JP5126440B2 - 電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、および画像形成装置 - Google Patents

電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、および画像形成装置 Download PDF

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Description

本発明は、複写機やプリンター等に用いられる電子写真感光体、およびこれを用いた電子写真感光体カートリッジならびに画像形成装置に関する。
C.F.カールソンの発明による電子写真技術は、即時性に優れ、高品質で保存性の高い画像が得られることなどから、複写機の分野にとどまらず、各種プリンターやファクシミリなどの分野に続き、最近はデジタル複合機としても広く普及し、大きな拡がりをみせている。
電子写真技術の中核となる感光体については、その光導電材料として、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する、有機系の光導電材料を使用した感光体が主に使用されている。中でも、電荷発生層および電荷輸送層を積層したいわゆる積層型感光体は、より高感度な感光体が得られること、材料の選択範囲が広く安全性の高い感光体が得られること、また塗布の生産性が高く比較的コスト面でも有利なことから、現在では感光体の主流となっており、大量に生産されている。
ところで、画像形成技術については、高画質な画像を得るためや、入力画像を記憶したり自由に編集したりするために、デジタル化が急速に進行している。過去には、デジタル的に画像形成するものとしては、ワープロやパソコンの出力機器であるレーザープリンター、LEDプリンターや一部のカラーレーザーコピア等に限られていたが、最近になって、従来アナログ的な画像形成が主流であった普通の複写機の分野でもデジタル化がほぼ完全に達成された。
電子写真においてこの様なデジタル的画像形成を行う場合、感光体に対するデジタル信号の光入力には、主としてレーザー光やLED光が用いられる。現在最もよく使用される入力光の発信波長は、780nmや660nmの近赤外光やそれに近い長波長光である。デジタル的画像形成に使用される感光体にとって、第一に要求されることは、これらの長波長光に対して感度を持つことである。また、十分な帯電性を有すること、帯電後の暗減衰が小さいこと、残留電位が低いこと、およびこれら特性の繰り返し使用時の安定性がよいことなど、種々の基本的な特性も要求される。
一方で、実用的な観点から要求される特性もあり、その代表的なものが耐光性である。通常、感光体は複写機やプリンター内部において遮光された状態で使用される。しかし、マシン組立時や、マシン使用時に紙詰まりが起こりマシン内から紙を取り出す時、あるいは感光体ユニットが寿命に達し交換をする場合などのマシンのメンテナンス時には、感光体は必然的に外部光(蛍光灯や太陽光)に曝されることになる。
この外部光の光強度は、マシン内での画像形成のための露光強度に比較すると断然強く、短波長光も多く含まれるので、感光体に対しては大きなダメージを与えることになる。これは感光体が光に曝されることにより、感光体内部に大量の電荷トラップが生成し、多くの場合、帯電電位の低下や残留電位の大幅な上昇につながるためである。
これまで、外部光からのダメージを防止するため、例えばマシン組み立て時の照明に、より影響の少ない黄色灯を用いたり、マシン内部を開ける際に感光体への光曝露をできるだけ少なくするため、遮光板を設けたりするなどして対処されてきた。一方で、感光体自身も例えば、光曝露時の残留電位の増加を抑制するため、電荷輸送層に電子吸引性物質を添加したり、酸化防止剤を添加したりするなどの検討がなされている。しかし、残留電位上昇の防止効果は十分ではなかった。また、光曝露後の残留電位の上昇が抑えられても、通常使用時の残留電位の上昇、繰り返し使用時の残留電位の上昇、帯電性の低下等、その他の特性に対する副作用が大きくなるなどの課題があった。
残留電位をはじめとした感光体の諸特性は、感光体中の電荷発生物質や電荷輸送物質に大きく依存する。このため、感光体の性能の向上を目的として、感光体に含有される電荷発生物質や電荷輸送物質の検討も広く行われている。中でも、特許文献1〜特許文献4に記載されている、二重結合を複数個導入した電荷輸送物質は、非常に低い残留電位を示すことが知られている。
特開平9−244278号公報 特開平10−312072号公報 特開平7−173112号公報 特開平8−295655号公報
しかしながら、特許文献1〜特許文献4に記載されているような電荷輸送物質は、耐光性、耐オゾン特性、液保存特性、相溶性などの特性が不十分であり、未だ満足できる電子写真感光体が得られていないのが実状である。
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、残留電位が十分に低く、かつ、外部光に曝露されてもその特性に影響の少ない電子写真感光体を提供すること、および、この電子写真感光体を用いた電子写真感光体カートリッジならびに画像形成装置を提供することである。
本発明者らは、低残留電位を達成するべく鋭意検討を行った結果、感光層に特定の構造を有する化合物を特定の比率で含有させることにより、感光体の諸特性に影響を与えることなく、光曝露時における感光体の残留電位の上昇を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明の第一の態様は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体であって、該感光層が下記一般式(1)で示される化合物と下記一般式(2)で示される化合物とを含有し、かつ前記感光層における前記一般式(1)で示される化合物と前記一般式(2)で示される化合物の含有比が、下記式(A)で表されることを特徴とする電子写真感光体を提供して前記課題を解決するものである。
80>(一般式(1)で示される化合物の質量/一般式(2)で示される化合物の質量)>0・・・(A)
Figure 0005126440

(一般式(1)および(2)中、R〜Rは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Rは水素原子、Rは置換基を有していてもよいアリール基、Xはトリアリールアミン骨格又はジフェニルベンジジン骨格を有する炭素数20〜60の有機残基、nは0〜2の整数を表す。)
本発明の第二の態様は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体であって、該感光層が下記一般式(1)で示される化合物と下記一般式(2)で示される化合物とを含有し、かつ前記感光層における前記一般式(1)で示される化合物と前記一般式(2)で示される化合物の含有比が、下記式(B)で表されることを特徴とする電子写真感光体を提供して前記課題を解決するものである。
80>(高速液体クロマトグラフィー測定(検出光波長254nm)における一般式(1)で示される化合物のピーク面積/高速液体クロマトグラフィー測定(検出光波長254nm)における一般式(2)で示される化合物のピーク面積)>0・・・(B)
Figure 0005126440

(一般式(1)および(2)中、R〜Rは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Rは水素原子、Rは置換基を有していてもよいアリール基、Xはトリアリールアミン骨格又はジフェニルベンジジン骨格を有する炭素数20〜60の有機残基、nは0〜2の整数を表す。)
本発明の第三の態様は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体であって、該感光層が下記一般式(1)で示される化合物と下記一般式(2)で示される化合物とを含有し、かつ前記感光層における前記一般式(1)で示される化合物と前記一般式(2)で示される化合物の含有比が、下記式(C)で表されることを特徴とする電子写真感光体を提供して前記課題を解決するものである。
80>(マススペクトル測定における一般式(1)で示される化合物の分子イオンピーク強度/マススペクトル測定における一般式(2)で示される化合物の分子イオンピーク強度)>0・・・(C)
Figure 0005126440

(一般式(1)および(2)中、R〜Rは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Rは水素原子、Rは置換基を有していてもよいアリール基、Xはトリアリールアミン骨格又はジフェニルベンジジン骨格を有する炭素数20〜60の有機残基、nは0〜2の整数を表す。)
第一から第三の態様において、感光層は、塩素分(元素)の総含量が、0.6質量%以下であるフタロシアニンを含有していることが好ましい。
また、第一から第三の態様において、電子写真感光体は、X線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角(2θ±0.2°)27.3°に回折ピークを示すか、又は、9.3°、10.6°、及び26.3°煮回折ピークを示す、オキシチタニウムフタロシアニンを含有していることも好ましい。
本発明の第四の態様は、上記第一から第三の態様(各好ましい態様を含む。)に記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電部と、帯電した該電子写真感光体を露光させ静電潜像を形成する露光部と、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像部とを備えたことを特徴とする、画像形成装置を提供して前記課題を解決するものである。
本発明の第五の態様は、上記第一から第三の態様(各好ましい態様を含む。)に記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電部、帯電した該電子写真感光体を露光させ静電潜像を形成する露光部、および、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像部のうち、少なくとも1つとを備えたことを特徴とする、電子写真感光体カートリッジを提供して前記課題を解決するものである。
本発明の電子写真感光体は、一般式(1)および一般式(2)で示される化合物を特定の比率で感光層に含有することによって、露光後の表面電位が十分に低く抑えられるのと同時に、電子写真感光体の外光による疲労も極めて小さく抑えることができる。すなわち、本発明によれば、低い残留電位と耐光性が同時に確保された電子写真感光体を得ることができる。また、この電子写真感光体を用いた電子写真感光体カートリッジおよび画像形成装置を用いることで、高品質な出力画像を得ることができ、更には、外光に晒されてもその品質変動が極めて少ない画像を得ることができる。
本発明のこのような作用および利得は、次に説明する発明を実施するための最良の形態から明らかにされる。
本発明の画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。
本発明の電子写真感光体は、下記一般式(1)および一般式(2)で示される化合物を感光層に含有することを特徴とする。
Figure 0005126440
一般式(1)および(2)中、R〜Rは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
〜Rを構成するアルキル基としては、本発明の趣旨に反するものでない限り特に制限されないが、例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、1−メチルヘプチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。中でも、炭素数8以下のアルキル基が好ましい。
また、R〜Rを構成するアリール基としては、本発明の趣旨に反するものでない限り特に制限されないが、芳香環の数は通常1以上、好ましくは5以下、より好ましくは3以下である置換基であることが好ましい。各アリール基が2以上の芳香環を有する場合、それらは互いに縮合していてもよい。また、1又は2以上の芳香環に対して、更に1又は2以上の非芳香族性の環が縮合していてもよい。アリール基の炭素数は、通常18以下、好ましくは14以下の範囲である。
〜Rが有していてもよい置換基の種類は、本発明の趣旨に反するものでない限り特に制限されないが、例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、1−メチルヘプチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基;フェニル基、ナフチル基などのアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;ヒドロキシ基;ニトロ基;ハロゲン原子などが挙げられる。これら例示の置換基は、更にこれら例示の置換基によって置換されていてもよい。また、R〜Rは、それぞれこれらの置換基を複数有していてもよい。ただし、R〜Rのそれぞれが有する置換基の数は、通常2以下、中でも1以下であることが好ましい。また、R〜Rが有する置換基の合計数は、通常8以下、中でも6以下であることが好ましい。
