JP3745531B2 - 電子写真感光体、電子写真方法、電子写真装置および電子写真装置用プロセスカートリッジ - Google Patents
電子写真感光体、電子写真方法、電子写真装置および電子写真装置用プロセスカートリッジ Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体に関し、詳しくは、繰り返し使用によっても感光体の帯電電位と残留電位の安定性に優れた電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚ましいものがある。特に情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行う光プリンターは、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。このデジタル記録技術はプリンターのみならず通常の複写機にも応用されいわゆるデジタル複写機が開発されている。また、従来からあるアナログ複写にこのデジタル記録技術を搭載した複写機は、種々様々な情報処理機能が付加されるため今後その需要性が益々高まっていくと予想される。
【０００３】
一方、カールソンプロセスおよび類似プロセスにおいて繰り返し使用される電子写真感光体の条件としては、感度、受容電位、電位保持性、電位安定性、残留電位、分光特性に代表される静電特性が優れていることが要求される。一般に繰り返し使用による帯電性の低下と残留電位の上昇が、感光体の寿命特性を支配することが多くの感光体で経験的に知られており、従来の顔料を電荷発生材として用いた感光体では繰り返し使用による安定性は未だ十分とはいえず、その技術の完成が熱望されていた。
【０００４】
ここで主に使用した顔料はオキシチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）であるがその合成法や電子写真特性に関する文献としては、例えば特開昭５７−１４８７４５号公報、特開昭５９−３６２５４号公報、特開昭５９−４４０５４号公報、特開昭５９−３１９６５号公報、特開昭６１−２３９２４８号公報、特開昭６２−６７０９４号公報などが挙げられる。しかしながら、これらの方法においても帯電性、残留電位等からみて十分な特性のものは得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、繰り返し使用によっても帯電性の低下と残留電位の上昇を生じない安定な電子写真感光体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は下記のとおりである。
【０００８】
（１） 導電性支持体上に感光層を設けた電子写真感光体において、該感光層が、乾燥した状態のチタニルフタロシアニンに５００〜５０００ｋｇ／ｃｍ 2 の圧力を加えて得られるチタニルフタロシアニンを溶媒と共に分散した塗工液を用いて形成されたことを特徴とする電子写真感光体。
【０００９】
（２） 少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置において、該電子写真感光体が前記（１）記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
【００１０】
（３） 少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が前記（１）又は（２）記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ。
【００１１】
（４） 電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写、クリーニング、除電を繰り返し行う電子写真方法において、該電子写真感光体として前記（１）又は（２）記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真方法。
（５）前記（１）記載の電子写真感光体に用いるチタニルフタロシアニン。
【００１２】
（９） 電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写、クリーニング、除電を繰り返し行う電子写真方法において、該電子写真感光体として前記（４）又は（５）記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真方法。
【００１３】
加圧処理によりなぜ電気特性が良好となるかは現状では理由が不明である。しかし加圧処理をすることにより顔料中に存在する空孔が少なくなり、それに伴い残留電位あるいは帯電低下の要因となる因子が除去されたことが考えられる。したがって、本方法はオキシチタニウムフタロシアニンに限らずいずれの構造の顔料にても有効と予想される。
【００１４】
本発明に用いられる、オキシチタニウムフタロシアニン顔料の基本構造は次の一般式（Ｉ）で表わされる。
【００１５】
【化１】
【００１６】
（式中Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は各々独立に各種ハロゲン原子を表し、ｎ、ｍ、ｌ、ｋは各々独立的に０〜４の数字を表す）
顔料の加圧の方法は通常の油圧プレスでよいが、他のいずれの方法にてもよい。圧力は低くても有効であるが５０ｋｇ／ｃｍ2以下では効果が小さい。２５０ｋｇ／ｃｍ2以上が好ましく、５００ｋｇ／ｃｍ2以上がより好ましく、１０００ｋｇ／ｃｍ2以上がさらに好ましい。
【００１７】
本発明は、特に顔料が限定されるものではないが、例えばオキシチタニウムフタロシアニン顔料を加圧する場合は５００〜５０００ｋｇ／ｃｍ2が好ましく、１０００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2がより好ましい。加圧時に温度を調整することも有効である。
【００１８】
以下、本発明を図面に沿って説明する。
【００１９】
図１は、本発明に用いられる電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体３１上に電荷発生材料と電荷輸送材料を主成分とする単層感光層３３が設けられている。
【００２０】
図２、３は、本発明に用いられる電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、電荷発生材料を主成分とする電荷発生層３５と、電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層３７とが、積層された構成をとっている。
