JP2001022108A

JP2001022108A - 電子写真感光体および電子写真方法、電子写真装置ならびに電子写真装置用プロセスカートリッジ

Info

Publication number: JP2001022108A
Application number: JP16418199A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Niimi; 達也新美
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1999-05-06
Filing date: 1999-06-10
Publication date: 2001-01-26

Abstract

(57)【要約】【課題】高感度を失うことなく繰り返し使用によって
も帯電性の低下を生じない安定な電子写真感光体を提供
し、また、繰り返し使用によっても異常画像の少ない、
安定した画像を得ることのできる電子写真方法、電子写
真装置、電子写真用プロセスカートリッジを提供するこ
と。【解決手段】導電性支持体上に少なくとも感光層を設
けた電子写真感光体において、該感光層中に電荷発生物
質として、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５１４Å）に
対するブラッグ角２θの回析ピーク（±０．２°）とし
て、少なくとも２７．２°に最大回析ピークを有し、か
つ最も低角側の回析ピークとして７．３°にピークを有
するチタニルフタロシアニンを含有することを特徴とす
る電子写真感光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な光導電材料
を用いた電子写真感光体に関する。詳しくは、特定のＸ
線回析スペクトルを与える新規フタロシアニン結晶を用
いた電子写真感光体に関する。また、特定のＸ線回析ス
ペクトルを与える新規フタロシアニンを含有する感光体
を使用した電子写真方法、電子写真装置、電子写真用プ
ロセスカートリッジに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真方式を用いた情報処理シ
ステム機の発展は目覚ましいものがある。特に情報をデ
ジタル信号に変換して光によって情報記録を行なう光プ
リンターは、そのプリント品質、信頼性において向上が
著しい。このデジタル記録技術はプリンターのみならず
通常の複写機にも応用され所謂デジタル複写機が開発さ
れている。また、従来からあるアナログ複写にこのデジ
タル記録技術を搭載した複写機は、種々様々な情報処理
機能が付加されるため今後その需要性が益々高まってい
くと予想される。

【０００３】光プリンターの光源としては現在のところ
小型で安価で信頼性の高い半導体レーザー（ＬＤ）や発
光ダイオード（ＬＥＤ）が多く使われている。現在よく
使われているＬＥＤの発光波長は６６０ｎｍであり、Ｌ
Ｄの発光波長域は近赤外光領域にある。このため可視光
領域から近赤外光領域に高い感度を有する電子写真感光
体の開発が望まれている。

【０００４】電子写真感光体の感光波長域は感光体に使
用される電荷発生物質の感光波長域によってほぼ決まっ
てしまう。そのため従来から各種アゾ顔料、多環キノン
系顔料、三方晶形セレン、各種フタロシアニン顔料等多
くの電荷発生物質が開発されている。それらの内、特開
平３−３５０６４号公報、特開平３−３５２４５号公
報、特開平３−３７６６９号公報、特開平３−２６９０
６４号公報、特開平７−３１９１７９号公報等に記載さ
れているチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃと略記さ
れる）は６００〜８００ｎｍの長波長光に対して高感度
を示すため、光源がＬＥＤやＬＤである電子写真プリン
ターやデジタル複写機用の感光体用材料として極めて重
要かつ有用である。

【０００５】一方、カールソンプロセスおよび類似プロ
セスにおいて繰り返し使用される電子写真感光体の条件
としては、感度、受容電位、電位保持性、電位安定性、
残留電位、分光特性に代表される静電特性が優れている
ことが要求される。とりわけ、高感度感光体については
繰り返し使用による帯電性の低下と残留電位の上昇が、
感光体の寿命特性を支配することが多くの感光体で経験
的に知られており、前記チタニルフタロシアニンもこの
例外ではない。従って、チタニルフタロシアニンを用い
た感光体の繰り返し使用による安定性は未だ十分とはい
えず、その技術の完成が熱望されていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下
を生じない安定な電子写真感光体を提供することにあ
る。別の目的は、繰り返し使用によっても異常画像の少
ない、安定した画像を得ることのできる電子写真方法、
電子写真装置、電子写真用プロセスカートリッジを提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明で用いられる、チ
タニルフタロシアニン顔料の基本構造は次の一般式
（Ｉ）で表わされる。

【０００８】

【化１】式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄は各々独立に各種ハロゲン原
子を表わし、ｎ、ｍ、ｌ、ｋは各々独立的に０〜４の数
字を表わす。