各R〜Rが有していてもよい置換基の炭素数は、置換基の炭素数が大き過ぎると残留電位が高くなりやすいことから、通常10以下、中でも8以下、更には4以下の範囲であることが好ましく、電荷移動度、電気特性の点からは、無置換であることがより好ましい。なお、上述の例示置換基が更に上述の例示置換基によって置換されている場合には、それらを含めた置換基全体の炭素数が上記範囲を満たすことが好ましい。
〜Rとしては、具体的には、炭素数6以下のアリール基、アルキル基、又は水素原子であることが好ましく、特に好ましくは、水素原子である。また、R、Rとしては、具体的には、炭素数10以下のアリール基、アルキル基又は水素原子であることが好ましい。その中でも、R、Rのうちの少なくとも一つが炭素数10以下のアリール基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。さらに好ましくは、Rがフェニル基であり、Rが水素原子である。
一般式(1)および一般式(2)において、nは0〜2の整数を表す。電荷移動度の観点からは、nは1又は2であることが好ましいが、耐オゾン性の観点からは、nは0又は1であることが好ましい。電荷移動度、耐オゾン性の両面を考慮すると、nは1であることがより好ましい。
Xは、炭素数20以上60以下の有機残基を表す。電荷輸送物質としての機能を持たせるためには、窒素原子を含有する有機残基であることが好ましく、電気特性の観点からは、トリアリールアミン骨格を有することが好ましい。また、Xは、窒素原子を2個以上有する有機残基であることが好ましく、より好ましくはジフェニルベンジジン骨格を有する有機残基であって、更には、テトラフェニルベンジジン骨格を有することが、電気特性、電荷移動度、安定性などのトータルバランスの観点から好ましい。
本発明の1つの態様においては、一般式(1)と一般式(2)で示される化合物は、下記式(A)で表される式を満たす含有比で感光層に含有される。
80>(一般式(1)で示される化合物の質量/一般式(2)で示される化合物の質量)>0・・・(A)
このような比率で2つの化合物を感光層に含有させることによって、電子写真感光体に低い残留電位と耐光性を両立させることができる。(一般式(1)で示される化合物の質量/一般式(2)で示される化合物の質量)の値は、移動度を考えた場合、好ましくは60以下であり、より好ましくは50以下であり、更に好ましくは40以下である。トータルバランスを考えた場合、30以下が最も好ましい。下限は、相溶性を鑑みた場合、好ましくは、1以上であり、より好ましくは2以上であり、トータルな電気特性、光疲労特性を鑑みた場合、好ましくは3以上であり、更に好ましくは5以上であり、耐オゾン特性を考えた場合、好ましくは7以上であり、更に好ましくは9以上である。
また、上記式(A)で示される質量含有比の代わりに、高速液体クロマトグラフィー(以下、HPLCともいう。)や、マススペクトルによる測定値をそのまま利用することによって、感光層における一般式(1)と一般式(2)で示される化合物の適切な含有比率を決定することもできる。
HPLCによる測定値を利用する場合、本発明において、一般式(1)と一般式(2)で示される化合物は、下記式(B)で表される式を満たす含有比で感光層に含有される。
80>(高速液体クロマトグラフィー測定(検出光波長254nm)における一般式(1)で示される化合物のピーク面積/高速液体クロマトグラフィー測定(検出光波長254nm)における一般式(2)で示される化合物のピーク面積)>0・・・(B)
なお、本発明において、「高速液体クロマトグラフィー測定(検出光波長254nm)における一般式(1)(又は一般式(2))で示される化合物のピーク面積」とは、組成物をアセトニトリルに溶解させ、0.3質量%溶液を調整したものを測定用試料とし、以下の条件で測定した値をいうものとする。通常、測定を3回行って、その平均をとった値を用いる。
UV検出器:GLサイエンス社製 UV702
ポンプ:GLサイエンス社製 PU610
移動相:アセトニトリル(HPLC用)
固定相:GLサイエンス社製 Inertsil(登録商標)ODS−3V 150mm
流量:1mL/min
カラム温度:40℃
また、マススペクトルによる測定値を利用する場合、本発明において、一般式(1)と一般式(2)で示される化合物は、下記式(C)で表される式を満たす含有比で感光層に含有される。
80>(マススペクトル測定における一般式(1)で示される化合物の分子イオンピーク強度/マススペクトル測定における一般式(2)で示される化合物の分子イオンピーク強度)>0・・・(C)
なお、本発明において、「マススペクトル測定における一般式(1)(又は一般式(2))で示される化合物の分子イオンピーク強度」とは、組成物をクロロホルムに溶解させ、10ppm溶液としたものを測定用試料とし、測定用試料1μLをDCIプローブのフィラメントに塗布して、以下の条件でマススペクトル測定を行い、得られたマススペクトルにおいて、一般式(1)で示される化合物又は一般式(2)で示される化合物の、分子イオンに相当するm/z値における、イオンクロマトから得られるピーク強度である。通常、5回測定を繰り返し、その平均をとった値を用いる。
測定装置:JEOL製 JMS−700
イオン化モード:DCI(−)
反応ガス:イソブタン(イオン化室圧力1×10−5Torr)
昇温条件:0〜0.90A(1A/min)
加速電圧:8.0KV
質量分析能:2000
スキャン法:MF−Linear
スキャン質量範囲:500〜1200
全質量範囲スキャン時間:1.5秒
式(B)における、(高速液体クロマトグラフィー測定(検出光波長254nm)における一般式(1)で示される化合物のピーク面積/高速液体クロマトグラフィー測定(検出光波長254nm)における一般式(2)で示される化合物のピーク面積)、および、式(C)における、(マススペクトル測定における一般式(1)で示される化合物の分子イオンピーク強度/マススペクトル測定における一般式(2)で示される化合物の分子イオンピーク強度)の好ましい値は、式(A)における(一般式(1)で示される化合物の質量/一般式(2)で示される化合物の質量)の値と同様である。すなわち、移動度を考えた場合、好ましくは60以下であり、より好ましくは50以下であり、更に好ましくは40以下である。トータルバランスを考えた場合、30以下が最も好ましい。下限は、相溶性を鑑みた場合、好ましくは、1以上であり、より好ましくは2以上であり、トータルな電気特性、光疲労特性を鑑みた場合、好ましくは3以上であり、更に好ましくは5以上であり、耐オゾン特性を考えた場合、好ましくは7以上であり、更に好ましくは9以上である。
一般式(1)で示される化合物と一般式(2)で示される化合物は、製造の際に、別々に製造せず、一緒に製造することが好ましい。これら化合物の製造法としては様々な手法が考えられるが、例えば以下のスキーム(I)で示される手法が好ましい。
Figure 0005126440
まず、基幹骨格であるXを、ホルミル化する。ホルミル化の手法としては、求電子反応が好ましく、オキシ塩化リンとDMFとを用いたVilsmeier反応等で合成することができる。この際に、ZnClやAlCl等のルイス酸を併用してもよい。
ここで、反応系を工夫することにより、アルデヒド置換体の混合物(m=2、3等)を得ることができる。Vilsmeier反応によってホルミル化を行う場合には、オキシ塩化リンは、反応点のモル数の1.5倍以上のモル数を使用することが好ましく、更に好ましくは、2倍以上である。反応温度は60℃以上が好ましく、65℃以上がより好ましく、70℃以上が更に好ましく、75℃以上が特に好ましい。
ここで得られたホルミル体混合物は、wittig反応等の公知の手法によって二重結合が付与され、一般式(1)および(2)で示される化合物を含む組成物とされる。つまり、ビスホルミル体、トリホルミル体を別々に準備することなく、目的組成物を得ることができる。
上記一般式(1)および(2)で示される化合物について、その構造の具体例(1−a)〜(1−u)および(2−a)〜(2−u)を以下に例示するが、これらは本発明の詳細な説明を行うためのものであり、本発明の趣旨に反しない限り以下の構造に限定されるものではない。なお、化合物(1−a)〜(1−u)が一般式(1)で示される化合物についての例示であり、化合物(2−a)〜(2−u)が一般式(2)で示される化合物についての例示である。
Figure 0005126440
Figure 0005126440
Figure 0005126440
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、一般式(1)および一般式(2)で示される化合物を含有する感光層を設けたものであれば、その構造は特に制限されない。以下に、本発明にかかる電子写真感光体およびこれを用いた画像形成装置ならびに電子写真感光体カートリッジの具体的な構成例について、詳細に説明する。
1.電子写真感光体
<導電性支持体>
導電性支持体について特に制限はないが、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化スズなどの導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ITO(酸化インジウム酸化スズ)等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。導電性支持体の形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。更には、金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性などの制御や欠陥被覆のために、適当な抵抗値を有する導電性材料を塗布したものを用いてもよい。
また、導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化被膜を施してから用いてもよい。陽極酸化被膜を施した場合には、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
支持体表面は、平滑であってもよいし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理を施したりすることにより、粗面化されていてもよい。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものでもよい。また、安価化のためには、切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。
<下引き層>
導電性支持体と後述する感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けてもよい。下引き層としては、樹脂、樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したものなどが用いられる。また、下引き層は、単一層であっても、複数層であってもよい。
下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の1種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子などが挙げられる。これらは一種類の粒子を単独で用いてもよいし、複数の種類の粒子を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。これらの金属酸化物粒子の中では、酸化チタンおよび酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコーン等の有機物による処理を施されていてもよい。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。なお、酸化チタン粒子は、その結晶型が1種類のみであってもよく、2種以上の結晶型が任意の組み合わせおよび比率で含まれていてもよい。
また、金属酸化物粒子の粒径としては種々のものが利用できるが、中でも下引き層の原料であるバインダー樹脂等の特性および液の安定性の面から、SEM写真により観察される任意の10個の粒子の最大径の平均値を平均一次粒径として、平均一次粒径が通常10nm以上、また、通常100nm以下、好ましくは50nm以下のものが望ましい。
