JPH1152596A

JPH1152596A - 電子写真感光体およびそれを用いた電子写真装置

Info

Publication number: JPH1152596A
Application number: JP21927897A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Shimada; 知幸島田; Minoru Umeda; 実梅田; Tamotsu Ariga; 保有賀; Takayoshi Tanno; 隆善丹野; Nozomi Tamoto; 望田元
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1997-07-30
Filing date: 1997-07-30
Publication date: 1999-02-26

Abstract

(57)【要約】【課題】チタニルフタロシアニンを用いた感光体にお
いて、高感度で、かつ、繰り返し使用によっても帯電性
の低下や残留電位の上昇を生じない、安定な電子写真感
光体を得る。【解決手段】導電性支持体上に感光層を設けた電子写
真感光体において、前記感光層に、薄層クロマトスキャ
ナーで検出されるフタルイミドの含有量がＰ値で１００
０以下のチタニルフタロシアニンを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真感光体お
よびそれを用いた電子写真装置に関し、詳しくは、繰り
返し使用によっても感光体の帯電電位と残留電位の安定
性に優れた電子写真感光体およびそれを用いた電子写真
装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真方式を用いた情報処理シ
ステム機の発展は目覚ましいものがある。特に情報をデ
ジタル信号に変換し光によって情報を記録する光プリン
タは、そのプリント品質や信頼性において著しい向上が
見られる。このデジタル記録技術はプリンタのみならず
通常の複写機にも応用され、所謂デジタル複写機が開発
されている。また、従来のアナログ複写に、このデジタ
ル記録技術を搭載した複写機は、種々様々な情報処理機
能が付加されるため今後その需要性が益々高まっていく
ものと予想される。

【０００３】ところで光プリンタの光源としては現在の
ところ小型で安価で信頼性の高い半導体レーザ（ＬＤ）
や発光ダイオード（ＬＥＤ）が多く使われている。現在
よく使われているＬＥＤの発光波長は６６０ｎｍであ
り、ＬＤの発光波長域は近赤外光領域にある。このため
可視光領域から近赤外光領域に高い感度を有する電子写
真感光体の開発が望まれている。

【０００４】電子写真感光体の感光波長域は感光体に使
用される電荷発生物質の感光波長域によってほぼ決まっ
てしまう。そのため従来から各種アゾ顔料、多環キノン
系顔料、三方晶形セレン、各種フタロシアニン顔料等多
くの電荷発生物質が開発されている。それらの内、チタ
ニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃと略記することもあ
る）は６００〜８００ｎｍの長波長光に対して高感度を
示すため、光源がＬＥＤやＬＤである電子写真プリンタ
やデジタル複写機用の感光体用材料として極めて重要、
かつ、有用である。

【０００５】一方、カールソンプロセスおよび類似プロ
セスにおいて、繰り返し使用される電子写真感光体の条
件としては、感度、受容電位、電位保持性、電位安定
性、残留電位、分光特性に代表される静電特性が優れて
いることが要求される。とりわけ、高感度感光体につい
ては、繰り返し使用による帯電性の低下と残留電位の上
昇が感光体の寿命特性を支配することが、多くの感光体
で経験的に知られており、チタニルフタロシアニンもこ
の例外ではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ＴｉＯＰｃの合成法や
電子写真特性に関する文献としては、例えば特開昭５７
−１４８７４５号公報、特開昭５９−３６２５４号公
報、特開昭５９−４４０５４号公報、特開昭５９−３１
９６５号公報、特開昭６１−２３９２４８号公報、特開
昭６２−６７０９４号公報などが挙げられる。しかしな
がら、これらはいずれもチタニルフタロシアニンを用い
た感光体の繰り返し使用による安定性については十分に
検討されているとはいえず、その技術の完成が熱望され
ている。本発明は上述の状況に鑑みてなされたもので、
チタニルフタロシアニンを用いた感光体において、高感
度を失うことなく、繰り返し使用によっても帯電性の低
下や残留電位の上昇を生じない、安定した電子写真感光
体を提供することをその目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、第一
に、導電性支持体上に感光層を設けた電子写真感光体に
おいて、前記感光層に、薄層クロマトスキャナーで検出
されるフタルイミドの含有量がＰ値で１０００以下のチ
タニルフタロシアニンを含有することを特徴とする電子
写真感光体が提供される。第二に、上記第一に記載した
電子写真感光体において、上記チタニルフタロシアニン
がＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいてブ
ラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６°±０．
２°、２４．０°±０．２°および２７．２°±０．２
°にある結晶形を有することを特徴とする電子写真感光
体が提供される。第三に、上記第一に記載した電子写真
感光体において、上記チタニルフタロシアニンがＣｕ−
Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角
２θの主要ピークが少なくとも７．５°±０．２°、２
５．３°±０．２°および２８．６°±０．２°にある
結晶形を有することを特徴とする電子写真感光体が提供
される。第四に、上記第一に記載した電子写真感光体に
おいて、上記チタニルフタロシアニンがＣｕ−Ｋα線を
用いたＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θの主
要ピークが少なくとも９．３°±０．２°、１３．１°
±０．２°および２６．２°±０．２°にある結晶形を
有することを特徴とする電子写真感光体が提供される。
第五に、上記第一〜第四に記載した、いずれかの電子写
真感光体を装着したことを特徴とする電子写真装置が提
供される。

