JPH11218947A

JPH11218947A - オキシチタニウムフタロシアニン分散液、それを用いた電子写真感光体の製造方法及び電子写真感光体

Info

Publication number: JPH11218947A
Application number: JP3661398A
Authority: JP
Inventors: Nozomi Tamoto; 望田元; Tamotsu Ariga; 保有賀; Minoru Umeda; 実梅田; Takayoshi Tanno; 隆善丹野; Tomoyuki Shimada; 知幸島田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1998-02-04
Filing date: 1998-02-04
Publication date: 1999-08-10

Abstract

(57)【要約】【課題】電子写真感光体の静電特性を低下させる要因
となる不純物の含有量を最小限にし、且つ熱分解の恐れ
がある高温の熱処理等を必要としない安定なＡ型ＴｉＯ
Ｐｃを含む分散液の作製方法及びそれを用いた電子写真
感光体を提供すること。【解決手段】Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４Å）
を用いたＸ線回析スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ
の主要ピークが少なくとも９．６°±０．２°、２４．
０°±０．２°および２７．２°±０．２°に有する結
晶形を示すオキシチタニウムフタロシアニンを非水溶媒
中にて分散を行なうことによって得られる、ブラッグ角
２θの主要ピークが少なくとも９．３°±０．２°、１
３．１°±０．２°および２６．２°±０．２°に有す
る結晶形を示すオキシチタニウムフタロシアニンを含有
する分散液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オキシチタニウム
フタロシアニン（以下ＴｉＯＰｃと略記する）の結晶形
を変換すると同時に分散を行ない、電子写真感光体の感
光層を形成するために必要な分散液を作製する方法及び
それを用いて作られた電子写真感光体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真方式を用いた情報処理シ
ステム機の発展は目覚ましいものがある。特に情報をデ
ジタル信号に変換して光によって情報記録を行なう光プ
リンタは、そのプリント品質、信頼性において向上が著
しい。このデジタル記録技術はプリンタのみならず通常
の複写機にも応用され、いわゆるデジタル複写機が開発
されている。また、従来からあるアナログ複写にこのデ
ジタル記録技術を搭載した複写機は、種々様々な情報処
理機能が付加されるため、今後その需要性が益々高まっ
ていくと予想される。

【０００３】光プリンタの光源としては、現在のところ
小型で安価で信頼性の高い半導体レーザ（ＬＤ）や、発
光ダイオード（ＬＥＤ）が多く使われている。現在よく
使われているＬＥＤの発光波長は６６０ｎｍ又は７２０
ｎｍであり、ＬＤの発光波長域は近赤外光領域にある。
このため可視光領域から近赤外光領域に高い感度を有
し、且つ繰り返し疲労特性の安定な電子写真感光体の開
発が望まれている。

【０００４】電子写真感光体の感光波長域は、感光体に
使用される電荷発生物質の感光波長域によってほぼ決ま
ってしまう。そのため、従来から各種アゾ顔料、多環キ
ノン系顔料、三方晶形セレン、各種フタロシアニン顔料
等多くの電荷発生物質が開発されている。それらの内、
ＴｉＯＰｃは６００〜８００ｎｍの長波長光に対して高
感度を示すため、光源がＬＥＤやＬＤである電子写真プ
リンタやデジタル複写機用の感光体用材料として極めて
重要かつ有用である。

【０００５】ＴｉＯＰｃには種々の結晶形が知られてお
り、特開昭５９−４９５４４号公報、特開昭５９−１６
６９５９公報、特開昭６１−２３９２４８号公報、特開
昭６２−６７０９４号公報、特開昭６３−３６６号公
報、特開昭６３−１１６１５８号公報、特開昭６３−１
９６０６７号公報、特開昭６４−１７０６６号公報等に
各々結晶形の異なるＴｉＯＰｃが開示されている。本発
明に使用されるＴｉＯＰｃは、公知の結晶形のものすべ
てが使用できるが、とりわけ、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波
長１．５４Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、
（ｉ）ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６
°±０．２°、２４．０°±０．２°及び２７．２°±
０．２°にある結晶形を有するもの（一般にＹ型ＴｉＯ
Ｐｃ）、（ii）ブラッグ角２θの主要ピークが少なくと
も７．５°±０．２°、２５．３°±０．２°及び２
８．６°±０．２°にある結晶形を有するもの（一般に
Ｂ型ＴｉＯＰｃ）、（iii）ブラッグ角２θの主要ピー
クが少なくとも９．３°±０．２°、１３．１°±０．
２°及び２６．２°±０．２°にある結晶形を有するも
の（一般にＡ型ＴｉＯＰｃ）である。

【０００６】これらの結晶形を有するＴｉＯＰｃの中
で、最も安定な結晶形はブラッグ角２θの主要ピークが
少なくとも９．３°±０．２°、１３．１°±０．２°
及び２６．２°±０．２°にある結晶形を有するもので
あり、一般に広く用いられている。したがって、上記の
結晶形を得るために様々な方法によって結晶変換を行な
い、ＴｉＯＰｃの作製が試みられている。

