JP2000319538A - 有機光導電材料およびその製造方法、電子写真感光体用分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度を失うことなく繰り返し使用によって
も帯電性の低下を生じない安定な光導電材料を提供する
ことにある。また、これら光導電材料の特性を生かし切
った分散液を提供すること。 【解決手段】 ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５１４
Å）に対するブラッグ角２θの回析ピーク（±０．２
°）として、少なくとも２７．２°に最大回析ピークを
有し、かつ最も低角側の回析ピークとして７．３°にピ
ークを有することを特徴とするチタニルフタロシアニン
結晶。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な光導電材料
に関する。詳しくは、特定のＸ線回析スペクトルを与え
るフタロシアニン結晶に関する。より詳しくは有機感光
体の電荷発生用材料に関する。また、特定のＸ線回析ス
ペクトルを与えるフタロシアニン結晶を含有する電子写
真感光体用分散液が提供される。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真方式を用いた情報処理シ
ステム機の発展は目覚ましいものがある。特に情報をデ
ジタル信号に変換して光によって情報記録を行なう光プ
リンターは、そのプリント品質、信頼性において向上が
著しい。このデジタル記録技術はプリンターのみならず
通常の複写機にも応用され所謂デジタル複写機が開発さ
れている。また、従来からあるアナログ複写にこのデジ
タル記録技術を搭載した複写機は、種々様々な情報処理
機能が付加されるため今後その需要性が益々高まってい
くと予想される。

【０００３】光プリンターの光源としては現在のところ
小型で安価で信頼性の高い半導体レーザー（ＬＤ）や発
光ダイオード（ＬＥＤ）が多く使われている。現在よく
使われているＬＥＤの発光波長は６６０ｎｍであり、Ｌ
Ｄの発光波長域は近赤外光領域にある。このため可視光
領域から近赤外光領域に高い感度を有する電子写真感光
体の開発が望まれている。

【０００４】電子写真感光体の感光波長域は感光体に使
用される電荷発生物質の感光波長域によってほぼ決まっ
てしまう。そのため従来から各種アゾ顔料、多環キノン
系顔料、三方晶形セレン、各種フタロシアニン顔料等多
くの電荷発生物質が開発されている。それらの内、特開
平３−３５０６４号公報、特開平３−３５２４５号公
報、特開平３−３７６６９号公報、特開平３−２６９０
６４号公報、特開平７−３１９１７９号公報等に記載さ
れているチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃと略記さ
れる）は６００〜８００ｎｍの長波長光に対して高感度
を示すため、光源がＬＥＤやＬＤである電子写真プリン
ターやデジタル複写機用の感光体用材料として極めて重
要かつ有用である。

【０００５】一方、カールソンプロセスおよび類似プロ
セスにおいて繰り返し使用される電子写真感光体の条件
としては、感度、受容電位、電位保持性、電位安定性、
残留電位、分光特性に代表される静電特性が優れている
ことが要求される。とりわけ、高感度感光体については
繰り返し使用による帯電性の低下と残留電位の上昇が、
感光体の寿命特性を支配することが多くの感光体で経験
的に知られており、前記チタニルフタロシアニンもこの
例外ではない。従って、チタニルフタロシアニンを用い
た感光体の繰り返し使用による安定性は未だ十分とはい
えず、その技術の完成が熱望されていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下
を生じない安定な光導電材料を提供することにある。ま
た、これら光導電材料の特性を生かし切った分散液を提
供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明で用いられる、チ
タニルフタロシアニン顔料の基本構造は次の一般式
（Ｉ）で表わされる。

【０００８】

【化１】 式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄は各々独立に各種ハロゲン原
子を表わし、ｎ、ｍ、ｌ、ｋは各々独立的に０〜４の数
字を表わす。

【０００９】ＴｉＯＰｃの合成法や電子写真特性に関す
る文献としては、例えば特開昭５７−１４８７４５号公
報、特開昭５９−３６２５４号公報、特開昭５９−４４
０５４号公報、特開昭５９−３１９６５号公報、特開昭
６１−２３９２４８号公報、特開昭６２−６７０９４号
公報などが挙げられる。また、ＴｉＯＰｃには種々の結
晶型が知られており、特開昭５９−４９５４４号公報、
特開昭５９−１６６９５９号公報、特開昭６１−２３９
２４８号公報、特開昭６２−６７０９４号公報、特開昭
６３−３６６号公報、特開昭６３−１１６１５８号公
報、特開昭６３−１９６０６７号公報、特開昭６４−１
７０６６号公報、特開平１−２９９８７４号公報、特開
平２−８２５６号公報、特開平３−２６９０６４号公
報、特開平５−６６５９５号公報等にそれぞれ結晶型の
異なるＴｉＯＰｃが開示されている。