【００２１】
導電性支持体３１としては、体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体３１として用いることができる。
【００２２】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体３１として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、ＴＨＦ、ＭＤＣ、ＭＥＫ、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００２３】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロンなどの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブよって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体３１として良好に用いることができる。
【００２４】
次に感光層について説明する。感光層は単層でも積層でもよいが、説明の都合上、先ず電荷発生層３５と電荷輸送層３７で構成される場合から述べる。
【００２５】
電荷発生層３５は、請求項の方法により作成した電荷発生層用顔料を使用して作成する。
【００２６】
電荷発生層塗工液は、前記顔料を必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００２７】
必要に応じて電荷発生層３５に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。
【００２８】
電荷発生層３５には、上記の顔料の他にその他の電荷発生材料を併用することも可能であり、その代表として、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、フタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料等が挙げられ用いられる。
【００２９】
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等があげられる。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
【００３０】
電荷発生層３５の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００３１】
電荷輸送層３７は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００３２】
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある、電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００３３】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エミナン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独または２種以上混合して用いられる。
【００３４】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００３５】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は５〜１００μｍ程度とすることが好ましい。ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。
【００３６】
本発明において電荷輸送層３７中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいは、オリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、０〜１重量％が適当である。
【００３７】
次に感光層が単層構成３３の場合について述べる。上述した加圧した顔料を結着樹脂中に分散した感光体が使用できる。単層感光層は、電荷発生物質および電荷輸送層物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。さらに、この感光層には上述した電荷輸送材料を添加した機能分離タイプとしてもよく、良好に使用できる。また、必要により、可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００３８】
結着樹脂としては、先に電荷輸送層３７で挙げた結着樹脂をそのまま用いるほかに、電荷発生層３５で挙げた結着樹脂を混合して用いてもよい。結着樹脂１００重量部に対する電荷発生物質の量は５〜４０重量部が好ましく、電荷輸送物質の量は０〜１９０重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。単層感光層は、電荷発生物質、結着樹脂を必要ならば電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコートなどで塗工して形成できる。単層感光層の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当である。
【００３９】
本発明の電子写真感光体には、導電性支持体３１と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【００４０】
これらの下引き層は前述の感光層の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ2Ｏ3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＩＴＯ、ＣｅＯ2等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００４１】
本発明の電子写真感光体には、感光層保護の目的で、保護層が感光層の上に設けられることもある。保護層に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアクリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム等の無機材料を分散したもの等を添加することができる。保護層の形成法としては通常の塗布法が採用される。なお保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。また、以上のほかに真空薄膜作成法にて形成したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなど公知の材料を保護層として用いることができる。