【０００７】最も安定なＡ型ＴｉＯＰｃの結晶形を得る
方法としては、種々の合成法によって直接作製する方
法、種々の結晶形のＴｉＯＰｃを濃硫酸に溶解し、水に
て析出（一般にアシッドペースティング処理と呼ばれて
いる）させた後、有機溶媒中で加熱処理を行なう方法
（特開昭６３−８０２６３号公報）、更にＹ型ＴｉＯＰ
ｃを３００℃の熱処理を行なう方法（電子写真学会誌、
２９，３，２５０（１９９０年））等が知られている。
しかしながら、合成によって直接得られたＡ型ＴｉＯＰ
ｃはアシッドペースティング処理を行なわないため不純
物による影響が大きく、加熱処理を行なう方法は加熱温
度によって変換速度が変化し、さらにＴｉＯＰｃが熱分
解を起こす恐れがある。したがって、不純物含有量が少
なく、且つ安定にＡ型ＴｉＯＰｃを分散する方法が熱望
されていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電子
写真感光体の静電特性を低下させる要因となる不純物の
含有量を最小限にし、且つ熱分解の恐れがある高温の熱
処理等を必要としない安定なＡ型ＴｉＯＰｃを含む分散
液の作製方法及びそれを用いた電子写真感光体を提供す
ることである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、電子写真
感光体の静電特性を低下させる要因となる不純物の含有
量を最小限にし、且つ熱分解の恐れがある高温の熱処理
等を必要としない安定なＡ型ＴｉＯＰｃを含む分散液の
作製方法及びそれを用いた電子写真感光体について鋭意
検討を行なった結果、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、上記課題は本発明の（１）「Ｃ
ｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４Å）を用いたＸ線回析
スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの主要ピークが少
なくとも９．６°±０．２°、２４．０°±０．２°お
よび２７．２°±０．２°に有する結晶形を示すオキシ
チタニウムフタロシアニンを非水溶媒中にて分散を行な
うことによって得られる、ブラッグ角２θの主要ピーク
が少なくとも９．３°±０．２°、１３．１°±０．２
°および２６．２°±０．２°に有する結晶形を示すオ
キシチタニウムフタロシアニンを含有する分散液」によ
り達成される。

【００１１】また、（２）「Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長
１．５４Å）を用いたＸ線回析スペクトルにおいて、ブ
ラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６°±０．
２°、２４．０°±０．２°および２７．２°±０．２
°に有する結晶形を示すオキシチタニウムフタロシアニ
ンの分散において、はじめに非水溶媒中にて分散を行な
い、次にバインダー樹脂と非水溶媒の混合溶液を添加し
た後、再度分散を行なうことを特徴とする前記（１）項
に記載のオキシチタニウムフタロシアニンを含有する分
散液の製造方法」、（３）「非水溶媒中への分散手法と
してボールミル分散を行ない、さらに使用するメディア
の粒径が直径３ｍｍ以下であることを特徴とする前記
（１）項に記載のオキシチタニウムフタロシアニンを含
有する分散液の製造方法」、（４）「導電性支持体上に
少なくともオキシチタニウムフタロシアニンを含有する
感光層を設けてなる電子写真感光体において、オキシチ
タニウムフタロシアニンを含有する層が前記（１）項に
記載のオキシチタニウムフタロシアニンを含有する分散
液を用いて形成されることを特徴とする電子写真感光体
の製造方法」により達成される。

【００１２】また、（５）「導電性支持体上に少なくと
もオキシチタニウムフタロシアニンを含有する感光層を
設けてなる電子写真感光体において、オキシチタニウム
フタロシアニンを含有する層が前記（４）項に記載され
た方法によって製造されることを特徴とする電子写真感
光体」によって達成される。

【００１３】以下に、本発明を詳しく説明する。本発明
で用いられるＴｉＯＰｃ顔料の基本構造は次の一般式
（Ｉ）で表わされる。

【００１４】

【化１】（式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄は各々独立に各種ハロゲン
を表わし、ｎ、ｍ、ｌ、ｋは各々独立的に０〜４の数字
を表わす。）

【００１５】本発明におけるＡ型ＴｉＯＰｃを含有する
分散液の一連の作製方法は以下のとおりである。公知の
方法によって合成されたＡ型ＴｉＯＰｃにアシッドペー
スティング処理を施し、得られた無定形のウエットケー
キを有機溶媒と水の混合液中にて撹拌させることにより
結晶変換を行ない、濾過、水洗及び乾燥工程を経てＹ型
ＴｉＯＰｃ粉末を得た。得られたＹ型ＴｉＯＰｃを有機
溶媒中にて分散（一次分散）し、この一次分散過程でＡ
型ＴｉＯＰｃへ結晶変換を行なった後、バインダー樹脂
と有機溶媒との混合溶液を添加し、さらに分散操作（二
次分散）を行なうことによって作製される。

