた有機顔
料が超臨界流体もしくは亜臨界流体に溶解し、フィルタ
ー34を通り抜けて出てきたところで溶媒と混合35
し、結晶を析出させる。得られた有機顔料の結晶は、背
圧弁36を経て採集37される。38は圧力計、39は
予熱部、40は保温部である。また、有機顔料の結晶析
出を温度変化により行う場合は、図1において、フィル
ター34と背圧弁36とを結ぶ工程間に温度制御部を設
置し、有機顔料が溶解した超臨界流体もしくは亜臨界流
体を温度制御部において温度変化させて、結晶を析出さ
せる。
【0027】本発明の超臨界流体、亜臨界流体を用いる
有機顔料の製造方法は、従来から知られている種々の有
機顔料の製造に適用することができる。有機顔料として
は、例えば、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン
顔料、ペリノン顔料、多環キノン顔料、スクエアリリウ
ム顔料、キナクリドン顔料、ピロロピロール顔料、イン
ジゴ顔料などが挙げられる。特に、難溶性、不溶性有機
顔料においては本発明の有効性が充分に発揮され、好ま
しくは、例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、
ペリノン顔料、多環キノン顔料などが挙げられる。更に
好ましくは、例えば、チタニルフタロシアニン、バナジ
ルフタロシアニン、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシア
ニン、鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、ア
ルミニウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニ
ン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウ
ムフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、
ヒドロキシインジウムフタロシアニン、無金属フタロシ
アニンなどのフタロシアニン顔料が挙げられる。更に好
適には、チタニルフタロシアニン、バナジルフタロシア
ニン、銅フタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニ
ン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロインジ
ウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタロシア
ニン、無金属フタロシアニンなどが挙げられる。
【0028】本発明の超臨界流体、亜臨界流体を用いた
製造方法は、有機顔料の製造に限定されることなく、食
品、医薬品、農薬、天然物、高分子、化成品における様
々な物質の製造技術としても適用できる。特に、電子写
真分野で用いられる有機顔料、電荷発生物質の製造に適
用した場合は、従来よりも優れた電子写真特性を示す電
子写真感光体が提供される。
【0029】次に、電子写真感光体について説明する。
本発明においては、電荷発生物質を単独もしくは電荷輸
送物質と組み合わせて、単層型もしくは積層型(機能分
離型)の電子写真用感光体が作製できる。層構成として
は、単層型の場合、導電性基体上に、電荷発生物質を単
独もしくは電荷輸送物質と組み合わせて結着剤中に分散
させた感光層を設ける。機能分離型の場合は、導電性基
体上に電荷発生物質を含有した電荷発生層、その上に電
荷輸送物質を含有した電荷輸送層を形成するものである
が、電荷発生層、電荷輸送層を逆に積層しても良い。ま
た、接着性、電荷ブロッキング性を向上させるために、
感光層と導電性基体との間に中間層を設けても良い。さ
らに、耐摩擦性など機械的耐久性を向上させるために、
感光層上に保護層を設けても良い。
【0030】感光層の分散液或いは溶液を調整する際に
使用する溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホル
ムアミド、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、
1,2−ジクロルエタン、1,1,1−トリクロルエタ
ン、ジクロルメタン、1,1,2−トリクロルエタン、
トリクロルエチレン、テトラヒドロフラン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオキサン、ジオキソラ
ン等を挙げることができる。
【0031】感光層形成時に用いる結着剤としては、従
来から知られている絶縁性が良い電子写真感光体用結着
剤であればいかなる物質も使用でき、特に限定はない。
例えば、ポリエチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹
脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスチレン樹脂、フ
ェノキシ樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メ
タクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエ
ステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂等の付加
重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、ならびにこ
れらの樹脂の繰り返し単位のうち2つ以上を含む共重合
体樹脂、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ス
チレン−アクリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−
無水マレイン酸共重合体樹脂等の絶縁性樹脂のほか、ポ
リ−N−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙
げられる。これらの結着剤は単独または2種類以上の混
合物として用いることが出来る。
【0032】本発明で使用される電荷発生物質は、本発
明の上記の方法で製造された有機顔料であり、またこの
有機顔料と下記に示す顔料とを混合、分散して使用して
も良い。混合される顔料としては、例えば、シーアイピ
グメントブルー25(カラーインデックスCI 211
80)、シーアイピグメントレッド41(CI 212
00)、シーアイアシッドレッド52(CI 4510
0)、シーアイベーシックレッド3(CI 4521
0)、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料(特開昭53
−95033号公報)、ジスチリルベンゼン骨格を有す
るアゾ顔料(特開昭53−133445号公報)、トリ
フェニルアミン骨格を有するアゾ顔料(特開昭53−1
32347号公報)、ジベンゾチオフェン骨格を有する
アゾ顔料(特開昭54−21728号公報)、オキサジ
アゾール骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−1274
2号公報)、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料(特開