【０００８】以下に本発明を詳細に説明する。本発明者
らは、上記課題を解決すべく、ＴｉＯＰｃの純度に着目
し、鋭意検討を行った結果、感光層に、薄層クロマトス
キャナーで検出されるフタルイミドの含有量がＰ値で１
０００以下のチタニルフタロシアニンを含有することに
より上述の課題を解決できることを見出し本発明を完成
するに至った。

【０００９】本発明で用いられる、チタニルフタロシア
ニン顔料の基本構造は次の一般式（Ｉ）で表わされる。

【化１】式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄は各々独立に各種ハロゲン原
子を表し、ｎ、ｍ、１、ｋは各々独立的に０〜４の数字
を表す。

【００１０】ＴｉＯＰｃには種々の結晶系が知られてお
り、特開昭５９−４９５４４号公報、特開昭５９−１６
６９５９号公報、特開昭６１−２３９２４８号公報、特
開昭６２‐６７０９４号公報、特開昭６３−３６６号公
報、特開昭６３−１１６１５８号公報、特開昭６３−１
９６０６７号公報、特開昭６４−１７０６６号公報等に
各々結晶形の異なるＴｉＯＰｃが開示されている。

【００１１】本発明に使用されるチタニルフタロシアニ
ンは、公知の結晶形のものすべてが使用できるが、とり
わけ、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４Å）を用いた
Ｘ線回折スペクトルにおいて、（ｉ）ブラッグ角２θの
主要ピークが少なくとも９．６°±０．２°、２４．０
°±０．２°および２７．２°±０．２°にある結晶形
を有するもの、（ii）ブラッグ角２θの主要ピークが少
なくとも７．５°±０．２°、２５．３°±０．２°お
よび２８．６°±０．２°にある結晶形を有するもの、
（iii）ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．
３°±０．２°、１３．１°±０．２°および２６．２
°±０．２°にある結晶形を有するものが好ましく使用
される。

【００１２】目的とする結晶形（無定形も含む）を得る
方法は、合成過程において公知の方法による方法、洗浄
・精製過程で結晶を変える方法、特別に結晶変換工程を
設ける方法が挙げられる。さらに、結晶変換工程をもう
ける方法の中には溶媒、機械的な負荷による一般的な変
換法並びにチタニルフタロシアニンを硫酸中にて溶解せ
しめ、この溶液を水に注ぎ、得られる無定形結晶を経て
上記変換をおこなう硫酸ベースティング法が挙げられ
る。

【００１３】上述したように、高感度を示すＴｉＯＰｃ
を用いた感光体でもカールソンプロセスおよび類似プロ
セスにおいて、繰り返し使用した場合、帯電性の低下と
残留電位の上昇が生じ、感光体の寿命が決定していた。
本発明者らは、こうした中で、ＴｉＯＰｃの純度に着目
し、感光体の繰り返し使用後の静電特性に悪影響をおよ
ぽす成分に関して検討を行った結果、ＴｉＯＰｃを合成
もしくは硫酸ベースティングする際に生成する不可避的
不純物のうち、下記化学式（II）で表されるフタルイミ
ドの含有量と、上記特性とに相関関係があることを見い
だした。

