JP3883338B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは、操作が簡便でかつ容易に結晶型及び粒径が制御可能な方法を用いて製造されたチタニルフタロシアニンを含有する電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方式において使用される感光体の光導電体としては、大きく分けて種々の無機及び有機光導電体が知られている。ここでいう「電子写真方式」とは、一般に光導電性の感光体を、まず暗所で、例えばコロナ放電によって帯電させ、次いで像露光し、露光部のみの電荷を選択的に逸散させて静電潜像を得、この潜像部を染料、顔料などの着色剤と高分子材料などで構成されるトナーで現像し、可視化して画像を形成するようにした、いわゆるカールソンプロセスと呼ばれる画像形成プロセスのことである。有機の光導電体を用いた感光体は無機光導電体に比べ、感光波長域の自由度、成膜性、可撓性、膜の透明性、量産性、毒性やコスト面等において利点を持つため、現在ではほとんどの感光体には有機光導電体が用いられている。この電子写真方式及び類似プロセスにおいて繰り返し使用される感光体には、感度、受容電位、電位保持性、電位安定性、残留電位、分光感度特性等に代表される静電特性が優れていることが要求される。
【０００３】
近年ではこの電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚ましいものがある。特に情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行なうデジタル記録方式を用いたプリンターは、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。また、このデジタル記録方式はプリンターのみならず通常の複写機にも応用されており、いわゆるデジタル複写機として開発されている。さらに、このデジタル複写機は種々様々な情報処理機能が付加できるため、今後その需要性が益々高まっていくと予想される。
【０００４】
このようなデジタル記録方式に対応させる感光体には、従来からあるアナログ方式とは異なった特性が要求されている。例えば、光源としては、現在のところ安価で信頼性の高い小型半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が多く使われている。現在使用されているＬＤの発光波長域は主に近赤外光領域にあり、ＬＥＤの発光波長６５０ｎｍより長波長である。このため、上記デジタル記録方式における感光体への要求事項に加え、可視光領域から近赤外光領域に高い感度を有する感光体が望まれている。
【０００５】
この観点から、これまでにスクエアリリウム染料（特開昭４９−１０５５３６号公報、特開昭５８−２１４１６号公報等に記載）、トリフェニルアミン系トリスアゾ顔料（特開昭６１−１５１６５９号公報に記載）、フタロシアニン顔料（特開昭４８−３４１８９号、特開昭５７−１４８７４号公報等に記載）等がデジタル記録用光導電体として提案されている。特にフタロシアニン顔料は、長波長域まで感光波長域を持つと共に高い光感度を有し、中心金属や結晶型の種類によって様々な特性のバリエーションが得られることから、デジタル記録用光導電体として盛んに研究が行われている。
【０００６】
これまでに知られている良好な感度を示すフタロシアニン顔料としては、ε型銅フタロシアニン、Ｘ型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、バナジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等が挙げられる。中でも特開昭６４―１７０６６号公報、特開平３−１２８９７３号公報、特開平５−９８１８２号公報等には高感度のチタニルフタロシアニン顔料が提案されている。これらのチタニルフタロシアニン顔料の分光波長域は７００〜８６０ｎｍに最大吸収を示しており、半導体レーザー光に対し極めて高感度を示すものである。
【０００７】
一般に、フタロシアニン顔料の各結晶型の製造方法としては、酸処理、溶媒処理、機械的処理、加熱処理方法、及びこれらを組合せて用いる方法が知られている。酸処理方法とは、硫酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸などの酸中に０℃〜室温で顔料を溶解させた後、これを氷、水もしくは難溶な有機溶媒に滴下して顔料の結晶を析出させた後、濾過等の手段により結晶を得る方法を示す。また、溶媒処理方法とは、室温下あるいは加熱下において、顔料を懸濁させた溶媒分散液を攪拌する方法を示す。また、ミリング処理方法とは、例えば、ガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナボール等を用いてサンドミル、ボールミル等のミリング装置を使用し、室温もしくは加熱下で行なう機械的処理を示す。
【０００８】
