JP4212784B2 - 電子写真感光体とその製造方法および電子写真方法、電子写真装置ならびに電子写真装置用プロセスカートリッジ - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、繰り返し使用によっても感光体の帯電電位と残留電位の安定性に優れた電子写真感光体ならびにその製造方法、および電子写真感光体を用いた電子写真方法、電子写真装置、電子写真用プロセスカートリッジに関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚ましいものがある。特に情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行う光プリンターは、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。このデジタル記録技術はプリンターのみならず通常の複写機にも応用され所謂デジタル複写機が開発されている。又、従来からあるアナログ複写にこのデジタル記録技術を搭載した複写機は、種々様々な情報処理機能が付加されるため今後その需要性が益々高まっていくと予想される。
光プリンターの光源としては現在のところ小型で安価で信頼性の高い半導体レーザー(LD)や発光ダイオード(LED)が多く使われている。現在よく使われているLEDの発光波長は660nmであり、LDの発光波長域は近赤外光領域にある。このため可視光領域から近赤外光領域に高い感度を有する電子写真感光体の開発が望まれている。
電子写真感光体の感光波長域は感光体に使用される電荷発生物質の感光波長域によってほぼ決まってしまう。そのため従来から各種アゾ顔料、多環キノン系顔料、三方晶形セレン、各種フタロシアニン顔料等多くの電荷発生物質が開発されている。それらの内、特開平3−35064号公報、同3−35245号公報、同3−37669号公報、同3−269064号公報、同7−319179号公報等に記載されているチタニルフタロシアニンは600〜800nmの長波長光に対して高感度を示すため、光源がLEDやLDである電子写真プリンターやデジタル複写機用の感光体用材料として極めて重要かつ有用である。
一方、カールソンプロセスおよび類似プロセスにおいてくり返し使用される電子写真感光体の条件としては、感度、受容電位、電位保持性、電位安定性、残留電位、分光特性に代表される静電特性が優れていることが要求される。とりわけ、高感度感光体についてはくり返し使用による帯電性の低下と残留電位の上昇が、感光体の寿命特性を支配することが多くの感光体で経験的に知られており、前記チタニルフタロシアニンもこの例外ではない。従って、チタニルフタロシアニンを用いた感光体の繰り返し使用による安定性は未だ十分とはいえず、その技術の完成が熱望されていた。
チタニルフタロシアニンの合成法や電子写真特性に関する文献としては、例えば特開昭57−148745号公報、特開昭59−36254号公報、特開昭59−44054号公報、特開昭59−31965号公報、特開昭61−239248号公報、特開昭62−67094号公報などが挙げられる。また、チタニルフタロシアニンには種々の結晶型が知られており、特開昭59−49544号公報、特開昭59−41616959号公報、特開昭61−239248号公報、特開昭62−67094号公報、特開昭63−366号公報、特開昭63−116158号公報、特開昭63−196067号公報、特開昭64−17066号公報等に各々結晶型の異なるチタニルフタロシアニンが開示されている。
上述したもののなかで、Cu−Kα線に対するX線回折スペクトルにおいてブラッグ角2θの主要ピークが少なくとも27.2°±0.2°にある結晶型を有するチタニルフタロシアニンは近赤外光域において特に高感度を示している。この結晶型を有するチタニルフタロシアニンは結晶中に水分子を保持していることが知られており、水分子を結晶中に取り込んだ状態で結晶型を形成していることが、電子写真技術委員会1991年度第3回研究会要旨集等に開示されている。上述の結晶型を示すチタニルフタロシアニン分子はその結晶中の水分子が抜け出すことで結晶型が変化し、感度変化を起こすため、これを安定化させるために特開平04−338967にフタロシアニン合成時に水を含ませる例が、特開平10−115940号公報には電荷発生層に水を含んだ例が記載されている。
一方で、これまで電荷輸送層用塗工液の溶媒としては静電特性、塗膜品質、コスト及び生産性に優れた塩化メチレンのようなハロゲン系溶媒が用いられていた。この種の溶媒は水を溶解しにくいものが多いため、上記の様な方法を用いても特に実用上問題がなかった。しかし、これらハロゲン系溶媒は電荷輸送層用塗工液溶媒として優れているが、昨今の「特定化学物質の環境への排出量の把握等及び管理の改善の促進に関する法律」(PRTR法)等を初めとする環境に対する法律に対処するため、ハロゲン系溶媒を非ハロゲン系溶媒に早急に代えていく必要が生じている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
電荷輸送層用塗工液に用いるハロゲン系溶媒を代替する溶媒としてはテトラヒドロフランが最も有望であり、液保存で帯電劣化するハロゲン系溶媒と比較すると帯電安定性の点でハロゲン系溶媒よりも優れている。しかし、テトラヒドロフランを用いる上での問題点として、テトラヒドロフランは水分子を無限大に溶解するため、電荷発生層に接触することでチタニルフタロシアニンの結晶型を変化させてしまうという問題点がある。