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース等のセルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物等の有機ジルコニウム化合物、チタニルキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物等の有機チタニル化合物、シランカップリング剤などの公知のバインダー樹脂が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、あるいは2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。また、硬化剤とともに硬化した形で使用してもよい。中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は、良好な分散性および塗布性を示すことから好ましい。
下引き層に用いられるバインダー樹脂に対する金属酸化物粒子の使用比率は任意に選ぶことが可能であるが、塗布液の安定性、塗布性の観点からは、通常はバインダー樹脂100質量部に対して、10質量部以上500質量部以下の範囲で使用することが好ましい。
下引き層の膜厚も任意に選ぶことができるが、電子写真感光体の電気特性、強露光特性、画像特性、繰り返し特性、および製造時の塗布性を向上させる観点からは、通常は0.01μm以上、好ましくは0.1μm以上、また、通常50μm以下、好ましくは30μm以下が望ましい。
なお、下引き層には、公知の酸化防止剤等を混合してもよく、画像欠陥防止などを目的として、顔料粒子、樹脂粒子等を含有させてもよい。
<感光層>
感光層は、上述の導電性支持体上に(前述の下引き層を設けた場合は下引き層上に)形成される。電子写真感光体の感光層の形式としては、電荷発生物質と電荷輸送物質とが同一層に存在し、バインダー樹脂中に分散された単層構造のもの(以下適宜、「単層型感光層」という。)と、電荷発生物質がバインダー樹脂中に分散された電荷発生層および電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散された電荷輸送層を含む、二層以上の層からなる積層構造のもの(以下適宜、「積層型感光層」という。)とが挙げられるが、本発明においては、いずれの形式を用いることもできる。
また、積層型感光層としては、導電性支持体側から電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層して設ける順積層型感光層と、逆に電荷輸送層、電荷発生層の順に積層して設ける逆積層型感光層とがあるが、いずれを採用することもできる。
本発明における感光層としては、電荷発生層と、電荷輸送層とが積層された積層型の感光層が好ましく、特に、電荷輸送層が一般式(1)および一般式(2)で示される化合物を含有していることが好ましい。また、積層型の感光層の中では、バランスの取れた光導電性を発揮できる順積層型感光層が特に好ましい。
(積層型感光層)
・電荷発生層
積層型感光層の電荷発生層は、電荷発生物質を含有するとともに、通常はバインダー樹脂と、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。このような電荷発生層は、例えば、電荷発生物質およびバインダー樹脂を溶媒又は分散媒に溶解又は分散して塗布液を作製し、これを順積層型感光層の場合には導電性支持体上に(下引き層を設ける場合は下引き層上に)、また、逆積層型感光層の場合には電荷輸送層上に塗布、乾燥して得ることができる。
電荷発生物質としては、セレンおよびその合金、硫化カドミウム等の無機系光導電材料と、有機顔料等の有機系光導電材料とが挙げられるが、有機系光導電材料の方が好ましく、特に有機顔料が好ましい。有機顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、スクアレン(スクアリリウム)顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等が挙げられる。これらの中でも、波長500nm〜900nmの広範な領域で高い感度を有するという点で、特にフタロシアニン顔料又はアゾ顔料が好ましい。
電荷発生物質としてフタロシアニン顔料を使用する場合、具体的には無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、スズ、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム、アルミニウムなどの金属又はその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシドなどの配位したフタロシアニン類の各種結晶型が使用される。特に、感度の高い結晶型であるX型、τ型無金属フタロシアニン、A型(別称β型)、B型(別称α型)、D型(別称Y型)等のチタニルフタロシアニン(別称:オキシチタニウムフタロシアニン)、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、II型等のクロロガリウムフタロシアニン、V型等のヒドロキシガリウムフタロシアニン、G型、I型等のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体、II型等のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が好適である。
また、フタロシアニン類の中でも、CuKa特性X線に対するX線回折スペクトルのブラッグ角(2θ±0.2°)が、27.3°に主たる回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニン、9.3°,10.6°および26.3°に主たる回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニン、9.2°,14.1°,15.3°,19.7°,27.1°に主たる回折ピークを有するジヒドロキシシリコンフタロシアニン、8.5°,12.2°,13.8°,16.9°,22.4°,28.4°および30.1°に主たる回折ピークを示すジクロロスズフタロシアニン、7.5°,9.9°,12.5°,16.3°,18.6°,25.1°および28.3°に主たる回折ピークを示すヒドロキシカリウムフタロシアニン、ならびに、7.4°,16.6°,25.5°および28.3°に回折ピークを示すクロロガリウムフタロシアニンが好ましい。これらの中でも、27.3°に主たる回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニンが特に好ましく、この場合、9.5°,24.1°および27.3°に主たる回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニンがとりわけ好ましい。なお、ブラッグ角は、2θ±0.2°で示されるとおり、±0.2°の誤差を有する。このため、例えば、「ブラッグ角(2θ±0.2°)27.3°」という場合は、27.1°〜27.5°の範囲を意味している。この誤差範囲は、他の角度においても同様である。
更に、電子写真感光体の電気特性の点からは、塩素分(元素)の総含量が、0.6質量%以下であるフタロシアニンを用いることが好ましい。通常、フタロシアニンが有する塩素分の量は、フタロシアニン化合物の結晶(粉末)を元素分析することによって測定することができる。
フタロシアニン化合物としては、いずれか1種の化合物を単独で用いてもよいし、複数種の化合物の混合又は混晶状態のものを用いてもよい。ここでのフタロシアニン化合物ないしは結晶状態における混合状態としては、それぞれの構成要素を後から混合したものを用いてもよいし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン化合物の製造・処理工程において混合状態を生じさせたものでもよい。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。混晶状態を生じさせるためには、特開平10−48859号公報記載のように、2種類の結晶を混合後に機械的に磨砕、不定形化した後に、溶剤処理によって特定の結晶状態に変換する方法が挙げられる。
また、電荷発生物質としてアゾ顔料を使用する場合には、各種ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料が好適に用いられる。好ましいアゾ顔料の例を下記に示す。
Figure 0005126440
Figure 0005126440
電荷発生物質として、上記例示の有機顔料を用いる場合には、1種を単独で用いてもよいし、2種類以上の顔料を混合して用いてもよい。この場合、可視域と近赤域の異なるスペクトル領域で分光感度特性を有する2種類以上の電荷発生物質を組み合わせて用いることが好ましく、中でもジスアゾ顔料又はトリスアゾ顔料と、フタロシアニン顔料とを組み合わせて用いることがより好ましい。
電荷発生層は、上述の電荷発生物質を単独で用いて蒸着膜等に形成してもよいが、通常は電荷発生物質をバインダー樹脂で結着した形で使用する。特に、電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、これらの有機顔料の微粒子をバインダー樹脂で結着した形で使用することが好ましい。使用するバインダー樹脂に制限はなく、任意の樹脂を用いることができる。その具体例としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールや、アセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル系ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼインや、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシ変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アルキッド樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂や、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルペリレン等の有機光導電性ポリマーなどを挙げることができる。また、例えば、ポリビニルアセテート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナールや、セルロースエステル、セルロースエーテル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体および共重合体、ポリアミド、ケイ素樹脂等も挙げられる。なお、これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
電荷発生層において、バインダー樹脂と電荷発生物質との配合比(質量)は、バインダー樹脂100質量部に対して電荷発生物質が通常1質量部以上、好ましくは10質量部以上、より好ましくは30質量部以上であり、また、通常2000質量部以下、好ましくは1000質量部以下、より好ましくは500質量部以下の範囲である。電荷発生物質の比率が高過ぎると、電荷発生物質の凝集等により塗布液の安定性が低下するおそれがある一方、電荷発生物質の比率が低過ぎると、感光体としての感度の低下を招くおそれがある。
電荷発生層の膜厚は、通常0.05μm以上、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは0.15μm以上であり、また、通常10μm以下、好ましくは5μm以下、より好ましくは2μm以下、更に好ましくは0.8μm以下の範囲である。
電荷発生物質を分散媒中に分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法、遊星ミル分散法、ロールミル分散法、超音波分散法等の公知の分散方法を任意に用いることができる。なお、分散時には、電荷発生物質の粒子を通常1μm以下、好ましくは0.5μm以下、より好ましくは0.3μm以下、更に好ましくは0.15μm以下の粒子サイズに微細化することが有効である。
・電荷輸送層
積層型感光体の電荷輸送層は、電荷輸送物質を含有するとともに、通常はバインダー樹脂と、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。このような電荷輸送層は、具体的には、例えば電荷輸送物質等とバインダー樹脂とを溶媒又は分散媒に溶解又は分散して塗布液を作製し、これを順積層型感光層の場合には電荷発生層上に、また、逆積層型感光層の場合には導電性支持体上に(下引き層を設ける場合は下引き層上に)塗布、乾燥して得ることができる。
本発明においては、電荷輸送物質として、上述した一般式(1)および(2)で示される化合物が用いられる。これらの化合物は、それぞれ1種を単独で用いてもよく、また、複数種のものを任意の組み合わせおよび比率で用いてもよい。更に、一般式(1)および(2)で示される化合物に加えて、公知の他の電荷輸送物質を併用してもよい。
また、本発明においては、感光層に含有される一般式(1)および(2)で示される化合物、すなわちXに置換する(二重結合を有する)置換基が2個の化合物と3個の化合物の比率が規定されているが、下記一般式(3)および(4)に示すような、Xに置換する置換基が1個の化合物と4個の化合物が同時に含まれていても構わない。