しかしながら、上記製造方法を用いた場合、例えば、酸処理方法を用いた場合は、強酸によりフタロシアニン顔料の一部が分解したり、中心金属が脱離するなどの問題が発生する。また、酸処理後の洗浄が不十分だと、残留した酸により帯電性の低下、残留電位の上昇など静電特性に悪影響が出る。したがって、酸処理後の洗浄工程は繰り返し十分に行う必要があり、それにより操作そのものが煩雑になりやすく、多くの時間を費してしまう上に、大量の酸廃液が出るという問題点がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術に鑑み、なされたものであって、操作が簡便でかつ容易に結晶型及び粒径が制御可能な方法を用いて製造されたチタニルフタロシアニンを含有する電子写真感光体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の（１）「導電性支持体上にチタニルフタロシアニンを含有する感光層を設けてなる電子写真感光体において、チタニルフタロシアニンとして超臨界流体中に溶解させた後、結晶析出させたチタニルフタロシアニンを含有することを特徴とする電子写真感光体」、（２）「チタニルフタロシアニンの結晶析出をケトン系溶媒、アルコール系溶媒、及び水より選ばれる少なくとも１種の溶媒と混合して結晶析出させることを特徴とする前記（１）項に記載の電子写真感光体」、（３）「超臨界流体がケトン系溶媒、アルコール系溶媒、及び水より選ばれる少なくとも１種の溶媒であることを特徴とする前記（１）項に記載の電子写真感光体」により達成される。
【００１１】
すなわち、本発明は、導電性支持体上にチタニルフタロシアニンを含有する感光層を設けてなる電子写真感光体において、チタニルフタロシアニンとして、超臨界流体中に溶解させた後、結晶析出させたチタニルフタロシアニンを含有することを特徴とする電子写真感光体である。
本発明により、従来煩雑な操作と多くの時間を費やしていたチタニルフタロシアニンの製造が、超臨界流体を用いることで簡便かつ容易に行なえるようになった。また、従来の酸処理工程を経ないことで、酸廃液の処理問題が解決された。
【００１２】
本発明において用いる超臨界流体としては、液体から気体までの種々の物質が使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、水、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００１３】
ここで言う「超臨界流体」とは、一般に臨界温度以上でかつ臨界圧力以上の状態にある流体を示す。例えば、アセトンの場合、臨界温度２３５℃以上でかつ臨界圧力４．７ＭＰａ以上の条件で超臨界流体となる。同様に、水は３７４℃、２２．１ＭＰａ以上、メチルエチルケトンは２６２℃、４．２ＭＰａ以上、メタノールは２３９℃、８．１ＭＰａ以上、エタノールは２４１℃、６．１ＭＰａ以上、ｎ−プロパノールは２６４℃、５．２ＭＰａ以上、ｎ−ブタノールは２９０℃、４．４ＭＰａ以上の条件で超臨界流体となる。なお、本発明で用いる超臨界流体には、臨界温度より低い温度域にある亜超臨界流体を含めても良い。
【００１４】
超臨界流体は、溶質を溶解するという点では液体的な性質を、密度が連続的に変化するという点では気体的な性質を示す。超臨界流体中への物質の溶解は、密度と非常に密接な関係があり、高密度の超臨界流体は液体に匹敵する溶解度を示し、低密度になると溶解度が減少して蒸気圧相当分しか溶解しなくなることが知られている。すなわち、超臨界流体は温度ならびに圧力を操作変数として密度を制御することで、溶解度を目的に応じて大幅に変化させることが可能な流体であると言える。また、拡散係数が大きく、粘性率が小さいことから物質移動が速やかに進行することも期待できる。そのため、超臨界流体は食品、医薬品、農薬、天然物、高分子、化成品の分野を中心に、物質の精製を目的とした抽出溶媒として主に研究されてきた。
【００１５】
特に電子写真感光体の分野では、感光体の構成材料に一般的な溶媒に不溶な物質を用いるため、従来の再結晶や再沈殿などによる精製が困難であり、これらにかわる精製方法として、例えば、特開平７−１８１６９４号公報にはアゾ顔料中の不純物を超臨界二酸化炭素で抽出し、精製を行なう方法が提案されている。
【００１６】
本発明は、超臨界流体を電子写真感光体に用いるチタニルフタロシアニンの製造に適用し、チタニルフタロシアニンを超臨界流体中に溶解させ、結晶析出させるという独自の製造プロセスを用いることで、従来の抽出よりも精製効率が非常に高く、しかも高純度のチタニルフタロシアニンを得ることが可能になった。さらに、溶解の過程を経ることで、結晶型及び粒径の制御も簡便かつ容易に行なえるようになった。
【００１７】
超臨界流体の使用に当たっては、チタニルフタロシアニンの超臨界流体中への溶解を効率的に行なうために、適当な溶媒（エントレーナ）を超臨界流体に混合しても良い。
【００１８】
超臨界流体を使用する装置は、チタニルフタロシアニンが超臨界流体と接触して超臨界流体中へ溶解する機能を有した装置であればなんら限定されることはなく、例えば、超臨界流体を閉鎖系で使用するバッチ方式、超臨界流体を循環させて使用する流通方式などの使用が可能である。
【００１９】
超臨界流体中に溶解したチタニルフタロシアニンを析出させる方法は、結晶を析出させる手段であればなんら限定されることはなく、例えば、チタニルフタロシアニンが溶解した超臨界流体を適当な溶媒と混合して結晶を析出させる方法、チタニルフタロシアニンが溶解した超臨界流体を圧力は変えずに温度のみを徐々にあるいは急激に下げて結晶を析出させる方法、チタニルフタロシアニンが溶解した超臨界流体を大気圧まで急速に膨張させ結晶を析出させる方法などが挙げらる。中でも溶媒と混合して結晶を析出させる方法においては、混合する溶媒種により析出する結晶の結晶型や粒径に違いが見られ、容易に結晶型及び粒径を制御できる点で好ましい。
【００２０】
本発明の超臨界流体を用いた製造方法は、物質の精製はもちろんのこと、結晶型及び粒径の制御が簡便に行なえ、かつ、操作が容易であることから、電子写真の分野のみならず、食品、医薬品、農薬、天然物、高分子、化成品における製造技術としても適用できる。