本発明は、電荷輸送層の塗工溶媒としてテトラヒドロフランを用いた場合であっても高感度でかつ繰り返し使用によっても帯電性の低下を生じない安定な電子写真感光体を提供するとともに、さらに繰り返し使用によっても異常画像の少ない、安定した画像を得ることの出来る電子写真方法、電子写真装置、電子写真用プロセスカートリッジを提供することにある。
【0004】
【課題を解決しようとする手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく感光体のくり返し使用後の静電特性に悪影響をおよぼす因子に関して検討を行った結果、電荷輸送層中に含有される水分量/テトラヒドロフラン量比と上記特性とに相関関係があることを見いだした。この知見に基づき、電子写真感光体の製造過程以降において、電荷輸送層中の水分量/テトラヒドロフラン重量比を1/50〜1/0.5内にすることで、電荷発生材料の結晶型の変化を抑え、上記物性のくり返し特性が優れたものになることを見出すとともに、該テトラヒドロフランが帯電劣化の抑制効果に寄与していることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
(1)導電性支持体上に感光層として、少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を順に積層してなる電子写真感光体において、該電荷発生層に電荷発生物質としてCu−Kα線に対するX線回折スペクトルにおいてブラッグ角2θの主要ピークが少なくとも27.2°±0.2°にある結晶型を有するチタニルフタロシアニンを含み、且つ該電荷輸送層中に含まれる水分量/テトラヒドロフラン重量比が1/50〜1/0.5であることを特徴とする電子写真感光体。
(2)該電荷輸送層中に含まれるテトラヒドロフランの濃度が固形分に対して0.01〜0.5wt%であることを特徴とする前記(1)に記載の電子写真感光体。
(3)該電荷輸送層に含まれる結着樹脂がビスフェノールZ型ポリカーボネートであることを特徴とする前記(1)又は(2)に記載の電子写真感光体。
(4)導電性支持体上に感光層として、少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を順に積層してなる電子写真感光体の製造方法において、Cu−Kα線に対するX線回折スペクトルにおいてブラッグ角2θの主要ピークが少なくとも27.2°±0.2°にある結晶型を有するチタニルフタロシアニンを含む電荷発生層を形成する工程、該電荷発生層上に溶媒としてテトラヒドロフランを含む塗工液を用いて該電荷輸送層を形成する工程を含み、且つ該電荷輸送層形成後の電荷輸送層中に含まれる水分量/テトラヒドロフラン重量比が1/50〜1/0.5であることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
(5)該電荷輸送層用塗工液の含水量が電荷輸送層用塗工液に対して0.1wt%〜4.0wt%であることを特徴とする前記(4)に記載の電子写真感光体の製造方法。
(6)電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写、クリーニング、除電を繰り返し行う電子写真方法において、該電子写真感光体が前記(1)〜(3)のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真方法。
(7)少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体が前記(1)〜(3)のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
(8)少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が前記(1)〜(3)のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるチタニルフタロシアニン顔料は公知であり、その基本構造は次の一般式(1)で表わされる。
【化1】
(式中、X1、X2、X3、X4は各々独立に各種ハロゲン原子を表し、n、m、l、kは各々独立的に0〜4の数字を示す)
目的とする結晶型を有するチタニルフタロシアニン顔料(以下、単に顔料Aとも言う)を製造する方法としては、従来公知の方法、例えば、合成過程において公知の方法による方法、洗浄・精製過程で結晶を変える方法、特別に結晶変換工程を設ける方法が挙げられる。さらに、結晶変換工程をもうける方法の中には、溶媒、機械的な負荷による一般的な変換法並びに、チタニルフタロシアニンを硫酸中にて溶解せしめ、この溶液を水に注ぎ得られる無定形結晶を経て上記変換をおこなう硫酸ペースティング法が挙げられる。
【0006】
次に、本発明の電子写真感光体の1つの例について、図面を参照して説明する。
図1は、本発明の電子写真感光体の説明断面図であり、導電性支持体a上に、電荷発生材料を主成分とする電荷発生層bと、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層cとが積層された構成をとっている。
【0007】
導電性支持体aとしては、体積抵抗1010Ω・cm以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭52−36016号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体aとして用いることができる。