【００１６】公知の方法によって合成されたＡ型ＴｉＯ
Ｐｃは不純物の含有量が多く、それを直接用いて作製さ
れた電子写真感光体の静電特性では、帯電性の低下及び
残留電位の増加等、疲労特性の大幅な変化が確認され
た。本発明によって得られた分散液による感光体の静電
特性は疲労特性が大幅に改善されており、アシッドペー
スティング処理及びＹ型ＴｉＯＰｃへの結晶変換処理を
経ることによって、大量の不純物除去が確認された。こ
の大量の不純物除去も疲労特性改善の一因と推定してい
る。

【００１７】また、本発明によれば、結晶変換によって
得たＹ型ＴｉＯＰｃを有機溶媒中にて分散を行なうこと
により、Ａ型に結晶変換しているため高温による熱処理
等は必要としないことから、ＴｉＯＰｃの熱分解を回避
させるだけでなく、作業上非常に簡易で且つ安全であ
る。更に、ＴｉＯＰｃの有機溶媒への分散工程も同時に
行なわれるため、作業効率が大幅に向上する効果も有す
る。

【００１８】本発明による分散液を上記のように、一次
分散で有機溶媒中にＹ型ＴｉＯＰｃを分散し、その後の
二次分散でバインダー樹脂を添加することによって作製
される。分散によって得られるＴｉＯＰｃの結晶形は、
一次分散の分散条件、例えばメディア粒径、溶媒種、分
散時間、固形分等で変わり、目的とする結晶形を得るた
めには分散条件の設定が重要である。また、それらの分
散条件にはバインダー樹脂の添加時期が最も重要な要素
として含まれることを我々は見い出し、本発明に至っ
た。

【００１９】一次分散よりバインダー樹脂を含有させて
分散を行なうと、分散によるＡ型ＴｉＯＰｃへの結晶変
換効率が著しく低下し、分散時間の大幅な増加を余儀な
くされるが、バインダー樹脂を含まないで有機溶媒のみ
で分散を行なうと、結晶変換は効率よく行なわれる。分
散時間の必要以上の長期化は顔料粒子の凝集及び結晶成
長による顔料粒子の粗大化を引き起こすとともに、Ａ型
ＴｉＯＰｃの分解を引き起こす可能性がある。したがっ
て、分散時間は必要最小限の時間に設定する必要があ
り、それはバインダー樹脂を一次分散後に添加すること
で達成される。一次分散は目的とする結晶形に変換さ
れ、且つ凝集等の影響が見られない状態で終える必要が
ある。目的とする結晶形に変換されたことはＸ線回析で
確認できる。

【００２０】得られたＸ線回析パターンのピーク位置に
よりＡ型ＴｉＯＰｃの結晶形が得られたことを確認する
ことによって一次分散の時間が決められる。一方、バイ
ンダー樹脂を添加した後行なう二次分散の時間は顔料、
樹脂及び溶媒が均一になれば十分であり、数時間の分散
を行なうことによって完了する。二次分散の必要以上の
長期化もまた粒子の凝集等を引き起こす原因となる。

【００２１】分散媒としての有機溶媒には、テトラヒド
ロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、２−ブタノ
ン、アセトン、シクロヘキサン等の溶媒、ならびにそれ
らの混合溶媒が用いられる。バインダー樹脂としては、
ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボ
ネート、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチ
ラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポ
リスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポ
リエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、
ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、
ポリビニルピロリドン等が挙げられるが、好ましい樹脂
は、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポ
リエステル、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、セルロ
ース系樹脂等である。顔料と結着樹脂との比率は、１／
１０〜１０／１が好ましく、より好ましくは１／３〜３
／１、更に好ましくは１／２〜２／１である。本発明に
おける分散液は、Ａ型ＴｉＯＰｃ、バインダー樹脂及び
有機溶媒を主成分とするが、この中には増感剤、酸化防
止剤等の添加剤を添加してもよい。

【００２２】湿式分散によって分散液を得るための分散
手段としては、ボールミル、アトライター、サンドミ
ル、ビーズミル、振動ミル、円盤振動ミル、ペイントシ
ェーカー、ジェットミル等の公知の方法が挙げられ用い
られる。ただし、本発明が目的とする分散液の作製条件
は、各分散手段により異なるため、画一的に定義するこ
とはできない。その理由としては分散手段ないしその使
用条件により粉砕力、分散力、錬磨力等の比率が異なる
ためと考えることができる。いずれの方法を用いてもよ
いが、本発明における分散液の分散手段としては、一次
分散でＴｉＯＰｃの結晶変換を安定に行なうために、外
部からの汚染が少なく、且つ粉砕力・分散力・錬磨力が
比較的小さなボールミルやビーズミルが適しているが、
ボールミルが最も好ましい。