【００４２】
本発明においては感光層と保護層との間に中間層を設けることも可能である。中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく通常の塗布法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【００４３】
次に図面を用いて本発明の電子写真方法ならびに電子写真装置を詳しく説明する。
【００４４】
図４は、本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
【００４５】
図５において、感光体１はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。帯電チャージャ３、転写前チャージャ７、転写チャージャ１０、分離チャージャ１１、クリーニング前チャージャ１３には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。
【００４６】
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図に示されるように転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
【００４７】
また、画像露光部５、除電ランプ２等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【００４８】
かかる光源等は、図５に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【００４９】
さて、現像ユニット６により感光体１上に現像されたトナーは、転写紙９に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体１上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ１４およびクリーニングブラシ１５により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行われることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【００５０】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。
【００５１】
これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
【００５２】
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【００５３】
図５には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。感光体２１は駆動ローラ２２ａ、２２ｂにより駆動され、帯電器２３による帯電、光源２４による像露光、現像（図示せず）、帯電器２５を用いる転写、光源２６によるクリーニング前露光、ブラシ２７によるクリーニング、光源２８による除電が繰返し行われる。図５においては、感光体２１（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行われる。
【００５４】
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施態様を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。図５において支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。
【００５５】
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行うこともできる。
【００５６】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等が多く挙げられるが、一般的な例として、図６に示すものが挙げられる。
【００５７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明が実施例により制約を受けるものではない。なお、部はすべて重量部である。
【００５８】
まず、実施例に用いるオキシチタニウムフタロシアニン顔料の具体的な合成例を述べる。
【００５９】
（製造例１）
フタロジニトリル５２．５部と１−クロロナフタレン４００部を撹拌混合し、窒素気流下で四塩化チタン１９部を滴下する。滴下終了後、徐々に２００℃まで昇温し、反応温度を１９０℃〜２１０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行った。反応終了後、放冷し１３０℃になったところ熱時濾過し、ついで１−クロロナフタレンで粉体が青色になるまで洗浄、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後、乾燥し、４２．２部の粗チタニルフタロシアニン顔料を得た。得られた熱水洗浄処理した粗チタニルフタロシアニン顔料のうち６部を９６％硫酸１００ｇに３〜５℃下撹拌、溶解し、濾過した。得られた硫酸溶液を氷水３．５リットル中に撹拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過、ついで洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返し、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキを得た。このウェットケーキに１，２−ジクロロエタン１５０部を加え、室温下２時間撹拌した後、メタノール２５０部をさらに加え撹拌、濾過した。これをメタノール洗浄し、さらに乾燥してオキシチタニウムフタロシアニン顔料４．９部を得た。
【００６０】
製造例１により得られたオキシチタニウムフタロシアニン顔料のＸ線回析スペクトルを図７に示す。得られたオキシチタニウムフタロシアニン顔料はブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６°±０．２°、２４．０°±０．２°および２７．２°±０．２°にある結晶形を有していることがわかる。