【0008】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体aとして用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ITOなどの金属酸化物粉体などがあげられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−N−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂があげられる。
このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【0009】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロンなどの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体31として良好に用いることができる。
【0010】
電荷発生層bは、電荷発生物質として前記顔料Aを主成分とする層である。
電荷発生層bは、前記顔料Aを必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
必要に応じて電荷発生層bに用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。中でも、ポリビニルブチラールに代表されるポリビニルアセタールは良好に使用される。結着樹脂の量は、電荷発生物質100重量部に対し0〜500重量部、好ましくは10〜300重量部が適当である。
【0011】
電荷発生層bには、前記顔料Aの他にその他の電荷発生物質を併用することも可能であり、その代表として、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、他のフタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料等が挙げられ用いられる。
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
電荷発生層bの膜厚は、0.01〜5μm程度が適当であり、好ましくは0.1〜2μmである。
【0012】
電荷輸送層cは、電荷輸送物質および結着樹脂を少なくともテトラヒドラフランを含む溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電荷輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキサントン、2,6,8−トリニトロ−4H−インデノ〔1,2−b〕チオフェン−4−オン、1,3,7−トリニトロジベンゾチオフェン−5,5−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
正孔輸送物質としては、ポリ−N−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、9−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または2種以上混合して用いられる。
【0013】
電荷輸送層の結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−N−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【0014】
本発明の感光層において、その電荷輸送層中には、水分とテトラヒドロフランを含み、その水分量とテトラヒドロフラン量との重量比が1/50〜1/0.5であることを特徴とする。
【0015】
前記のように、電荷輸送層中にテトラヒドロフラン(以下、THFとも言う)が含まれる場合、このTHFが顔料A中の水分を吸収して顔料Aの結晶型を変化させ、感光体の感度低下を生じさせるという問題が生じる。
この電荷輸送層にテトラヒドロフランが含まれる場合の結晶型の変化は通常のX線回折等の測定方法では捉えられない程度の微小な変化であるが、感光体の電荷発生層全体の感度特性として捉えると比較的大きな感度変化を示す。
【0016】
本発明は、前記感度低下の問題を解決するために、電荷輸送層中に水分を含有させるとともに、該電荷輸送層中に含まれる該水分量と該THF量との重量比を、1/50〜1/0.5の範囲に保持するものである。水分量とTHF量との好ましい重量比は、1/20〜1/0.8、より好ましくは1/10〜1/1である。このような範囲の重量比が保持されている限り、顔料Aの結晶型の変化を防止し、感光体の感度を高度のレベルに維持することができる。
【0017】
電荷輸送層中に水分を含有させる方法としては、電荷輸送層形成し、乾燥する際に、その乾燥を行う乾燥ボックスの雰囲気中に水分又は水蒸気を含有させる方法や、電荷輸送層形成用塗工液中に水分を含有させる方法等があるが、後者の方法の使用が好ましい。
電荷輸送層中の水分量/THF量の比が、1/50未満であると、THFに起因する結晶系の変化を抑制できずに高感度な感光体を作成、維持することが出来ない。一方、1/0.5を超え、THFに対して水分の比率が多くなると、経時での画像露光部の電位が上昇する。また、高感度かつ電位安定性を維持するためには、電荷発生層への水分供給源機能も含めて、電荷輸送層の水分量/THF量を前記範囲に維持することが、感度、繰り返し特性を維持する上で重要である。