【０００９】ＴｉＯＰｃの合成法や電子写真特性に関す
る文献としては、例えば特開昭５７−１４８７４５号公
報、特開昭５９−３６２５４号公報、特開昭５９−４４
０５４号公報、特開昭５９−３１９６５号公報、特開昭
６１−２３９２４８号公報、特開昭６２−６７０９４号
公報などが挙げられる。また、ＴｉＯＰｃには種々の結
晶形が知られており、特開昭５９−４９５４４号公報、
特開昭５９−１６６９５９号公報、特開昭６１−２３９
２４８号公報、特開昭６２−６７０９４号公報、特開昭
６３−３６６号公報、特開昭６３−１１６１５８号公
報、特開昭６３−１９６０６７号公報、特開昭６４−１
７０６６号公報等に各々結晶形の異なるＴｉＯＰｃが開
示されている。本発明者らは、ＴｉＯＰｃの結晶型に着
目し、上記課題を解決すべく感光体の繰り返し使用後の
静電特性に関して鋭意検討を行ない、本発明を完成する
に至った。

【００１０】したがって、本発明によれば、上記目的は
（１）「導電性支持体上に少なくとも感光層を設けた電
子写真感光体において、該感光層中に電荷発生物質とし
て、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５１４Å）に対する
ブラッグ角２θの回析ピーク（±０．２°）として、少
なくとも２７．２°に最大回析ピークを有し、かつ最も
低角側の回析ピークとして７．３°にピークを有するチ
タニルフタロシアニンを含有することを特徴とする電子
写真感光体」、（２）「前記チタニルフタロシアニン
が、９．４°より低角側の領域における回析ピークが
７．３°であることを特徴とする前記第（１）項に記載
の電子写真感光体」、（３）「前記チタニルフタロシア
ニンが、７．４〜９．４°の範囲にピークを有さないこ
とを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光
体」、（４）「前記チタニルフタロシアニンが、２８．
６°にも同時にピークを有する場合、その強度が２７．
２°の強度の２０％未満であることを特徴とする前記第
（１）項乃至第（３）項の何れか１に記載の電子写真感
光体」によって達成される。

【００１１】また、本発明によれば上記目的は、（５）
「前記チタニルフタロシアニンが、ハロゲン化チタンを
用いずに合成されたものであることを特徴とする前記第
（１）項乃至第（４）項の何れか１に記載の電子写真感
光体」、（６）「前記感光層中に、アセチル化度が４ｍ
ｏｌ％以上のポリビニルアセタールを含むことを特徴と
する前記第（１）項乃至第（５）項の何れか１に記載の
電子写真感光体」、（７）「前記感光層の吸収スペクト
ルが８１０ｎｍ以短にピークを有することを特徴とする
前記第（１）項乃至第（６）項の何れか１に記載の電子
写真感光体」によって達成される。

【００１２】さらにまた、本発明によれば上記目的は、
（８）「電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露
光、現像、転写、クリーニング、除電を繰り返し行なう
電子写真方法であって、該電子写真感光体が前記第
（１）項乃至第（７）項の何れか１に記載の電子写真感
光体であることを特徴とする電子写真方法」によって達
成される。

【００１３】また、本発明によれば上記目的は、（９）
「少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写
手段、クリーニング手段、除電手段および電子写真感光
体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感
光体が前記第（１）項乃至第（７）項の何れか１に記載
の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装
置」によって達成される。

【００１４】また、本発明によれば上記目的は、（１
０）「少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写
真装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感
光体が前記第（１）項乃至第（７）項の何れか１に記載
の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置
用プロセスカートリッジ」によって達成される。

【００１５】目的とする結晶形を得る方法は、合成過程
における公知手法と同様な手法を用いる方法、洗浄、精
製過程で結晶を変える方法、特別に結晶変換工程を設け
る方法が挙げられる。さらに、結晶変換工程を設ける方
法の中には溶媒、機械的な負荷による一般的な変換法並
びに、チタニルフタロシアニンを硫酸中にて溶解せし
め、この溶液を水に注ぎ得られる無定形結晶を経て上記
変換を行なう硫酸ペースティング法が挙げられる。

【００１６】これらの中でも、不定形結晶を経た後、水
の存在下で有機溶媒と接触させることによる結晶変換に
より所望の結晶型を得る方法が好適に用いられる。特
に、最大回析ピークを７．０°に持ち無定型結晶を用い
ること、更に好ましくは７．０°のピーク半値巾が１°
以上のものが好適に使用できる。また、結晶交換に用い
る有機溶媒は所定の結晶型を得られるものであれば、い
かなる有機溶媒も使用できるが、特にテトラヒドロフラ
ン、シクロへキサノン、トルエン、塩化メチレン、二硫
化炭素、オルトジクロロベンゼン、１、１、２−トリク
ロロエタンの中から選ばれる一種を含むことが望まし
い。尚、有機溶媒は二種以上混合して用いても構わな
い。