【００６１】
（加圧方法）
上記合成オキシチタニウムフタロシアニンを錠剤成形器に入れ、１２トン油圧プレスを使用して設定温度７０℃にて加圧した。圧力は１８００ｋｇ／ｃｍ2で加圧時間は３分である。加圧後のＸ線スペクトルを図８に示す。
【００６２】
実施例１
アルミ板上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、積層感光体を作製した。
【００６３】
◎下引き層塗工液
二酸化チタン粉末 １５部
アルキドメラミン樹脂 ３部
２−ブタノン １５０部
◎電荷発生層塗工液
前記製造例１の加圧ＴｉＯＰｃ顔料粉末 ２部
４重量％ポリビニルブチラールのメチルエチルケトン溶液 ３３部
メチルエチルケトン ６７部
イオン交換水 １部
これを２ｍｍジルコニアビーズで２０時間分散した後、メチルエチルケトン１２０部を加えてさらに２時間分散した。
【００６４】
◎電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート（ポリカＺ） １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ８部
塩化メチレン ８０部
【００６５】
【化２】
【００６６】
比較例１
加圧処理をしない以外は製造例１と同様にして作成した顔料を使用して実施例１と同様の方法で感光体を作成した。
【００６７】
次にこうして得られた積層型電子写真感光体の可視域での感度を調べるためこの感光体に静電複写紙試験装置（（株）川口電気製作所製）を用いて暗所で−６ｋｖのコロナ放電を２０秒間行って帯電させた後の電位Ｖｍ（Ｖ）を測定し、さらに２０秒間暗所にて放置したのち表面電位Ｖ0（Ｖ）を測定した。ついで７８０ｎｍの単色光を感光体表面で５μＷ／ｃｍ2となる光量で照射し−８００ボルトからの電位が１／２になるまでの露光量Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ2）を算出した。
【００６８】
また、露光後３０秒後の残留電位Ｖ３０（Ｖ）を調べた。また、５．６μＡの電流で８００Ｖとなるような光量で１５分間疲労後の結果も示した。その結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
加圧処理を行った場合は暗減衰（Ｖ0／Ｖm）が小さく、残留電位（Ｖ30）も小さいことがわかる。
【００７１】
製造例２
ジシアノベンゼン２０部、チタニルテトラブトキシド１５部、尿素５部及び１−オクタノール２４部を１５０〜１８０℃で加熱し冷却後、メタノール、トルエン、水で洗浄しオキシチタニウムフタロシアニンを合成した。得られたオキシチタニウムフタロシアニン顔料についてのＸ線回折スペクトルを図９に示す。２θの主要ピークが少なくとも２６．２°±０．２°に存在することがわかる。これを７０℃温度下で１８００ｋｇ／ｃｍ2で加圧した。加圧後のＸ線回折スペクトルを図１０に示す。
【００７２】
実施例２
実施例１において電荷発生層塗工液を以下のものとした以外は同様にして感光体を作成した。
【００７３】
◎電荷発生層塗工液
前記の製造例２の加圧ＴｉＯＰｃ顔料粉末 ２部
メチルエチルケトン ４０部
これを２ｍｍジルコニアビーズで２０時間分散した後、
４重量％ポリビニルブチラールのメチルエチルケトン溶液 ３３部
メチルエチルケトン １２０部
を加えてさらに２時間分散した。
【００７４】
比較例２
顔料に加圧処理を施さない以外は実施例２と同様にして感光体を作成し実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
【００７６】
加圧処理を行った場合は暗減衰（Ｖ0／Ｖm）が小さく、残留電位（Ｖ30）も小さいことがわかる。
【００７７】
製造例３
製造例１の加圧前の顔料を２００ｋｇ／ｃｍ2で２１時間常温で加圧した。得られた顔料のＸ線回折スペクトルを図１１に示す。
【００７８】
実施例３
製造例３で得られた加圧顔料を使用した以外は実施例２と同様にして感光体を作成し評価した。
【００７９】
比較例３
製造例３において加圧処理を施さない顔料を使用した以外は実施例３と同様にして感光体比較例３を作成した。実施例３、比較例３の結果を表３に示す。
【００８０】
【表３】
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、顔料に加圧処理を施すことにより繰り返し使用によっても帯電性の低下と残留電位の上昇を生じない安定な電子写真感光体が提供される。また、繰り返し使用によっても帯電性の低下と残留電位の上昇を生じない安定な電子写真方法が提供される。さらに、繰り返し使用によっても帯電性の低下と残留電位の上昇を生じない安定な電子写真装置および電子写真装置用プロセスカートリッジが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる電子写真感光体を表わす断面図である。
【図２】本発明に用いられる電子写真感光体の他の例を表わす断面図である。
【図３】本発明に用いられる電子写真感光体の他の例を表わす断面図である。
【図４】本発明の電子写真プロセスおよび装置を説明するための図である。
【図５】本発明の電子写真プロセスの他の例の説明図である。
【図６】本発明を適用するプロセスカートリッジの説明図である。
【図７】製造例１のオキシチタニウムフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトル図である。
【図８】同上顔料の加圧後のＸ線回折スペクトル図である。
【図９】製造例２のオキシチタニウムフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトル図である。
【図１０】同上顔料の加圧後のＸ線回折スペクトル図である。
【図１１】製造例３の顔料のＸ線回折スペクトル図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体に関し、詳しくは、繰り返し使用によっても感光体の帯電電位と残留電位の安定性に優れた電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚ましいものがある。特に情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行う光プリンターは、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。このデジタル記録技術はプリンターのみならず通常の複写機にも応用されいわゆるデジタル複写機が開発されている。また、従来からあるアナログ複写にこのデジタル記録技術を搭載した複写機は、種々様々な情報処理機能が付加されるため今後その需要性が益々高まっていくと予想される。