【００１０】中でも、最大主要ピークを２７．２°にも
つ結晶型の材料は、高い光キャリア発生能を有し、有機
電子写真用感光体のキャリア発生材料として有望視され
ている。しかしながら、不純物などを含んでいる場合に
は必ずしも高感度にならなかったり、繰り返し使用後の
帯電低下あるいは残留電位の上昇が発生する場合があっ
た。特に他の結晶型を有するＴｉＯＰｃを含んでいるよ
うな場合には、この現象が顕著である。これは、一般的
な不純物は溶媒に可溶で、湿式法による結晶変換工程な
どの時点で洗われてしまうことがあるが、顔料化された
ものは結晶変換以降の工程で取り除かれることがほとん
ど不可能なためである。従って、有機顔料の作製時点
で、それを用いた感光体の特性が決まってしまうといっ
ても過言ではない。本発明者らは、ＴｉＯＰｃの結晶型
および顔料の製造方法（結晶変換条件）に着目し、上記
課題を解決すべくに関して鋭意検討を行ない、本発明を
完成するに至った。

【００１１】また、前記結晶型を有するフタロシアニン
結晶は、他の結晶型に比べ結晶の安定性に劣るものであ
る。このため、これを用い感光体作製のための分散液を
作製する際、適当な条件（分散方法・分散媒・樹脂な
ど）を選定しないと、折角所望の結晶を用いたにも係わ
らず、作製される分散液に他の結晶型が混入してしまう
ことがある。 このため、所望の特性を得ることができ
ないことがあった。この点に関して、分散条件を検討し
た結果、適当な分散媒及びバインダー樹脂を用いること
により、安定な分散液を得られることが分かり、本発明
を完成するに至った。

【００１２】したがって、本発明によれば、上記目的は
（１）「ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５１４Å）に対
するブラッグ角２θの回析ピーク（±０．２°）とし
て、少なくとも２７．２°に最大回析ピークを有し、か
つ最も低角側の回析ピークとして７．３°にピークを有
することを特徴とするチタニルフタロシアニン結晶」、
（２）「前記チタニルフタロシアニンが、９．４°より
低角側の領域における回析ピークが７．３°であること
を特徴とする前記第（１）項に記載のチタニルフルロシ
アニン結晶」、（３）「前記チタニルフタロシアニン
が、７．４〜９．４°の範囲にピークを有さないことを
特徴とする前記第（１）項に記載のチタニルフタロシア
ニンン結晶」、（４）「前記チタニルフタロシアニン
が、２８．６°にも同時にピークを有する場合、その強
度が２７．２°の強度の２０％未満であることを特徴と
する前記第（１）項乃至第（３）項の何れか１に記載の
チタニルフタロシアニン結晶」、（５）「前記チタニル
フタロシアニンが、ハロゲン化チタンを用いずに合成さ
れたものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第
（４）項の何れか１に記載のチタニルフタロシアニン結
晶」によって達成される。

【００１３】また本発明によれば、上記目的は、（６）
「ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５１４Å）に対するブ
ラッグ角２θの回析ピーク（±０．２°）として、少な
くとも７．０〜７．５°に最大回析ピークを有する不定
形チタニルフタロシアニンを水の存在下で有機溶媒によ
り、結晶変換を行なうことを特徴とする前記第（１）項
乃至第（５）項の何れか１に記載のチタニルフタロシア
ニンの製造方法」、（７）「前記７．０〜７．５°の回
析ピークの半値巾が１°以上である不定形チタニルフタ
ロシアニンを水の存在下で有機溶媒により、結晶変換を
行なうことを特徴とする前記第（６）項に記載のチタニ
ルフタロシアニンの製造方法」、（８）「前記有機溶媒
が少なくとも、テトラヒドロフラン、トルエン、塩化メ
チレン、、二硫化炭素、オルトジクロロベンゼン、１，
１，２−トリクロロエタンの中から選ばれる一種を含む
ことを特徴とする前記第（６）項または第（７）項に記
載のチタニルフタロシアニンの製造方法」によって達成
される。