【００１７】上述したように、高感度を示すＴｉＯＰｃ
を用いた感光体でもカールソンプロセスおよび類似プロ
セスにおいて繰り返し使用した場合、帯電性の低下と残
留電位の上昇を生じ、感光体の寿命を決定していた。本
発明者らは、ＴｉＯＰｃの結晶型に着目し、この課題を
解決すべく感光体の繰り返し使用後の静電特性に関して
検討を行なった結果、前述の特定のＸ線回析スペクトル
を示す結晶を用いた場合に、上記物性の繰り返し特性が
優れたものになることを確認し、本発明を完成した。

【００１８】更に、上述のようなチタニルフタロシアニ
ンも、その合成工程によって、それを用いた感光体の特
性が大きく異なる。チタニルフタロシアニンを合成する
ルートは幾つか知られているが、うち、ハロゲン化チタ
ンを用いる方法がある。この方法により作製されたチタ
ニルフタロシアニンを用いた感光体は繰り返し使用にお
いて、帯電性の低下が著しいことを見いだした。これを
回避するためには、ハロゲン化チタンを用いずに合成す
る（例えば、有機チタンを原料とする）方法により作製
することが望ましい。

【００１９】本発明におけるＴｉＯＰｃのＸ線スペクト
ルは、合成・精製・結晶変換工程を経て作製されたＴｉ
ＯＰｃ結晶を市販のＸ線回析スペクトル測定装置により
測定することができる。

【００２０】本発明におけるＴｉＯＰｃにおける７．３
°および２８．６°のピーク強度について説明する。一
般的なＸ線回析スペクトルで、ベースライン補正を行な
った後、それぞれのピーク強度を求めた値が、本発明で
言うところのピーク強度比である。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の電子写真感光体を
図面に沿って説明する。第１図は、本発明に用いられる
電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体
（３１）上に、電荷発生材料と電荷輸送材料を主成分と
する単層感光層（３３）が設けられている。第２、３図
は、本発明の電子写真感光体の別の構成例を示す断面図
であり、電荷発生材料を主成分とする電荷発生層（３
５）と、電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層（３
７）とが、積層された構成をとっている。

【００２２】導電性支持体（３１）としては、体積抵抗
１０¹⁰Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アル
ミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、
白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属
酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム
状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、
あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケ
ル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引
き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩な
どの表面処理した管などを使用することができる。ま
た、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンド
レスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導
電性支持体（３１）として用いることができる。

【００２３】この他、上記支持体上に導電性粉体を適当
な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性
支持体（３１）として用いることができる。この導電性
粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラッ
ク、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、
亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴ
Ｏなどの金属酸化物粉体などがあげられる。また、同時
に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−
アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重
合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステ
ル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレ
ート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セ
ルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチ
ラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコ
ーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹
脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、
熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂があげられる。このよ
うな導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当
な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタ
ン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布
することにより設けることができる。

【００２４】さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニ
ル、ポリプロピレン、ポリエステルポリスチレン、ポリ
塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロンな
どの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブ
によって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性
支持体（３１）として良好に用いることができる。

【００２５】次に感光層について説明する。感光層は単
層でも積層でもよいが、説明の都合上、先ず電荷発生層
（３５）と電荷輸送層（３７）で構成される場合から述
べる。

【００２６】電荷発生層（３５）は、電荷発生材料とし
て上述した特定のＸ線の回析スペクトルを示すＴｉＯＰ
ｃを主成分とする層である。電荷発生層（３５）は、前
記ＴｉＯＰｃを必要に応じてバインダー樹脂とともに適
当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、
超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗
布し、乾燥することにより形成される。

【００２７】必要に応じて電荷発生層（３５）に用いら
れる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エ
ポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコン
樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニ
ルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ
スルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェ
ノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢
酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリ
ビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン等があげられ
る。中でもポリビニルブチラールに代表されるポリビニ
ルアセタールは良好に使用され、特にアセチル化度が４
ｍｏｌ％以上のポリビニルアセタール（ブチラール）は
良好に使用される。結着樹脂の量は、電荷発生物質１０
０重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３
００重量部が適当である。

【００２８】電荷発生層（３５）には、上述した特定の
Ｘ線回析スペクトルを与えるＴｉＯＰｃの他にその他の
電荷発生材料を併用することも可能であり、その代表と
して、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、
ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔
料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、
他のフタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、
アズレニウム塩系染料等が挙げられ用いられる。