【０００３】
一方、カールソンプロセスおよび類似プロセスにおいて繰り返し使用される電子写真感光体の条件としては、感度、受容電位、電位保持性、電位安定性、残留電位、分光特性に代表される静電特性が優れていることが要求される。一般に繰り返し使用による帯電性の低下と残留電位の上昇が、感光体の寿命特性を支配することが多くの感光体で経験的に知られており、従来の顔料を電荷発生材として用いた感光体では繰り返し使用による安定性は未だ十分とはいえず、その技術の完成が熱望されていた。
【０００４】
ここで主に使用した顔料はオキシチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）であるがその合成法や電子写真特性に関する文献としては、例えば特開昭５７−１４８７４５号公報、特開昭５９−３６２５４号公報、特開昭５９−４４０５４号公報、特開昭５９−３１９６５号公報、特開昭６１−２３９２４８号公報、特開昭６２−６７０９４号公報などが挙げられる。しかしながら、これらの方法においても帯電性、残留電位等からみて十分な特性のものは得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、繰り返し使用によっても帯電性の低下と残留電位の上昇を生じない安定な電子写真感光体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は下記のとおりである。
【０００８】
（１） 導電性支持体上に感光層を設けた電子写真感光体において、該感光層が、乾燥した状態のチタニルフタロシアニンに５００〜５０００ｋｇ／ｃｍ 2 の圧力を加えて得られるチタニルフタロシアニンを溶媒と共に分散した塗工液を用いて形成されたことを特徴とする電子写真感光体。
【０００９】
（２） 少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置において、該電子写真感光体が前記（１）記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
【００１０】
（３） 少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が前記（１）又は（２）記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ。
【００１１】
（４） 電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写、クリーニング、除電を繰り返し行う電子写真方法において、該電子写真感光体として前記（１）又は（２）記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真方法。
（５）前記（１）記載の電子写真感光体に用いるチタニルフタロシアニン。
【００１２】
（９） 電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写、クリーニング、除電を繰り返し行う電子写真方法において、該電子写真感光体として前記（４）又は（５）記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真方法。
【００１３】
加圧処理によりなぜ電気特性が良好となるかは現状では理由が不明である。しかし加圧処理をすることにより顔料中に存在する空孔が少なくなり、それに伴い残留電位あるいは帯電低下の要因となる因子が除去されたことが考えられる。したがって、本方法はオキシチタニウムフタロシアニンに限らずいずれの構造の顔料にても有効と予想される。
【００１４】
本発明に用いられる、オキシチタニウムフタロシアニン顔料の基本構造は次の一般式（Ｉ）で表わされる。
【００１５】
【化１】
（式中Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は各々独立に各種ハロゲン原子を表し、ｎ、ｍ、ｌ、ｋは各々独立的に０〜４の数字を表す）
顔料の加圧の方法は通常の油圧プレスでよいが、他のいずれの方法にてもよい。圧力は低くても有効であるが５０ｋｇ／ｃｍ2以下では効果が小さい。２５０ｋｇ／ｃｍ2以上が好ましく、５００ｋｇ／ｃｍ2以上がより好ましく、１０００ｋｇ／ｃｍ2以上がさらに好ましい。
【００１７】
本発明は、特に顔料が限定されるものではないが、例えばオキシチタニウムフタロシアニン顔料を加圧する場合は５００〜５０００ｋｇ／ｃｍ2が好ましく、１０００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2がより好ましい。加圧時に温度を調整することも有効である。
【００１８】
以下、本発明を図面に沿って説明する。
【００１９】
図１は、本発明に用いられる電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体３１上に電荷発生材料と電荷輸送材料を主成分とする単層感光層３３が設けられている。
【００２０】
図２、３は、本発明に用いられる電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、電荷発生材料を主成分とする電荷発生層３５と、電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層３７とが、積層された構成をとっている。
【００２１】
導電性支持体３１としては、体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体３１として用いることができる。
【００２２】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体３１として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、ＴＨＦ、ＭＤＣ、ＭＥＫ、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００２３】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロンなどの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブよって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体３１として良好に用いることができる。