【００１４】さらにまた本発明によれば、上記目的は
（９）「前記第（１）項〜第（５）項に記載のチタニル
フタロシアニン結晶を含有することを特徴とする電子写
真感光体用分散液」、（１０）「前記分散液に含有され
る分散媒が少なくとも、ケトン系あるいはエステル系有
機溶媒の中から選ばれる一種を含むことを特徴とする前
記第（９）項に記載の電子写真感光体用分散液」、（１
１） 「前記分散液に含有されるバインダー樹脂が少な
くとも、アセチル化度が４ｍｏｌ％以上のポリビニルア
セタールを含むことを特徴とする前記第（９）項または
第（１０）項に記載の電子写真感光体用分散液」によっ
て達成される。

【００１５】目的とする結晶形を得る方法は、合成過程
において公知手法と同様な手法による方法、洗浄、精製
過程で結晶を変える方法、特別に結晶変換工程を設ける
方法が挙げられる。さらに、結晶変換工程を設ける方法
の中には溶媒、機械的な負荷による一般的な変換法並び
に、チタニルフタロシアニンを硫酸中にて溶解せしめ、
この溶液を水に注ぎ得られる無定形結晶を経て上記変換
を行なう硫酸ペースティング法が挙げられる。

【００１６】これらの中でも、不定形結晶を経た後、水
の存在下で有機溶媒と接触させることによる結晶変換に
より所望の結晶型を得る方法が好適に用いられる。特
に、最大回析ピークを７．０°〜７．５°に持ち無定型
のものを用いること、更に好ましくは７．０〜７．５°
のピーク半値巾が１°以上のものが好適に使用できる。

【００１７】また、結晶変換に用いる有機溶媒は所定の
結晶型を得られるものであれば、いかなる有機溶媒も使
用できるが、特にテトラヒドロフラン、シクロへキサノ
ン、トルエン、塩化メチレン、二硫化炭素、オルトジク
ロロベンゼン、１，１，２−トリクロロエタンの中から
選ばれる一種を含むことが望ましい。なお、有機溶媒は
二種以上混合して用いても構わない。

【００１８】上述したように、高感度を示すＴｉＯＰｃ
を用いた感光体でもカールソンプロセスおよび類似プロ
セスにおいて繰り返し使用した場合、帯電性の低下と残
留電位の上昇を生じ、感光体の寿命を決定していた。本
発明者らは、ＴｉＯＰｃの結晶型に着目し、この課題を
解決すべく感光体の繰り返し使用後の静電特性に関して
検討を行なった結果、前述の特定のＸ線回析スペクトル
を示すＴｉＯＰｃを用いた場合に、上記物性の繰り返し
特性が優れたものになることを確認し、本発明を完成し
た。

【００１９】更に、上述のようなチタニルフタロシアニ
ンも、その合成工程によって、それを用いた感光体の特
性が大きく異なる。チタニルフタロシアニンを合成する
ルートは幾つか知られているが、うち、ハロゲン化チタ
ンを用いる方法もある。この方法により作製されたチタ
ニルフタロシアニンを用いた感光体は、繰り返し使用に
おいて、帯電性の低下が著しいことを見いだした。これ
を回避するためには、ハロゲン化チタンを用いずに合成
する（例えば、有機チタンを原料とする）方法により作
製することが望ましい。

【００２０】本発明におけるＴｉＯＰｃのＸ線スペクト
ルは、合成・精製・結晶変換工程を経て作製されたＴｉ
ＯＰｃ結晶を市販のＸ線回析スペクトル測定装置により
測定することができる。

【００２１】本発明におけるＴｉＯＰｃにおける特定ピ
ーク（例えば、７．３°、２７．２°、２８．６°）の
ピーク強度について説明する。前述の装置にて、一般的
なＸ線回析スペクトルを測定し、ベースライン補正を行
なった後、それぞれのピーク強度を求めた値が、本発明
でいうところのピーク強度である。また、ピークの半値
巾とは、ベースライン補正後のピーク強度の１／２強度
におけるピークの幅をいう。

【００２２】本発明の電子写真感光体用分散液に用いら
れる分散媒について説明する。分散媒は、結晶型を変化
させないものであればいかなるものも使用できるが、特
にケトン系溶媒あるいはエステル系溶媒が有効に使用で
きる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサ
ノン、２−メチル−４−ペンタノン、２−ヘプタノン、
イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノ
ン、アセトフェノンなどが挙げられる。また、エステル
系溶媒としては、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル等が挙げ
られる。これら溶媒は単独で用いてもよいが、他の溶媒
と混合して用いても構わない。