【００２９】ここで用いられる溶剤としては、例えばイ
ソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチ
ルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタ
ン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキ
サン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられる
が、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶
媒が良好に使用される。塗布液の塗工法としては、浸漬
塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコー
ト、スピナーコート、リングコート等の方法を用いるこ
とができる。電荷発生層（３５）の膜厚は、０．０１〜
５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍで
ある。

【００３０】電荷輸送層（３７）は、電荷輸送物質およ
び結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電
荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。ま
た、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を
添加することもできる。

【００３１】電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸
送物質とがある。電荷輸送物質としては、例えばクロル
アニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラ
シアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フ
ルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フル
オレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、
２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−
トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン
−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェ
ン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電
子受容性物質が挙げられる。

【００３２】正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリ
ルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホル
ムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレ
ン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾ
ール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘
導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘
導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、
α−フェニルスチルベン誘導体、、ベンジジン誘導体、
ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、
９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、
ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン
誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチ
ルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙
げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以
上混合して用いられる。

【００３３】結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジェン
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエ
ステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレ
ート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロ
ース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン
樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フ
ェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬
化性樹脂が挙げられる。

【００３４】電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部
に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０
重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は５〜１
００μｍ程度とすることが好ましい。ここで用いられる
溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トル
エン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロ
エタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセ
トンなどが用いられる。

【００３５】また、電荷輸送層には電荷輸送物質として
の機能とバインダー樹脂の機能を持った高分子電荷輸送
物質も良好に使用される。これら高分子電荷輸送物質か
ら構成される電荷輸送層は耐摩耗性に優れたものであ
る。高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用で
きるが、トリアリールアミン構造を主鎖および／または
側鎖に含むポリカーボネートが良好に用いられる。

【００３６】本発明の感光体において電荷輸送層（３
７）中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑
剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
トなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものが
そのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して０
〜３０重量％程度が適当である。レベリング剤として
は、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコ
ーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフ
ルオロアルキル基を有するポリマーあるいは、オリゴマ
ーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、０〜１
重量％が適当である。

【００３７】次に感光層が単層構成（３３）の場合につ
いて述べる。上述した特定のＸ線回析スペクトルを与え
るＴｉＯＰｃを結着樹脂中に分散した感光体が使用でき
る。単層感光層は、電荷発生物質および電荷輸送物質お
よび結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを
塗布、乾燥することによって形成できる。さらに、この
感光層には上述した電荷輸送材料を添加した機能分離タ
イプとしてもよく、良好に使用できる。また、必要によ
り、可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤等を添加するこ
ともできる。

【００３８】結着樹脂としては、先に電荷輸送層（３
７）で挙げた結着樹脂をそのまま用いるほかに、電荷発
生層（３５）で挙げた結着樹脂を混合して用いてもよ
い。もちろん、先に挙げた高分子電荷輸送物質も良好に
使用できる。結着樹脂１００重量部に対する電荷発生物
質の量は５〜４０重量部が好ましく、電荷輸送物質の量
は０〜１９０重量部が好ましく、さらに好ましくは５０
〜１５０重量部である。単層感光層は、電荷発生物質、
結着樹脂を必要ならば電荷輸送物質とともにテトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサ
ン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬
塗工法やスプレーコート、ビードコートなどで塗工して
形成できる。単層感光層の膜厚は、５〜１００μｍ程度
が適当である。

【００３９】本発明の電子写真感光体においては、導電
性支持体（３１）と感光層との間に下引き層を設けるこ
とができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とする
が、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布するこ
とを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い
樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、
ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナト
リウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチ
ル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタ
ン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラ
ミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する
硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ
防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、
アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウ
ム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよ
い。

【００４０】これらの下引き層は前述の感光層における
ような適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができ
る。更に本発明における下引き層として、シランカップ
リング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング
剤等を使用することもできる。この他、本発明における
下引き層には、Ａｌ₂Ｏ₃を陽極酸化にて設けたものや、
ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉ
Ｏ₂、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＩＴＯ、ＣｅＯ₂等の無機物を
真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。こ
のほかにも公知のものを用いることができる。下引き層
の膜厚は０〜５μｍが適当である。

【００４１】本発明の電子写真感光体においては、感光
層保護の目的で、保護層が感光層の上に設けられること
もある。保護層に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、
ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩
素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリ
アセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアク
リレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリカボネート、ポリエーテル
スルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、
ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホ
ン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共
重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層に
はその他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオ
ロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂およびこ
れらの樹脂に酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム等
の無機材料を分散したもの等を添加することができる。
保護層の形成法としては通常の塗布法が採用される。な
お保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。
また、以上のほかに真空薄膜作成法にて形成したａ−
Ｃ、ａ−ＳｉＣなど公知の材料を保護層として用いるこ
とができる。