昭54−22834号公報)、ビススチルベン骨格を有
するアゾ顔料(特開昭54−17733号公報)、ジス
チリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料(特開昭
54−2129号公報)、ジスチリルカルバゾール骨格
を有するアゾ顔料(特開昭54−14967号公報)な
どのアゾ顔料、例えば、シーアイピグメントブルー16
(CI 74100)などのフタロシアニン系顔料、例
えば、シーアイバットブラウン5(CI 7341
0)、シーアイバットダイ(CI 73030)などの
インジコ系顔料、アルゴスカーレットB(バイエル社
製)、インタンスレンスカーレットR(バイエル社製)
などのペリレン顔料が挙げられる。なお、これらの顔料
は単独あるいは2種類以上が併用されても良い。
【0033】また、本発明の電子写真感光体で使用され
る有機顔料は、特定の結晶変換処理を行ってから用いて
も良い。この結晶変換処理方法としては、例えば先にあ
げた酸処理、溶媒処理、ミリング処理、加熱処理等があ
る。
【0034】すなわち、酸処理では硫酸、トリクロロ酢
酸、トリフルオロ酢酸などの酸中に0℃〜室温で顔料を
溶解させた後、これを氷、水もしくは難溶な有機溶媒に
滴下して顔料の結晶を析出させ、濾過等の手段により結
晶を得る。溶媒処理では、室温下あるいは加熱下での、
溶媒中における顔料の懸濁攪拌処理を行う。また、ミリ
ングでは、例えばガラスビーズ、スチールビーズ、アル
ミナボール等を用い、サンドミル、ボールミル等のミリ
ング装置を用いて、常温もしくは加熱下行う処理を行
う。ミリング処理においては上記ミリングメディアとと
もに溶媒を添加した系でおこなっても良い。これらの処
理に使用する溶媒としては、例えばベンゼン、トルエ
ン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、メタノール、
エタノール、ベンジルアルコール、アセトン、シクロヘ
キサノン、メチルエチルケトン、n−ブチルエーテル、
エチレングリコール、テトラヒドロフラン、N,N−ジ
メチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、キノリ
ン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、水等があり、ま
たこれらの溶媒を混合しておこなっても良い。
【0035】電荷発生層は、前記の超臨界液体もしくは
亜臨界流体を用いて製造された有機顔料(電荷発生物
質)を必要に応じてバインダ樹脂とともに適当な溶媒に
溶解もしくは分散せしめ、塗布、乾燥させることにより
設けることができる。電荷発生物質の分散方法として
は、例えば、ボールミル分散、超音波分散、ホモミキサ
ー分散等が挙げられる。塗布手段としては、ディッピン
グ塗工法、ブレード塗工法、スプレー塗工法等が挙げら
れる。
【0036】電荷発生物質を分散させて感光層を形成す
る場合、層中への分散性を向上させるために、その電荷
発生物質は2μm以下、好ましくは1μm以下の平均粒
径のものが好ましい。ただし、上記の粒径があまりに小
さいとかえって凝集しやすく、層の抵抗が上昇したり、
結晶欠陥が増えて感度及び繰り返し特性が低下したりす
る。また、微細化する上での限界も考慮すると、平均粒
径の下限は0.01μmとするのが好ましい。
【0037】本発明で使用される電荷輸送物質は大きく
分けて正孔輸送物質と電子輸送物質の2種類がある。
【0038】正孔輸送物質としては、例えば、ポリ−N
−カルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリ
ルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルム
アルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、
ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、イミ
ダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、及び以下
の一般式で示される化合物が好適に使用される。
【0039】以下に正孔輸送物質の例示化合物を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 (i)特開昭55−154955号、特開昭55−15
6954号公報に記載のもの:
【化1】 (1式中、R1はメチル基、エチル基、2−ヒドロキシ
エチル基または2−クロルエチル基を表し、R2はメチ
ル基、エチル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、
3は水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜4の
アルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、ジアルキル
アミノ基またはニトロ基を表す。)
【0040】(ii)特開昭55−52063号公報に記
載のもの:
【化2】 (2式中、Arはナフタレン環、アントラセン環、スチ
リル環及びそれらの置換体あるいはピリジン環、フラン
環、チオフェン環を表し、Rはアルキル基またはベンジ
ル基を表す。)
【0041】(iii)特開昭56−81850号公報に
記載のもの:
【化3】 (3式中、R1はアルキル基、ベンジル基、フェニル基
またはナフチル基を表し、R2は水素原子、炭素数1〜
3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、ジアル
キルアミノ基、ジアラルキルアミノ基またはジアリール
アミノ基を表し、nは1〜4の整数を表し、nが2以上
の時、R2は同じでも異なっていても良い。R3は水素原
子またはメトキシ基を表す。)
【0042】(iv)特公昭51−10983号公報に記
載のもの:
【化4】 (4式中、R1は炭素数1〜11のアルキル基、置換も
しくは無置換のフェニル基または複素環基を表し、
2、R3はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素
原子、炭素数1〜4のアルキル基、ヒドロキシアルキル
基、クロルアルキル基または置換もしくは無置換のアラ
ルキル基を表し、また、R2とR3は互いに結合し窒素を
含む複素環を形成していても良い。R4は同一でも異な
っていてもよく、水素原子、炭素数1〜4のアルキル
基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。)
【0043】(v)特開昭51−94829号公報に記
載のもの:
【化5】 (5式中、Rは水素原子またはハロゲン原子を表し、A
rは置換もしくは無置換のフェニル基、ナフチル基、ア
ントリル基またはカルバゾリル基を表す。)
【0044】(vi)特開昭52−128373号公報に
記載のもの:
【化6】 (6式中、R1は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、
炭素数1〜4のアルコキシ基または炭素数1〜4のアル