【００２１】
本発明においては、チタニルフタロシアニンを単独もしくは電荷輸送物質と組み合わせて、単層型もしくは積層型（機能分離型）の電子写真用感光体が作製できる。層構成としては、単層型の場合、導電性基体上に、チタニルフタロシアニンを単独もしくは電荷輸送物質と組み合わせて結着剤中に分散させた感光層を設ける。機能分離型の場合は、導電性基体上にチタニルフタロシアニンを含有した電荷発生層、その上に電荷輸送物質を含有した電荷輸送層を形成するものであるが、電荷発生層、電荷輸送層を逆に積層しても良い。
また、接着性、電荷ブロッキング性を向上させるために、感光層と導電性基体との間に中間層を設けても良い。さらに、耐摩擦性など機械的耐久性を向上させるために、感光層上に保護層を設けても良い。
【００２２】
チタニルフタロシアニンは、適当な溶媒に必要に応じてバインダー樹脂を加え、溶解もしくは分散せしめ、塗布、乾燥させることにより設けることができる。
チタニルフタロシアニンの分散方法としては、例えば、ボールミル分散、超音波分散、ホモミキサー分散等が挙げられる。塗布手段としては、ディッピング塗工法、ブレード塗工法、スプレー塗工法等が挙げられる。
【００２３】
チタニルフタロシアニンを分散させて感光層を形成する場合、層中への分散性を向上させるために、そのチタニルフタロシアニンは２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の平均粒径のものが好ましい。ただし、粒径があまりに小さいとかえって凝集しやすく、層の抵抗が上昇したり、結晶欠陥が増えて感度及び繰り返し特性が低下したりする。また、微細化する上での限界も考慮すると、平均粒径の下限は０．０１μｍとするのが好ましい。
【００２４】
感光層の分散液或いは溶液を調整する際に使用する溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、１，２−ジクロルエタン、１，１，１−トリクロルエタン、ジクロルメタン、１，１，２−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオキサン、ジオキソラン等を挙げることができる。
【００２５】
また、感光層形成時に用いる結着剤としては、従来から知られている絶縁性が良い電子写真感光体用結着剤であればいかなる物質も使用でき、特に限定はない。例えば、ポリエチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、ならびにこれらの樹脂の繰り返し単位のうち２つ以上を含む共重合体樹脂、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂等の絶縁性樹脂のほか、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらの結着剤は単独または２種類以上の混合物として用いることができる。
【００２６】
本発明で使用されるチタニルフタロシアニンは、超臨界処理後に結晶変換処理を行なっても良い。結晶変換処理方法としては、例えば酸処理、溶媒処理、機械的処理、加熱処理等がある。酸処理とは、硫酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸などの酸中に０℃〜室温で顔料を溶解させた後、これを氷、水もしくは難溶な有機溶媒に滴下して顔料の結晶を析出させ、濾過等の手段により結晶を得る方法を示す。また、溶媒処理とは、室温下あるいは加熱下での、溶媒中における顔料の懸濁撹拌処理を示し、また、ミリング処理とは、例えばガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナボール等を用いてサンドミル、ボールミル等のミリング装置を用いて、常温もしくは加熱下で行なう処理を示す。ミリング処理においては、上記ミリングメディアとともに溶媒を添加した系でおこなっても良い。
【００２７】
これらの処理に使用する溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、キノリン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、水等があり、またこれらの溶媒を混合して行なっても良い。
【００２８】
また、本発明で使用されるチタニルフタロシアニンは、下記に示す顔料と混合、分散して使用しても良い。有機顔料としては、例えば、シーアイピグメントブルー２５（カラーインデックスC.I. 21180）、シーアイピグメントレッド４１（C.I. 21200）、シーアイアシッドレッド５２（C.I. 45100）、シーアイベーシックレッド３（C.I. 45210）、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４４５号公報に記載）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２３４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１４９６７号公報）などのアゾ顔料、例えば、シーアイピグメントブルー16（C.I. 74100）などのフタロシアニン系顔料、例えば、シーアイバットブラウン5（C.I. 73410）、シーアイバットダイ（C.I. 73030）などのインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ（バイエル社製）、インタンスレンスカーレットＲ（バイエル社製）などのペリレン顔料が挙げられる。なお、これらの有機顔料は単独あるいは２種類以上が併用されても良い。