【化２】

【００１４】この知見に基づき、ＴｉＯＰｃを合成・精
製する過程において、該フタルイミドの含有量を特定の
値以下にまでできた場合に、上記物性の繰り返し特性が
優れたものになることを確認し本発明を完成した。

【００１５】一方、ＴｉＯＰｃ合成の際に生ずる不純物
の量は、反応材料の種類や純度・合成条件に依存する
し、また、生じた不純物は精製洗浄等の分離操作を通じ
てＴｉＯＰｃから分離される。例えば、反応温度や反応
時間、洗浄に使用する溶媒種や洗浄回数・温度等が少な
からず純度に影響を与えることは自明であり、かつ、副
生成物の生成は不可避である。従って、最終的に感光体
に用いるＴｉＯＰｃが含む不純物の量は、反応・精製等
の過程を通じて一概に規定できるものでない。しかし、
繰り返し使用における感光体特性を優れたものにするに
は、感光体に含まれる特定不純物の量を、管理・規定す
ることが望ましいことは改めて述べるまでもない。よっ
て、本発明におけるフタルイミド量を規定することによ
り簡便に感光体特性を管理することができる。

【００１６】次に、本発明において薄層クロマトスキャ
ナで検出されるフタルイミドの含有量Ｐ値の定義につい
て述べる。秤量したＴｉＯＰｃに対してフタルイミドが
溶解しやすい溶媒、たとえばメタノールによりソックス
レー抽出し、その抽出量が飽和になるところまで行う。
次いで、溶媒を蒸発させ抽出された不純物を得る。ここ
に言う不純物はフタルイミドのみならず、感光体の静電
特性に影響を与えるものも与えないものも含んでいる。
そこで分離された不純物に適量のメタノールを加え薄層
シリカゲルプレートにスポットし、他の不純物とフタル
イミドが分離できる適当な溶媒にて展開せしめ、得られ
た薄層クロマトを薄層クロマトスキャナにて反射吸収測
光によるクロマトグラム測定をおこなう。得られるクロ
マトグラムの一例を図１に示す。左側のピークは原点近
傍のピーク、右はフタルイミドのクロマトグラムピーク
である。同時にフタルイミドのクロマトグラムピーク開
始点からピーク終了点（エリア信号）までが積算されピ
ーク面積値として出力される。この値をＰ値として定義
した。

【００１７】以下、本発明を図面に沿って説明する。図
２は、本発明に用いられる電子写真感光体を表わす断面
図であり、導電性支持体３１上に、電荷発生物質と電荷
輸送材料を主成分とする単層感光層３３が設けられてい
る。図３および図４は、本発明に用いられる電子写真感
光体の別の構成例を示す断面図であり、電荷発生物質を
主成分とする電荷発生層３５と、電荷輸送材料を主成分
とする電荷輸送層３７とが、積層された構成をとってい
る。

【００１８】導電性支持体３１としては、体積抵抗１０
¹⁰Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニ
ウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金
などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化
物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状も
しくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、ある
いは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ス
テンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きな
どの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面
処理した管などを使用することができる。また、特開昭
５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケ
ルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体
３１として用いることができる。

【００１９】この他、上記支持体上に導電性粉体を適当
な結着樹脂に分散して塗工したものも本発明の導電性支
持体３１として用いることができる。この導電性粉体と
しては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また
アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀
などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの
金属酸化物粉体などがあげられる。

【００２０】また、同時に用いられる結着樹脂には、ポ
リスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ス
チレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ
カーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース
樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、
ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、
アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミ
ン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹
脂などの熱可塑性、熱硬化性または光硬化性樹脂があげ
られる。

【００２１】このような導電性層は、これらの導電性粉
体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラ
ン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンな
どに分散して塗布することにより設けることができる。
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロ
ピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロンなどの素材に
前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導
電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体３１
として良好に用いることができる。