【００２４】
次に感光層について説明する。感光層は単層でも積層でもよいが、説明の都合上、先ず電荷発生層３５と電荷輸送層３７で構成される場合から述べる。
【００２５】
電荷発生層３５は、請求項の方法により作成した電荷発生層用顔料を使用して作成する。
【００２６】
電荷発生層塗工液は、前記顔料を必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００２７】
必要に応じて電荷発生層３５に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。
【００２８】
電荷発生層３５には、上記の顔料の他にその他の電荷発生材料を併用することも可能であり、その代表として、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、フタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料等が挙げられ用いられる。
【００２９】
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等があげられる。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
【００３０】
電荷発生層３５の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００３１】
電荷輸送層３７は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００３２】
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある、電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００３３】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エミナン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独または２種以上混合して用いられる。
【００３４】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００３５】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は５〜１００μｍ程度とすることが好ましい。ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。
【００３６】
本発明において電荷輸送層３７中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいは、オリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、０〜１重量％が適当である。
【００３７】
次に感光層が単層構成３３の場合について述べる。上述した加圧した顔料を結着樹脂中に分散した感光体が使用できる。単層感光層は、電荷発生物質および電荷輸送層物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。さらに、この感光層には上述した電荷輸送材料を添加した機能分離タイプとしてもよく、良好に使用できる。また、必要により、可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００３８】
結着樹脂としては、先に電荷輸送層３７で挙げた結着樹脂をそのまま用いるほかに、電荷発生層３５で挙げた結着樹脂を混合して用いてもよい。結着樹脂１００重量部に対する電荷発生物質の量は５〜４０重量部が好ましく、電荷輸送物質の量は０〜１９０重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。単層感光層は、電荷発生物質、結着樹脂を必要ならば電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコートなどで塗工して形成できる。単層感光層の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当である。
【００３９】
本発明の電子写真感光体には、導電性支持体３１と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【００４０】
これらの下引き層は前述の感光層の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ2Ｏ3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＩＴＯ、ＣｅＯ2等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００４１】
本発明の電子写真感光体には、感光層保護の目的で、保護層が感光層の上に設けられることもある。保護層に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアクリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム等の無機材料を分散したもの等を添加することができる。保護層の形成法としては通常の塗布法が採用される。なお保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。また、以上のほかに真空薄膜作成法にて形成したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなど公知の材料を保護層として用いることができる。
【００４２】
本発明においては感光層と保護層との間に中間層を設けることも可能である。中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく通常の塗布法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【００４３】
次に図面を用いて本発明の電子写真方法ならびに電子写真装置を詳しく説明する。