【0018】
電荷輸送層中に用いる結着樹脂としては、その吸水率が0.3%以下のものの使用が好ましい。このような結着樹脂の使用により、電荷輸送層中の水分量/THF量比を前記範囲に維持することができる。
【0019】
上記結着樹脂のなかでもポリカーボネートは、耐摩耗性、静電特性に優れた樹脂であり、かつ、水の吸水率が他の結着樹脂と比較して小さいことから、顔料A中に含まれる水分子の吸着が少なく、顔料Aの結晶型を維持する上で非常に良好な樹脂である。特に下記構造を繰り返し単位として表されるビスフェノールZ型ポリカーボネートが好ましい。
【化2】
【0020】
電荷輸送物質の量は、結着樹脂100重量部に対し、20〜300重量部、好ましくは40〜150重量部が適当である。
また、電荷輸送層の膜厚は5〜100μm、好ましくは15〜40μmの範囲にすることが望ましい。
【0021】
電荷輸送層は、電荷発生層上に、電荷輸送層塗工液を塗布し、乾燥することによって形成される。この場合、塗工液の形成に用いられる溶媒には、THF又はそれを含む溶媒が用いられるが、塗工性等の他の特性に対応して、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、水等のTHFと混ざる溶媒を適宜混合することが出来る。電荷輸送層中のTHFの濃度は固形分に対して0.01〜0.5wt%以下であることが好ましい。THFの量を0.01wt%未満にすると電荷輸送層にクラック等の塗膜欠陥が起り好ましくない。一方、0.5wt%を超えるとTHFが多くなることによる感度劣化が発生し易い。
【0022】
感光層に含まれる水分量/テトラヒドロフラン量比の調整は、前述のようにテトラヒドロフランを含む電荷輸送層用塗工液中にイオン交換水を添加したり、乾燥ボックスの雰囲気に水蒸気を含有させ、乾燥温度と乾燥時間を調節することで可能となる。また、電荷輸送層に含まれる水分の含有率の測定は、マイクロ波乾燥水分測定法やカールフィッシャー法等により測定することができる。本発明ではカールフィッシャー法で測定した。
好ましい乾燥温度は110〜140℃であり、乾燥時間は10〜40分である。
電荷輸送層用塗工液に水を添加する場合、添加する水分量は塗工液全量に対して0.1〜4.0(wt%)が良好な膜物性、液物性及び静電特性を維持する上で適当である。水分量が0.1wt%未満であると水分量/テトラヒドロフラン量比を1/50〜1/0.5を満足することが困難である。水分量が4.0wt%を越えると液物性、塗工性、膜物性を維持することが困難である。特に、液中の水分量が多くなるとポリカーボネートが加水分解するため好ましくない。
【0023】
本発明の感光体において、電荷輸送層33中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して0〜30重量%程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいは、オリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、0〜1重量%が適当である。
【0024】
本発明の感光体においては、導電性支持体aと感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。これらの下引き層は前述の感光層の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Al2O3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン(パリレン)等の有機物やSiO2、SnO2、TiO2、ITO、CeO2等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は0〜5μmが適当である。
【0025】
本発明の感光体においては、電荷輸送層積層構成となっていても良く、電荷輸送層の最上層として摩耗に対しての保護層機能を有する層を設けられることもある。保護機能を有する層に使用される材料としてはABS樹脂、ACS樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、AS樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。保護機能を有する層にはその他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム等の無機材料を分散したもの等を添加することができる。保護機能を有する層の形成法としては通常の塗布法が採用される。なお保護機能を有する層の厚さは0.1〜10μm程度が適当である。また、以上のほかに真空薄膜作成法にて形成したa−C、a−SiCなど公知の材料を保護機能を有する層として用いることができる。
【0026】
本発明の感光体においては、電荷輸送層が3層構成の場合には中間層を設けることも可能である。中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく通常の塗布法が採用される。なお、中間層の厚さは0.05〜2μm程度が適当である。
【0027】
次に図面を用いて本発明の電子写真方法ならびに電子写真装置を詳しく説明する。