【００４２】本発明の感光体においては感光層と保護層
との間に中間層を設けることも可能である。中間層に
は、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これ
ら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロ
ン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の
形成法としては、前述のごとく通常の塗布法が採用され
る。なお、中間層の厚さは、０．０５〜２μｍ程度が適
当である。

【００４３】次に図面を用いて本発明の電子写真方法な
らびに電子写真装置を詳しく説明する。第４図は、本発
明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するた
めの概略図であり、下記するような変形例も本発明の範
疇に属するものである。

【００４４】第４図において、感光体（１）は導電性支
持体上に特定のＸ線回析スペクトルを与えるＴｉＯＰｃ
感光層が設けられてなる。

【００４５】この感光体（１）の周囲には、順に除電ラ
ンプ（２）、帯電チャージャ（３）、イレーサ（４）、
画像露光部（５）、現像ユニット（６）、転写前チャー
ジャ（７）、転写チャージャ（１０）、分離チャージャ
（１１）、分離爪（１２）、クリーニング前チャージャ
（１３）、ファーブラシ（１４）、クリーニングブラシ
（１５）が配置され、転写紙（９）はレジストローラ
（８）を経て、転写チャージャ（１０）の箇所に送れ
る。感光体（１）はドラム状の形状を示しているが、シ
ート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。帯
電チャージャ（３）、転写前チャージャ（７）、転写チ
ャージャ（１０）、分離チャージャ（１１）、クリーニ
ング前チャージャ（１３）には、コロトロン、スコロト
ロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージ
ャ）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられ
る。

【００４６】転写手段には、一般に上記の帯電器が使用
できるが、図に示されるように転写チャージャーと分離
チャージャーを併用したものが効果的である。

【００４７】また、画像露光部（５）、除電ランプ
（２）等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハ
ロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード
（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミ
ネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることがで
きる。そして、所望の波長域の光のみを照射するため
に、シャープカットフィルター、バンドパスフィルタ
ー、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルタ
ー、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種
フィルターを用いることもできる。

【００４８】かかる光源等は、第５図に示される工程の
他に、光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニ
ング工程、あるいは前露光などの工程を設けることによ
り、感光体に光が照射される。

【００４９】さて、現像ユニット（６）により、感光体
（１）上に現像されたトナーは、転写紙（９）に転写さ
れるが、全部が転写されるわけではなく、感光体（１）
上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーはファ
ーブラシ（１４）およびブレード（１５）により、感光
体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラ
シだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシに
はファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知の
ものが用いられる。

【００５０】電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画
像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜
像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微
粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正
（負）に極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られ
る。かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、
また、除電手段にも公知の方法が用いられる。

【００５１】第５図には、本発明による電子写真プロセ
スの別の例を示す。感光体（２１）は特定のＸ線回析ス
ペクトルを与えるＴｉＯＰｃ感光層を有しており、駆動
ローラ（２２ａ）、（２２ｂ）により駆動され、帯電器
（２３）による帯電、光源（２４）による像露光、現像
（図示せず）、帯電器（２５）を用いる転写、光源（２
６）によるクリーニング前露光、ブラシ（２７）による
クリーニング、光源（２８）による除電が繰り返し行な
われる。第５図においては、感光体（２１）（勿論この
場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニ
ング前露光の光照射が行なわれる。

【００５２】以上の図示した電子写真プロセスは、本発
明における実施形態を例示するものであって、もちろん
他の実施形態も可能である。例えば、第５図において支
持体側よりクリーニング前露光を行なっているが、これ
は感光層側から行なってもよいし、また、像露光、除電
光の照射を支持体側から行なってもよい。

【００５３】一方、光照射工程は、像露光、クリーニン
グ前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露
光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程
を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。

【００５４】以上に示すような本発明の画像形成手段
は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して
組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形
でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカート
リッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手
段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段
を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリ
ッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、
第６図に示すものが挙げられる。感光体（１６）は導電
性支持体上に特定のＸ線回析スペクトルを与えるＴｉＯ
Ｐｃ感光層を有してなるものであり、この例におけるプ
ロセスカートリッジの感光体（１６）の周りには、順
に、帯電チャージャー（１７）、画像露光部（１９）、
現像ローラ（２０）、クリーニングブラシ（１８）等の
必要なユニットが配置されている。

【００５５】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、
本発明が実施例により制約を受けるものではない。な
お、部はすべて重量部である。まず、実施例に用いるチ
タニルフタロシアニン顔料の具体的な合成例を述べる。