【００２２】次に感光層について説明する。感光層は単
層でも積層でもよいが、説明の都合上、まず電荷発生層
３５と電荷輸送層３７で構成される積層の場合から述べ
る。電荷発生層３５は、電荷発生物質として上述した不
純物としての電子受容性化合物の含有量を特定量以下と
したＴｉＯＰｃを主成分とする層である。電荷発生層３
５は、前記ＴｉＯＰｃを必要に応じてバインダー樹脂と
ともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サン
ドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持
体上に塗布し、乾燥することにより形成される。必要に
応じて電荷発生層３５に用いられる結着樹脂としては、
ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケト
ン、ポリカーボネート、シリコン樹脂、アクリル樹脂、
ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビ
ニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ボリビニル
ベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニ
レンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セル
ロース系樹脂、カゼイン、ボリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン等があげられる。

【００２３】結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量
部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重
量部が適当である。電荷発生層３５には、上記のＴｉＯ
Ｐｃの他にその他の電荷発生物質を併用することも可能
であり、その代表として、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔
料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔
料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、ス
クアリック酸系染料、他のフタロシアニン系顔料、ナフ
タロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料等が挙げら
れる。

【００２４】ここで用いられる溶剤としては、イソプロ
パノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセル
ソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジ
クロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、
トルエン、キシレン、リグロイン等があげられる。塗布
液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビ
ートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコ
ート等の方法を用いることができる。

【００２５】電荷発生層３５の膜厚は、０．０１〜５μ
ｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍであ
る。

【００２６】電荷輸送層３７は、電荷輸送物質および結
着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発
生層上に塗布し、乾燥することにより形成できる。ま
た、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を
添加することもできる。

【００２７】電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸
送物質とがある。電荷輸送物質としては、例えばクロル
アニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラ
シアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フ
ルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フル
オレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、
２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−
トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン
−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェ
ン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電
子受容性物質が挙げられる。

【００２８】正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリ
ルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホル
ムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレ
ン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾ
ール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘
導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘
導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、
α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジ
アリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９
−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジ
ビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘
導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチル
ベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げ
られる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上
混合して用いられる。

【００２９】結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエ
ステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレ
ート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロ
ース樹脂、エチルセルロース樹脂、ボリビニルブチラー
ル、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン
樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フ
ェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬
化性樹脂が挙げられる。

【００３０】電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部
に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０
重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は５〜１
００μｍ程度とすることが好ましい。

【００３１】ここで用いられる溶剤としては、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、
モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。

【００３２】本発明において電荷輸送層３７中に可塑剤
やレべリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジ
ブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹
脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用で
き、その使用量は、結着樹脂に対して０〜３０重量％程
度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリ
コーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどの
シリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基
を有するポリマー、あるいはオリゴマーが使用され、そ
の使用量は結着樹脂に対して、０〜１重量％が適当であ
る。

【００３３】次に感光層が単層構成３３の場合について
述べる。上述した不純物としての電子受容性化合物の含
有量を特定量以下としたＴｉＯＰｃを結着樹脂中に分散
した感光体が使用できる。単層感光層は、電荷発生物質
および電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解
ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成
できる。さらに、この感光層には上述した電荷輸送材料
を添加した機能分離タイプとしても良く、良好に使用で
きる。また、必要により、可塑剤やレべリング剤、酸化
防止剤等を添加することもできる。

【００３４】結着樹脂としては、先に電荷輸送層３７で
挙げた結着樹脂をそのまま用いるほかに、電荷発生層３
５で挙げた結着樹脂を混合して用いてもよい。結着樹脂
１００重量部に対する電荷発生物質の量は５〜４０重量
部が好ましく、電荷輸送物質の量は０〜１９０重量部が
好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０重量部であ
る。

【００３５】単層感光層は、電荷発生物質、結着樹脂を
必要ならば電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒
を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やス
プレーコート、ビードコートなどで塗工して形成でき
る。単層感光層の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当で
ある。

【００３６】本発明の電子写真感光体には、導電性支持
体３１と感光層との間に下引き層を設けることができ
る。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これら
の樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考える
と、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂である
ことが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニル
アルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の
水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロ
ン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン
樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エ
ポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等
が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電
位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸
化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示で
きる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。

【００３７】これらの下引き層は前述の感光層の如く適
当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。さら
に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チ
タンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用す
ることもできる。