【００２３】更に本発明の電子写真感光体用分散液に用
いられるバインダー樹脂について説明する。バインダー
樹脂は分散系が安定で、感光体特性に影響を与えないも
のならば、いかなるものを使用できるが、ポリビニルア
セタールが良好に用いられる。ポリビニルアセタールは
下記（ＩＩ）式で表わされるが、Ｒがプロピル基だけの
いわゆるポリビニルブチラールが有効に使用される。特
にアセチル化度が４ｍｏｌ％以上のポリビニルアセター
ルは中でも特に有効に使用できる。これらバインダー樹
脂は単独でも良好に使用できるが、他のバインダー樹脂
を併用することも可能である。

【００２４】

【化２】

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の応用例である電子
写真感光体を図面に沿って説明する。第１図は、本発明
の光導電性材料を用いた電子写真感光体を表わす断面図
であり、導電性支持体（３１）上に、電荷発生材料と電
荷輸送材料を主成分とする単層感光層（３３）が設けら
れている。第２、３図は、本発明の光導電性材料を用い
た電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、電
荷発生材料を主成分とする電荷発生層（３５）と、電荷
輸送材料を主成分とする電荷輸送層（３７）とが、積層
された構成をとっている。

【００２６】導電性支持体（３１）としては、体積抵抗
１０¹⁰Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アル
ミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、
白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属
酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム
状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、
あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケ
ル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引
き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩な
どの表面処理した管などを使用することができる。ま
た、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンド
レスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導
電性支持体（３１）として用いることができる。

【００２７】この他、上記支持体上に導電性粉体を適当
な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性
支持体（３１）として用いることができる。この導電性
粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラッ
ク、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、
亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴ
Ｏなどの金属酸化物粉体などがあげられる。また、同時
に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−
アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重
合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステ
ル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレ
ート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セ
ルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチ
ラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコ
ーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹
脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、
熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂があげられる。このよ
うな導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当
な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタ
ン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布
することにより設けることができる。

【００２８】さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニ
ル、ポリプロピレン、ポリエステルポリスチレン、ポリ
塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロンな
どの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブ
によって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性
支持体（３１）として良好に用いることができる。

【００２９】次に感光層について説明する。感光層は単
層でも積層でもよいが、説明の都合上、先ず電荷発生層
（３５）と電荷輸送層（３７）で構成される場合から述
べる。

【００３０】電荷発生層（３５）は、電荷発生材料とし
て上述した特定のＸ線の回析スペクトルを示すＴｉＯＰ
ｃを主成分とする層である。電荷発生層（３５）は、前
記ＴｉＯＰｃを必要に応じてバインダー樹脂とともに適
当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、
超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗
布し、乾燥することにより形成される。

【００３１】必要に応じて電荷発生層（３５）に用いら
れる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エ
ポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコン
樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニ
ルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ
スルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェ
ノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢
酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリ
ビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられ
る。中でもポリビニルブチラールに代表されるポリビニ
ルアセタールは良好に使用される。特にアセチル化度が
４ｍｏｌ％以上のブチラール樹脂は良好に使用される。
結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜
５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当で
ある。

【００３２】電荷発生層（３５）には、上述した特定の
Ｘ線回析スペクトルを与えるＴｉＯＰｃの他にその他の
電荷発生材料を併用することも可能であり、その代表と
して、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、
ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔
料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、
他のフタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、
アズレニウム塩系染料等が挙げられ用いられる。

【００３３】ここで用いられる溶剤としては、例えばイ
ソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチ
ルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタ
ン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキ
サン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられる
が、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶
媒が良好に使用される。塗布液の塗工法としては、浸漬
塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコー
ト、スピナーコート、リングコート等の方法を用いるこ
とができる。電荷発生層（３５）の膜厚は、０．０１〜
５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍで
ある。

【００３４】電荷輸送層（３７）は、電荷輸送物質およ
び結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電
荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。ま
た、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を
添加することもできる。

【００３５】電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸
送物質とがある。電荷輸送物質としては、例えばクロル
アニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラ
シアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フ
ルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フル
オレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、
２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−
トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン
−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェ
ン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電
子受容性物質が挙げられる。

【００３６】正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリ
ルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホル
ムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレ
ン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾ
ール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘
導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘
導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、
α−フェニルスチルベン誘導体、、ベンジジン誘導体、
ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、
９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、
ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン
誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチ
ルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙
げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以
上混合して用いられる。