【００４４】
図４は、本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
【００４５】
図５において、感光体１はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。帯電チャージャ３、転写前チャージャ７、転写チャージャ１０、分離チャージャ１１、クリーニング前チャージャ１３には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。
【００４６】
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図に示されるように転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
【００４７】
また、画像露光部５、除電ランプ２等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【００４８】
かかる光源等は、図５に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【００４９】
さて、現像ユニット６により感光体１上に現像されたトナーは、転写紙９に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体１上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ１４およびクリーニングブラシ１５により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行われることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【００５０】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。
【００５１】
これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
【００５２】
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【００５３】
図５には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。感光体２１は駆動ローラ２２ａ、２２ｂにより駆動され、帯電器２３による帯電、光源２４による像露光、現像（図示せず）、帯電器２５を用いる転写、光源２６によるクリーニング前露光、ブラシ２７によるクリーニング、光源２８による除電が繰返し行われる。図５においては、感光体２１（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行われる。
【００５４】
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施態様を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。図５において支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。
【００５５】
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行うこともできる。
【００５６】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等が多く挙げられるが、一般的な例として、図６に示すものが挙げられる。
【００５７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明が実施例により制約を受けるものではない。なお、部はすべて重量部である。
【００５８】
まず、実施例に用いるオキシチタニウムフタロシアニン顔料の具体的な合成例を述べる。
【００５９】
（製造例１）
フタロジニトリル５２．５部と１−クロロナフタレン４００部を撹拌混合し、窒素気流下で四塩化チタン１９部を滴下する。滴下終了後、徐々に２００℃まで昇温し、反応温度を１９０℃〜２１０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行った。反応終了後、放冷し１３０℃になったところ熱時濾過し、ついで１−クロロナフタレンで粉体が青色になるまで洗浄、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後、乾燥し、４２．２部の粗チタニルフタロシアニン顔料を得た。得られた熱水洗浄処理した粗チタニルフタロシアニン顔料のうち６部を９６％硫酸１００ｇに３〜５℃下撹拌、溶解し、濾過した。得られた硫酸溶液を氷水３．５リットル中に撹拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過、ついで洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返し、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキを得た。このウェットケーキに１，２−ジクロロエタン１５０部を加え、室温下２時間撹拌した後、メタノール２５０部をさらに加え撹拌、濾過した。これをメタノール洗浄し、さらに乾燥してオキシチタニウムフタロシアニン顔料４．９部を得た。
【００６０】
製造例１により得られたオキシチタニウムフタロシアニン顔料のＸ線回析スペクトルを図７に示す。得られたオキシチタニウムフタロシアニン顔料はブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６°±０．２°、２４．０°±０．２°および２７．２°±０．２°にある結晶形を有していることがわかる。
【００６１】
（加圧方法）
上記合成オキシチタニウムフタロシアニンを錠剤成形器に入れ、１２トン油圧プレスを使用して設定温度７０℃にて加圧した。圧力は１８００ｋｇ／ｃｍ2で加圧時間は３分である。加圧後のＸ線スペクトルを図８に示す。
【００６２】
実施例１
アルミ板上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、積層感光体を作製した。
【００６３】
◎下引き層塗工液
二酸化チタン粉末 １５部
アルキドメラミン樹脂 ３部
２−ブタノン １５０部
◎電荷発生層塗工液
前記製造例１の加圧ＴｉＯＰｃ顔料粉末 ２部