【００５６】（合成例１〜６および比較合成例１〜２）
１、３−ジイミノイソインドリン２９．２ｇとスルホラ
ン２００ｍｌを混合し、窒素気流下でチタニウムテトラ
ブトキシド２０．４ｇを滴下する。滴下終了後、徐々に
１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の
間に保ちながら５時間撹拌して反応を行なった。反応終
了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体
が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄
し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チ
タニルフタロシアニンを得た。粗チタニルフタロシアニ
ンを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に撹
拌しながら滴下し、析出した結晶をろ過、ついで洗浄液
が中性になるまで水洗いを繰り返し、チタニルフタロシ
アニン顔料のウェットケーキを得た。得られたこのウェ
ットケーキ２ｇを表１に示す有機溶媒２０ｇに投入し、
４時間攪拌を行なった。これにメタノール１００ｇを追
加して、１時間攪拌を行なった後、濾過を行ない、乾燥
して、本発明のチタニルフタロシアニン粉末を得た。

【００５７】得られたチタニルフタロシアニン粉末を、
下記の条件によりＸ線回折スペクトル測定した。Ｘ線管球：Ｃｕ電圧：５０ｋＶ電流：３０ｍＡ走査速度：２°／分走査範囲：３°〜４０° 時定数：２秒

【００５８】Ｘ線回析スペクトルから、最低角側のピー
ク位置および２８．６°のピーク強度の２７．２°のピ
ーク強度に対する割合を次のように求めた。まず、スペ
クトルをベースライン補正を行ない、２７．２°および
２８．６°のピーク強度を求める。これを単純に比較し
て百分率として割合を求めた。その結果を併せて表１に
示す。なお、得られたウェットケーキを乾燥したものと
合成例１〜６および比較例合成例１〜２で作製された顔
料のＸ線回析スペクトルを図７〜１０に示す。合成例１
〜６のスペクトルはほとんど同一なもののため、合成例
４で作製した顔料のＸ線回析スペクトルを代表例として
図８に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】（比較合成例３）特開平１−２９９８７４
号公報に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわ
ち、合成例１で作製したウェットケーキを乾燥し、乾燥
物１ｇをポリエチレングリコール５０ｇに加え、１００
ｇのガラスビーズと共に、サンドミルを行なった。結晶
転移後、希硫酸、水酸化アンモニウム水溶液で順次洗浄
し、乾燥して顔料を得た。

【００６１】（比較合成例４）特開平３−２６９０６４
号公報に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわ
ち、合成例１で作製したウェットケーキを乾燥し、乾燥
物１ｇをイオン交換水１０ｇとモノクロルベンゼン１ｇ
の混合溶媒中で１時間攪拌（５０℃）した後、メタノー
ルとイオン交換水で洗浄し、乾燥して顔料を得た。

【００６２】（比較合成例５）特開平２−８２５６号公
報に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、
フタロジニトリル９．８ｇと１−クロロナフタレン７５
ｍｌを攪拌混合し、窒素気流下で四塩化チタン２．２ｍ
ｌを滴下する。滴下終了後、徐々に２００℃まで昇温
し、反応温度を２００℃〜２２０℃の間に保ちながら３
時間攪拌して反応を行なった。反応終了後、放冷し１３
０℃になったところ熱時ろ過し、ついで１−クロロナフ
タレンで粉体が青色になるまで洗浄、つぎにメタノール
で数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後、
乾燥し顔料を得た。

【００６３】（比較合成例６）特開昭６４−１７０６６
号公報に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわ
ち、α型ＴｉＯＰｃ５部を食塩１０ｇおよびアセトフェ
ノン５ｇと共にサンドグラインダーにて１００℃−１０
時間結晶変換処理を行なった。これをイオン交換水及び
メタノールで洗浄し、希硫酸水溶液で精製し、イオン交
換水で酸分がなくなるまで洗浄した後、乾燥して顔料を
得た。

【００６４】以上の比較合成例３〜６で作製した顔料は
先ほどと同様の方法でＸ線回析スペクトルを測定し、そ
れぞれの公報に記載のスペクトルと同様であることを確
認した。表２に先の表１と同様な評価結果を示す。

【００６５】

【表２】

【００６６】（実施例１〜６および比較例１〜２）電鋳
ニッケル・ベルト上に下記組成の下引き層塗工液、電荷
発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・
乾燥し、４μｍの中間層、０．３μｍの電荷発生層、２
５μｍの電荷輸送層からなる電子写真感光体を形成し
た。［下引き層塗工液］二酸化チタン粉末１５部ポリビニルブチラール６部２−ブタノン１５０部［電荷発生層塗工液］合成例１〜６および比較合成例１〜２で合成した顔料１５部ポリビニルブチラール（アセチル化度４ｍｏｌ％）１０部メチルエチルケトン６００部メチルエチルケトンにポリビニルブチラールを溶解し、
次いでそれぞれ合成した顔料を加え、ビーズミリングよ
り分散を行なった。［電荷輸送層塗工液］ポリカーボネート１０部下記構造式の電荷輸送物質７部