キル基を表し、Arは
【化7】 (ただし、R2は炭素数1〜4のアルキル基を表し、R3
は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル
基、炭素数1〜4のアルコキシ基またはジアルキルアミ
ノ基を表し、nは1または2であって、nが2の時、R
3は同一でも異なっていてもよく、R4、R5は水素原
子、炭素数1〜4の置換もしくは無置換のアルキル基ま
たは置換もしくは無置換のベンジル基を表す)を表わ
す。)
【0045】(vii)特開昭56−29245号公報に
記載のもの:
【化8】 (7式中、Rはカルバゾリル基、ピリジル基、チエニル
基、インドリル基、フリル基あるいはそれぞれ置換もし
くは非置換のフェニル基、スチリル基、ナフチル基、ま
たはアントリル基であって、これらの置換基がジアルキ
ルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基
またはそのエステル、ハロゲン原子、シアノ基、アラル
キルアミノ基、N−アルキル−N−アラルキルアミノ
基、アミノ基、ニトロ基及びアセチルアミノ基からなる
群から選ばれた基を表す。)
【0046】(viii)特開昭58−58552号公報に
記載のもの:
【化9】 (8式中、R1は低級アルキル基、置換もしくは無置換
のフェニル基、またはベンジル基を表し、R2は水素原
子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原
子、ニトロ基、アミノ基あるいは低級アルキル基または
ベンジル基で置換されたアミノ基を表し、nは1または
2の整数を表す。)
【0047】(ix)特開昭57−73075号公報に記
載のもの:
【化10】 (9式中、R1は水素原子、アルキル基、アルコキシ基
またはハロゲン原子を表し、R2およびR3はアルキル
基、置換もしくは無置換のアラルキル基あるいは置換も
しくは無置換のアリール基を表し、R4は水素原子、低
級アルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を
表し、また、Arは置換もしくは無置換のフェニル基ま
たはナフチル基を表す。)
【0048】(x)特開昭58−198043号公報に
記載のもの:
【化11】 (10式中、nは0または1の整数、R1は水素原子、
アルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を表
し、Ar1は置換もしくは未置換のアリール基を表し、
5は置換アルキル基を含むアルキル基、あるいは置換
もしくは無置換のアリール基を表し、Aは
【化12】 9−アントリル基または置換もしくは無置換のカルバゾ
リル基を表し、ここでR 2は水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子または
【化13】 (ただし、R3およびR4はアルキル基、置換もしくは無
置換のアラルキル基または置換もしくは無置換のアリー
ル基を示し、R3およびR4は同じでも異なっていてもよ
く、R4は環を形成しても良い)を表し、mが2以上の
時、R2は同一でも異なっても良い。また、nが0の
時、AとR1は共同で環を形成しても良い。)
【0049】(xi)特開昭49−105537号公報に
記載のもの:
【化14】 (11式中、R1、R2およびR3は水素原子、低級アル
キル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子またはジアル
キルアミノ基を表し、nは0または1を表す。)
【0050】(xii)特開昭52−139066号公報
に記載のもの:
【化15】 (12式中、R1およびR2は置換アルキル基を含むアル
キル基、または置換もしくは未置換のアリール基を表
し、Aは置換アミノ基、置換もしくは未置換のアリール
基またはアリル基を表す。)
【0051】(xiii)特開昭52−139065号公報
に記載のもの:
【化16】 (13式中、Xは水素原子、低級アルキル基またはハロ
ゲン原子を表し、Rは置換アルキル基を含むアルキル
基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、A
は置換アミノ基または置換もしくは無置換のアリール基
を表す。)
【0052】(xiv)特開昭58−32372号公報に
記載のもの:
【化17】 (14式中、R1は低級アルキル基、低級アルコキシ基
またはハロゲン原子を表し、nは0〜4の整数を表し、
2、R3は同じでも異なっていてもよく、水素原子、低
級アルキル基、低級アルコキシ基またはハロゲン原子を
表す。)
【0053】(xv)特開平2−178669号公報に記
載のもの:
【化18】 (15式中、R1、R3およびR4は水素原子、アミノ
基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリールオキシ
基、メチレンジオキシ基、置換もしくは無置換のアルキ
ル基、ハロゲン原子または置換もしくは無置換のアリー
ル基を、R2は水素原子、アルコキシ基、置換もしくは
無置換のアルキル基またはハロゲン原子を表す。ただ
し、R1、R2、R3およびR4はすべて水素原子である場
合は除く。また、k、l、mおよびnは1、2、3また
は4の整数であり、それぞれが2、3または4の整数の
時、前記R1、R2、R3およびR4は同じでも異なってい
ても良い。)
【0054】(xvi)特開平3−285960号公報に
記載のもの:
【化19】 (16式中、Arは炭素数18個以下の縮合多環式炭化
水素基を表し、また、R 1およびR2は水素原子、ハロゲ
ン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ
基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、それぞれ
同じでも異なっていても良い。)
【0055】(xvii)特開平1−25748号公報に記
載のもの:
【化20】 (17式中、Arは置換もしくは無置換の芳香族炭化水
素基を表し、Aは
【化21】 (ただし、Ar’は置換もしくは無置換の芳香族炭化水
素基を表し、R1およびR2は置換もしくは無置換のアル
キル基、または置換もしくは無置換のアリール基であ
る)を表す。)
【0056】(xviii)特開平4−230764号公報
に記載のもの:
【化22】 (18式中、Arは置換もしくは無置換の芳香族炭化水
素基を、Rは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。n
は0または1、mは1または2であって、n=0、m=
1の場合、ArとRは共同で環を形成しても良い。)
【0057】一般式1で表される化合物には、例えば、
9−エチルカルバゾール−3−アルデヒド−1−メチル
−1−フェニルヒドラゾン、9−エチルカルバゾール−
3−アルデヒド−1−ベンジル−1−フェニルヒドラゾ
ン、9−エチルカルバゾール−3−アルデヒド−1,1
−ジフェニルヒドラゾンなどがある。
【0058】一般式2で表される化合物には、例えば、
4−ジエチルアミノスチリル−β−アルデヒド−1−メ
チル−1−フェニルヒドラゾン、4−メトキシナフタレ
ン−1−アルデヒド−1−ベンジル−1−フェニルヒド