Figure 0005126440
一般式(3)および(4)中、R〜R、X、およびnは、一般式(1)および(2)におけるものと同義である。
一般式(1)および(2)で示される化合物と他の電荷輸送物質とを組み合わせて用いる場合、その比率は特に制限されないが、一般式(1)および(2)で示される化合物および他の電荷輸送物質の総量に対する一般式(1)および(2)で示される化合物の質量比率が50質量%以上であることが好ましい。
他の電荷輸送物質を併用する場合、その種類は特に制限されないが、例としては、2,4,7−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン等のキノン化合物などの電子吸引性物質、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体等の複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体およびこれらの化合物の複数種が結合したもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体等の電子供与性物質等が挙げられる。これらの中でも、カルバゾール誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体、およびこれらの化合物の複数種が結合したものが好ましい。なお、これらの他の電荷輸送物質も、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。
電荷輸送層に用いられるバインダー樹脂としては、その種類に制限はなく、公知の樹脂を任意に用いることができるが、例えば、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、部分変性ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチルビニルエーテル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等のビニル化合物の重合体および共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースエステル樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール樹脂、エポキシ樹脂等を用いることができる。なお、これらは適当な硬化剤を用いて熱、光等により架橋させて用いることもできる。また、これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
本発明の感光層において、特に好ましく使用されるバインダー樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、およびポリエステル樹脂が挙げられる。ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂は、一般的に、ジオール成分の部分構造を有する。これらの構造を形成するジオール成分としては、ビスフェノール残基、ビフェノール残基などが挙げられ、その具体例としては、ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス−(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス−(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス−(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−sec−ブチルフェニル)プロパン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3,6−ジメチルフェニル)エタン、ビス−(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)メタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)エタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)プロパン、ビス−(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)フェニルメタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)フェニルエタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)シクロヘキサン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルプロパン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ジベンジルメタン、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビス−[フェノール]、4,4’−[1,4−フェニレンビスメチレン]ビス−[フェノール]、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビス−[2,6−ジメチルフェノール]、4,4’−[1,4−フェニレンビスメチレン]ビス−[2,6−ジメチルフェノール]、4,4’−[1,4−フェニレンビスメチレン]ビス−[2,3,6−トリメチルフェノール]、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビス−[2,3,6−トリメチルフェノール]、4,4’−[1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビス−[2,3,6−トリメチルフェノール]、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)吉草酸ステアリルエステル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、フェノールフタルレイン、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルビニリデン)]ビスフェノール、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルビニリデン)]ビス[2−メチルフェノール]、(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)メタン、(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、1,1−(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、等のビスフェノール成分、4,4’−ビフェノール、2,4’−ビフェノール、3,3’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、3,3’−ジメチル−2,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、3,3’−ジ−(t−ブチル)−4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、3,3’,5,5’−テトラ−(t−ブチル)−4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、2,2’,3,3’,5,5’−ヘキサメチル−4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル等のビフェノール成分などが挙げられる。
これらの中で好ましい化合物としては、ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−ヒドロキシフェニル(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノール成分が挙げられる。
以下に、好適に用いることのできるポリカーボネート樹脂のジオール成分(ビスフェノール、ビフェノール等)を例示する。
Figure 0005126440
特に、本発明の効果を最大限に発揮するためには、以下構造を有するジオール成分であることが好ましい。
Figure 0005126440
また、機械特性向上のためには、ポリアリレートを使用することが好ましく、この場合は、ジオール成分として以下構造を用いるのが好ましく、
Figure 0005126440
酸成分としては、以下構造を用いることが好ましい。
Figure 0005126440
特に好ましい酸成分は、以下である。
Figure 0005126440
また、これらのジカルボン酸成分、ジオール成分を複数種組み合わせて用いることも可能である。
バインダー樹脂の分子量は、低すぎると機械的強度が不足し、逆に分子量が高すぎると感光層形成のための塗布液の粘度が高すぎて生産性が低下するといった不具合が生じるため、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂の場合、粘度平均分子量で10,000以上、好ましくは20,000以上で、100,000以下、より好ましくは70,000以下の範囲で用いられる。
バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は任意であるが、通常、バインダー樹脂100質量部に対して電荷輸送物質が20質量部以上の比率で混合される。中でも、残留電位低減の観点からは30質量部以上が好ましく、更には、繰り返し使用した際の安定性や電荷移動度の観点から40質量部以上がより好ましい。一方、感光層の熱安定性の観点から、電荷輸送物質を通常は150質量部以下の比率で使用する。中でも、電荷輸送物質とバインダー樹脂との相溶性の観点から120質量部以下が好ましく、耐刷性の観点から100質量部以下がより好ましく、耐傷性の観点から80質量部以下が特に好ましい。なお、複数種の電荷輸送物質を併用する場合には、それらの電荷輸送物質の合計が上記範囲内になるようにする。
また、電荷輸送層には、電子吸引性化合物を含有させてもよい。電子吸引性化合物としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができるが、例えば、クロラニル、2,3−ジクロロ−1,4−ナフトキノン、1−ニトロアントラキノン、1−クロロ−5−ニトロアントラキノン、2−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類;4−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類;9−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、3,5−ジニトロベンゾフェノン、2,4,7−トリニトロフルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロフルオレノン、3,3',5,5'−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類;無水フタル酸、4−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物;テトラシアノエチレン、テレフタラルマロノニトリル、9−アントリルメチリデンマロノニトリル、4−ニトロベンザルマロノニトリル、4−(p−ニトロベンゾイルオキシ)ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物;3−ベンザルフタリド、3−(α−シアノ−p−ニトロベンザル)フタリド、3−(α−シアノ−p−ニトロベンザル)−4,5,6,7−テトラクロロフタリド等のフタリド類等が挙げられる。なお、これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
電荷輸送層の膜厚は特に制限されないが、長寿命、画像安定性の観点、更には高解像度の観点から、通常5μm以上、好ましくは10μm以上、また、通常50μm以下、好ましくは45μm以下、更には30μm以下の範囲とする。
(単層型感光層)
単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質に加えて、積層型感光体の電荷輸送層と同様に、膜強度確保のためにバインダー樹脂を使用して形成する。具体的には、電荷発生物質と電荷輸送物質と各種バインダー樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、導電性支持体上(下引き層を設ける場合は下引き層上)に塗布、乾燥して得ることができる。