図2は、本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するための概略図であり、以下に示すような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図2において、感光体1は導電性支持体上にチタニルフタロシアニンを含有した電荷発生層と、電荷輸送層中に含まれる水分量/テトラヒドロフラン量比が1/50〜1/0.5である感光層が設けられてなる。感光体1はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャ3、転写前チャージャ7、転写チャージャ10、分離チャージャ11、クリーニング前チャージャ13には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器(ソリッド・ステート・チャージャー)、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図に示されるように転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
【0028】
また、画像露光部5、除電ランプ2等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード(LED)、半導体レーザー(LD)、エレクトロルミネッセンス(EL)などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
かかる光源等は、第2図に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
現像ユニット6により感光体1上に現像されたトナーは、転写紙9に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体1上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ14およびブレード15により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
電子写真感光体に正(負)帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正(負)の静電潜像が形成される。
これを負(正)極性のトナー(検電微粒子)で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正(負)極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【0029】
図3には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。感光体21は導電性支持体上にチタニルフタロシアニンを含有した電荷発生層と、電荷輸送層中に含まれる水分量/テトラヒドロフラン量比が1/50〜1/0.5である感光層を有しており、駆動ローラ22a、22bにより駆動され、帯電器23による帯電、光源24による像露光、現像(図示せず)、帯電器25を用いる転写、光源26によるクリーニング前露光、ブラシ27によるクリーニング、光源28による除電が繰返し行なわれる。図3においては、感光体21(勿論この場合は支持体が透光性である)に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【0030】
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図3において支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
【0031】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ1つの装置(部品)である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図4に示すものが挙げられる。図4において、感光体31は、導電性支持体上にチタニルフタロシアニンを含有した電荷発生層と、電荷輸送層中に含まれる水分量/テトラヒドロフラン量比が1/50〜1/0.5である感光層が設けられてなるものである。
【0032】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明が実施例により制約を受けるものではない。なお、以下に示す部はすべて重量部である。
【0033】
まず、実施例に用いるチタニルフタロシアニン顔料の具体的な合成例を述べる。
(顔料Aの合成例)
フタロジニトリル52.5部と1−クロロナフタレン400部を撹拌混合し、窒素気流下で四塩化チタン19部を滴下する。滴下終了後、徐々に200℃まで昇温し、反応温度を190〜210℃の間に保ちながら5時間撹拌して反応を行った。反応終了後、放冷し130℃になったところで熱時ろ過し、ついで1−クロロナフタレンで粉体が青色になるまで洗浄し、次にメタノールで数回洗浄し、さらに80℃の熱水で数回洗浄した後、乾燥し42.2部の粗チタニルフタロシアニン顔料を得た。得られた熱水洗浄処理した粗チタニルフタロシアニン顔料のうち6部を96%硫酸100部に3〜5℃下で撹拌し、溶解し、ろ過した。得られた硫酸溶液を氷水3500部中に撹拌しながら滴下し、析出した結晶をろ過し、ついで洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返し、チタニルフタロシアニン顔料のウエットケーキを得た。このウエットケーキに1,2−ジクロロエタン1500部を加え、室温下2時間撹拌した後、メタノール250部をさらに加え撹拌し、ろ過した。これをメタノール洗浄し、更に乾燥してチタニルフタロシアニン顔料4.9部を得た。