【００３８】この他、本発明の下引き層には、Ａｌ₂Ｏ₃
を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パ
リレン）等の有機物やＳiＯ₂、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＩＴ
Ｏ、ＣｅＯ₂等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたも
のも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用い
ることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当で
ある。

【００３９】本発明の電子写真感光体には、感光層保護
の目的で、感光層の上に保護層が設けられることもあ
る。保護層に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣ
Ｓ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化
ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセ
タール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレ
ート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルス
ルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、
ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルペンテン、ポリ
プロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、
ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合
体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。

【００４０】保護層にはその他、耐磨耗性を向上する目
的でポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂、
シリコン樹脂およびこれらの樹脂に酸化チタン、酸化ス
ズ、チタン酸カリウム等の無機材料を分散したもの等を
添加することができる。

【００４１】保護層の形成法としては通常の塗布法が採
用される。なお保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が
適当である。また、以上のほかに真空薄膜作成法にて形
成したａ−Ｃ、ａ−ＳiＣなど公知の材料を保護層とし
て用いることができる。

【００４２】本発明においては感光層と保護層との間に
中間層を設けることも可能である。中間層は、一般にバ
インダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂として
は、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポ
リビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニ
ルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法として
は、前述のごとく通常の塗布法が採用される。なお、中
間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。

【００４３】次に図面を用いて本発明における電子写真
方法並びに電子写真装置を詳しく説明する。図５は、本
発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明する
ための概略図であり、下記するような変形例も本発明の
範疇に属するものである。

【００４４】図５において、感光体１は導電性支持体上
に特定の不純物含有量が規定されたＴｉＯＰｃ感光層が
設けられている。感光体１はドラム状の形状を示してい
るが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても
よい。

【００４５】帯電チャージャー３、転写前チャージャー
７、転写チャージャー１０、分離チャージャー１１、ク
リーニング前チャージャー１３には、コロトロン、スコ
ロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージ
ャー）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられ
る。転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できる
が、図に示されるように転写チャージャーと分離チャー
ジャーを併用したものが効果的である。

【００４６】また、画像露光部５、除電ランプ２等の光
源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンラン
プ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥ
Ｄ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセン
ス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そ
して、所望の波長域の光のみ照射するために、シャープ
カットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カッ
トフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィル
ター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用
いることもできる。かかる光源等は、図５に示される工
程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリー
ニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることに
より、感光体に光が照射される。

【００４７】さて、現像ユニット６により感光体１上に
現像されたトナーは、転写紙９に転写されるが、全部が
転写されるわけではなく、感光体１上に残存するトナー
も生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ１４およ
びブレード１５により、感光体より除去される。クリー
ニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることも
あり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファ
ーブラシを始めとする公知のものが用いられる。

【００４８】電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画
像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜
像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微
粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正
（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られ
る。かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、
また、除電手段にも公知の方法が用いられる。

【００４９】図６には、本発明における電子写真プロセ
スの別の例を示す。感光体２１は特定の不純物含有量が
規定されたＴｉＯＰｃ感光層を有しており、駆動ローラ
２２ａ、２２ｂにより駆動され、帯電器２３による帯
電、光源２４による像露光、現像（図示せず）、帯電器
２５を用いる転写、光源２６によるクリーニング前露
光、ブラシ２７によるクリーニング、光源２８による除
電が繰返し行なわれる。図６においては、感光体２１
（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よ
りクリーニング前露光の光照射が行なわれる。

【００５０】以上図示した電子写真プロセスは、本発明
における実施形態を例示するものであって、もちろん他
の実施形態も可能である。例えば、図６において支持体
側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光
層側から行ってもよいし、また、後露光、除電光の照射
を支持体側から行ってもよい。一方、光照射工程は、像
露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されている
が、他に転写前露光、像露光のプレ露光およびその他公
知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこと
もできる。

【００５１】以上に示すような画像形成手段は、複写装
置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれて
いてもよいが、プロセスカートリツジの形でそれら装置
内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、
感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、
転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの
装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は
多く挙げられるが、一般的な例として、図７に示すもの
が挙げられる。感光体１６は、導電性支持体上に特定の
不純物含有量が規定されたＴｉＯＰｃ感光層を有してな
るものである。