電荷輸送物質およびバインダー樹脂の種類ならびにこれらの使用比率は、積層型感光体の電荷輸送層について説明したものと同様である。単層型感光層においては、これらの電荷輸送物質およびバインダー樹脂からなる電荷輸送媒体中に、更に電荷発生物質が分散される。
電荷発生物質としては、積層型感光体の電荷発生層について説明したものと同様のものが使用できる。ただし、単層型感光体の感光層の場合、電荷発生物質の粒子径を充分に小さくする必要がある。具体的には、通常1μm以下、好ましくは0.5μm以下の範囲とする。
単層型感光層内に分散される電荷発生物質の量は、少なすぎると充分な感度が得られない一方で、多過ぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害があることから、単層型感光層全体に対して通常0.5質量%以上、好ましくは1質量%以上、また、通常50質量%以下、好ましくは20質量%以下の範囲で使用される。
また、単層型感光層におけるバインダー樹脂と電荷発生物質との使用比率は、バインダー樹脂100質量部に対して電荷発生物質が通常0.1質量部以上、好ましくは1質量部以上、また、通常30質量部以下、好ましくは10質量部以下の範囲とする。
単層型感光層の膜厚は、通常5μm以上、好ましくは10μm以上、また、通常100μm以下、好ましくは50μm以下の範囲である。
なお、積層型感光体、単層型感光体ともに、感光層又はそれを構成する各層には、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性などを向上させる目的で、周知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、可視光遮光剤などの添加物を含有させてもよい。
電荷輸送層に使用される添加剤の例としては、成膜性、可撓性、機械的強度を向上させるために使用される可塑剤や架橋剤、酸化防止剤、安定剤、増感剤、塗布性を改善するための各種レベリング剤、分散補助剤などの添加剤が挙げられる。可塑剤としては、例えばフタル酸エステル、リン酸エステル、エポキシ化合物、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル、メチルナフタレンなどの芳香族化合物などが挙げられ、レベリング剤としては、例えばシリコーンオイル、フッ素系オイル等が挙げられる。
(その他の機能層)
積層型感光体、単層型感光体ともに、上記手順により形成された感光層を最上層、すなわち表面層としてもよいが、その上に更に別の層を設け、これを表面層としてもよい。例えば、感光層の損耗を防止したり、帯電器等から発生する放電生成物等による感光層の劣化を防止・軽減したりする目的で、保護層を設けてもよい。
保護層は、導電性材料を適当なバインダー樹脂中に含有させて形成するか、特開平9−190004号公報に記載のトリフェニルアミン骨格等の電荷輸送能を有する化合物を用いた共重合体を用いることができる。
保護層に用いる導電性材料としては、TPD(N,N'−ジフェニル−N,N'−ビス−(m−トリル)ベンジジン)等の芳香族アミノ化合物、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化スズ−酸化アンチモン、酸化アルミ、酸化亜鉛等の金属酸化物などを用いることが可能であるが、これに限定されるものではない。
保護層に用いるバインダー樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、シロキサン樹脂等の公知の樹脂を用いることができ、また、特開平9−190004号公報に記載のようなトリフェニルアミン骨格等の電荷輸送能を有する骨格と上記樹脂の共重合体を用いることもできる。
保護層の電気抵抗は、通常10Ω・cm以上、1014Ω・cm以下の範囲とする。電気抵抗が前記範囲より高くなると、残留電位が上昇しカブリの多い画像となってしまう一方、前記範囲より低くなると、画像のボケ、解像度の低下が生じてしまう。また、保護層は像露光の際に照射される光の透過を実質上妨げないように構成されなければならない。
また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を低減、トナーの感光体から転写ベルト、紙への転写効率を高める等の目的で、表面層にフッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂等、又はこれらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を、表面層に含有させてもよい。あるいは、これらの樹脂や粒子を含む層を新たに表面層として形成してもよい。
<電子写真感光体の形成方法>
感光体を構成する上述した各層は、含有させる物質を溶媒又は分散媒に溶解又は分散させて得られた塗布液を、公知の手法を用いて、順次塗布・乾燥工程を繰り返して積層することによって形成される。
塗布液の調製に用いられる溶媒又は分散媒に特に制限はないが、各層の目的や選択した溶媒・分散媒の性質を考慮して、塗布液の固形分濃度や粘度等の物性が所望の範囲となるように適宜調整するのが好ましい。
例えば、単層型感光層、および積層型感光層の電荷輸送層の場合には、塗布液の固形分濃度を通常5質量%以上、好ましくは10質量%以上、また、通常40質量%以下、好ましくは35質量%以下の範囲とする。また、塗布液の粘度を通常10mPa・s以上、好ましくは50mPa・s以上、また、通常500mPa・s以下、好ましくは400mPa・s以下の範囲とする。
また、積層型感光層の電荷発生層の場合には、塗布液の固形分濃度は、通常0.1質量%以上、好ましくは1質量%以上、また、通常15質量%以下、好ましくは10質量%以下の範囲とする。また、塗布液の粘度は、通常0.01mPa・s以上、好ましくは0.1mPa・s以上、また、通常20mPa・s以下、好ましくは10mPa・s以下の範囲とする。
塗布液の調製に用いられる溶媒又は分散媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、2−メトキシエタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−メトキシ−4−メチル−2−ペンタノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、1,2−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類、n−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物類、アセトニトリル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。また、これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を任意の組み合わせおよび種類で併用してもよい。
塗布液の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられるが、他の公知のコーティング法を用いることも可能である。
塗布液の乾燥は、室温における指触乾燥後、通常30℃以上、200℃以下の温度範囲で、1分から2時間の間、静止又は送風下で加熱乾燥させることが好ましい。また、加熱温度は一定であってもよく、乾燥時に温度を変更させながら加熱を行ってもよい。
2.画像形成装置および電子写真感光体カートリッジ
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置(本発明の画像形成装置)の実施の形態について、装置の要部構成を示す図1を用いて説明する。ただし、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
図1に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体1、帯電装置2、露光装置3および現像装置4を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置5、クリーニング装置6および定着装置7が設けられる。
電子写真感光体1は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図1ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体1の外周面に沿って、帯電装置2、露光装置3、現像装置4、転写装置5およびクリーニング装置6がそれぞれ配置されている。
帯電装置2は、電子写真感光体1を帯電させるもので、電子写真感光体1の表面を所定電位に均一帯電させる。帯電装置としては、コロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電装置、電圧印加された直接帯電部材を感光体表面に接触させて帯電させる直接帯電装置(接触型帯電装置)帯電ブラシ等の接触型帯電装置などがよく用いられる。直接帯電手段の例としては、帯電ローラ、帯電ブラシ等の接触帯電器などが挙げられる。なお、図1では、帯電装置2の一例としてローラ型の帯電装置(帯電ローラ)を示している。直接帯電手段として、気中放電を伴う帯電、あるいは気中放電を伴わない注入帯電いずれも可能である。また、帯電時に印可する電圧としては、直流電圧だけの場合、および直流に交流を重畳させて用いることもできる。
露光装置3は、電子写真感光体1に露光を行って電子写真感光体1の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやHe−Neレーザー等のレーザー、LEDなどが挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行うようにしてもよい。露光を行う際の光は任意であるが、例えば波長が780nmの単色光、波長600nm〜700nmのやや短波長寄りの単色光、波長380nm〜500nmの短波長の単色光などで露光を行えばよい。ただし、600nm未満の短い波長の光では、アゾベンゼン誘導体による吸収のために十分な光書き込みができないケースがあるため、600nm〜850nmの単色光で露光することが好ましい。
現像装置4は、その種類に特に制限はなく、カスケード現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像などの乾式現像方式や、湿式現像方式などの任意の装置を用いることができる。図1では、現像装置4は、現像槽41、アジテータ42、供給ローラ43、現像ローラ44、および、規制部材45からなり、現像槽41の内部にトナーTを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーTを補給する補給装置(図示せず)を現像装置4に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジなどの容器からトナーTを補給することが可能に構成される。
供給ローラ43は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ44は、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケルなどの金属ロール、又はこうした金属ロールにシリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂などを被覆した樹脂ロールなどからなる。この現像ローラ44の表面には、必要に応じて、平滑加工や粗面加工を加えてもよい。
現像ローラ44は、電子写真感光体1と供給ローラ43との間に配置され、電子写真感光体1および供給ローラ43に各々当接している。供給ローラ43および現像ローラ44は、回転駆動機構(図示せず)によって回転される。供給ローラ43は、貯留されているトナーTを担持して、現像ローラ44に供給する。現像ローラ44は、供給ローラ43によって供給されるトナーTを担持して、電子写真感光体1の表面に接触させる。
規制部材45は、シリコーン樹脂やウレタン樹脂などの樹脂ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅などの金属ブレード、又はこうした金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材45は、現像ローラ44に当接し、ばね等によって現像ローラ44側に所定の力で押圧(一般的なブレード線圧は5〜500g/cm)される。必要に応じて、この規制部材45に、トナーTとの摩擦帯電によりトナーTに帯電を付与する機能を具備させてもよい。
アジテータ42は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーTを攪拌するとともに、トナーTを供給ローラ43側に搬送する。アジテータ42は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。