ラゾンなどがある。
【0059】一般式3で表される化合物には、例えば、
4−メトキシベンズアルデヒド−1−メチル−1−フェ
ニルヒドラゾン、2,4−ジメトキシベンズアルデヒド
−1−ベンジル−1−フェニルヒドラゾン、4−ジエチ
ルアミノベンズアルデヒド−1,1−ジフェニルヒドラ
ゾン、4−メトキシベンズアルデヒド−1−(4−メト
キシ)フェニルヒドラゾン、4−ジフェニルアミノベン
ズアルデヒド−1−ベンジル−1−フェニルヒドラゾ
ン、4−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−1,1−
ジフェニルヒドラゾンなどがある。
【0060】一般式4で表される化合物には、例えば、
1,1−ビス(4−ジベンジルアミノフェニル)プロパ
ン、トリス(4−ジエチルアミノフェニル)メタン、
1,1−ビス(4−ジベンジルアミノフェニル)プロパ
ン、2,2’−ジメチル−4,4’−ビス(ジエチルア
ミノ)−トリフェニルメタンなどがある。
【0061】一般式5で表される化合物には、例えば、
9−(4−ジエチルアミノスチリル)アントラセン、9
−ブロム−10−(4−ジエチルアミノスチリル)アン
トラセンなどがある。
【0062】一般式6で表される化合物には、例えば、
9−(4−ジメチルアミノベンジリデン)フルオレン、
3−(9−フルオレニリデン)−9−エチルカルバゾー
ルなどがある。
【0063】一般式7で表される化合物には、例えば、
1,2−ビス(4−ジエチルアミノスチリル)ベンゼ
ン、1,2−ビス(2,4−ジメトキシスチリル)ベン
ゼンなどがある。
【0064】一般式8で表される化合物には、例えば、
3−スチリル−9−エチルカルバゾール、3−(4−メ
トキシスチリル)−9−エチルカルバゾールなどがあ
る。
【0065】一般式9で表される化合物には、例えば、
4−ジフェニルアミノスチルベン、4−ジベンジルアミ
ノスチルベン、4−ジトリルアミノスチルベン、1−
(4−ジフェニルアミノスチリル)ナフタレン、1−
(4−ジエチルアミノスチリル)ナフタレンなどがあ
る。
【0066】一般式10で表される化合物には、例え
ば、4’−ジフェニルアミノ−α−フェニルスチルベ
ン、4’−ビス(4−メチルフェニル)アミノ−α−フ
ェニルスチルベンなどがある。
【0067】一般式11で表される化合物には、例え
ば、1−フェニル−3−(4−ジエチルアミノスチリ
ル)−5−(4−ジエチルアミノフェニル)ピラゾリン
などがある。
【0068】一般式12で表される化合物には、例え
ば、2,5−ビス(4−ジエチルアミノフェニル)−
1,3,4−オキサジアゾール、2−N,N−ジフェニ
ルアミノ−5−(4−ジエチルアミノフェニル)−1,
3,4−オキサジアゾール、2−(4−ジメチルアミノ
フェニル)−5−(4−ジエチルアミノフェニル)−
1,3,4−オキサジアゾールなどがある。
【0069】一般式13で表される化合物には、例え
ば、2−N,N−ジフェニルアミノ−5−(N−エチル
カルバゾール−3−イル)−1,3,4−オキサジアゾ
ール、2−(4−ジエチルアミノフェニル)−5−(N
−エチルカルバゾール−3−イル)−1,3,4−オキ
サジアゾールなどがある。
【0070】一般式14で表されるベンジジン化合物に
は、例えば、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス
(3−メチルフェニル)−[1,1’−ビフェニル]−
4,4’−ジアミン、3,3’−ジメチル−N,N,
N’,N’−テトラキス(4−メチルフェニル)−
[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミンなどが
ある。
【0071】一般式15で表されるビフェニルアミン化
合物には、例えば、4’−メトキシ−N,N−ジフェニ
ル−[1,1’−ビフェニル]−4−アミン、4’−メ
チル−N,N−ビス(4−メチルフェニル)−[1,
1’−ビフェニル]−4−アミン、4’−メトキシ−
N,N−ビス(4−メチルフェニル)−[1,1’−ビ
フェニル]−4−アミンなどがある。
【0072】一般式16で表されるトリアリールアミン
化合物には、例えば、1−ジフェニルアミノピレン、1
−ジ(p−トリルアミノ)ピレンなどがある。
【0073】一般式17で表されるジオレフィン芳香族
化合物には、例えば、1、4−ビス(4−ジフェニルア
ミノスチリル)ベンゼン、1,4−ビス[4−ジ(p−
トリル)アミノスチリル]ベンゼンなどがある。
【0074】一般式18で表されるスチリルピレン化合
物には、例えば、1−(4−ジフェニルアミノスチリ
ル)ピレン、1−[4−ジ(p−トリル)アミノスチリ
ル]ピレンなどがある。
【0075】電子輸送物質としては、例えば、クロルア
ニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシ
アノキノジメタン、2,4,7−トリニトロ−9−フル
オレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオ
レノン、2,4,5,7−テトラニトロキサントン、
2,4,8−トリニトロチオキサントン、2,6,8−
トリニトロ−インデノ4H−インデノ[1,2−b]チ
オフェン−4−オン、1,3,7−トリニトロジベンゾ
チオフェン−5,5−ジオキサイドなどを挙げることが
でき、さらに下記式19で示される(2,3−ジフェニ
ル−1−インデニリデン)マロノニトリル、下記式2
0、21に挙げる電子輸送物質を好適に使用することが
できる。
【0076】
【化23】
【化24】
【化25】
【0077】これらの電荷輸送物質は単独または2種類
以上が併用されても良い。
【0078】以上のような層構成、物質を用いて感光体
を作製する場合、膜厚、物質の割合には好ましい範囲が
ある。機能分離型(導電性基体/電荷発生層/電荷輸送
層)の場合、電荷発生層において、必要に応じて結着剤
が使用され、その場合、結着剤に対する電荷発生物質の
割合は20重量%以上、膜厚は0.01〜5μmが好ま
しい。電荷輸送層においては、結着剤に対する電荷輸送
物質の割合は20〜200重量%、膜厚は5〜100μ
mとするのが好ましい。また、高分子型電荷輸送物質を
用いる場合は、それ単独で電荷輸送層を形成しても良
い。さらに、電荷発生層中には電荷輸送物質を含有する
ことが好ましく、電荷輸送物質の含有により残留電位の
抑制、感度の向上などに効果を持つ。この場合の電荷輸
送物質は、結着剤に対し20〜200重量%含有させる
ことが好ましい。
【0079】単層型感光体の場合、その感光層中に結着
剤に対する電荷発生物質の割合は5〜95重量%、膜厚
は10〜100μmとするのが好ましい。また電荷輸送
物質と組み合わせる場合、電荷輸送物質の結着剤に対す
る割合は30〜200重量%が好ましい。また、高分子
型電荷輸送物質と電荷発生物質で感光層を形成しても良
く、高分子型電荷輸送物質に対する電荷発生物質の割合
は5〜95重量%、膜厚は10〜100μmとするのが
好ましい。
【0080】上記感光層中には帯電性の向上等を目的と
してフェノール化合物、ハイドロキノン化合物、ヒンダ
ードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、ヒン