４重量％ポリビニルブチラールのメチルエチルケトン溶液 ３３部
メチルエチルケトン ６７部
イオン交換水 １部
これを２ｍｍジルコニアビーズで２０時間分散した後、メチルエチルケトン１２０部を加えてさらに２時間分散した。
【００６４】
◎電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート（ポリカＺ） １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ８部
塩化メチレン ８０部
【００６５】
【化２】
比較例１
加圧処理をしない以外は製造例１と同様にして作成した顔料を使用して実施例１と同様の方法で感光体を作成した。
【００６７】
次にこうして得られた積層型電子写真感光体の可視域での感度を調べるためこの感光体に静電複写紙試験装置（（株）川口電気製作所製）を用いて暗所で−６ｋｖのコロナ放電を２０秒間行って帯電させた後の電位Ｖｍ（Ｖ）を測定し、さらに２０秒間暗所にて放置したのち表面電位Ｖ0（Ｖ）を測定した。ついで７８０ｎｍの単色光を感光体表面で５μＷ／ｃｍ2となる光量で照射し−８００ボルトからの電位が１／２になるまでの露光量Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ2）を算出した。
【００６８】
また、露光後３０秒後の残留電位Ｖ３０（Ｖ）を調べた。また、５．６μＡの電流で８００Ｖとなるような光量で１５分間疲労後の結果も示した。その結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
加圧処理を行った場合は暗減衰（Ｖ0／Ｖm）が小さく、残留電位（Ｖ30）も小さいことがわかる。
【００７１】
製造例２
ジシアノベンゼン２０部、チタニルテトラブトキシド１５部、尿素５部及び１−オクタノール２４部を１５０〜１８０℃で加熱し冷却後、メタノール、トルエン、水で洗浄しオキシチタニウムフタロシアニンを合成した。得られたオキシチタニウムフタロシアニン顔料についてのＸ線回折スペクトルを図９に示す。２θの主要ピークが少なくとも２６．２°±０．２°に存在することがわかる。これを７０℃温度下で１８００ｋｇ／ｃｍ2で加圧した。加圧後のＸ線回折スペクトルを図１０に示す。
【００７２】
実施例２
実施例１において電荷発生層塗工液を以下のものとした以外は同様にして感光体を作成した。
【００７３】
◎電荷発生層塗工液
前記の製造例２の加圧ＴｉＯＰｃ顔料粉末 ２部
メチルエチルケトン ４０部
これを２ｍｍジルコニアビーズで２０時間分散した後、
４重量％ポリビニルブチラールのメチルエチルケトン溶液 ３３部
メチルエチルケトン １２０部
を加えてさらに２時間分散した。
【００７４】
比較例２
顔料に加圧処理を施さない以外は実施例２と同様にして感光体を作成し実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
加圧処理を行った場合は暗減衰（Ｖ0／Ｖm）が小さく、残留電位（Ｖ30）も小さいことがわかる。
【００７７】
製造例３
製造例１の加圧前の顔料を２００ｋｇ／ｃｍ2で２１時間常温で加圧した。得られた顔料のＸ線回折スペクトルを図１１に示す。
【００７８】
実施例３
製造例３で得られた加圧顔料を使用した以外は実施例２と同様にして感光体を作成し評価した。
【００７９】
比較例３
製造例３において加圧処理を施さない顔料を使用した以外は実施例３と同様にして感光体比較例３を作成した。実施例３、比較例３の結果を表３に示す。
【００８０】
【表３】
【発明の効果】
本発明によれば、顔料に加圧処理を施すことにより繰り返し使用によっても帯電性の低下と残留電位の上昇を生じない安定な電子写真感光体が提供される。また、繰り返し使用によっても帯電性の低下と残留電位の上昇を生じない安定な電子写真方法が提供される。さらに、繰り返し使用によっても帯電性の低下と残留電位の上昇を生じない安定な電子写真装置および電子写真装置用プロセスカートリッジが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる電子写真感光体を表わす断面図である。
【図２】本発明に用いられる電子写真感光体の他の例を表わす断面図である。
【図３】本発明に用いられる電子写真感光体の他の例を表わす断面図である。
【図４】本発明の電子写真プロセスおよび装置を説明するための図である。
【図５】本発明の電子写真プロセスの他の例の説明図である。
【図６】本発明を適用するプロセスカートリッジの説明図である。
【図７】製造例１のオキシチタニウムフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトル図である。
【図８】同上顔料の加圧後のＸ線回折スペクトル図である。
【図９】製造例２のオキシチタニウムフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトル図である。
【図１０】同上顔料の加圧後のＸ線回折スペクトル図である。
【図１１】製造例３の顔料のＸ線回折スペクトル図である。
Claims (5)
- 導電性支持体上に感光層を設けた電子写真感光体において、該感光層が、乾燥した状態のチタニルフタロシアニンに５００〜５０００ｋｇ／ｃｍ 2 の圧力を加えて得られるチタニルフタロシアニンを溶媒と共に分散した塗工液を用いて形成されたことを特徴とする電子写真感光体。
- 少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置において、該電子写真感光体が請求項１記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
- 少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が請求項１又は２記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ。
- 電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写、クリーニング、除電を繰り返し行う電子写真方法において、該電子写真感光体として請求項１又は２記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真方法。
- 請求項１記載の電子写真感光体に用いるチタニルフタロシアニン。
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