トナーTの種類は任意であり、粉砕トナーの他、懸濁造粒、懸濁重合、乳化重合凝集法等によって製造したケミカルトナーを用いることもできる。ケミカルトナーの場合には、4〜8μm程度の小粒径のものが用いられ、球形に近いものから、ポテト状、ラグビーボール状等の球形から外れたものまで、様々な形状のものを使用することができる。特に重合トナーは、帯電均一性、転写性に優れており、高画質化のために好適に用いられる。
転写装置5は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法など、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置5が電子写真感光体1に対向して配置された転写チャージャー、転写ローラ、転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置5は、トナーTの帯電電位とは逆極性で所定電圧値(転写電圧)を印加し、電子写真感光体1に形成されたトナー像を記録紙(用紙、媒体)Pに転写するものである。
クリーニング装置6について特に制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーなど、任意のクリーニング装置を用いることができる。クリーニング装置6は、感光体1に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。ただし、感光体表面に残留するトナーが少ないか、ほとんどない場合には、クリーニング装置6はなくても構わない。
定着装置7は、上部定着部材(定着ローラ)71および下部定着部材(定着ローラ)72から構成され、定着部材71又は72の内部には加熱装置73が備えられている。なお、図1では、上部定着部材71の内部に加熱装置73が備えられた例を示す。上部および下部の各定着部材71、72は、ステンレス、アルミニウムなどの金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にテフロン(登録商標)樹脂で被覆した定着ロール、定着シートなどが公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材71、72は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。
記録紙P上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材71と下部定着部材72との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙P上にトナーが定着される。
なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着など、任意の方式による定着装置を設けることができる。
以上のように構成された電子写真装置では、次のようにして画像の記録が行われる。すなわち、まず感光体1の表面(感光面)が、帯電装置2によって所定の電位(例えば−600V)に帯電される。この際、直流電圧により帯電させてもよく、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。
続いて、帯電された感光体1の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置3により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体1の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置4で行う。
現像装置4は、供給ローラ43により供給されるトナーTを、規制部材(現像ブレード)45により薄層化するとともに、所定の極性(ここでは感光体1の帯電電位と同極性であり、負極性)に摩擦帯電させ、現像ローラ44に担持しながら搬送して、感光体1の表面に接触させる。
現像ローラ44に担持された帯電トナーTが感光体1の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体1の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置5によって記録紙Pに転写される。この後、転写されずに感光体1の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置6で除去される。
トナー像の記録紙P上への転写後、定着装置7を通過させてトナー像を記録紙P上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。
なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行うことができる構成としてもよい。除電工程は、電子写真感光体に露光を行うことで電子写真感光体の除電を行う工程であり、除電装置としては、蛍光灯、LED等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の3倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。
また、画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程などの工程を行うことができる構成としたり、オフセット印刷を行う構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。
なお、電子写真感光体1を単独で、あるいは、帯電装置2、露光装置3、現像装置4、転写装置5、クリーニング装置6、および定着装置7のうち1つ又は2つ以上と組み合わせて、画像形成装置に対して着脱可能に構成されたカートリッジケースに収容することによって、一体型のカートリッジ(以下適宜これを「電子写真感光体カートリッジ」という。)を構成してもよい。
この場合、例えば電子写真感光体1やその他の部材が劣化した場合に、この電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することにより、画像形成装置の保守・管理が容易となる。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその趣旨に反しない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の製造例で行われているHPLC測定およびマススペクトル測定は、それぞれ上述の式(B)および式(C)の説明において述べた測定条件で行われたものである。
1.化合物の合成
(製造例1)
テトラフェニルベンジジン10kgをDMF75Lに懸濁させ、90〜100℃にて加温した後、70℃まで冷却し、窒素気流下、オキシ塩化リン18kgを70±3℃の温度で滴下した。4時間反応させた後、40℃まで冷却した。反応溶液を、トルエン100Lと水100Lの混合液中に40℃で添加し、分液した。得られた有機層を、水酸化ナトリウム水溶液、水にて洗浄した後、トルエンを濃縮することによってホルミル体を得た。
この得られたホルミル体のうち、30gをTHF200mlに懸濁させ、シンナミルトリフェニルホスホニウムクロライド55gを添加した。系を10℃に保ち、ここにナトリウムメトキシド(28%メタノール溶液)18gを0〜10℃で滴下した。室温にて3.5時間撹拌後、反応液をメタノール−水(800〜100ml)混合液にあけた。析出した固体を濾取し、減圧下乾燥させた(50g)。乾燥した固体を、トルエン200ml/アイソパー(登録商標)E(エクソン化学社製)50mlの混合溶液に溶解させた。得られた溶液をカラムクロマトグラフィーにて精製した後、THFに溶解し、メタノールで再沈することによって黄色固体を得た。
HPLC(検出光:254nm)を用いて、得られた黄色固体の解析をしたところ、(HPLC測定における化合物(1−a)のピーク面積/HPLC測定における(化合物2−a)のピーク面積)が62の組成物であることが判明した。また、同様に、マススペクトルで得られた黄色固体の解析をしたところ、(マススペクトル測定における化合物(1−a)の分子イオンピーク強度/マススペクトル測定における化合物(2−a)の分子イオンピーク強度)が27の組成物であることが判明した。
(製造例2)
テトラフェニルベンジジン100gをDMF750mLに懸濁させ、90〜100℃にて加温した後、70℃まで冷却し、窒素気流下、オキシ塩化リン200gを74±3℃の温度で滴下した。6時間反応させた後、40℃まで冷却した。反応溶液を、トルエン1Lと水1Lの混合液中に40℃で添加し、分液した。得られた有機層を、水酸化ナトリウム水溶液、水にて洗浄した後、トルエンを濃縮することによってホルミル体を得た。
この得られたホルミル体のうち、30gをTHF200mlに懸濁させ、シンナミルトリフェニルホスホニウムクロライド55gを添加した。系を10℃に保ち、ここにナトリウムメトキシド(28%メタノール溶液)18gを0〜10℃で滴下した。室温にて3.5時間撹拌後、反応液をメタノール−水(800〜100ml)混合液にあけた。析出した固体を濾取し、減圧下乾燥させた(50g)。乾燥した固体を、トルエン200ml/アイソパー(登録商標)E(エクソン化学社製)50mlの混合溶液に溶解させた。得られた溶液をカラムクロマトグラフィーにて精製した後、THFに溶解し、メタノールで再沈することによって黄色固体を得た。
HPLC(検出光:254nm)を用いて、得られた黄色固体の解析をしたところ、(HPLC測定における化合物(1−a)のピーク面積/HPLC測定における(化合物2−a)のピーク面積)が25の組成物であることが判明した。また、同様に、マススペクトルで得られた黄色固体の解析をしたところ、(マススペクトル測定における化合物(1−a)の分子イオンピーク強度/マススペクトル測定における化合物(2−a)の分子イオンピーク強度)が13の組成物であることが判明した。
(製造例3)
テトラフェニルベンジジン100gをDMF750mLに懸濁させ、90〜100℃にて加温した後、70℃まで冷却し、窒素気流下、オキシ塩化リン220gを76±3℃の温度で滴下した。6時間反応させた後、40℃まで冷却した。反応溶液を、トルエン1Lと水1Lの混合液中に40℃で添加し、分液した。得られた有機層を、水酸化ナトリウム水溶液、水にて洗浄した後、トルエンを濃縮することによってホルミル体を得た。
この得られたホルミル体のうち、30gをTHF200mlに懸濁させ、シンナミルトリフェニルホスホニウムクロライド55gを添加した。系を10℃に保ち、ここにナトリウムメトキシド(28%メタノール溶液)18gを0〜10℃で滴下した。室温にて3.5時間撹拌後、反応液をメタノール−水(800〜100ml)混合液にあけた。析出した固体を濾取し、減圧下乾燥させた(50g)。乾燥した固体を、トルエン200ml/アイソパー(登録商標)E(エクソン化学社製)50mlの混合溶液に溶解させた。得られた溶液をカラムクロマトグラフィーにて精製した後、THFに溶解し、メタノールで再沈することによって黄色固体を得た。
HPLC(検出光:254nm)を用いて、得られた黄色固体の解析をしたところ、(HPLC測定における化合物(1−a)のピーク面積/HPLC測定における(化合物2−a)のピーク面積)が11の組成物であることが判明した。また、同様に、マススペクトルで得られた黄色固体の解析をしたところ、(マススペクトル測定における化合物(1−a)の分子イオンピーク強度/マススペクトル測定における化合物(2−a)の分子イオンピーク強度)が8.5の組成物であることが判明した。
(製造例4)
テトラフェニルベンジジン100gをDMF750mLに懸濁させ、90〜100℃にて加温した後、70℃まで冷却し、窒素気流下、オキシ塩化リン280gを80±3℃の温度で滴下した。12時間反応させた後、40℃まで冷却した。反応溶液を、トルエン1Lと水1Lの混合液中に40℃で添加し、分液した。得られた有機層を、水酸化ナトリウム水溶液、水にて洗浄した後、トルエンを濃縮することによってホルミル体を得た。
この得られたホルミル体のうち、30gをTHF200mlに懸濁させ、シンナミルトリフェニルホスホニウムクロライド55gを添加した。系を10℃に保ち、ここにナトリウムメトキシド(28%メタノール溶液)18gを0〜10℃で滴下した。室温にて3.5時間撹拌後、反応液をメタノール−水(800〜100ml)混合液にあけた。析出した固体を濾取し、減圧下乾燥させた(50g)。乾燥した固体を、トルエン200ml/アイソパー(登録商標)E(エクソン化学社製)50mlの混合溶液に溶解させた。得られた溶液をカラムクロマトグラフィーにて精製した後、THFに溶解し、メタノールで再沈することによって黄色固体を得た。
HPLC(検出光:254nm)を用いて、得られた黄色固体の解析をしたところ、(HPLC測定における化合物(1−a)のピーク面積/HPLC測定における(化合物2−a)のピーク面積)が4の組成物であることが判明した。また、同様に、マススペクトルで得られた黄色固体の解析をしたところ、(マススペクトル測定における化合物(1−a)の分子イオンピーク強度/マススペクトル測定における化合物(2−a)の分子イオンピーク強度)が2.7の組成物であることが判明した。