【００２３】使用するメディアの材質としては、ジルコ
ニア、ガラス、アルミナ、金属などが挙げられるが、メ
ディアの材質についてはいずれのものも使用することが
可能である。ただし、これらのメディアの中で、ジルコ
ニアのメディアは耐摩耗性が高いため汚染が少なく、結
晶変換のための適切な分散条件を得やすいため、ジルコ
ニアのメディアを使用することがより好ましい。

【００２４】メディアの粒径としては、３ｍｍ以下、好
ましくは２ｍｍ以下の球状のメディアが使用される。こ
れらのメディアを使用して作製された分散液は、粒径が
３ｍｍよりも大きなメディアによって作製された分散液
よりも明らかに平均粒径が減少し、粗大粒子の割合も大
幅に減少した分散状態で、目的とする結晶変換を達成で
きる。また、これらの分散状態の傾向は分散時間に無関
係に成り立っており、短時間の分散だけでなく長時間に
及ぶ分散においても直径３ｍｍ以下のメディアを使用し
た方が平均粒径を減少させることが可能になり、分散性
が良好で且つ目的とするＡ型ＴｉＯＰｃへの結晶変換の
効率を大幅に向上させた分散液を作製することができ
る。変換効率が高いことは分散時間の短縮が可能になる
ことを意味しており、故に粒子の凝集及び結晶成長によ
る顔料粒子の粗大化等の影響を最小限にすることが可能
になる。メディアはより小粒径の方がメディア同士の衝
突回数、接触点が多くなることが、結晶変換の効率を大
幅に向上させる一つの原因であると考えられる。

【００２５】本発明における分散液の作製後には超音波
処理を施すことが好ましい。超音波処理によって、粒子
間の凝集状態を緩和させ、バインダー樹脂の顔料粒子へ
の吸着率を高め、平均粒径を減少させることが可能にな
る。処理時間としては数十分程度でも効果はあるが、長
時間に及んでも静電特性や粒度分布、その他の特性への
悪影響はほとんど認められない。また、超音波処理を一
度施した分散液は、その後の経時での凝集等が起こりに
くく、分散液の安定性が増すことが見いだされた。した
がって、作製された分散液に対して超音波処理を施すこ
とは効果的でありかつ有用である。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明によって得られた分散液を
用いて、公知の方法により電子写真感光体を作製するこ
とができる。これに関する詳細な説明を以下に示す。図
１は、本発明に用いられる電子写真感光体を表わす断面
図であり、導電性支持体（３１）上に、電荷発生材料と
電荷輸送材料を主成分とする単層感光層（３３）が設け
られている。図２及び図３は、本発明に用いられる電子
写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、電荷発生
材料を主成分とする電荷発生層(３５）と、電荷輸送材
料を主成分とする電荷輸送層（３７）とが、積層された
構成をとっている。

【００２７】導電性支持体（３１）としては、体積抵抗
１０¹⁰Ωｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミ
ニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白
金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸
化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状
もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、或
いは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ス
テンレス等の板およびそれらを押し出し、引き抜き等の
工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨等で表面処理し
た管等を使用することができる。また、特開昭５２−３
６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベル
ト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体（３
１）として用いることができる。

【００２８】この他、上記支持体上に導電性粉体を適当
な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性
支持体（３１）として用いることができる。この導電性
粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラッ
ク、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、
銅、亜鉛、銀等の金属粉或いは導電性酸化スズ、ＩＴＯ
等の金属酸化物粉体等が挙げられる。また、同時に用い
られる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポ
リ塩化ビニル、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリア
リレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢
酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニル
ブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエ
ン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シ
リコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン
樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性、
熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このよ
うな導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当
な溶剤、例えば例えばＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、
ＭＤＣ（ジクロロメタン）、ＭＥＫ（メチルエチルケト
ン）、トルエン等に分散して塗布することにより設ける
ことができる。

【００２９】更に、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニ
ル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン
等の素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブ
によって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性
支持体（３１）として良好に用いることができる。

【００３０】次に感光層について説明する。感光層は単
層でも積層でもよいが、積層の方が単層の場合よりも課
題とされた帯電性の向上や残留電位の抑制等に有利であ
る。したがって、説明の都合上、まず電荷発生層（３
５）と電荷輸送層（３７）で構成される積層感光体の場
合について述べる。電荷発生層（３５）に用いられるバ
インダー樹脂や有機溶媒については、前述のとおりであ
るが、上記のＴｉＯＰｃの他にその他の電荷発生材料を
併用することも可能であり、その代表例として、モノア
ゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔
料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮
合多環化合物、スクアリック酸系染料、フタロシアニン
系顔料、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染
料等が挙げられ用いられる。塗工液の塗工法としては、
浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコ
ート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いる
ことができる。この中でもとりわけ浸漬塗工法が好まし
く使用される。電荷発生層（３５）の膜厚は０．０１〜
５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍで
ある。