ダードアミンとヒンダードフェノールが同一分子中に存
在する化合物などを添加することができる。
【0081】前記の高分子型電荷輸送物質としては、例
えば下記のような構造を有する化合物が使用でき、これ
らの耐摩耗特性を示すものである。
【0082】(a)カルバゾール環を有する重合体 例えば、ポリ−N−ビニルカルバゾール、特開昭50−
82056号公報、特開昭54−9632号公報、特開
昭54−11737号公報、特開平4−175337号
公報、特開平4−183719号公報、特開平6−23
4841号公報に記載の化合物等が例示される。
【0083】(b)ヒドラゾン構造を有する重合体 例えば、特開昭57−78402号公報、特開昭61−
20953号公報、特開昭61−296358号公報、
特開平1−134456号公報、特開平1−17916
4号公報、特開平3−180851号公報、特開平3−
180852号公報、特開平3−50555号公報、特
開平5−310904号公報、特開平6−234840
号公報に記載の化合物等が例示される。
【0084】(c)ポリシリレン重合体 例えば、特開昭63−285552号公報、特開平1−
88461、特開平4−264130、特開平4−26
4131、特開平4−264132、特開平4−264
133、特開平4−289867に記載の化合物等が例
示される。
【0085】(d)トリアリールアミン構造を有する重
合体 例えば、N,N−ビス(4−メチルフェニル)−4−ア
ミノポリスチレン、特開平1−134457号公報、特
開平2−282264号公報、特開平2−304456
号公報、特開平4−133065号公報、特開平4−1
33066号公報、特開平5−40350号公報、特開
平5−202135号公報に記載の化合物等が例示され
る。
【0086】(e)その他の重合体 例えば、ニトロピレンのホルムアルデヒド縮重合体、特
開昭51−73888号公報、特開昭56−15074
9号公報、特開平6−234836号公報、特開平6−
234837号公報に記載の化合物等が例示される。
【0087】導電性基体としては、アルミニウム、ニッ
ケル、銅、チタン、金、ステンレス等の金属板、金属ド
ラムまたは金属箔、アルミニウム、ニッケル、銅、チタ
ン、金、酸化スズ、酸化インジウムなどを蒸着したプラ
スチックフィルム或いは導電性物質を塗布した紙、プラ
スチックフィルムまたはドラム等が挙げられる。
【0088】また本発明の電子写真感光体では、必要に
応じて導電性基体上に中間層を設けても良い。中間層は
一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に
感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶
剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。
このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼ
イン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重
合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール
可溶性樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、フェノ
ール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂
等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられ
る。中間層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために
酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸
化スズ、酸化インジウム等で例示される金属酸化物の微
粉末顔料を加えても良い。これらの中間層は前述の感光
層の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することがで
きる。さらに、本発明の中間層としては、シランカップ
リング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング
剤等を使用することもできる。
【0089】この他、Al23を陽極酸化にて設けたも
のや、ポリパラキシリレン(パリレン)等の有機物、S
iO2、SnO2、TiO2、ITO、CeO2等の無機物
を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。
中間層の膜厚は0〜5μmが適当である。
【0090】また本発明の電子写真感光体では、必要に
応じて感光層上に保護層を設けてもよい。保護層に使用
される材料としてはABS樹脂、オレフィン−ビニルモ
ノマー共重合体樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂、アリル
樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアクリレート樹
脂、ポリアリルスルホン樹脂、ポリブチレン樹脂、ポリ
ブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエ
チレンテレフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル
樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹
脂、ポリスルホン樹脂、ポリスチレン樹脂、AS樹脂、
ブタジエン−スチレン共重合体樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エ
ポキシ樹脂等が挙げられる。保護層には耐摩耗性を向上
する目的でポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素
樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に酸化チタ
ン、酸化スズ、チタン酸カリウム等の無機材料を分散し
たものを添加することができる。
【0091】保護層の形成方法としては通常の塗布法が
採用できる。なお保護層の厚さは0.1〜10μm程度
が適当である。また、以上のほかに真空薄膜作製法にて
形成したa−C、a−SiCなどの公知材料を保護層と
して用いることもできる。
【0092】次に、画像形成方法並びに画像形成装置、
画像形成装置用プロセスカートリッジについて詳しく説
明する。図2は、本発明の画像形成方法、プロセスカー
トリッジ及び画像形成装置を説明するための概略図であ
り、下記するような変形例も本発明の範疇に属するもの
である。図2において、感光体1は導電性支持体上に電
荷発生層、電荷輸送層が順次積層された感光層が設けら
れている。感光体1はドラム状の形状を示しているが、
シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。
帯電チャージャ3、転写前チャージャ7、転写チャージ