(製造例5)
テトラフェニルベンジジン100gをDMF750mLに懸濁させ、90〜100℃にて加温した後、70℃まで冷却し、窒素気流下、オキシ塩化リン350gを80±3℃の温度で滴下した。塩化亜鉛10gを添加し、12時間反応させた後、40℃まで冷却した。反応溶液を、トルエン1Lと水1Lの混合液中に40℃で添加し、分液した。得られた有機層を、水酸化ナトリウム水溶液、水にて洗浄した後、トルエンを濃縮することによってホルミル体を得た。
この得られたホルミル体のうち、30gをTHF200mlに懸濁させ、シンナミルトリフェニルホスホニウムクロライド55gを添加した。系を10℃に保ち、ここにナトリウムメトキシド(28%メタノール溶液)18gを0〜10℃で滴下した。室温にて3.5時間撹拌後、反応液をメタノール−水(800〜100ml)混合液にあけた。析出した固体を濾取し、減圧下乾燥させた(50g)。乾燥した固体を、トルエン200ml/アイソパー(登録商標)E(エクソン化学社製)50mlの混合溶液に溶解させた。得られた溶液をカラムクロマトグラフィーにて精製した後、THFに溶解し、メタノールで再沈することによって黄色固体を得た。
HPLC(検出光:254nm)を用いて、得られた黄色固体の解析をしたところ、(HPLC測定における化合物(1−a)のピーク面積/HPLC測定における(化合物2−a)のピーク面積)が0.6の組成物であることが判明した。また、同様に、マススペクトルで得られた黄色固体の解析をしたところ、(マススペクトル測定における化合物(1−a)の分子イオンピーク強度/マススペクトル測定における化合物(2−a)の分子イオンピーク強度)が0.4の組成物であることが判明した。
(比較製造例1)
テトラフェニルベンジジン10kgをDMF75Lに懸濁させ、90〜100℃にて加温した後、70℃まで冷却し、窒素気流下、オキシ塩化リン8.3kgを70±3℃の温度で滴下した。6時間反応させた後、40℃まで冷却した。反応溶液を、トルエン100Lと水100Lの混合液中に40℃で添加し、分液した。得られた有機層を、水酸化ナトリウム水溶液、水にて洗浄した後、トルエンを濃縮することによってホルミル体を得た。
この得られたホルミル体のうち、30gをTHF200mlに懸濁させ、シンナミルトリフェニルホスホニウムクロライド55gを添加した。系を10℃に保ち、ここにナトリウムメトキシド(28%メタノール溶液)18gを0〜10℃で滴下した。室温にて3.5時間撹拌後、反応液をメタノール−水(800〜100ml)混合液にあけた。析出した固体を濾取し、減圧下乾燥させた(50g)。乾燥した固体を、トルエン200ml/アイソパー(登録商標)E(エクソン化学社製)50mlの混合溶液に溶解させた。得られた溶液をカラムクロマトグラフィーにて精製した後、THFに溶解し、メタノールで再沈することによって黄色固体38gを得た。
HPLC(検出光:254nm)を用いて、得られた黄色固体の解析をしたところ、(HPLC測定における化合物(1−a)のピーク面積/HPLC測定における(化合物2−a)のピーク面積)が146の組成物であることが判明した。また、同様に、マススペクトルで得られた黄色固体の解析をしたところ、(マススペクトル測定における化合物(1−a)の分子イオンピーク強度/マススペクトル測定における化合物(2−a)の分子イオンピーク強度)が128の組成物であることが判明した。
(比較製造例2)
製造例1で製造したホルミル体をカラムクロマトグラフィーにて精製し、下記構造式で示されるホルミル体を分離した。
Figure 0005126440
この得られたホルミル体のうち、30gをTHF200mlに懸濁させ、シンナミルトリフェニルホスホニウムクロライド55gを添加した。系を10℃に保ち、ここにナトリウムメトキシド(28%メタノール溶液)18gを0〜10℃で滴下した。室温にて3.5時間撹拌後、反応液をメタノール−水(800〜100ml)混合液にあけた。析出した固体を濾取し、減圧下乾燥させた(50g)。乾燥した固体を、トルエン200ml/アイソパーE(エクソン化学製)50mlの混合溶液に溶解させた。得られた溶液をカラムクロマトグラフィーにて精製した後、THFに溶解し、メタノールで再沈することによって黄色固体を得た。
HPLC(検出光:254nm)を用いて、得られた黄色固体の解析をしたところ、(HPLC測定における化合物(1−a)のピーク面積/HPLC測定における(化合物2−a)のピーク面積)が1000以上(分析限界)の組成物であることが判明した(化合物(2−a)は、検出不可)。また、同様に、マススペクトルで得られた黄色固体の解析をしたところ、化合物(2−a)は検出不可であった。
(比較製造例3)
製造例1で製造したホルミル体をカラムクロマトグラフィーにて精製し、下記構造式で示されるホルミル体を分離した。
Figure 0005126440
この得られたホルミル体のうち、30gをTHF200mlに懸濁させ、シンナミルトリフェニルホスホニウムクロライド55gを添加した。系を10℃に保ち、ここにナトリウムメトキシド(28%メタノール溶液)18gを0〜10℃で滴下した。室温にて3.5時間撹拌後、反応液をメタノール−水(800〜100ml)混合液にあけた。析出した固体を濾取し、減圧下乾燥させた(50g)。乾燥した固体を、トルエン200ml/アイソパーE(エクソン化学製)50mlの混合溶液に溶解させた。得られた溶液をカラムクロマトグラフィーにて精製した後、THFに溶解し、メタノールで再沈することによって黄色固体を得た。
HPLC(検出光:254nm)を用いて、得られた黄色固体の解析をしたところ、(HPLC測定における化合物(1−a)のピーク面積/HPLC測定における(化合物2−a)のピーク面積)が0.001以下(分析限界)の組成物であることが判明した(化合物(2−a)は、検出不可)。また、同様に、マススペクトルで得られた黄色固体の解析をしたところ、化合物(1−a)は検出不可であった。
(比較製造例4)
製造例1においてテトラフェニルベンジジンの代わりに、N、N’−ビス(3−メチルフェニル)−N、N’−ジフェニル−ベンジジンを使用する以外は、製造例2と同様にして合成を行い、化合物(1−x)と化合物(2−x)とを含有する組成物を得た。ここで、「化合物(1−x)」とは、上述の例示化合物である化合物(1−b)、化合物(1−c)、および化合物(1−d)の混合物であり、「化合物(2−x)」とは、化合物(2−b)、化合物(2−c)、および化合物(2−d)の混合物である。
HPLC(検出光:254nm)を用いて組成物の解析をしたところ、(HPLC測定における化合物(1−x)のピーク面積/HPLC測定における(化合物2−x)のピーク面積)が91の組成物であることが判明した。また、同様に、マススペクトルで組成物の解析をしたところ、(マススペクトル測定における化合物(1−x)の分子イオンピーク強度/マススペクトル測定における化合物(2−x)の分子イオンピーク強度)が85の組成物であることが判明した。
(参考製造例1)
1,3−ジイミノイソインドリン29gとスルホラン200mLを混合し、チタニウムテトライソプロポキシド17gを加え、窒素雰囲気下に140℃で2時間反応させた。放冷した後、析出物をろ過し、クロロナフタレンで洗浄後、更に2%の塩酸水溶液、水、メタノールで洗浄し、乾燥させた。乾燥した固体を500gの濃硫酸に溶解させ、10Lの氷水にあけて析出させて濾別し、ウエットペーストを得た。このペースト2gを、クロロベンゼン30mLに懸濁させ、室温下で2時間撹拌した。分散溶液をろ過し、メタノールで洗浄した後、減圧下乾燥させることにより、X線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角27.2°にピークを有するチタニアフタロシアニンの結晶を得た。この結晶の元素分析をしたところ、塩素が0.5%含まれていることが判明した。
(参考製造例2)
1,3−ジイミノイソインドリン29gとスルホラン200mLを混合し、チタニウムテトライソプロポキシド17gを加え、窒素雰囲気下に140℃で2時間反応させた。放冷した後、析出物をろ過し、クロロナフタレンで洗浄後、更に2%の塩酸水溶液、水、メタノールで洗浄し、乾燥させた。乾燥した固体を500gの濃硫酸に溶解させ、10Lの氷水にあけて析出させて濾別し、ウエットペーストを得た。このペースト2gを、THF30mL、クロロベンゼン3mLに懸濁させ、室温下で2時間撹拌した。分散溶液をろ過し、メタノールで洗浄した後、減圧下乾燥させることにより、X線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角27.2°にピークを有するチタニアフタロシアニンの結晶を得た。この結晶の元素分析をしたところ、塩素が0.1%含まれていることが判明した。
2.電子写真感光体の作製
(実施例1:電子写真感光体E1)
以下に示す手法で調製した下引き層用分散液を、外径30mm、長さ340mm、厚さ1.0mmのアルミニウム製シリンダーの表面に浸漬塗布し、乾燥後の膜厚が1μmとなるように下引き層を設けた。
下引き層用分散液の調製は以下の手法で行った。すなわち、平均一次粒子径40nmのルチル型酸化チタン(石原産業社製「TTO55N」)と、該酸化チタンに対して3質量%のメチルジメトキシシラン(東芝シリコーン社製「TSL8117」)とを、高速流動式混合混練機((株)カワタ社製「SMG300」)に投入し、回転周速34.5m/秒で高速混合して得られた表面処理酸化チタンを、メタノール/1−プロパノールのボールミルによって分散させることにより、疎水化処理酸化チタンの分散スラリーとした。該分散スラリーと、メタノール/1−プロパノール/トルエンの混合溶媒、および、ε−カプロラクタム[下記式(a)で表される化合物]/ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン[下記式(b)で表される化合物]/ヘキサメチレンジアミン[下記式(c)で表される化合物]/デカメチレンジカルボン酸[下記式(d)で表される化合物]/オクタデカメチレンジカルボン酸[下記式(e)で表される化合物]の組成モル比率が、60%/15%/5%/15%/5%からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を行うことにより、メタノール/1−プロパノール/トルエンの質量比が7/1/2で、疎水性処理酸化チタン/共重合ポリアミドを質量比3/1で含有する、固形分濃度18.0%の下引き層分散液とした。
Figure 0005126440
次に、電荷発生物質として、参考製造例1で製造したオキシチタニウムフタロシアニン10質量部を1,2−ジメトキシエタン150質量部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行い、顔料分散液を作製した。こうして得られた160質量部の顔料分散液をポリビニルブチラール(電気化学工業(株)製、商品名#6000C)の5%1,2−ジメトキシエタン溶液100質量部に加え、更に適量の1,2−ジメトキシエタンを加えて、最終的に固形分濃度4.0%の分散液を作製した。この分散液を、上述の下引き層上に乾燥後の膜厚が0.4μmとなるように浸漬塗布した後、乾燥して電荷発生層を形成した。
次に、電荷輸送物質として、製造例1で合成した黄色固体50質量部、バインダーとして、下記式に表される構造を繰り返し単位として持つポリカーボネート100質量部、および、レベリング剤として、シリコーンオイル0.05質量部を、テトラヒドロフラン/トルエン混合溶媒640質量部に溶解させた液を、上述の電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が26μmとなるように浸漬塗布し、ドラム状の電子写真感光体E1を得た。
Figure 0005126440
(実施例2:電子写真感光体E2)
電荷輸送物質として、製造例1で合成した黄色固体のかわりに、製造例2で製造した黄色固体を使用する以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体E2を得た。
(実施例3:電子写真感光体E3)
電荷輸送物質として、製造例1で合成した黄色固体のかわりに、製造例3で製造した黄色固体を使用する以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体E3を得た。
(実施例4:電子写真感光体E4)
電荷輸送物質として、製造例1で合成した黄色固体のかわりに、製造例4で製造した黄色固体を使用する以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体E4を得た。
(実施例5:電子写真感光体E5)
電荷輸送物質として、製造例1で合成した黄色固体のかわりに、製造例5で製造した黄色固体を使用する以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体E5を得た。
(参考例1:電子写真感光体E6)