【００３７】結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジェン
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエ
ステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレ
ート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロ
ース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン
樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フ
ェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬
化性樹脂が挙げられる。

【００３８】電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部
に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０
重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は５〜１
００μｍ程度とすることが好ましい。ここで用いられる
溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トル
エン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロ
エタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセ
トンなどが用いられる。

【００３９】また、電荷輸送層には電荷輸送物質として
の機能とバインダー樹脂の機能を持った高分子電荷輸送
物質も良好に使用される。これら高分子電荷輸送物質か
ら構成される電荷輸送層は耐摩耗性に優れたものであ
る。高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用で
きるが、トリアリールアミン構造を主鎖および／または
側鎖に含むポリカーボネートが良好に用いられる。

【００４０】本発明の感光体において電荷輸送層（３
７）中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑
剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
トなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものが
そのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して０
〜３０重量％程度が適当である。レベリング剤として
は、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコ
ーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフ
ルオロアルキル基を有するポリマーあるいは、オリゴマ
ーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、０〜１
重量％が適当である。

【００４１】次に感光層が単層構成（３３）の場合につ
いて述べる。上述した特定のＸ線回析スペクトルを与え
るＴｉＯＰｃを結着樹脂中に分散した感光体が使用でき
る。単層感光層は、電荷発生物質および電荷輸送物質お
よび結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを
塗布、乾燥することによって形成できる。さらに、この
感光層には上述した電荷輸送材料を添加した機能分離タ
イプとしてもよく、良好に使用できる。また、必要によ
り、可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤等を添加するこ
ともできる。

【００４２】結着樹脂としては、先に電荷輸送層（３
７）で挙げた結着樹脂をそのまま用いるほかに、電荷発
生層（３５）で挙げた結着樹脂を混合して用いてもよ
い。もちろん、先に挙げた高分子電荷輸送物質も良好に
使用できる。結着樹脂１００重量部に対する電荷発生物
質の量は５〜４０重量部が好ましく、電荷輸送物質の量
は０〜１９０重量部が好ましく、さらに好ましくは５０
〜１５０重量部である。単層感光層は、電荷発生物質、
結着樹脂を必要ならば電荷輸送物質とともにテトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサ
ン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬
塗工法やスプレーコート、ビードコートなどで塗工して
形成できる。単層感光層の膜厚は、５〜１００μｍ程度
が適当である。

【００４３】本発明の応用例である感光体においては、
導電性支持体（３１）と感光層との間に下引き層を設け
ることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とす
るが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布する
ことを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高
い樹脂であることが望ましい。このような樹脂として
は、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸
ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシ
メチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレ
タン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メ
ラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成す
る硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモア
レ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリ
カ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化イン
ジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えて
もよい。

【００４４】これらの下引き層は前述の感光層における
ような適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができ
る。更に本発明における下引き層として、シランカップ
リング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング
剤等を使用することもできる。この他、本発明における
下引き層には、Ａｌ₂Ｏ₃を陽極酸化にて設けたものや、
ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉ
Ｏ₂、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＩＴＯ、ＣｅＯ₂等の無機物を
真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。こ
のほかにも公知のものを用いることができる。下引き層
の膜厚は０〜５μｍが適当である。

【００４５】本発明の応用例である感光体においては、
感光層保護の目的で、保護層が感光層の上に設けられる
こともある。保護層に使用される材料としてはＡＢＳ樹
脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合
体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹
脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、
ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレ
ン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカボネート、ポ
リエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベ
ンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポ
リスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−ス
チレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的でポリテト
ラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂
およびこれらの樹脂に酸化チタン、酸化錫、チタン酸カ
リウム等の無機材料を分散したもの等を添加することが
できる。保護層の形成法としては通常の塗布法が採用さ
れる。なお保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当
である。また、以上のほかに真空薄膜作成法にて形成し
たａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなど公知の材料を保護層として用
いることができる。

【００４６】本発明の感光体においては感光層と保護層
との間に中間層を設けることも可能である中間層には、
一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹
脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、
水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、
ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成
法としては、前述のごとく通常の塗布法が採用される。
なお、中間層の厚さは、０．０５〜２μｍ程度が適当で
ある。

【００４７】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、
本発明が実施例により制約を受けるものではない。な
お、部はすべて重量部である。まず、本発明におけるチ
タニルフタロシアニンの具体的な合成例を述べる。