得られたチタニルフタロシアニン顔料についてのX線回折スペクトルを、以下に示す条件で測定した。
X線管球 Cu、 電圧 40kV、 電流 20mA
走査速度 1゜/分、 走査範囲3゜〜40゜ 時定数2秒
顔料合成例で得られたチタニルフタロシアニン顔料のX線回折スペクトルを図5に示す。得られたチタニルフタロシアニン顔料はブラッグ角2θの最大ピークが27.2゜±0.2゜にある結晶型を有していることがわかる。
【0034】
実施例、比較例の含水分量/残留THF量比は下記のように実施した。
感光体より電荷輸送層を剥離し、熱分解ガスクロマトグラフィー(GC17A:島津製作所製)およびキュリーポイントパイロライザー(JHP−35:日本分析工業社製)にて電荷輸送層中の残留THF濃度を測定した。
装置:島津GC−17Aガスクロマトグラフ
カラム:DB−WAX
カラム温度:50℃(保持5分)〜230℃(10℃/min昇温)
Injection Temp:250℃
キャリアガス、圧力:He 150kPa
また、微量水分測定機(CA−05:三菱化学社製)にて電荷輸送層中の含水分濃度を測定した。
装置:微量水分測定機(CA−05 三菱化学社製)
キャリアガス:N2
ガス流量:200ml/min
乾燥温度:140℃
これらの結果より含水分量/残留THF量比を求めた。
【0035】
実施例1
アルミニウム・シリンダー上に下記組成の下引き層用塗工液を塗布し130℃、20分にて乾燥を行い4.0(μm)の下引き層を形成した。その下引き層上に電荷発生層用塗工液を塗布し65℃、20分にて乾燥を行い0.2(μm)の電荷発生層を形成した。さらに、その電荷発生層上に電荷輸送層用塗工液を塗布し130℃、20分にて乾燥を行い24(μm)の電荷輸送層を形成し電子写真感光体を作製した。
【0036】
[下引き層用塗工液]
酸化チタン 15部
アルキッド 4部
メラミン 3部
2−ブタノン 150部
【0037】
[電荷発生層用塗工液]
前記のチタニルフタロシアニン粉末 3部
ポリビニルブチラール 2部
2−ブタノン 140部
【0038】
[電荷輸送層用塗工液]
ビスフェノールZ型ポリカーボネート 10部
下記構造式の電荷輸送物質 8部
【化3】
テトラヒドロフラン 75部
イオン交換水 0.5部
【0039】
実施例2
実施例1において電荷輸送層用塗工液のイオン交換水を1.0部に変更した以外は実施例1と同様に感光体を作製した。
【0040】
実施例3
実施例1において電荷輸送層用塗工液のイオン交換水を4.0部に変更した以外は実施例1と同様に感光体を作製した。
【0041】
実施例4
実施例1において電荷輸送層を形成後、乾燥温度を125℃で乾燥した以外は実施例1と同様に感光体を作製した。
【0042】
実施例5
実施例1において電荷輸送層を形成後、乾燥温度を120℃で乾燥した以外は実施例1と同様に感光体を作製した。
【0043】
実施例6
実施例1において電荷輸送層を形成後、乾燥温度を115℃で乾燥した以外は実施例1と同様に感光体を作製した。
【0044】
比較例1
実施例1において電荷輸送層用塗工液のイオン交換水を6.0部に変更した以外は実施例1と同様に感光体を作製した。
【0045】
比較例2
実施例1において電荷発生層上に下記組成の電荷輸送層用塗工液を塗布後100℃、20分で乾燥した以外は実施例1と同様に感光体を作製した。
【0046】
[電荷輸送層用塗工液]
ビスフェノールZ型ポリカーボネート 10部
下記構造式の電荷輸送物質 8部
【化4】
テトラヒドロフラン 80部
【0047】
比較例3
実施例1において電荷輸送層用塗工液のイオン交換水を8.0部にしたところ塗工液中に結着樹脂が析出して塗工できなかった。
【0048】
上記の各電子写真感光体を図2に示す電子写真プロセスに装着し(ただし、画像露光光源を780nmに発光を持つLDとした)、また、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して22000枚の印刷を行い、その時の画像露光部と画像非露光部の表面電位を初期と22000枚後に測定した。結果を下記表に示す。
【0049】
【表1】
【0050】
【表2】
【0051】
前記表に示した結果から、水分量/残留THF量比が1/50〜1/0.5の領域においては、初期及び繰り返し使用後においても感光体の表面電位が安定していることがわかる
【0052】
実施例7
電鋳ニッケル・ベルト上に下記組成の下引き層用塗工液を塗布し130℃、20分にて乾燥を行い0.3(μm)の下引き層を形成した。その下引き層上に電荷発生層用塗工液を塗布し75℃、20分にて乾燥を行い0.4(μm)の電荷発生層を形成した。さらに、その電荷発生層上に電荷輸送層用塗工液を塗布し135℃、20分にて乾燥を行い28(μm)の電荷輸送層を形成し電子写真感光体を作製した。
【0053】
[下引き層用塗工液]
酸化チタン 7部
アルコール可溶性ナイロン 4部
メタノール 45部
ブタノール 25部
【0054】
[電荷発生層用塗工液]
前記チタニルフタロシアニン粉末 3部
ポリビニルブチラール 2部
2−ブタノン 100部
シクロヘキサノン 20部
【0055】
[電荷輸送層用塗工液]
ポリアリレート 10部
下記構造式の電荷輸送物質 9部
【化5】
テトラヒドロフラン 80部
イオン交換水 0.5部
【0056】
実施例8