【００２９】
本発明で使用される電荷輸送物質は、大きく分けて正孔輸送物質と電子輸送物質の２種類がある。正孔輸送物質としては、例えば、ポリ−Ｎ−カルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、及びスチルベン誘導体化合物等が挙げられる。電子輸送物質としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−インデノ４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、及び（２，３−ジフェニル−１−インデニリデン）マロノニトリル等を挙げることができる。これらの電荷輸送物質は単独または２種類以上が併用されても良い。
【００３０】
以上のような層構成、物質を用いて感光体を作製する場合、膜厚、物質の割合には好ましい範囲がある。機能分離型（導電性基体／電荷発生層／電荷輸送層）の場合、電荷発生層において必要に応じて結着剤が使用され、その場合、結着剤に対する電荷発生物質の割合は２０重量％以上、膜厚は０．０１〜５μｍが好ましい。電荷輸送層においては、結着剤に対する電荷輸送物質の割合は２０〜２００重量％、膜厚は５〜１００μｍとするのが好ましい。また、高分子型電荷輸送物質を用いる場合は、それ単独で電荷輸送層を形成しても良い。さらに、電荷発生層中には電荷輸送物質を含有することが好ましく、電荷輸送物質の含有により残留電位の抑制、感度の向上などに効果がある。この場合の電荷輸送物質は、結着剤に対し２０〜２００重量％含有させることが好ましい。
【００３１】
単層型感光体の場合、その感光層中に結着剤に対する電荷発生物質の割合は５〜９５重量％、膜厚は１０〜１００μｍとするのが好ましい。また電荷輸送物質と組み合わせる場合、電荷輸送物質の結着剤に対する割合は３０〜２００重量％が好ましい。また、高分子型電荷輸送物質と電荷発生物質で感光層を形成しても良く、高分子型電荷輸送材料に対する電荷発生物質の割合は５〜９５重量％、膜厚は１０〜１００μｍとするのが好ましい。
【００３２】
上記感光層中には帯電性の向上等を目的としてフェノール化合物、ハイドロキノン化合物、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、ヒンダードアミンとヒンダードフェノールが同一分子中に存在する化合物などを添加することができる。
【００３３】
導電性基体としては、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、金、ステンレス等の金属板、金属ドラムまたは金属箔、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、金、酸化スズ、酸化インジウムなどを蒸着したプラスチックフィルム或いは導電性物質を塗布した紙、プラスチックフィルムまたはドラム等が挙げられる。
【００３４】
また、必要に応じて導電性基体上に中間層を設けても良い。中間層は一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。中間層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示される金属酸化物の微粉末顔料を加えても良い。これらの中間層は前述の感光層の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。さらに、本発明の中間層としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、Ａｌ₂Ｏ₃を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物、ＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＩＴＯ、ＣｅＯ₂等の無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。中間層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００３５】
また、保護層に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、ポリブチレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。保護層には耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に酸化チタン、酸化スズ、チタン酸カリウム等の無機材料を分散したものを添加することができる。保護層の形成方法としては通常の塗布法が採用できる。なお保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。また、以上のほかに真空薄膜作製法にて形成したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなどの公知材料を保護層として用いることもできる。
本発明により作製された電子写真感光体は、複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンターなどの電子写真装置一般に用いる感光体に適用できる。
【００３６】