【００４８】（合成例１〜６および比較合成例１〜２）
１、３−ジイミノイソインドリン２９．２ｇとスルホラ
ン２００ｍｌを混合し、窒素気流下でチタニウムテトラ
ブトキシド２０．４ｇを滴下する。滴下終了後、徐々に
１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の
間に保ちながら５時間撹拌して反応を行なった。反応終
了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体
が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄
し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チ
タニルフタロシアニンを得た。粗チタニルフタロシアニ
ンを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に撹
拌しながら滴下し、析出した結晶をろ過、ついで洗浄液
が中性になるまで水洗いを繰り返し、チタニルフタロシ
アニン顔料のウェットケーキを得た。得られたこのウェ
ットケーキ２ｇを表１に示す有機溶媒２０ｇに投入し、
４時間攪拌を行なった。これにメタノール１００ｇを追
加して、１時間攪拌を行なった後、濾過を行ない、乾燥
して、本発明のチタニルフタロシアニン粉末を得た。

【００４９】得られたチタニルフタロシアニン粉末を、
下記の条件によりＸ線回折スペクトル測定した。 Ｘ線管球：Ｃｕ 電圧：５０ｋＶ 電流：３０ｍＡ 走査速度：２°／分 走査範囲：３°〜４０° 時定数：２秒

【００５０】Ｘ線回析スペクトルから、最低角側のピー
ク位置および２８．６°のピーク強度の２７．２°のピ
ーク強度に対する割合を次のように求めた。まず、スペ
クトルをベースライン補正を行ない、２７．２°および
２８．６°のピーク強度を求める。これを単純に比較し
て百分率として割合を求めた。その結果を併せて表１に
示す。なお、得られたウェットケーキを乾燥したものと
合成例１〜６および比較例合成例１〜２で作製された顔
料のＸ線回析スペクトルを図４〜７に示す。合成例１〜
６のスペクトルはほとんど同一なもののため、合成例４
で作製した顔料のＸ線回析スペクトルを代表例として図
５に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】（比較合成例３）特開平１−２９９８７４
号公報に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわ
ち、合成例１で作製したウェットケーキを乾燥し、乾燥
物１ｇをポリエチレングリコール５０ｇに加え、１００
ｇのガラスビーズと共に、サンドミルを行なった。結晶
転移後、希硫酸、水酸化アンモニウム水溶液で順次洗浄
し、乾燥して顔料を得た。

【００５３】（比較合成例４）特開平３−２６９０６４
号公報に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわ
ち、合成例１で作製したウェットケーキを乾燥し、乾燥
物１ｇをイオン交換水１０ｇとモノクロルベンゼン１ｇ
の混合溶媒中で１時間攪拌（５０℃）した後、メタノー
ルとイオン交換水で洗浄し、乾燥して顔料を得た。

【００５４】（比較合成例５）特開平２−８２５６号公
報に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、
フタロジニトリル９．８ｇと１−クロロナフタレン７５
ｍｌを攪拌混合し、窒素気流下で四塩化チタン２．２ｍ
ｌを滴下する。滴下終了後、徐々に２００℃まで昇温
し、反応温度を２００℃〜２２０℃の間に保ちながら３
時間攪拌して反応を行なった。反応終了後、放冷し１３
０℃になったところ熱時ろ過し、ついで１−クロロナフ
タレンで粉体が青色になるまで洗浄、つぎにメタノール
で数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後、
乾燥し顔料を得た。

【００５５】（比較合成例６）特開昭６４−１７０６６
号公報に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわ
ち、α型ＴｉＯＰｃ５部を食塩１０ｇおよびアセトフェ
ノン５ｇと共にサンドグラインダーにて１００℃−１０
時間結晶変換処理を行なった。これをイオン交換水及び
メタノールで洗浄し、希硫酸水溶液で精製し、イオン交
換水で酸分がなくなるまで洗浄した後、乾燥して顔料を
得た。

【００５６】以上の比較合成例３〜６で作製した顔料は
先ほどと同様の方法でＸ線回析スペクトルを測定し、そ
れぞれの公報に記載のスペクトルと同様であることを確
認した。表２に先の表１と同様な評価結果を示す。

【００５７】

【表２】

【００５８】（実施例１〜６および比較例１〜６）合成
例１〜６および比較合成例１〜６で作製した顔料を用い
て、下記組成の分散液を作製した。 合成した顔料 １５部 ポリビニルブチラール（アセチル化度 ４ｍｏｌ％） １０部 メチルエチルケトン ６００部 メチルエチルケトンによりポリビニルブチラールを溶解
し、次いでそれぞれ合成した顔料を加え、ボールミリン
グにより分散を行なった。