ャ10、分離チャージャ11、クリーニング前チャージ
ャ13には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器
(ソリッド・ステート・チャージャー)、帯電ローラを
始めとする公知の手段が用いられる。
【0093】転写手段には、一般に上記の帯電器が使用
できるが、図2に示されるように転写チャージャーと分
離チャージャーを併用したものが効果的である。
【0094】画像露光部5、除電ランプ2等の光源に
は、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水
銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード(LED)、半導
体レーザー(LD)、エレクトロルミネッセンス(E
L)などの発光物全般を用いることができる。そして、
所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカッ
トフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフ
ィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルタ
ー、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用い
ることもできる。かかる光源等は、図2に示される工程
の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニ
ング工程、あるいは前露光などの工程を設けることによ
り、感光体に光が照射される。
【0095】現像ユニット6により感光体1上に現像さ
れたトナーは、転写紙9に転写されるが、全部が転写さ
れるわけではなく、感光体1上に残存するトナーも生ず
る。このようなトナーは、ファーブラシ14およびブレ
ード15により、感光体より除去される。クリーニング
は、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、
クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラ
シを始めとする公知のものが用いられる。
【0096】電子写真感光体に正(負)帯電を施し、画
像露光を行なうと、感光体表面上には正(負)の静電潜
像が形成される。これを負(正)極性のトナー(検電微
粒子)で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正
(負)極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られ
る。かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、
また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【0097】図3には、本発明による電子写真プロセス
の別の例を示す。感光体21は本発明の感光層を有して
おり、駆動ローラ22a,22bにより駆動され、帯電
器23による帯電、光源24による像露光、現像(図示
せず)、帯電器25を用いる転写、光源26によるクリ
ーニング前露光、ブラシ27によるクリーニング、光源
28による除電が繰返し行なわれる。図3においては、
感光体21(勿論この場合は支持体が透光性である)に
支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれ
る。
【0098】以上の図示した電子写真プロセスは、本発
明における実施形態を例示するものであって、もちろん
他の実施形態も可能である。例えば、図3において支持
体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感
光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照
射を支持体側から行ってもよい。
【0099】一方、光照射工程は、像露光、クリーニン
グ前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露
光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程
を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
【0100】以上に示すような画像形成手段は、複写装
置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれ
ていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装
置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジと
は、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手
段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ1
つの装置(部品)である。プロセスカートリッジの形状
等は多く挙げられるが、一般的な例として、図4に示す
ものが挙げられる。感光体16は、導電性支持体上に電
荷発生層、電荷輸送層が順次積層された感光層が設けら
れている。
【0101】
【実施例】以下、本発明を製造例、実施例を挙げて説明
するが、これにより本発明の製造例、実施例の様態が限
定されるものではない。
【0102】<合成例>チタニルフタロシアニンの合成 フタロニトリル205g、チタニウムテトラブトキシド
153g、尿素48gとオクタノール1000mlを攪
拌混合し、窒素気流下、徐々に150℃まで昇温し、反
応温度を150〜160℃に保ちながら6時間加熱攪拌
した。放冷後、生成物をろ過し、オクタノールで充分に
洗浄し、更にトルエン、メタノール、水で各3回洗浄し
た後、乾燥してチタニルフタロシアニン190g(収率
82%)を得た。
【0103】(製造例1)合成例で得られたチタニルフ
タロシアニンを用い、図1に示した流通式装置により、
次の条件で結晶を製造した。 超臨界流体もしくは亜臨界流体として用いる溶媒 トルエン(流量 5ml/min) 系内の圧力 15MPa 溶機内の温度 350℃ 超臨界流体もしくは亜臨界流体と混合する溶媒 トルエン(流量 10ml/min) 得られたチタニルフタロシアニン結晶についてX線回折
スペクトルを測定したところ、ブラック角(2θ±0.
2)=26.3°に明瞭な回折ピークを有する結晶型で
あった。また、走査型電子顕微鏡によりチタニルフタロ
シアニン結晶の観察を行ったところ、粒径は約0.2μ
mであった。
【0104】なお、得られたチタニルフタロシアニン結
晶のX線回折スペクトルの測定は下記に示す条件によ
る。(以下同じ) 測定装置 MXP 18(マックサイエンス社製) X線管球 Cu(波長1.54Å) 電圧 40kV 電流 200mA 走査速度 2deg/min 走査範囲 3〜40deg
【0105】(製造例2) 製造例1において 容器内の温度 250℃ にした以外は、製造例1と同様の条件で結晶を作製し