【００３１】電荷輸送層（３７）は、電荷輸送物質及び
結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷
発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。ま
た、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を
添加することもできる。

【００３２】電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸
送物質とがある。電子輸送物質としては、例えば、クロ
ルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テト
ラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−
フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フ
ルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサント
ン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，
８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフ
ェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオ
フェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等
の電子受容性物質が挙げられる。

【００３３】正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−カルバ
ゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチル
グルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒ
ド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニ
ルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、
オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノア
リールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリア
リールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニル
スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタ
ン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルア
ントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼ
ン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジ
エン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、
エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。これ
らの電荷輸送物質は、単独または２種以上混合して用い
られる。

【００３４】結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエ
ステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリ
レート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セル
ロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコー
ン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、
フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性、または
熱硬化性樹脂が挙げられる。電荷輸送物質の量は、結着
樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好まし
くは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送
層の膜厚は、５〜１００μｍ程度とするのが好ましい。
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベ
ンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエ
チルケトン、アセトンなどが用いられる。

【００３５】本発明において、電荷輸送層（３７）中に
可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤として
は、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一
般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま
使用でき、その使用量としては結着樹脂に対して０〜３
０重量％程度が適当である。レベリング剤としては、ジ
メチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオ
イルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロ
アルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用
され、その使用量は結着樹脂に対して０〜１重量％程度
が適当である。

【００３６】次に感光層が単層構成（３３）の場合につ
いて説明する。単層感光層は、電荷発生物質及び結着樹
脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥
することによって形成できる。更に、この感光層には上
述した電荷輸送材料を添加した機能分離タイプとしても
よく、良好に使用できる。また、必要により、可塑剤や
レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。

【００３７】結着樹脂としては、先に電荷輸送層（３
７）で挙げた結着樹脂をそのまま用いるほかに、電荷発
生層（３５）で挙げた結着樹脂を混合して用いてもよ
い。結着樹脂１００重量部に対する電荷発生物質の量は
５〜４０重量部が好ましく、電荷輸送物質の量は０〜１
９０重量部が好ましく、更に好ましくは５０〜１５０重
量部である。単層感光層は、電荷発生物質、結着樹脂を
必要ならば電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒
を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やス
プレーコート、ビードコート等で塗工して形成できる
が、とりわけ浸漬塗工法が好ましく使用される。単層感
光層の膜厚は５〜１００μｍ程度が適当である。

【００３８】本発明に用いられる電子写真感光体には、
導電性支持体（３１）と感光層との間に下引き層を設け
ることができる。特に、感光層が図２で示した構成の場
合は、導電性支持体（３１）と電荷発生層（３５）との
間に下引き層を設けることが好ましい。下引き層を設け
ることによって、更に疲労における帯電性の低下を減少
させることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分
とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布
することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性
の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂とし
ては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル
酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキ
シメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウ
レタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−
メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成
する硬化型樹脂などが挙げられる。また、下引き層には
モアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シ
リカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化イ
ンジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加え
てもよい。これらの下引き層は、前述の感光層の場合と
同様、適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができ
る。

【００３９】さらに、本発明における感光体の下引き層
として、シランカップリング剤、チタンカップリング
剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。
この他に、本発明の下引き層にはＡｌ₂Ｏ₃を陽極酸化に
て設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の
有機物や、ＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＩＴＯ、Ｃｅ
Ｏ₂等の無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも良好
に使用できる。この他にも公知のものを用いることがで
きる。下引き層の膜厚は０〜１０μｍが適当である。

【００４０】本発明に用いられる電子写真感光体には、
感光層保護の目的で、保護層が感光層の上に設けられる
こともある。保護層に使用される材料としては、ＡＢＳ
樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合
体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹
脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、
ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレ
ン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、
ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチル
ペンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、
ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−
スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００４１】保護層には、その他、耐摩耗性を向上する
目的で、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹
脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に酸化チタン、
酸化錫、チタン酸カリウム等の無機材料を分散したもの
等を添加することができる。保護層の形成法としては、
通常の塗布法が採用される。なお、保護層の厚さは０．
１〜１０μｍ程度が適当である。また、以上の他に真空
薄膜作製法にて形成したａ−カーボン、ａ−ＳｉＣ等公
知の材料を保護層として用いることができる。

【００４２】本発明においては感光層と保護層との間に
中間層を設けることも可能である中間層には、一般にバ
インダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂として
は、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポ
リビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニ
ルアルコール等が挙げられる。中間層の形成法として
は、前述のごとく通常の塗布法が採用される。なお、中
間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例にて具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例により制約を受けるものでは
ない。なお、実施例中の「部」はすべて重量部である。
まず、実施例に用いるオチシチタニルフタロシアニン顔
料の具体的な合成例を述べる。