【００５９】（実施例７〜１２および比較例７〜１２）
実施例１〜６および比較例１〜６で用いたメチルエチル
ケトンの代わりに、酢酸ｎ−ブチルを分散媒として用い
た以外は全く同様に分散液を作製した。

【００６０】（比較例１３〜２４）実施例１〜６および
比較例１〜６で用いたメチルエチルケトンの代わりに、
ブタノールを分散媒として用いた以外は全く同様に分散
液を作製した

【００６１】実施例１〜１２および比較例１〜２４で作
製した分散液を浸漬塗工法により表面を陽極酸化したア
ルミドラムに塗工製膜した。また分散液作製後、１ヶ月
の静置保管テストを行なった。その結果、実施例１〜１
２および比較例１〜１２で作製した分散液は浸漬塗工に
よりいずれも良好な塗膜が得られたが、比較例１３〜２
４で作製した分散液は分散が不良で良好な結果が得られ
なかった。また１ヶ月後の静置保管の後、沈降性を目視
にて確認したが、実施例１〜１２および比較例１〜１２
で作製した分散液は沈降がわずかで、攪拌するだけで十
分に再分散が可能であった。一方、比較例１３〜２４で
作製した分散液は沈降が著しく、保管容器の底に顔料が
溜まっており、再分散が非常に困難であった。

【００６２】（実施例１３〜１８および比較例２５〜３
０）実施例１〜６および比較例１〜６で作製した分散液
を用いて以下の電子写真感光体を作製した。厚さ１ｍｍ
のアルミ板上に、下記組成の中間層用塗工液、電荷発生
層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥し
て、４μｍの中間層、０．３μｍの電荷発生層、２５μ
ｍの電荷輸送層からなる電子写真感光体を形成した。 ［下引き層塗工液］ 二酸化チタン粉末 １５部 ポリビニルブチラール ６部 ２−ブタノン １５０部 ［電荷発生層塗工液］先述の分散液をそれぞれ用いた
（対応は表３に記載）。 ［電荷輸送層塗工液］ ポリカーボネート １０部 下記構造式の電荷輸送物質 ８部

【００６３】

【化３】 塩化メチレン ８０部

【００６４】上記のように作製した電子写真感光体を静
電複写紙試験装置（川口電気製作所製ＳＰ−４２８型）
を用いて次のように評価した。まず、−５．６ｋＶの放
電電圧にて、コロナ帯電を１５秒間行ない、次いで、暗
減衰させ、暗減衰１５秒後に１μＷ／ｃｍ²の光（７８
０±１０ｎｍ）を照射した。この時、帯電１５秒後の表
面電位Ｖ１５（−Ｖ）、Ｖ１５と暗減衰後の表面電位Ｖ
３０（−Ｖ）の比（ＤＤ）、および暗減衰後の表面電位
Ｖ３０（−Ｖ）を半分の電位に光減衰させるのに必要な
露光量Ｅ１／２［μＪ／ｃｍ²］を測定した。結果を表
３に示す。更に、上記の帯電と露光を３０分間繰り返し
た後、同様の測定を行ない、疲労後の特性とした。結果
を表３に合わせて示す。

【００６５】

【表３】 表３より、実施例１３〜１８の電子写真感光体は疲労後
においても帯電性および光感度が良好であることがわか
る。

【００６６】（実施例１９）合成例４で作製した顔料を
作製して、下記組成の電荷発生層用塗工液を作製した。 合成した顔料 １５部 ポリビニルブチラール（アセチル化度 ５．５ｍｏｌ％） １０部 メチルエチルケトン ６００部 メチルエチルケトンにポリビニルブチラールを溶解し、
次いでそれぞれ合成した顔料を加え、ボールミリングに
より分散を行なった。これを電荷発生層に用いて、実施
例１３と同じ方法・条件にて感光体を作製した。

【００６７】（実施例２０）合成例４で作製した顔料を
作製して、下記組成の電荷発生層用塗工液を作製した。 合成した顔料 １５部 ポリビニルブチラール（アセチル化度 ２ｍｏｌ％） １０部 メチルエチルケトン ６００部 メチルエチルケトンによりポリビニルブチラールを溶解
し、次いでそれぞれ合成した顔料を加え、ボールミリン
グにより分散を行なった。これを電荷発生層に用いて、
実施例１３と同じ方法・条件にて感光体を作製した。