た。得られたチタニルフタロシアニン結晶はブラック角
(2θ±0.2)=26.3°に明瞭な回折ピークを有
する、粒径約0.5μmの結晶であった。
【0106】(製造例3) 製造例1において 超臨界流体もしくは亜臨界流体と混合する溶媒ヘキサン
(流量 10ml/min) にした以外は、製造例1と同様の条件で結晶を作製し
た。得られたチタニルフタロシアニン結晶はブラック角
(2θ±0.2)=26.3°に明瞭な回折ピークを有
する、粒径約0.3μmの結晶であった。
【0107】(製造例4) 製造例3において 容器内の温度 250℃ にした以外は、製造例3と同様の条件で結晶を作製し
た。得られたチタニルフタロシアニン結晶はブラック角
(2θ±0.2)=26.3°に明瞭な回折ピークを有
する、粒径約0.5μmの結晶であった。
【0108】(製造例5) 製造例1において 超臨界流体もしくは亜臨界流体と混合する溶媒シクロヘ
キサン(流量 10ml/min) にした以外は、製造例1と同様の条件で結晶を作製し
た。得られたチタニルフタロシアニン結晶はブラック角
(2θ±0.2)=26.2°に明瞭な回折ピークを有
する、粒径約0.5〜1μmの結晶であった。
【0109】(製造例6) 製造例5において 容器内の温度 250℃ にした以外は、製造例5と同様の条件で結晶を作製し
た。得られたチタニルフタロシアニン結晶はブラック角
(2θ±0.2)=26.2°に明瞭な回折ピークを有
する、粒径約0.03μmと粒径約10μmの結晶であ
った。
【0110】(製造例7) 製造例1において 超臨界流体もしくは亜臨界流体と混合する溶媒アセトン
(流量 10ml/min) にした以外は、製造例1と同様の条件で結晶を作製し
た。得られたチタニルフタロシアニン結晶はブラック角
(2θ±0.2)=26.3°に明瞭な回折ピークを有
する、粒径約0.3〜5μmの結晶であった。
【0111】(製造例8) 製造例7において 容器内の温度 250℃ にした以外は、製造例7と同様の条件で結晶を作製し
た。得られたチタニルフタロシアニン結晶はブラック角
(2θ±0.2)=26.3°に明瞭な回折ピークを有
する、粒径約3μmの結晶であった。
【0112】(製造例9) 製造例1において 系内の圧力 20MPa 超臨界流体もしくは亜臨界流体と混合する溶媒メタノー
ル(流量 10ml/min) にした以外は、製造例1と同様の条件で結晶を作製し
た。得られたチタニルフタロシアニン結晶はブラック角
(2θ±0.2)=26.2及び27.2°に明瞭な回
折ピークを有する、粒径約1μmの結晶であった。
【0113】(製造例10) 製造例1において 超臨界流体もしくは亜臨界流体と混合する溶媒メタノー
ル(流量 20ml/min) にした以外は、製造例1と同様の条件で結晶を作製し
た。得られたチタニルフタロシアニン結晶はブラック角
(2θ±0.2)=27.2°に明瞭な回折ピークを有
する、粒径約0.2μmの結晶であった。
【0114】(製造例11) 製造例9において 容器内の温度 250℃ 系内の圧力 15MPa にした以外は、製造例9と同様の条件で結晶を作製し
た。得られたチタニルフタロシアニン結晶はブラック角
(2θ±0.2)=27.2°に明瞭な回折ピークを有
する、粒径約0.3μmの結晶であった。
【0115】(製造例12) 製造例1において 系内の圧力 22MPa 超臨界流体もしくは亜臨界流体と混合する溶媒水(流量
10ml/min) にした以外は、製造例1と同様の条件で結晶を作製し
た。得られたチタニルフタロシアニン結晶はブラック角
(2θ±0.2)=26.2°に明瞭な回折ピークを有
する、粒径約0.05μmと粒径約5μmの結晶であっ
た。
【0116】(製造例13) 製造例12において 系内の温度 250℃ にした以外は、製造例12と同様の条件で結晶を作製し
た。得られたチタニルフタロシアニン結晶はブラック角
(2θ±0.2)=26.2°に明瞭な回折ピークを有
する、粒径約0.05μmと粒径約3μmの結晶であっ
た。
【0117】(製造例14) 製造例1において 系内の圧力 22MPa 超臨界流体もしくは亜臨界流体と混合する溶媒 トルエン:水=1:1(体積比)(流量 10ml/m
in) にした以外は、製造例1と同様の条件で結晶を作製し
た。得られたチタニルフタロシアニン結晶はブラック角
(2θ±0.2)=26.2°に明瞭な回折ピークを有
する粒径約0.05μmと粒径約0.3μmの結晶であ
った。
【0118】(製造例15) 製造例14において 容器内の温度 250℃ にした以外は、製造例14と同様の条件で結晶を作製し
た。得られたチタニルフタロシアニン結晶はブラック角
(2θ±0.2)=26.2°に明瞭な回折ピークを有
する、粒径約0.05μmと粒径約0.3〜0.5μm
の結晶であった。
【0119】(製造例16) 製造例1において 系内の圧力 10MPa 超臨界流体もしくは亜臨界流体と混合する溶媒 トルエン:水=1:1(体積比)(流量 10ml/m
in) にした以外は、製造例1と同様の条件で結晶を作製し
た。得られたチタニルフタロシアニン結晶はブラック角
(2θ±0.2)=26.32°に明瞭な回折ピークを
有する、粒径約0.05μmと粒径約0.3〜3μmの
結晶であった。
【0120】(製造例17) 製造例16において 容器内の温度 250℃ にした以外は、製造例16と同様の条件で結晶を作製し
た。得られたチタニルフタロシアニン結晶はブラック角
(2θ±0.2)=26.3°に明瞭な回折ピークを有
する、粒径約0.05μmと粒径約0.5〜2μmの結
晶であった。
【0121】(製造例18) 合成例で得られたチタニルフタロシアニンを用い、図1
に示した流通式装置により、次の条件で結晶を製造し
た。 超臨界流体もしくは亜臨界流体として用いる溶媒アセト
ン(流量 5ml/min) 容器内の温度 350℃ 系内の圧力 22MPa 超臨界流体もしくは亜臨界流体と混合する溶媒水(流量
10ml/min) 得られたチタニルフタロシアニン結晶はブラック角(2
θ±0.2)=28.6°に明瞭な回折ピークを有す
る、粒径約0.05μmの結晶であった。
【0122】(製造例19)図1に示した流通式装置の
フィルター34と背圧弁36とを結ぶ工程間に、温度変
化により結晶析出が行えるように温度制御部を設置し
た。次に、合成例で得られたチタニルフタロシアニンを
用い、下記の条件で結晶を製造した。 超臨界流体もしくは亜臨界流体として用いる溶媒 トルエン(流量 5ml/min) 系内の圧力 15MPa 容器内の温度 300℃ 温度制御部の温度 13℃ 得られたチタニルフタロシアニン結晶はブラック角(2
θ±0.2)=26.3°に明瞭な回折ピークを有す
る、粒径約1μmの結晶であった。
【0123】(比較製造例1)合成例で得られたチタニ
ルフタロシアニン5.0gを氷水浴上で冷却及び攪拌し
ながら硫酸50g中に少しずつ溶解させ、約1時間攪拌
した後、氷水500ml中に注いだ。析出した結晶をろ
取し、結晶を酸が残留しなくなるまで蒸留水で洗浄した
後、乾燥してチタニルフタロシアニン4.5gを得た。
得られたチタニルフタロシアニンはX線回折スペクトル
において明瞭な回折ピークを有しない、粒径約0.05
μmの結晶であった。
【0124】(実施例1)まず、ポリアミド樹脂(CM
−8000;東レ社製)5重量部、メタノール96重量