図１に超臨界流体を用いた装置の構成例を示す。
超臨界流体として用いる溶媒が入ったタンク（１）から溶媒をポンプ（２）で送液し、目的とする温度、圧力で超臨界流体とする。容器（３）にあらかじめ入れておいたチタニルフタロシアニンが超臨界流体に溶解し、フィルター（４）を通り抜けて出てきたところで溶媒と混合（５）し、結晶を析出させる。得られたチタニルフタロシアニンの結晶は、背圧弁（６）を経て採集（７）される。（８）は圧力計、（９）は予熱部、（１０）は保温部である。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、これにより本発明の様態が限定されるものではない。
＜製造例１＞
超臨界処理を行なうチタニルフタロシアニンとして図２に示す結晶状態のチタニルフタロシアニンを用い、次の条件で結晶を製造した。
超臨界流体 アセトン（流量 ５ｍｌ／ｍｉｎ）
混合溶媒 アセトン（流量 １０ｍｌ／ｍｉｎ）
温度 ２５０℃
圧力 ２２ＭＰａ
溶媒混合時の温度 １００℃
得られたチタニルフタロシアニン結晶は、Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ±０．２°）＝２６．３°に特徴的なピークを有する結晶であった。図３にＸ線回折スペクトルを示す。また、粒径はおおよそ０．５μｍであった。
【００３８】
＜製造例２＞
製造例１において
混合溶媒 アセトン：水＝７５：２５
溶媒混合時の温度 ６０℃
にした以外は、製造例１と同様の条件で結晶を作製した。得られたチタニルフタロシアニン結晶は、Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．２°に特徴的なピークを有する結晶であった。図４にＸ線回折スペクトルを示す。また、粒径はおおよそ０．０５μｍであった。
【００３９】
＜製造例３＞
製造例１において
混合溶媒 アセトン：水＝７５：２５
溶媒混合時の温度 ８０℃
にした以外は、製造例１と同様の条件で結晶を作製した。得られたチタニルフタロシアニン結晶は、Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．２°に特徴的なピークを有する結晶であった。図５にＸ線回折スペクトルを示す。また、粒径はおおよそ０．０５μｍであった。
【００４０】
＜製造例４＞
製造例１において
混合溶媒 アセトン：水＝５０：５０
溶媒混合時の温度 ６０℃
にした以外は、製造例１と同様の条件で結晶を作製した。得られたチタニルフタロシアニン結晶は、Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．２°に特徴的なピークを有する結晶であった。図６にＸ線回折スペクトルを示す。また、粒径はおおよそ０．０５μｍであった。
【００４１】
＜製造例５＞
製造例１において
混合溶媒 アセトン：水＝５０：５０
溶媒混合時の温度 ８０℃
にした以外は、製造例１と同様の条件で結晶を作製した。得られたチタニルフタロシアニン結晶は、Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．２°に特徴的なピークを有する結晶であった。図７にＸ線回折スペクトルを示す。また、粒径はおおよそ０．０５μｍであった。
【００４２】
＜製造例６＞
製造例１において
混合溶媒 アセトン：水＝２５：７５
溶媒混合時の温度 ７０℃
にした以外は、製造例１と同様の条件で結晶を作製した。得られたチタニルフタロシアニン結晶は、Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．２°に特徴的なピークを有する結晶であった。図８にＸ線回折スペクトルを示す。また、粒径はおおよそ０．０５μｍであった。
【００４３】
＜製造例７＞
製造例１において
混合溶媒 水
溶媒混合時の温度 ７０℃
にした以外は、製造例１と同様の条件で結晶を作製した。得られたチタニルフタロシアニン結晶は、Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ±０．２°）＝２８．６°に特徴的なピークを有する結晶であった。図９にＸ線回折スペクトルを示す。また、粒径はおおよそ０．０３μｍであった。
【００４４】
＜製造例８＞
製造例１において
温度 ３００℃
溶媒混合時の温度 １２０℃
にした以外は、製造例１と同様の条件で結晶を作製した。得られたチタニルフタロシアニン結晶は、図３と同様の結晶状態であった。また、粒径はおおよそ０．５μｍであった。
【００４５】
＜製造例９＞
製造例８において
混合溶媒 アセトン：水＝７５：２５
溶媒混合時の温度 ８０℃
にした以外は、製造例８と同様の条件で結晶を作製した。得られたチタニルフタロシアニン結晶は、図５と同様の結晶状態であった。また、粒径はおおよそ０．０５μｍであった。
【００４６】
＜製造例１０＞
製造例８において
混合溶媒 アセトン：水＝７５：２５
溶媒混合時の温度 ９５℃
にした以外は、製造例８と同様の条件で結晶を作製した。得られたチタニルフタロシアニン結晶は、図３と同様の結晶状態であった。また、粒径はおおよそ０．０５μｍであった。
【００４７】
＜製造例１１＞
製造例８において
混合溶媒 アセトン：水＝５０：５０
溶媒混合時の温度 ７０℃
にした以外は、製造例８と同様の条件で結晶を作製した。得られたチタニルフタロシアニン結晶は、図６と同様の結晶状態であった。また、粒径はおおよそ０．０５μｍであった。
【００４８】
＜製造例１２＞
製造例８において
混合溶媒 アセトン：水＝５０：５０
溶媒混合時の温度 ９０℃