実施例7において電荷輸送層用塗工液の結着樹脂をポリアリレートからビスフェノールZ型ポリカーボネートに変更した以外は実施例7と同様に感光体を作製した。
【0057】
実施例9
実施例8において電荷輸送層用塗工液のイオン交換水を1.0部に変更した以外は実施例8と同様に感光体を作製した。
【0058】
実施例10
実施例8において電荷輸送層用塗工液のイオン交換水を4.0部に変更した以外は実施例8と同様に感光体を作製した。
【0059】
比較例4
実施例8において電荷輸送層用塗工液のイオン交換水を6.0部に変更した以外は実施例8と同様に感光体を作製した。
【0060】
このようにしてなる電子写真感光体を図3に示す電子写真プロセス(ただし、クリーニング前露光は無し)に装着し、画像露光光源を780nmの半導体レーザー(ポリゴン・ミラーによる画像書き込み)として、連続して15000枚の印刷を行い、その時の画像を初期と15000枚後に評価した。結果を以下の表に示す。
【0061】
【表3】
【0062】
【表4】
【0063】
表に示した結果から分かるように、水分量/残留THF量比が1/50〜1/0.5の領域においては、初期及び繰り返し使用後においても安定した画像が得られる。
【0064】
実施例11
アルミニウムシリンダー表面を陽極酸化処理した後封孔処理を行った。その上に電荷発生層用塗工液を塗布し65℃、30分にて乾燥を行い0.3(μm)の電荷発生層を形成した。さらに、その電荷発生層上に電荷輸送層用塗工液を塗布し130℃、20分にて乾燥を行い22(μm)の電荷輸送層を形成し電子写真感光体を作製した。
【0065】
〔電荷発生層用塗工液〕
前記チタニルフタロシアニン粉末 3部
ポリビニルブチラール樹脂 2部
シクロヘキサノン 200部
2−ブタノン 100部
【0066】
〔電荷輸送層用塗工液〕
下記構造式の電荷輸送物質 7部
【化6】
ビスフェノールZ型ポリカーボネート 10部
テトラヒドロフラン 80部
イオン交換水 0.5部
【0067】
実施例12
実施例11において電荷輸送層用塗工液のイオン交換水を1.0部に変更した以外は実施例11と同様に感光体を作製した。
【0068】
実施例13
実施例11において電荷輸送層用塗工液のイオン交換水を4.0部に変更した以外は実施例11と同様に感光体を作製した。
【0069】
比較例5
実施例11において電荷輸送層用塗工液のイオン交換水を6.0部に変更した以外は実施例11と同様に感光体を作製した。
【0070】
このようにしてなる電子写真感光体を図4に示す電子写真用プロセスカートリッジに装着した後、画像形成装置に搭載した。ただし、画像露光光源を780nmの半導体レーザー(ポリゴン・ミラーによる画像書き込み)として、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して9000枚の印刷を行い、その時の画像露光部と画像非露光部の表面電位を初期と9000枚後に測定した。結果を表3に示す。
【0071】
【表5】
【0072】
【表6】
【0073】
前記表に示した結果から、水分量/残留THF量比が1/50〜1/0.5の領域においては、初期及び繰り返し使用後においても感光体の表面電位が安定していることが分かる。
【0074】
実施例14
電鋳ニッケル・ベルト上に下記組成の下引き層用塗工液を塗布し130℃、20分にて乾燥を行い0.5(μm)の下引き層を形成した。その下引き層上に電荷発生層用塗工液を塗布し75℃、30分にて乾燥を行い0.2(μm)の電荷発生層を形成した。さらに、その電荷発生層上に電荷輸送層用塗工液を塗布し135℃、20分にて乾燥を行い23(μm)の電荷輸送層を形成し電子写真感光体を作製した。
【0075】
[下引き層用塗工液]
酸化チタン 5部
アルコール可溶性ナイロン 4部
メタノール 50部
ブタノール 20部
【0076】
[電荷発生層用塗工液]
前記チタニルフタロシアニン粉末 3部
ポリビニルブチラール 3部
シクロヘキサノン 50部
2−ブタノン 130部
【0077】
[電荷輸送層用塗工液]
ビスフェノールZ型ポリカーボネート 10部
下記構造式の電荷輸送物質 9部
【化7】
テトラヒドロフラン 80部
イオン交換水 0.5部
【0078】
実施例15
実施例14において電荷輸送層用塗工液のイオン交換水を1.0部に変更した以外は実施例14と同様に感光体を作製した。
【0079】
実施例16
実施例14において電荷輸送層用塗工液のイオン交換水を4.0部に変更した以外は実施例14と同様に感光体を作製した。
【0080】
実施例17
実施例14において電荷輸送層の塗工を30℃、90%の環境試験室内でおこなった以外は実施例14と同様に感光体を作製した。
【0081】
比較例6
実施例14において電荷輸送層用塗工液のイオン交換水を6.0部に変更し、かつ電荷輸送層塗布後の乾燥を150℃、40分でおこなった以外は実施例14と同様に感光体を作製した。
【0082】
比較例7
実施例14において電荷輸送層用塗工液のイオン交換水を6.0部に変更した以外は実施例14と同様に感光体を作製した。
【0083】
比較例8
実施例14において電荷発生層用塗工液、及び電荷輸送層用塗工液を下記組成に変更し、かつ電荷輸送層塗工後の乾燥温度を100℃に変更した以外は実施例14と同様に感光体を作製した。
【0084】
[電荷発生層用塗工液]
前記チタニルフタロシアニン粉末 3部
ポリビニルブチラール 3部
テトラヒドロフラン 150部
イオン交換水 20部
【0085】
[電荷輸送層用塗工液]