部、n−ブタノール 24重量部の中間層塗布液を調製
し、アルミ板支持体上に塗布した後、100℃で5分間
乾燥し、厚さ約1μmの中間層を形成した。次に、製造
例1において製造したチタニルフタロシアニン結晶3重
量部、ポリビニルブチラール樹脂(BM−S:積水化学
工業社製)2重量部、酢酸n−ブチル328重量部から
なる分散液をボールミルポットに取り、φ2mmのPS
Zボールを用い、3時間ボールミリングして電荷発生層
塗布液を調製した。この塗布液を中間層上に塗布した
後、100℃で10分間乾燥し、厚さ約0.2μmの電
荷発生層を形成した。続いて、下記構造式(D−1)で
示される電荷輸送材料7重量部、ポリカーボネート樹脂
(PCX−5;帝人化成社製)10重量部、トルエン6
8重量部、シリコーンオイル(KF−50;信越化学工
業社製)0.0002重量部の電荷輸送層塗布液を調製
し、前記電荷発生層上に塗布した後、80℃で5分間乾
燥、次いで130℃で20分間し、厚さ約20μmの電
荷輸送層を形成して電子写真用感光体を作製した。
【化26】
【0125】(実施例2〜18)実施例1における電荷
発生物質を表1に示した製造例のチタニルフタロシアニ
ン結晶にした以外は、実施例1と同様の条件で感光体を
作製した。
【0126】(比較例1)実施例1における電荷発生物
質を製造例18のチタニルフタロシアニン結晶にした以
外は、実施例1と同様の条件で感光体を作製した。
【0127】(比較例2)実施例1における電荷発生物
質を比較製造例のチタニルフタロシアニン結晶にした以
外は、実施例1と同様の条件で感光体を作製した。
【0128】以上のようにして得られた電子写真用感光
体について、25℃/55%RHの環境下、静電複写紙
試験装置EPA−8200(川口電気製作所製)を用
い、ダイナミック方式により静電特性を測定した。ま
ず、印加電圧−6KVで20秒間帯電した後、20秒間
暗減衰した時の表面電位V0(V)を測定した。次い
で、780nmの単色光を感光体表面での照度が2.5
μW/cm2になるように照射して、感光体の表面電位
V0が1/2になるまでに要する半減露光量E1/2
(μJ/cm2)をLD光源域(近赤外域)の感度とし
て測定した。結果を表1に示す。
【0129】
【表1】
【0130】
【発明の効果】上記製造例及び実施例の記載から明らか
なように、本発明によれば、結晶型並びに粒径が制御さ
れた有機顔料の製造を効率良く、簡便かつ容易に行うこ
とが可能である。また、従来の製造プロセスと異なり、
大量の廃溶媒を伴わない、クリーンな有機顔料の製造方
法として期待が持てる。さらに、本発明に記載されてい
る方法で製造された有機顔料は、電荷発生物質としても
良好な電子写真特性を示し、優れた電子写真感光体、画
像形成装置、及び画像形成装置用プロセスカートリッ
ジ、更に画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図1】超臨界流体もしくは亜臨界流体を用いる装置の
概略構成図。
【図2】本発明の画像形成装置の概略構成図。
【図3】本発明の画像形成装置の概略構成図。
【図4】プロセスカートリッジの概略構成図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中西 八郎 宮城県仙台市青葉区米ヶ袋1−3−2− 405 (72)発明者 及川 英俊 宮城県仙台市太白区郡山6−5−13−503 (72)発明者 笠井 均 宮城県仙台市太白区郡山6−5−10−505 Fターム(参考) 2H068 AA19 BA38 BA39 BA40 EA04 EA14 FA27

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 有機顔料を芳香族系溶媒からなる超臨界
    流体もしくは亜臨界流体中に溶解させ、次いで結晶を析
    出させることを特徴とする有機顔料の製造方法。
  2. 【請求項2】 有機顔料を芳香族系溶媒からなる超臨界
    流体もしくは亜臨界流体中に溶解させ、次いで超臨界流
    体もしくは亜臨界流体中における有機顔料の溶解度を低
    下させて結晶を析出させることを特徴とする請求項1記
    載の有機顔料の製造方法。
  3. 【請求項3】 有機顔料を芳香族系溶媒からなる超臨界
    流体もしくは亜臨界流体中に溶解させ、次いで他の溶媒
    と混合して結晶を析出させることを特徴とする請求項2
    記載の有機顔料の製造方法。
  4. 【請求項4】 有機顔料を芳香族系溶媒からなる超臨界
    流体もしくは亜臨界流体中に溶解させ、次いで温度を変
    化させて結晶を析出させることを特徴とする請求項2記
    載の有機顔料の製造方法。
  5. 【請求項5】 前記有機顔料がフタロシアニン顔料であ
    ることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の有
    機顔料の製造方法。
  6. 【請求項6】 前記フタロシアニン顔料がチタニルフタ
    ロシアニン、バナジルフタロシアニン、銅フタロシアニ
    ン、ガリウムフタロシアニン、インジウムフタロシアニ
    ン、及び無金属フタロシアニンの少なくとも1種である
    ことを特徴とする請求項5記載の有機顔料の製造方法。
  7. 【請求項7】 導電性支持体上に感光層を設けてなる電
    子写真感光体において、該感光層に請求項1〜6のいず
    れかに記載の製造方法により得られた有機顔料を含有す
    ることを特徴とする電子写真感光体。
  8. 【請求項8】 導電性支持体上に電荷発生物質及び電荷
    輸送物質を含有する感光層を設けてなる電子写真感光体
    において、該電荷発生物質が請求項1〜6のいずれかに
    記載の製造方法により得られた有機顔料であることを特
    徴とする電子写真感光体。
  9. 【請求項9】 電子写真感光体に少なくとも帯電、像露
    光、現像、転写が繰り返し行われる画像形成方法におい
    て、該電子写真感光体が請求項7又は8に記載の電子写
    真感光体であることを特徴とする画像形成方法。
  10. 【請求項10】 少なくとも帯電手段、像露光手段、現
    像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる
    画像形成装置において、該電子写真感光体が請求項7又
    は8に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画
    像形成装置。
  11. 【請求項11】 電子写真感光体と、帯電手段、像露光
    手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段からなる
    群より選ばれる少なくとも1つの手段とを一体に支持
    し、画像形成装置本体に脱着自在であるプロセスカート
    リッジにおいて、該電子写真感光体が請求項7又は8に
    記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成
    装置用プロセスカートリッジ。
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