にした以外は、製造例８と同様の条件で結晶を作製した。得られたチタニルフタロシアニン結晶は、図４と同様の結晶状態であった。また、粒径はおおよそ０．０５μｍであった。
【００４９】
＜製造例１３＞
製造例８において
混合溶媒 アセトン：水＝２５：７５
溶媒混合時の温度 ８０℃
にした以外は、製造例８と同様の条件で結晶を作製した。得られたチタニルフタロシアニン結晶は、図８と同様の結晶状態であった。また、粒径はおおよそ０．０５μｍであった。
【００５０】
＜製造例１４＞
製造例８において
混合溶媒 水
溶媒混合時の温度 ８０℃
にした以外は、製造例８と同様の条件で結晶を作製した。得られたチタニルフタロシアニン結晶は、図９と同様の結晶状態であった。また、粒径はおおよそ０．０５μｍであった。
【００５１】
＜製造例１５＞
製造例１において
温度 ３５０℃
溶媒混合時の温度 １４０℃
にした以外は、製造例１と同様の条件で結晶を作製した。得られたチタニルフタロシアニン結晶は、図３と同様の結晶状態であった。また、粒径はおおよそ５μｍであった。
【００５２】
＜製造例１６＞
製造例１５において
混合溶媒 アセトン：水＝７５：２５
溶媒混合時の温度 １１０℃
にした以外は、製造例１５と同様の条件で結晶を作製した。得られたチタニルフタロシアニン結晶は、図３と同様の結晶状態であった。また、粒径はおおよそ５μｍであった。
【００５３】
＜製造例１７＞
製造例１５において
混合溶媒 アセトン：水＝５０：５０
溶媒混合時の温度 １００℃
にした以外は、製造例１５と同様の条件で結晶を作製した。得られたチタニルフタロシアニン結晶は、図４と同様の結晶状態であった。また、粒径はおおよそ０．０５μｍであった。
【００５４】
＜製造例１８＞
製造例１５において
混合溶媒 アセトン：水＝２５：７５
溶媒混合時の温度 ９０℃
にした以外は、製造例１５と同様の条件で結晶を作製した。得られたチタニルフタロシアニン結晶は、図８と同様の結晶状態であった。また、粒径はおおよそ０．０５μｍであった。
【００５５】
＜製造例１９＞
製造例１５において
混合溶媒 水
溶媒混合時の温度 ９０℃
にした以外は、製造例１５と同様の条件で結晶を作製した。得られたチタニルフタロシアニン結晶は、図９と同様の結晶状態であった。また、粒径はおおよそ０．０５μｍであった。
【００５６】
＜製造例２０＞
製造例１において
超臨界流体 メタノール
混合溶媒 メタノール
温度 ２５０℃
溶媒混合時の温度 １１０℃
にした以外は、製造例１と同様の条件で結晶を作製した。得られたチタニルフタロシアニン結晶は、Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ±０．２°）＝２６．３°に特徴的なピークを有する結晶であった。図１０にＸ線回折スペクトルを示す。また、粒径はおおよそ０．５μｍであった。
【００５７】
＜製造例２１＞
製造例２０において
混合溶媒 メタノール：水＝７５：２５０
溶媒混合時の温度 １００℃
にした以外は、製造例２０と同様の条件で結晶を作製した。得られたチタニルフタロシアニン結晶は、Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°に特徴的なピークを有する結晶であった。図１１にＸ線回折スペクトルを示す。また、粒径はおおよそ０．１μｍであった。
【００５８】
＜製造例２２＞
製造例２０において
混合溶媒 メタノール：水＝５０：５０
溶媒混合時の温度 ９０℃
にした以外は、製造例２０と同様の条件で結晶を作製した。得られたチタニルフタロシアニン結晶は、Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°に特徴的なピークを有する結晶であった。図１２にＸ線回折スペクトルを示す。また、粒径はおおよそ０．０５μｍであった。
【００５９】
＜製造例２３＞
製造例２０において
混合溶媒 水
溶媒混合時の温度 ９０℃
にした以外は、製造例２０と同様の条件で結晶を作製した。得られたチタニルフタロシアニン結晶は、Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ±０．２°）＝２８．６°に特徴的なピークを有する結晶であった。図１３にＸ線回折スペクトルを示す。また、粒径はおおよそ０．０２μｍであった。
【００６０】
＜製造例２４＞
製造例１において
超臨界流体 アセトン
混合溶媒 水
温度 ３５０℃
溶媒混合時の温度 １９０℃
にした以外は、製造例１と同様の条件で結晶を作製した。得られたチタニルフタロシアニン結晶は、Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ±０．２°）＝７．０°に特徴的なピークを有する結晶であった。図１４にＸ線回折スペクトルを示す。また、粒径はおおよそ０．３μｍであった。
【００６１】
＜製造例２５＞
製造例２３において
混合溶媒 メタノール
溶媒混合時の温度 １８０℃
にした以外は、製造例２３と同様の条件で結晶を作製した。得られたチタニルフタロシアニン結晶は、図１４と同様の結晶状態であった。また、粒径はおおよそ０．０３μｍであった。
【００６２】
＜製造例２６＞
製造例２３において
混合溶媒 水
溶媒混合時の温度 １６０℃
にした以外は、製造例２３と同様の条件で結晶を作製した。得られたチタニルフタロシアニン結晶は、図１４と同様の結晶状態であった。また、粒径はおおよそ０．０２μｍであった。
【００６３】
＜製造例２７＞
製造例１において
超臨界流体 メタノール：水＝１：４（流量 ２５ｍｌ／ｍｉｎ）