【００６７】

【化２】塩化メチレン８０部

【００６８】このようにしてなる電子写真感光体を第５
図に示す電子写真プロセス（ただし、クリーニング前露
光はなし）に装着して、画像露光光源を７８０ｎｍの半
導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）
として、現像直前の感光体の表面電位が測定できるよう
に表面電位計のプローブを挿入した。連続して一万枚の
印刷を行ない、その時の画像露光部と画像非露光部の表
面電位を初期と一万枚後に測定した。結果を表３に示
す。

【００６９】

【表３】表３より、実施例１〜６の電子写真感光体は繰り返し使
用後にも、安定した表面電位を維持していることがわか
る。

【００７０】（実施例７および比較例３〜４）アルミニ
ウムシリンダー上に、下記組成の下引き層塗工液、電荷
発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・
乾燥し、３．５μｍの中間層、０．２μｍの電荷発生
層、２８μｍの電荷輸送層からなる電子写真感光体を形
成した。［下引き層塗工液］二酸化チタン粉末４００部メラミン樹脂６５部アルキッド樹脂１２０部２−ブタノン４００部［電荷発生層塗工液］合成例１および比較合成例３〜４で合成した顔料１５部ポリビニルブチラール（アセチル化度５．５ｍｏｌ％）１０部酢酸ｎ−プロピル６００部酢酸ｎ−プロピルにポリビニルブチラールを溶解し、次
いでそれぞれ合成した顔料を加え、ビーズミリングによ
り分散を行なった。［電荷輸送層塗工液］ポリカーボネート１０部下記構造式の電荷輸送物質８部

【００７１】

【化３】塩化メチレン８０部

【００７２】（実施例８）実施例７の電荷発生層塗工液
を以下の組成のものに変更した以外は、実施例７と全く
同様に電子写真感光体を作製した。［電荷発生層塗工液］合成例１で合成した顔料１５部ポリビニルブチラール（アセチル化度２．０ｍｏｌ％）１０部酢酸ｎ−プロピル６００部

【００７３】上記の実施例７〜８および比較例３〜４の
各電子写真感光体を第４図に示す電子写真プロセスに装
着し（ただし、画像露光光源を７８０ｎｍに発光を持つ
ＬＤとした）、連続して一万枚の印刷を行ない、その時
の画像を初期と一万枚後に評価した。結果を表４に示
す。

【００７４】

【表４】表４から実施例７の電子写真感光体は繰り返し使用後に
も、良好な画像を維持していることがわかる。実施例８
の感光体は特に問題にならない範囲であるが、実施例７
の感光体に比べると繰り返し使用後の画像がやや劣るこ
とが分かる。

【００７５】（実施例９および比較例５〜６）アルミニ
ウムシリンダー表面を陽極酸化処理した後封孔処理を行
なった。この上に、下記電荷発生層塗工液、電荷輸送層
塗工液を、順次塗布・乾燥して各々０．２μｍの電荷発
生層、２０μｍの電荷輸送層を形成し、本発明の電子写
真感光体を作製した。［電荷発生層塗工液］合成例４および比較合成例５〜６で合成した顔料１５部ポリビニルブチラール（アセチル化度４ｍｏｌ％）１０部メチルエチルケトン６００部メチルエチルケトンにポリビニルブチラールを溶解し、
次いでそれぞれ合成した顔料を加え、ビーズミリングに
より分散を行なった。［電荷輸送層塗工液］下記構造式の電荷輸送物質７部

【００７６】

【化４】ポリカーボネート１０部塩化メチレン８０部

【００７７】（実施例１０）実施例９で作製した電荷発
生層塗工液の分散条件を変化させて、分散液を作製し
た。実施例９および１０で作製した電荷発生層をガラス
基板上に塗工して、電荷発生層単独の膜を成膜した。こ
れを分光光度計（日立：ＵＶ−３１００）にて吸収スペ
クトルを測定した。実施例９の膜は最大吸収波長が８０
０ｎｍであり、実施例１０の膜は８４０ｎｍであった。

【００７８】このようにしてなる電子写真感光体を第６
図に示す電子写真用プロセスカートリッジに装着した
後、画像形成装置に搭載した。ただし、画像露光光源を
７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる
画像書き込み）として、現像直前の感光体の表面電位が
測定できるように表面電位計のブローブを挿入した。連
続して一万枚の印刷を行ない、その時の画像露光部と画
像非露光部の表面電位を初期と一万枚後に測定した。結
果を表５に示す。