ビスフェノールZ型ポリカーボネート 10部
下記構造式の電荷輸送物質 9部
【化8】
テトラヒドロフラン 80部
【0086】
このようにしてなる電子写真感光体を図3に示す電子写真プロセス(ただし、クリーニング前露光は無し)に装着し、画像露光光源を780nmの半導体レーザー(ポリゴン・ミラーによる画像書き込み)として、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して13000枚の印刷を行い、その時の画像を初期と13000枚後に評価した。その結果を下記表に示す。
【0087】
【表7】
【0088】
【表8】
【0089】
前記表に示した結果から分かるように、水分量/残留THF量比が1/50〜1/0.5の領域においては、初期及び繰り返し使用後においても安定した画像が得られる。
【0090】
【発明の効果】
本発明によれば、感光層中に電荷発生物質として特定の結晶型を有するチタニルフタロシアニンを含有する電荷発生層と、テトラヒドロフランを塗工溶媒とする電荷輸送層用塗工液により塗布される電荷輸送層を順次積層する電子写真感光体において、電荷輸送層中に含まれる水分量/テトラヒドロフラン量比が1/50〜1/0.5であることによって、高感度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下と残留電位の上昇を生じない安定な電子写真感光体が提供される。また、前記特性を維持したまま、耐摩耗性を向上した電子写真感光体が提供される。また、高感度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下と残留電位の上昇を生じない安定な電子写真方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の電子写真感光体の1つの例について説明断面図を示す。
【図2】本発明による電子写真プロセス及び電子写真装置を説明するための概略図を示す。
【図3】本発明による電子写真プロセスの他の例についての概略図を示す。
【図4】本発明によるプロセスカートリッジの1つの例についての概略図を示す。
【図5】本発明で用いるチタニアルフタロシアニン顔料のX線回折スペクトル図を示す。
【符号の説明】
a 導電性支持体
b 電荷発生層
c 電荷輸送層
1 感光体
2 除電ランプ
3 帯電チャージャ
5 画像露光部
6 現像ユニット
9 転写紙
21 感光体
23 帯電チャージャ
31 感光体
32 帯電チャージャ
35 現像ローラ
Claims (8)
- 導電性支持体上に感光層として、少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を順に積層してなる電子写真感光体において、該電荷発生層に電荷発生物質としてCu−Kα線に対するX線回折スペクトルにおいてブラッグ角2θの主要ピークが少なくとも27.2°±0.2°にある結晶型を有するチタニルフタロシアニンを含み、且つ該電荷輸送層中に含まれる水分量/テトラヒドロフラン重量比が1/50〜1/0.5であることを特徴とする電子写真感光体。
- 該電荷輸送層中に含まれるテトラヒドロフランの濃度が固形分に対して0.01〜0.5wt%であることを特徴とする請求項1に記載の電子写真感光体。
- 該電荷輸送層に含まれる結着樹脂がビスフェノールZ型ポリカーボネートであることを特徴とする請求項1又は2に記載の電子写真感光体。
- 導電性支持体上に感光層として、少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を順に積層してなる電子写真感光体の製造方法において、Cu−Kα線に対するX線回折スペクトルにおいてブラッグ角2θの主要ピークが少なくとも27.2°±0.2°にある結晶型を有するチタニルフタロシアニンを含む電荷発生層を形成する工程、該電荷発生層上に溶媒としてテトラヒドロフランを含む塗工液を用いて該電荷輸送層を形成する工程を含み、且つ該電荷輸送層形成後の電荷輸送層中に含まれる水分量/テトラヒドロフラン重量比が1/50〜1/0.5であることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
- 該電荷輸送層用塗工液の含水量が電荷輸送層用塗工液に対して0.1wt%〜4.0wt%であることを特徴とする請求項4に記載の電子写真感光体の製造方法。
- 電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写、クリーニング、除電を繰り返し行う電子写真方法において、該電子写真感光体が請求項1〜3のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真方法。
- 少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体が請求項1〜3のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
- 少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が請求項1〜3のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ。
Priority Applications (2)
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