混合溶媒 水（流量 １０ｍｌ／ｍｉｎ）
温度 ３５０℃
溶媒混合時の温度 １８０℃
にした以外は、製造例１と同様の条件で結晶を作製した。得られたチタニルフタロシアニン結晶は、図９と同様の結晶状態であった。また、粒径はおおよそ０．０３μｍであった。
【００６４】
＜製造例２８＞
製造例１において
超臨界流体 ｎ−ブタノール：水＝１：４（流量 ２５ｍｌ／ｍｉｎ）
混合溶媒 水（流量 １０ｍｌ／ｍｉｎ）
温度 ３７０℃
溶媒混合時の温度 ２００℃
にした以外は、製造例１と同様の条件で結晶を作製した。得られたチタニルフタロシアニン結晶は、図３と同様の結晶状態であった。また、粒径はおおよそ０．５μｍであった。
【００６５】
実施例１
まず、ポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００；東レ社製）５部、メタノール９６部、ｎ−ブタノール２４部の中間層塗布液を調製し、アルミ板支持体上に塗布後、１００℃で５分間乾燥し、厚さ約１μｍの中間層を形成した。
次に、製造例１において製造したチタニルフタロシアニン結晶３部、ポリビニルブチラール樹脂（ＢＭ―Ｓ、積水化学工業製）２部、酢酸ｎ−ブチル３２８部からなる分散液をボールミルポットに取り、φ２ｍｍのＰＳＺボールを用い、３時間ボールミリングして電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を中間層上に塗布後、１００℃で１０分間乾燥し、厚さ約０．２μｍの電荷発生層を形成した。
続いて、下記構造式で示される電荷輸送材料７部、ポリカーボネート樹脂（ＰＣＸ−５、帝人化成社製）１０部、トルエン９７部、シリコーンオイル（ＫＦ−５０、信越化学社製）０．０００２部の電荷輸送層塗布液を調製し、前記電荷発生層上に塗布後、１１０℃で２０分間乾燥し、厚さ約２０μｍの電荷輸送層を形成、電子写真用感光体を作製した。
【００６６】
【化１】

【００６７】
実施例２
実施例１における電荷発生物質を製造例２で製造したチタニルフタロシアニンにした以外は、実施例１と同様の条件で感光体を作製した。
実施例３
実施例１における電荷発生物質を製造例３で製造したチタニルフタロシアニンにした以外は、実施例１と同様の条件で感光体を作製した。
実施例４
実施例１における電荷発生物質を製造例４で製造したチタニルフタロシアニンにした以外は、実施例１と同様の条件で感光体を作製した。
実施例５
実施例１における電荷発生物質を製造例５で製造したチタニルフタロシアニンにした以外は、実施例１と同様の条件で感光体を作製した。
実施例６
実施例１における電荷発生物質を製造例６で製造したチタニルフタロシアニンにした以外は、実施例１と同様の条件で感光体を作製した。
実施例７
実施例１における電荷発生物質を製造例７で製造したチタニルフタロシアニンにした以外は、実施例１と同様の条件で感光体を作製した。
実施例８
実施例１における電荷発生物質を製造例８で製造したチタニルフタロシアニンにした以外は、実施例１と同様の条件で感光体を作製した。
実施例９
実施例１における電荷発生物質を製造例９で製造したチタニルフタロシアニンにした以外は、実施例１と同様の条件で感光体を作製した。
実施例１０
実施例１における電荷発生物質を製造例１０で製造したチタニルフタロシアニンにした以外は、実施例１と同様の条件で感光体を作製した。
実施例１１
実施例１における電荷発生物質を製造例１１で製造したチタニルフタロシアニンにした以外は、実施例１と同様の条件で感光体を作製した。
実施例１２
実施例１における電荷発生物質を製造例１２で製造したチタニルフタロシアニンにした以外は、実施例１と同様の条件で感光体を作製した。
実施例１３
実施例１における電荷発生物質を製造例１３で製造したチタニルフタロシアニンにした以外は、実施例１と同様の条件で感光体を作製した。
実施例１４
実施例１における電荷発生物質を製造例１４で製造したチタニルフタロシアニンにした以外は、実施例１と同様の条件で感光体を作製した。
実施例１５
実施例１における電荷発生物質を製造例１５で製造したチタニルフタロシアニンにした以外は、実施例１と同様の条件で感光体を作製した。
実施例１６
実施例１における電荷発生物質を製造例１６で製造したチタニルフタロシアニンにした以外は、実施例１と同様の条件で感光体を作製した。
実施例１７
実施例１における電荷発生物質を製造例１７で製造したチタニルフタロシアニンにした以外は、実施例１と同様の条件で感光体を作製した。
実施例１８
実施例１における電荷発生物質を製造例１８で製造したチタニルフタロシアニンにした以外は、実施例１と同様の条件で感光体を作製した。
実施例１９
実施例１における電荷発生物質を製造例１９で製造したチタニルフタロシアニンにした以外は、実施例１と同様の条件で感光体を作製した。
実施例２０
実施例１における電荷発生物質を製造例２０で製造したチタニルフタロシアニンにした以外は、実施例１と同様の条件で感光体を作製した。
実施例２１
実施例１における電荷発生物質を製造例２１で製造したチタニルフタロシアニンにした以外は、実施例１と同様の条件で感光体を作製した。
実施例２２
実施例１における電荷発生物質を製造例２２で製造したチタニルフタロシアニンにした以外は、実施例１と同様の条件で感光体を作製した。
実施例２３
実施例１における電荷発生物質を製造例２３で製造したチタニルフタロシアニンにした以外は、実施例１と同様の条件で感光体を作製した。
実施例２４
実施例１における電荷発生物質を製造例２４で製造したチタニルフタロシアニンにした以外は、実施例１と同様の条件で感光体を作製した。