【００４４】製造例１フタロジニトリル５２．５部と、１−クロロナフタレン
４００部を撹拌混合し、窒素気流下で四塩化チタン１９
部を滴下する。滴下終了後、徐々に２００℃まで昇温
し、反応温度を１９０℃〜２１０℃の間に保ちながら、
５時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷し１
３０℃になったところ熱時濾過し、次いで、１−クロロ
ナフタレンで粉体が青色になるまで洗浄、次に、メタノ
ールで数回洗浄し、更に８０℃の熱水で数回洗浄した
後、乾燥し４２．２部の粗ＴｉＯＰｃ顔料を得た。得ら
れた熱水洗浄処理した粗ＴｉＯＰｃ顔料のうち６部を９
６％硫酸１００ｇに３〜５℃下撹拌、溶解し、濾過し
た。得られた硫酸溶液を氷水３．５リットル中に撹拌し
ながら滴下し、析出した結晶を濾過、次いで洗浄液が中
性になるまで水洗いを繰り返し、ＴｉＯＰｃ顔料のウエ
ットケーキを得た。このウエットケーキに１，２−ジク
ロロエタン１５０部を加え、室温下２時間撹拌した後、
メタノール２５０部を更に加え撹拌、濾過した。これを
メタノール洗浄し、更に乾燥してＴｉＯＰｃ顔料４．９
部を得た。

【００４５】得られたＴｉＯＰｃ顔料についてのＸ線回
折スペクトルを以下に示す条件で測定した。Ｘ線管球：Ｃｕ電圧：４０ｋＶ電流：２０ｍＡ走査速度：１°／分走査範囲：３°〜４０° 時定数：２秒

【００４６】以上により得られたＴｉＯＰｃ顔料のＸ線
回折スペクトルを図４に示す。得られたＴｉＯＰｃ顔料
はブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６°±
０．２°、２４．０°±０．２°及び２７．２°±０．
２°にある結晶形を有していることがわかる。

【００４７】また、以上により得られたＴｉＯＰｃ顔料
１０部を２ｍｍφのジルコニアビーズとともにガラスポ
ットに入れ、更に２−ブタノン２００部を加えて、２５
℃の室温で２０時間ボールミリングを行なった。その
後、ポリビニルブチラール（積水化学社製、エスレック
ＢＸ−１）を溶解させた２−ブタノン溶液を添加して、
更に２時間ボールミリングを行なうことによって、電荷
発生層用塗工液を作製した。

【００４８】以上により得られたＴｉＯＰｃ顔料のＸ線
回折スペクトルを図５に示す。得られたＴｉＯＰｃ顔料
はブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．３°±
０．２°、１３．１°±０．２°及び２６．２°±０．
２°にある結晶形を有していることがわかる。

【００４９】製造例２製造例１と同様の方法で得られたブラッグ角２θの主要
ピークが少なくとも９．６°±０．２°、２４．０°±
０．２°及び２７．２°±０．２°にある結晶形を有す
るＴｉＯＰｃ顔料１０部を２ｍｍφのジルコニアビーズ
とともにガラスポットに入れ、更にテトラヒドロフラン
２００部を加えて、２５℃の室温で２０時間ボールミリ
ングを行なった。その後、ポリビニルブチラール（積水
化学社製、エスレックＢＸ−１）を溶解させたテトラヒ
ドロフラン溶液を添加して、更に２時間ボールミリング
を行なうことによって、電荷発生層用塗工液を作製し
た。

【００５０】以上により得られたＴｉＯＰｃ顔料のＸ線
回折スペクトルを図６に示したが、図５とほぼ同様なパ
ターンを示した。すなわち、得られたＴｉＯＰｃ顔料は
ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．３°±
０．２°、１３．１°±０．２°及び２６．２°±０．
２°にある結晶形を有していることがわかる。

【００５１】実施例１、２アルミニウム基板上に、下記組成の分散液をブレード塗
工によって塗布し、下引き層を形成した。下引き層塗工液の組成二酸化チタン粉末１５部ポリビニルブチラール３部エポキシ樹脂３部２−ブタノン１５０部次に、製造例１及び２で得られたＴｉＯＰｃ分散液に２
０分間超音波処理を施し、下引き層上にブレード塗工に
よって塗布し、電荷発生層を形成した。その上に、下記
組成の電荷輸送層を同様に形成した。電荷輸送層塗工液の組成ポリカーボネート樹脂１０部塩化メチレン８０部下記構造式の電荷輸送物質７部