【００５２】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、
本発明が実施例により制約されるものではない。なお、
部はすべて重量部である。まず、実施例に用いるチタニ
ルフタロシアニン顔料の具体的な合成例を述べる。

【００５３】（合成例）フタロジニトリル５２．５部と
１−クロロナフタレン４００部を撹拌混合し、窒素気流
下で四塩化チタン１９部を滴下する。滴下終了後、徐々
に２００℃まで昇温し、反応温度を１９０℃〜２１０℃
の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行った。反応終
了後、放冷し１３０℃になったところで熱時ろ過し、次
いで１−クロロナフタレンで粉体が青色になるまで洗浄
し、次にメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水
で数回洗浄した後、乾燥し４２．２部の粗チタニルフタ
ロシアニン顔料を得た。得られた熱水洗浄処理した粗チ
タニルフタロシアニン顔料のうち６部を９６％硫酸１０
０ｇに３〜５℃下、撹拌、溶解し、ろ過した。得られた
硫酸溶液を氷水３．５リットル中に撹拌しながら滴下
し、析出した結晶をろ過、次いで洗浄液が中性になるま
で水洗を繰り返し、チタニルフタロシアニン顔料のウェ
ットケーキを得た。このウェットケーキに１，２−ジク
ロロエタン１５０部を加え、室温下２時間撹拌した後、
メタノール２５０部をさらに加え撹拌、ろ過した。これ
をメタノール洗浄し、さらに乾燥してチタニルフタロシ
アニン顔料４．９部を得た。

【００５４】得られたチタニルフタロシアニン顔料につ
いてのＸ線回折スペクトルを以下に示す条件で測定し
た。Ｘ線管球：Ｃｕ電圧：４０ＫＶ電流：２０ｍＡ走査速度：１°／分走査範囲：３°〜４０° 時定数：２秒

【００５５】上記合成例により得られたチタニルフタロ
シアニン顔料のＸ線回折スペクトルを図８に示す。得ら
れたチタニルフタロシアニン顔料はブラッグ角２θの主
要ピークが少なくとも９．６°±０．２°、２４．０±
０．２°および２７．２°±０．２°にある結晶形を有
していることが分かる。

【００５６】（測定例）合成例により得られたＴｉＯＰ
ｃを１グラム秤量し、抽出溶媒としてメタノールを用
い、１５時間ソックスレー抽出を行い、得られたメタノ
ール溶液を減圧濃縮して黄褐色不純物を得た。この不純
物をメタノール１０ｍｌに溶解させ、マイクロキャップ
（ドラモンド社製）にて２μｌを薄層クロマトプレート
（メルク社製Ａｒｔ．Ｎｏ．５６２６）の端から２０ｍ
ｍの位置にスポットした。さらにこれを展開溶媒トルエ
ン：酢酸エチル＝２：１（体積比）混合溶媒にて１２０
ｍｍ展開させた。

【００５７】得られた薄層クロマトプレートを２波長ク
ロマトスキャナＣＳ−９３０（島津製作所社製）にて下
記設定条件にて測定を行った。設定条件測光方式：反射吸収測光測定波長：３００ｎｍステージ走査幅設定：Ｙ軸方向０．１０ｍｍＯＲＤＩＮＡＴＥ：×８他の設定条件は装置に設定されている初期パラメーター
と同じ。

【００５８】上記測定によって図１に示したようなクロ
マトグラムが得られ、フタルイミドのピークは約６５〜
７５ｍｍの間に出てくる。このサンプル（ｙ−１と呼
ぶ）のピーク面積値、いわゆるＰ値は１５６であった。