【００６８】上記のように作製した感光体を実施例１３
と同じように評価した。結果を表４に示す。

【００６９】

【表４】

【００７０】

【発明の効果】以上、詳細かつ具体的な説明から明らか
なように、本発明によれば、特定のＸ線回析スペクトル
を与える新規なチタニルフタロシアニン結晶が提供され
る。これを使用した感光体は高感度を失うことなく繰り
返し使用によっても帯電性の低下と残留電位の上昇を生
じない安定な特性を有するものである。また、長期の保
存によっても上述の安定した特性を維持できる分散液が
提供されるという極めて優れた効果を奏するものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光導電性材料を用いた電子写真感光体
を表わす断面図である。

【図２】本発明の光導電性材料を用いた電子写真感光体
の別の構成例を示す断面図である。

【図３】本発明の光導電性材料を用いた電子写真感光体
の更に別の構成例を示す断面図である。

【図４】チタニルフタロシアニンウエットケーキの乾燥
品のＸ線回析スペクトルを示した図である。

【図５】本発明における合成例４で作製した顔料のＸ線
回析スペクトルを示した図である。

【図６】比較合成例１で作製した顔料のＸ線回析スペク
トルを示した図である。

【図７】比較合成例２で作製した顔料のＸ線回析スペク
トルを示した図である。

【符号の説明】

３１ 導電性支持体 ３３ 単層感光層 ３５ 電荷発生層 ３７ 電荷輸送層

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５１４
   Å）に対するブラッグ角２θの回析ピーク（±０．２
   °）として、少なくとも２７．２°に最大回析ピークを
   有し、かつ最も低角側の回析ピークとして７．３°にピ
   ークを有することを特徴とするチタニルフタロシアニン
   結晶。
2. 【請求項２】 前記チタニルフタロシアニンが、９．４
   °より低角側の領域における回析ピークが７．３°であ
   ることを特徴とする請求項１に記載のチタニルフタロシ
   アニン結晶。
3. 【請求項３】 前記チタニルフタロシアニンが、７．４
   〜９．４°の範囲にピークを有さないことを特徴とする
   請求項１に記載のチタニルフタロシアニン結晶。
4. 【請求項４】 前記チタニルフタロシアニンが、２８．
   ６°にも同時にピークを有する場合、その強度が２７．
   ２°の強度の２０％未満であることを特徴とする請求項
   １乃至３の何れか１に記載のチタニルフタロシアニン結
   晶。
5. 【請求項５】 前記チタニルフタロシアニンが、ハロゲ
   ン化チタンを用いずに合成されたものであることを特徴
   とする請求項１乃至４の何れか１に記載のチタニルフタ
   ロシアニン結晶。
6. 【請求項６】 ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５１４
   Å）に対するブラッグ角２θの回析ピーク（±０．２
   °）として、少なくとも７．０〜７．５°に最大回析ピ
   ークを有する不定形チタニルフタロシアニンを水の存在
   下で有機溶媒により、結晶変換を行なうことを特徴とす
   る請求項１乃至５の何れか１に記載のチタニルフタロシ
   アニンの製造方法。
7. 【請求項７】 前記７．０〜７．５°の回析ピークの半
   値巾が１°以上である不定形チタニルフタロシアニンを
   水の存在下で有機溶媒により、結晶変換を行なうことを
   特徴とする請求項６に記載のチタニルフタロシアニンの
   製造方法。
8. 【請求項８】 前記有機溶媒が少なくとも、テトラヒド
   ロフラン、トルエン、塩化メチレン、二硫化炭素、オル
   トジクロロベンゼン、１，１，２−トリクロロエタンの
   中から選ばれる一種を含むことを特徴とする請求項６ま
   たは７に記載のチタニルフタロシアニンの製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１〜５に記載のチタニルフタロシ
   アニン結晶を含有することを特徴とする電子写真感光体
   用分散液。
10. 【請求項１０】 前記分散液に含有される分散媒が少な
    くとも、ケトン系あるいはエステル系有機溶媒の中から
    選ばれる一種を含むことを特徴とする請求項９に記載の
    電子写真感光体用分散液。
11. 【請求項１１】 前記分散液に含有されるバインダー樹
    脂が少なくとも、アセチル化度が４ｍｏｌ％以上のポリ
    ビニルアセタールを含むことを特徴とする請求項９また
    は１０に記載の電子写真感光体用分散液。