【００７９】

【表５】表５から実施例９の電子写真感光体は繰り返し使用後に
も、安定した表面電位を維持していることがわかる。実
施例１０の感光体は特に問題にならない範囲であるが、
実施例７の感光体に比べると電位安定性が劣ることがわ
かる。

【００８０】

【発明の効果】以上、詳細かつ具体的な説明から明らか
なように、本発明によれば、特定のＸ線回析スペクトル
を与えるチタニルフタロシアニンを用いることによっ
て、これを使用した感光体において高感度を失うことな
く繰り返し使用によっても帯電性の低下と残留電位の上
昇を生じない安定な電子写真感光体が提供される。ま
た、高感度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電
性の低下と残留電位の上昇を生じない安定な電子写真方
法が提供される。さらに、高感度を失うことなく繰り返
し使用によっても帯電性の低下と残留電位の上昇を生じ
ない安定な電子写真装置および電子写真装置用プロセス
カートリッジが提供されるという極めて優れた効果を奏
するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における電子写真感光体を表わす断面図
である。

【図２】本発明の電子写真感光体の別の構成例を示す断
面図である。

【図３】本発明の電子写真感光体の更に別の構成例を示
す断面図である。

【図４】本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置
を説明するための概略図である。

【図５】本発明による電子写真プロセスの別の例を示し
た図である。

【図６】本発明のプロセスカートリッジの例を示した図
である。

【図７】チタニルフタロシアニンウエットケーキの乾燥
品のＸ線回析スペクトルを示した図である。

【図８】本発明における合成例４で作製した顔料のＸ線
回析スペクトルを示した図である。

【図９】比較合成例１で作製した顔料のＸ線回析スペク
トルを示した図である。

【図１０】比較合成例２で作製した顔料のＸ線回析スペ
クトルを示した図である。

【符号の説明】

１感光体２除電ランプ３帯電チャージャ４イレーサ５画像露光部６現像ユニット７転写前チャージャ８レジストローラ９転写紙１０転写チャージャ１１分離チャージャ１２分離爪１３クリーニング前チャージャ１４ファーブラシ１５クリーニングブラシ１６感光体１７帯電チャージャ１８クリーニングブラシ１９画像露光部２０現像ローラ２１感光体２２ａ駆動ローラ２２ｂ駆動ローラ２３帯電チャージャ２４像露光源２５転写チャージャ２６クリーニング前露光２７クリーニングブラシ２８除電光源３１導電性支持体３３単層感光層３５電荷発生層３７電荷輸送層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に少なくとも感光層を設
けた電子写真感光体において、該感光層中に電荷発生物
質として、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５１４Å）に
対するブラッグ角２θの回析ピーク（±０．２°）とし
て、少なくとも２７．２°に最大回析ピークを有し、か
つ最も低角側の回析ピークとして７．３°にピークを有
するチタニルフタロシアニンを含有することを特徴とす
る電子写真感光体。
【請求項２】前記チタニルフタロシアニンが、９．４
°より低角側の領域における回析ピークが７．３°であ
ることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】前記チタニルフタロシアニンが、７．４
〜９．４°の範囲にピークを有さないことを特徴とする
請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項４】前記チタニルフタロシアニンが、２８．
６°にも同時にピークを有する場合、その強度が２７．
２°の強度の２０％未満であることを特徴とする請求項
１乃至３の何れか１に記載の電子写真感光体。
【請求項５】前記チタニルフタロシアニンが、ハロゲ
ン化チタンを用いずに合成されたものであることを特徴
とする請求項１乃至４の何れか１に記載の電子写真感光
体。
【請求項６】前記感光層中に、アセチル化度が４ｍｏ
ｌ％以上のポリビニルアセタールを含むことを特徴とす
る請求項１乃至５の何れか１に記載の電子写真感光体。
【請求項７】前記感光層の吸収スペクトルが８１０ｎ
ｍ以短にピークを有することを特徴とする請求項１乃至
６の何れか１に記載の電子写真感光体。
【請求項８】電子写真感光体に、少なくとも帯電、画
像露光、現像、転写、クリーニング、除電を繰り返し行
なう電子写真方法であって、該電子写真感光体が請求項
１乃至７の何れか１に記載の電子写真感光体であること
を特徴とする電子写真方法。
【請求項９】少なくとも帯電手段、画像露光手段、現
像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段および
電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、
該電子写真感光体が請求項１乃至７の何れか１に記載の
電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
【請求項１０】少なくとも電子写真感光体を具備して
なる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該
電子写真感光体が請求項１乃至７の何れか１に記載の電
子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置用プ
ロセスカートリッジ。