【００５９】さらに、上記合成例の反応条件（温度、時
間、材料の純度）、硫酸処理条件、メタノール洗浄条件
を変えて５種類のＴｉＯＰｃを作製しｙ−２〜ｙ−６の
サンプルを得た。これらはすべて、図８に示すＸ線回折
スペクトルと同じ結果を得た。また、これら５種類のＴ
ｉＯＰｃについても、上記ｙ−１の場合と全く同様にし
てＰ値を測定した。結果を表１にまとめて示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】実施例１〜４および比較例１〜２アルミニウムシリンダー上に下記組成の下引き層塗工
液、電荷発生層塗工液および電荷輸送層塗工液を、順
次、塗布・乾燥し、実施例１〜４および比較例１〜２の
積層感光体を作製した。《下引き層塗工液》二酸化チタン粉末１５部ポリビニルブチラール３部エポキシ樹脂３部２−ブタノン１５０部《電荷発生層塗工液》前記ＴｉＯＰｃ顔料粉末（ｙ−１〜ｙ−６）３部ポリビニルブチラール２部テトラヒドロフラン５０部４−メチル−２−ペンタノン９０部《電荷輸送層塗工液》ポリカーボネート１０部下記構造式の電荷輸送物質８部

【化３】塩化メチレン８０部得られた各電子写真感光体を図５に示す電子写真装置に
装着（ただし、画像露光光源を７８０ｎｍに発光をもつ
ＬＤを使用した）した。また、現像直前の感光体の表面
電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入し
た。連続して一万枚の印刷を行ない、初期と一万枚印刷
後の画像露光部と画像非露光部の表面電位を測定した。
結果を表２に示す。

【００６２】

【表２】

【００６３】実施例５〜８および比較例３〜４上記により作製した６種類のＴｉＯＰｃ（ｙ−１〜ｙ−
６）を、それぞれ２−ブタノンを用いて溶剤処理を行な
った後、そのまま溶剤を乾燥して固化した。取り出した
ＴｉＯＰｃ粉体をｂ−１〜ｂ−６と呼ぶことにする。ｂ
−１のチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを
図９に示す。このチタニルフタロシアニンはブラッグ角
２θの主要ピークが少なくとも７．５°±０．２°、２
５．３°±０．２°および２８．６°±０．２°にある
結晶形を有していることが分かる。また、ｂ−２〜ｂ−
６についてもｂ−１と同様なＸ線回折パターンを得た。
さらに、ｂ−１〜ｂ−６についても上記ｙ−１の場合と
同様にしてＰ値を測定した。

【００６４】次に電鋳ニッケルベルト上に下記組成の下
引き層塗工液、電荷発生層塗工液および電荷輸送層塗工
液を、順次、塗布・乾燥し、実施例５〜８および比較例
３〜４の積層感光体を作製した。《下引き層塗工液》二酸化チタン粉末５部アルコール可溶性ナイロン４部メタノール５０部イソプロパノール１５０部《電荷発生層塗工液》ＴｉＯＰｃ顔料粉末（ｂ−１〜ｂ−６）４部ポリビニルブチラール２部シクロヘキサノン５０部テトラヒドロフラン１００部《電荷輸送層塗工液》ポリカーボネート１０部下記構造式の電荷輸送物質９部

【化４】テトラヒドロフラン８０部

【００６５】上記のようにして作製した電子写真感光体
を図６に示す電子写真装置（ただし、クリーニング前露
光はなし）に装着した。画像露光光源には７８０ｎｍの
半導体レーザ（ポリゴンミラーによる画像書き込み）を
用いた。現像直前の感光体の表面電位が測定できるよう
に表面電位計のプローブを挿入し、連続して８０００枚
の印刷を行ない、初期と該連続印刷後の画像露光部と画
像非露光部の表面電位を測定した。結果を表３に示す。

【００６６】

【表３】

【００６７】実施例９〜１２および比較例５〜６上記により作製した６種類のＴｉＯＰｃ（ｙ−１〜ｙ−
６）を、それぞれテトラヒドロブランを用いて溶剤処理
を行なった後、そのまま溶剤を乾燥して固化した。取り
出したＴｉＯＰｃ粉体をａ−１〜ａ−６と呼ぶことにす
る。ａ−１のチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペク
トルを図１０に示す。このチタニルフタロシアニン顔料
はブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．３°±
０．２°、１３．１°±０．２°および２６．２°±
０．２°にある結晶形を有していることが分かる。ま
た、ａ−２〜ａ−６についてもａ−１と同様なＸ線回折
パターンを得た。さらにａ−１〜ａ−６についても上記
ｙ−１の場合と同様にしてＰ値を測定した。