電荷輸送物質として、製造例1で合成した黄色固体のかわりに、例示化合物(1−u)と例示化合物(2−u)を含む組成物(質量比(1−u)/(2−u)=78)を使用する以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体E6を得た。
(参考例2:電子写真感光体E7)
電荷輸送物質として、製造例1で合成した黄色固体のかわりに、例示化合物(1−q)と(例示化合物2−q)を含む組成物(質量比(1−q)/(2−q)=78)を使用する以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体E7を得た。
(実施例8:電子写真感光体E8)
電荷輸送物質として、製造例1で合成した黄色固体のかわりに、例示化合物(1−l)と例示化合物(2−l)を含む組成物(質量比(1−l)/(2−l)=51)を使用する以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体E8を得た。
(実施例9:電子写真感光体E9)
電荷発生物質として、参考製造例1で合成したフタロシアニンのかわりに、参考製造例2で合成したフタロシアニンを使用する以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体E9を得た。
(実施例10:電子写真感光体E10)
電荷発生物質として、参考製造例1で合成したフタロシアニン10質量部のかわりに、参考製造例2で合成したフタロシアニン10質量部、および、A型フタロシアニン(特願平8−163133号公報の実施例製造法による:ブラッグ角(2θ±0.2°)9.3°、10.6°、および26.3°に回折ピークを有する)2質量部を使用する以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体E10を得た。
(比較例1:電子写真感光体P1)
電荷輸送物質として、製造例1で合成した黄色固体のかわりに、比較製造例1で製造した黄色固体を使用する以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体P1を得た。
(比較例2:電子写真感光体P2)
電荷輸送物質として、製造例1で合成した黄色固体のかわりに、比較製造例2で製造した黄色固体を使用する以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体P2を得た。
(比較例3:電子写真感光体P3)
電荷輸送物質として、製造例1で合成した黄色固体のかわりに、比較製造例3で製造した黄色固体を使用する以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体P3を得た。
(比較例4:電子写真感光体P4)
電荷輸送物質として、製造例1で合成した黄色固体のかわりに、比較製造例4で製造した黄色固体を使用する以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体P4を得た。
(比較例5:電子写真感光体P5)
電荷輸送物質として、製造例1で合成した黄色固体のかわりに、下記構造で示される(1−pa)と(2−pa)を含む組成物(質量比(1−pa)/(2−pa)=77)を使用する以外は、実施例1と同様にして感光体を得ようとしたが、固体の析出が認められ、感光体を作成できなかった。そこで、溶媒をジクロロエタンに変更し、電子写真感光体P5を得た。
Figure 0005126440
(比較例6:電子写真感光体P6)
電荷輸送物質として、製造例1で合成した黄色固体のかわりに、下記構造で示される(1−pa)と(2−pa)を含む組成物(質量比(1−pa)/(2−pa)=97)を使用する以外は、実施例1と同様にして感光体を得ようとしたが、固体の析出が認められ、感光体を作成できなかった。そこで、溶媒をジクロロエタンに変更し、電子写真感光体P6を得た。
3.電子写真感光体の評価
(1)電気特性評価
上記得られた実施例および比較例の電子写真感光体の電子写真特性を、電子写真学会標準に従って作製された電子写真特性評価装置(続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、404〜405頁記載)に装着し、以下の手順に従って、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性の評価を行った。
温度25℃、湿度50%の環境下、感光体の初期表面電位が−700Vになるように帯電させ、ハロゲンランプの光を干渉フィルターで780nmの単色光としたものを照射した。また、該露光を1.0μJ/cmの強度で照射したときの50ms後の露光後表面電位(VL)を測定した(−V)。また、感光体の初期表面電位が−700Vになるように帯電させた後に、暗所に2.5秒放置し、表面電位の減衰値DD(V)を調べた。結果を表1に示す。なお、表1の「VL(−V)」の列に示す値は、残留電位(VL)の絶対値である。この「VL(−V)」の値(すなわち残留電位(VL)の絶対値)が小さいことは、残留電位が低いことを意味する。
また、以上で得られた各実施例および各比較例の電子写真感光体のドラム上に、白色蛍光灯の光で曝露される部分と曝露されない部分をつくるために、縦20mm、横40mmの穴を開けた黒紙で感光体の全面を覆い、その上から、白色蛍光灯(三菱オスラム社製「ネオルミスーパー(登録商標)FL20SS・W/18」)の光を、感光体表面での光強度が2000ルクスとなるように調整して、黒紙に穴を開けた部分を中心に10分間照射した。その後、黒紙を取り外し、そのドラムを740nmのLEDで書き込み露光されるタンデム型カラーページプリンタ(カシオ社製「SPEEDIA(登録商標)N5」)のシアン画像形成用のドラムカートリッジに搭載し、シアン色のハーフトーンのベタ画像をプリントアウトし、画像形成評価試験を行って、光曝露部分と未曝露部分の画像濃度差の有無を調べた。この結果についてもあわせて表1に示す。
Figure 0005126440
表1から明らかなように、実施例1〜5、8、9の電子写真感光体では、50msという速いプロセスにもかかわらず、絶対値が60V以下の低い残留電位を示し、かつ、帯電性も良好で、耐光性が確保されている。一方、同じ骨格の電荷輸送物質を使用した比較例1〜4の電子写真感光体は、耐光性が弱く、電気特性とのバランスにおいて劣る。特に、比較例3の感光体では、帯電性、電気特性が非常に悪くなっている。また、同じ骨格の電荷輸送物質を使用している実施例6、7の電子写真感光体と、比較例5の比較においても、上と同じことがいえる。以上のことから、感光層に含有される一般式(1)および一般式(2)で示される化合物の比率を本発明の範囲内とすることによって、低い残留電位と耐光性が両立された電子写真感光体とすることができることが分かる。
以上、現時点において、最も実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う電子写真感光体および電子写真感光体カートリッジならびに画像形成装置もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
1 感光体(電子写真感光体)
2 帯電装置(帯電ローラ;帯電部)
3 露光装置(露光部)
4 現像装置(現像部)
5 転写装置
6 クリーニング装置(クリーニング部)
7 定着装置
41 現像槽
42 アジテータ
43 供給ローラ
44 現像ローラ
45 規制部材
71 上部定着部材(定着ローラ)
72 下部定着部材(定着ローラ)
73 加熱装置
T トナー
P 記録紙(用紙、媒体)

Claims (7)

  1. 導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体であって、該感光層が下記一般式(1)で示される化合物と下記一般式(2)で示される化合物とを含有し、かつ前記感光層における前記一般式(1)で示される化合物と前記一般式(2)で示される化合物の含有比が、下記式(A)で表されることを特徴とする電子写真感光体。
    80>(一般式(1)で示される化合物の質量/一般式(2)で示される化合物の質量)>0・・・(A)
    Figure 0005126440

    (一般式(1)および(2)中、R〜Rは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Rは水素原子、Rは置換基を有していてもよいアリール基、Xはトリアリールアミン骨格又はジフェニルベンジジン骨格を有する炭素数20〜60の有機残基、nは0〜2の整数を表す。)
  2. 導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体であって、該感光層が下記一般式(1)で示される化合物と下記一般式(2)で示される化合物とを含有し、かつ前記感光層における前記一般式(1)で示される化合物と前記一般式(2)で示される化合物の含有比が、下記式(B)で表されることを特徴とする電子写真感光体。
    80>(高速液体クロマトグラフィー測定(検出光波長254nm)における一般式(1)で示される化合物のピーク面積/高速液体クロマトグラフィー測定(検出光波長254nm)における一般式(2)で示される化合物のピーク面積)>0・・・(B)
    Figure 0005126440

    (一般式(1)および(2)中、R〜Rは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Rは水素原子、Rは置換基を有していてもよいアリール基、Xはトリアリールアミン骨格又はジフェニルベンジジン骨格を有する炭素数20〜60の有機残基、nは0〜2の整数を表す。)
  3. 導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体であって、該感光層が下記一般式(1)で示される化合物と下記一般式(2)で示される化合物とを含有し、かつ前記感光層における前記一般式(1)で示される化合物と前記一般式(2)で示される化合物の含有比が、下記式(C)で表されることを特徴とする電子写真感光体。
    80>(下記マススペクトル測定条件Aにおける一般式(1)で示される化合物の分子イオンピーク強度/下記マススペクトル測定条件Aにおける一般式(2)で示される化合物の分子イオンピーク強度)>0・・・(C)
    Figure 0005126440

    (一般式(1)および(2)中、R〜Rは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Rは水素原子、Rは置換基を有していてもよいアリール基、Xはトリアリールアミン骨格又はジフェニルベンジジン骨格を有する炭素数20〜60の有機残基、nは0〜2の整数を表す。)
    (条件A)
    組成物をクロロホルムに溶解させ、10ppm溶液としたものを測定用試料とし、測定用試料1μLをDCIプローブのフィラメントに塗布して、以下の条件でマススペクトル測定を5回繰り返し、その平均をとった値を用いる。
    測定装置:JEOL製 JMS−700
    イオン化モード:DCI(−)
    反応ガス:イソブタン(イオン化室圧力1×10−5Torr)
    昇温条件:0〜0.90A(1A/min)
    加速電圧:8.0KV
    質量分析能:2000
    スキャン法:MF−Linear
    スキャン質量範囲:500〜1200
    全質量範囲スキャン時間:1.5秒
  4. 前記感光層が、フタロシアニンを含有しており、前記フタロシアニンの塩素分(元素)の総含量が、0.6質量%以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
  5. X線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角(2θ±0.2°)27.3°に回折ピークを示すか、又は、9.3°、10.6°、および26.3°に回折ピークを示す、オキシチタニウムフタロシアニンを含有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
  6. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電部と、帯電した該電子写真感光体を露光させ静電潜像を形成する露光部と、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像部とを備えたことを特徴とする、画像形成装置。
  7. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電部、帯電した該電子写真感光体を露光させ静電潜像を形成する露光部、および、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像部のうち、少なくとも1つとを備えたことを特徴とする、電子写真感光体カートリッジ。
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