【００５２】

【化２】

【００５３】以上のようにして作製された電子写真感光
体は、静電複写紙試験装置（ＥＰＡ−８１００、（株）
川口電機製作所製）を用いて評価を行なった。帯電性は
暗所にて−６ｋＶのコロナ放電によって２０秒間帯電さ
せたときの表面電位（Ｖｍ）、その後２０秒間暗所にて
放置したときの表面電位（Ｖ０）、及び暗減衰率（Ｖ０
／Ｖｍ）にて評価される。残留電位（Ｖ３０）はその後
単色光（波長７８０ｎｍ、露光照度５μｍＷ／ｃｍ²）
の照射を行ない、３０秒後の表面電位で表わされる。感
度（Ｅ１／５）は−８００Ｖに帯電させた後光照射を行
ない、表面電位が１／５になるのに必要な露光量として
表わされる。測定においては、感光体の初期特性の他、
感光体に−５．６μＡ、−８００Ｖで光照射と帯電の繰
り返しによる疲労を１５分間行ない、疲労特性の評価に
ついても行なった。以下に示す結果には１５分疲労後の
表面電位（Ｖ０）、暗減衰率（Ｖ０／Ｖｍ）、残留電位
（Ｖ３０）及び感度（Ｅ１／５）を記載した。一方、作
製された分散液の粒度分布の測定を行ない、得られた平
均粒径についても記載した。それらの結果を表１に示し
た。

【００５４】

【表１】

【００５５】実施例３〜７Ｘ線回析において、ブラッグ角２θの主要ピークが少な
くとも９．６°±０．２°、２４．０°±０．２°及び
２７．２°±０．２°にある結晶形を有するＴｉＯＰｃ
顔料の分散において、メディア粒径及び分散時間を下記
の条件に変更した以外は、実施例１と同様にしてサンプ
ルを作製し、静電特性及び粒度分布の評価を行なった。
それらの結果を表２に示した。

【００５６】

【表２】

【００５７】粒径３ｍｍ以下のメディアを使用して作製
した塗工液より得られた電子写真感光体は、粒径３ｍｍ
以上のメディアを使用したそれよりも疲労後の帯電低下
や暗減衰率が小さく、残留電位も低く抑えられているこ
とが明らかになった。更に、粒径が３ｍｍ以下のメディ
アを使用した場合、帯電性の低下や残留電位の増加を抑
制するだけでなく、平均粒径がより小さくなっており、
凝集等の影響が比較的小さくなることが明らかになっ
た。故に、本発明にしたがって、粒径が３ｍｍ以下のメ
ディアを使用して分散することにより、結晶変換効率が
向上して分散時間の短縮が実現されただけでなく、粗大
粒子を減少させ、且つ作製された電子写真感光体の帯電
性及び残留電位が大幅に改善されることが明らかになっ
た。

【００５８】比較例１〜３フタロジニトリル５２．５部と、１−クロロナフタレン
４００部を撹拌混合し、窒素気流下で四塩化チタン１９
部を滴下する。滴下終了後、徐々に２００℃まで昇温
し、反応温度を１９０℃〜２１０℃の間に保ちながら、
５時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷し、
１３０℃になったところ熱時濾過し、次いで、１−クロ
ロナフタレンで粉体が青色になるまで洗浄、次にメタノ
ールで数回洗浄し、更に８０℃の熱水で数回洗浄した
後、乾燥し、４２．２部の粗ＴｉＯＰｃ顔料を得た。得
られた粗ＴｉＯＰｃ顔料は、Ｘ線回析より、ブラッグ角
２θの主要ピークが少なくとも９．３°±０．２°、１
３．１°±０．２°及び２６．２°±０．２°にある結
晶形を有していることが確認された。得られたＴｉＯＰ
ｃ顔料１０部を２ｍｍφのジルコニアビーズとともにガ
ラスポットに入れ、更に２−ブタノン２００部を加え
て、２５℃の室温で２０時間ボールミリングを行なっ
た。その後、ポリビニルブチラール（積水化学社製、エ
スレックＢＸ−１）を溶解させた２−ブタノン溶液を添
加して、更に２時間ボールミリングを行なうことによっ
て、電荷発生層用塗工液を作製した。得られた塗工液を
実施例１と同様にして塗工し、電子写真感光体を作製
し、特性評価を行なった。その結果を表３に示した。

【００５９】

【表３】

【００６０】以上の結果より、合成によって作製された
粗ＴｉＯＰｃ顔料をそのまま分散して得られた塗工液に
より作製した電子写真感光体の静電特性は、帯電性が低
く、残留電位の上昇を引き起こしていることが明らかに
なった。分散時間の増加によって暗減衰は減少する傾向
を示しているものの、表面電位（Ｖ０）は低く、残留電
位の著しい増加が見られる。したがって、本発明にした
がい、アシッドペースト処理及び結晶変換処理を経由す
ることにより、合成によって直接的に得られたＡ型Ｔｉ
ＯＰｃと比較して高い帯電性を有し、且つ残留電位上昇
を最小限にすることが可能になり、より優れた電子写真
特性を有することが明らかになった。