【００６８】次にアルミニウムシリンダー表面を陽極酸
化処理した後、封孔処理を行なった。この上に下記組成
の電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液を、順次、塗布
乾燥し、それぞれ０．２μｍの電荷発生層、２０μｍの
電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。《電荷発生層塗工液》ＴｉＯＰｃ顔料粉末（ａ−１〜ａ−６）３部ポリビニルブチラール樹脂１部シクロヘキサノン２５０部《電荷輸送層塗工液》下記構造式の電荷輸送物質７部

【化５】ポリカーボネート１０部塩化メチレン８０部

【００６９】得られた電子写真感光体を図７に示すプロ
セスカートリッジに装着した後、電子写真装置に搭載し
た。画像露光光源には７８０ｎｍの半導体レーザ（ポリ
ゴンミラーによる画像書き込み）を用いた。現像直前の
感光体の表面電位を測定できるように表面電位計のブロ
ーブを挿入し、連続５０００枚の印刷を行ない、初期と
該連続印刷後の画像露光部と画像非露光部の表面電位を
測定した。結果を表４に示す。

【００７０】

【表４】

【００７１】

【発明の効果】以上のように、チタニルフタロシアニン
を用いる電子写真感光体において、感光層に、薄層クロ
マトスキャナーで検出されるフタルイミドの含有量がＰ
値で１０００以下のチタニルフタロシアニンを含有する
ことにより、高感度を維持しながら、繰り返し使用によ
っても帯電性の低下がなく、しかも残留電位の上昇を生
じない電子写真感光体が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で検出されたフタルイミドのクロマトグ
ラムの一例を示す。

【図２】本発明における電子写真感光体の構成例を示す
概略断面図である。

【図３】本発明における電子写真感光体の構成例を示す
概略断面図である。

【図４】本発明における電子写真感光体の構成例を示す
概略断面図である。

【図５】本発明における電子写真プロセスと装置を説明
するための概略図である。

【図６】本発明における電子写真プロセスの別の例を説
明するための概略図である。

【図７】プロセスカートリッジの構成例を説明するため
の概略図である。

【図８】本発明において合成したチタニルフタロシアニ
ンのＸ線回折スペクトルを示す。

【図９】本発明において合成したチタニルフタロシアニ
ンのＸ線回折スペクトルを示す。

【図１０】本発明において合成したチタニルフタロシア
ニンのＸ線回折スペクトルを示す。

【符号の説明】

１、１６、２１感光体２、２８除電光源３、１７、２３帯電チャージャー４イレーサ５、１９、２４画像露光部６現像ユニット７転写前チャージャー８レジストローラー９転写紙１０、２５転写チャージャー１１分離チャージャー１２分離爪１３クリーニング前チャージャー１４ファーブラシ１５、１８、２７クリーニングブラシ２０現像ローラ２２ａ、２２ｂ駆動ローラ２６クリーニング前露光部３１導電性支持体３３感光層３５電荷発生層３７電荷輸送層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者丹野隆善東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者田元望東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に感光層を設けた電子写
真感光体において、前記感光層に、薄層クロマトスキャ
ナーで検出されるフタルイミドの含有量がＰ値で１００
０以下のチタニルフタロシアニンを含有することを特徴
とする電子写真感光体。
【請求項２】請求項１記載の電子写真感光体におい
て、前記チタニルフタロシアニンがＣｕ−Ｋα線を用い
たＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θの主要ピ
ークが少なくとも９．６°±０．２°、２４．０°±
０．２°および２７．２°±０．２°にある結晶形を有
することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項３】請求項１記載の電子写真感光体におい
て、前記チタニルフタロシアニンがＣｕ−Ｋα線を用い
たＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θの主要ピ
ークが少なくとも７．５°±０．２°、２５．３°±
０．２°および２８．６°±０．２°にある結晶形を有
することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項４】請求項１記載の電子写真感光体におい
て、前記チタニルフタロシアニンがＣｕ−Ｋα線を用い
たＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θの主要ピ
ークが少なくとも９．３°±０．２°、１３．１°±
０．２°および２６．２°±０．２°にある結晶形を有
することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項５】請求項１〜４記載のいずれかの電子写真
感光体を装着したことを特徴とする電子写真装置。