実施例２５
実施例１における電荷発生物質を製造例２５で製造したチタニルフタロシアニンにした以外は、実施例１と同様の条件で感光体を作製した。
実施例２６
実施例１における電荷発生物質を製造例２６で製造したチタニルフタロシアニンにした以外は、実施例１と同様の条件で感光体を作製した。
実施例２７
実施例１における電荷発生物質を製造例２７で製造したチタニルフタロシアニンにした以外は、実施例１と同様の条件で感光体を作製した。
実施例２８
実施例１における電荷発生物質を製造例２８で製造したチタニルフタロシアニンにした以外は、実施例１と同様の条件で感光体を作製した。
【００６８】
比較例１
実施例１における電荷発生物質を図１の超臨界処理する前のチタニルフタロシアニンにした以外は、実施例１と同様の条件で感光体を作製した。
【００６９】
以上のようにして得られた電子写真用感光体の静電特性を２５℃／５５％ＲＨの環境下でＥＰＡ−８１００（川口電気製作所製）を用い、ダイナミック方式にて測定した。まず、印加電圧−６ＫＶで２０秒間帯電した後、２０秒間暗減衰した時の表面電位Ｖｏ（Ｖ）を測定し、ついで７８０ｎｍの単色光を感光体表面での照度が２．５μＷ／ｃｍ²になるように照射して、感光体の表面電位Ｖｏが１／２になるまでに要する半減露光量Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ²）をＬＤ光源域（近赤外域）の感度として測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】

【００７１】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明によれば、超臨界流体を用いることで、簡便かつ容易に結晶型及び粒径が制御されたチタニルフタロシアニンを得ることが可能である。また、従来の製造プロセスとは異なり、大量の廃溶媒を伴わない、クリーンなチタニルフタロシアニンの製造が可能になるという極めて優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】超臨界流体を用いた装置の概略構成図である。
【図２】超臨界処理する前のチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトル図である。
【図３】本発明におけるチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトル図である。
【図４】本発明における他のチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトル図である。
【図５】本発明における更に他のチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトル図である。
【図６】本発明における更に他のチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトル図である。
【図７】本発明における更に他のチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトル図である。
【図８】本発明における更に他のチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトル図である。
【図９】本発明における更に他のチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトル図である。
【図１０】本発明における更に他のチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトル図である。
【図１１】本発明における更に他のチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトル図である。
【図１２】本発明における更に他のチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトル図である。
【図１３】本発明における更に他のチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトル図である。
【図１４】本発明における更に他のチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトル図である。
【符号の説明】
１ タンク
２ ポンプ
３ 容器
４ フィルター
５ 溶媒との混合
６ 背圧弁
７ 採集
８ 圧力計
９ 予熱部
１０ 保温部

Claims (3)

1. 導電性支持体上にチタニルフタロシアニンを含有する感光層を設けてなる電子写真感光体において、チタニルフタロシアニンとして超臨界流体中に溶解させた後、結晶析出させたチタニルフタロシアニンを含有することを特徴とする電子写真感光体。
2. チタニルフタロシアニンの結晶析出をケトン系溶媒、アルコール系溶媒、及び水より選ばれる少なくとも１種の溶媒と混合して結晶析出させることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 超臨界流体がケトン系溶媒、アルコール系溶媒、及び水より選ばれる少なくとも１種の溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。

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