【００６１】比較例４、５Ｘ線回析において、ブラッグ角２θの主要ピークが少な
くとも９．６°±０．２°、２４．０°±０．２°及び
２７．２°±０．２°にある結晶形を有するＴｉＯＰｃ
顔料の分散において、一次分散によりバインダー樹脂を
添加して分散を行なった以外は、実施例１と同様にして
サンプルを作製し、静電特性及び粒度分布の評価を行な
った。それらの結果を表４に示しす。また、図７には比
較例５にて得られたＴｉＯＰｃのＸ線回析パターンを示
した。

【００６２】

【表４】

【００６３】以上の結果から、一次分散よりバインダー
樹脂を含有させて分散した場合、ブラッグ角２θの主要
ピークが少なくとも９．６°±０．２°、２４．０°±
０．２°及び２７．２°±０．２°にある結晶形のまま
であり、結晶変換されていないことが明らかになった。
それは感度の値からも裏付けられる。また、これらの結
晶形を有する感光体は帯電性が低くなることが明らかに
なった。よって、本発明にしたがって、一次分散よりバ
インダー樹脂を含有させずに溶媒のみで分散を行なうこ
とにより、結晶変換効率を著しく向上させ、分散時間の
短縮が実現できた。

【００６４】

【発明の効果】以上、詳細且つ具体的な説明より明らか
なように、従来、ブラッグ角２θの主要ピークが少なく
とも９．３°±０．２°、１３．１°±０．２°及び２
６．２°±０．２°にある結晶形を有するＡ型ＴｉＯＰ
ｃ顔料を製造する場合、合成によって作製するか、Ｙ型
或いは他の結晶形のＴｉＯＰｃを高温熱処理することに
よって作製したため、含有不純物による電子写真特性へ
の影響や高温熱処理によるＴｉＯＰｃの分解等の影響が
懸念されていたが、本発明における請求項１記載の方法
により得られた分散液より作製された電子写真感光体
は、静電特性、特に静電疲労による特性の安定化が実現
され、帯電低下や残留電位上昇を改善することが可能に
なった。さらに、請求項２及び請求項３記載の方法によ
って得られた分散液により結晶変換効率の大幅な向上が
実現でき、分散時間の短縮、更には顔料粒子の凝集の影
響を低くすることが可能になった。以上の分散液の作製
方法は高温熱処理等の危険性を伴わずに不純物の含有量
を大幅に減少することが可能になり、その結果として電
子写真感光体の帯電性や残留電位等の特性の改善が実現
できた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の感光体の層構造を示す断面図である。

【図２】本発明の感光体の別の層構造を示す断面図であ
る。

【図３】本発明の感光体の更に別の層構造を示す断面図
である。

【図４】本発明におけるＴｉＯＰｃ粉末のＸ線回析スペ
クトルを示す図である。

【図５】本発明におけるＴｉＯＰｃ粉末のＸ線回析スペ
クトルを示す図である。

【図６】本発明におけるＴｉＯＰｃ粉末のＸ線回析スペ
クトルを示す図である。

【図７】比較例におけるＴｉＯＰｃ粉末のＸ線回析スペ
クトルを示す図である。

【符号の説明】

３１導電性支持体３３感光層３５電荷発生層３７電荷輸送層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者丹野隆善東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者島田知幸東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４Å）
を用いたＸ線回析スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ
の主要ピークが少なくとも９．６°±０．２°、２４．
０°±０．２°および２７．２°±０．２°に有する結
晶形を示すオキシチタニウムフタロシアニンを非水溶媒
中にて分散を行なうことによって得られる、ブラッグ角
２θの主要ピークが少なくとも９．３°±０．２°、１
３．１°±０．２°および２６．２°±０．２°に有す
る結晶形を示すオキシチタニウムフタロシアニンを含有
する分散液。
【請求項２】Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４Å）
を用いたＸ線回析スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ
の主要ピークが少なくとも９．６°±０．２°、２４．
０°±０．２°および２７．２°±０．２°に有する結
晶形を示すオキシチタニウムフタロシアニンの分散にお
いて、はじめに非水溶媒中にて分散を行ない、次にバイ
ンダー樹脂と非水溶媒の混合溶液を添加した後、再度分
散を行なうことを特徴とする請求項１に記載のオキシチ
タニウムフタロシアニンを含有する分散液の製造方法。
【請求項３】非水溶媒中への分散手法としてボールミ
ル分散を行ない、さらに使用するメディアの粒径が直径
３ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のオ
キシチタニウムフタロシアニンを含有する分散液の製造
方法。
【請求項４】導電性支持体上に少なくともオキシチタ
ニウムフタロシアニンを含有する感光層を設けてなる電
子写真感光体において、オキシチタニウムフタロシアニ
ンを含有する層が請求項１に記載のオキシチタニウムフ
タロシアニンを含有する分散液を用いて形成されること
を特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項５】導電性支持体上に少なくともオキシチタ
ニウムフタロシアニンを含有する感光層を設けてなる電
子写真感光体において、オキシチタニウムフタロシアニ
ンを含有する層が請求項４に記載された方法によって製
造されることを特徴とする電子写真感光体。