JP6086283B2 - 電子写真感光体、電子写真方法、電子写真装置、並びに電子写真装置用プロセスカートリッジ - Google Patents
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Description
また、特許文献10(特公平3−27111号公報)、特許文献11(特許第4293694号公報)、特許文献12(特許第4419873号公報)にはフタロシアニンと他のポルフィラジン系顔料の混合物が光導電体として有用であることが開示されているが、これらを用いた電子写真感光体も同様に可視域および近赤外域における感度、繰り返し疲労による帯電性の低下や残留電位上昇、温湿度による感度変動が大きい等の点で前記電子写真感光体の要求事項を充分満足するものではなかった。
(1)導電性支持体上に、少なくとも感光層を設けた電子写真感光体であって、前記感光層は、下記式(1)〜(6)で表されるベンゼン誘導体群中の少なくとも1つ、下記式(7)〜(12)で表されるベンゼン誘導体群中の少なくとも1つ、及び下記式(13)で表されるチタン化合物の反応物である複数の下記一般式(14)で表されるチタニルフタロシアニン誘導体からなるチタニルフタロシアニン誘導体混合物を含有するものであることを特徴とする電子写真感光体。
(2)前記チタニルフタロシアニン誘導体混合物が、CuKα線によるX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角(2θ±0.2°)7.5°に最も強い回折ピークを有することを特徴とする前記(1)記載の電子写真感光体。
(3)前記チタニルフタロシアニン誘導体混合物が、CuKα線によるX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角(2θ±0.2°)26.7°に最も強い回折ピークを有することを特徴とする前記(1)記載の電子写真感光体。
(4)前記チタニルフタロシアニン誘導体混合物が、CuKα線によるX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角(2θ±0.2°)27.2°に最も強い回折ピークを有することを特徴とする前記(1)記載の電子写真感光体。
(5)前記感光層は、前記チタニルフタロシアニン誘導体混合物とアゾ系顔料を含有することを特徴とする前記(1)乃至(4)のいずれかに記載の電子写真感光体。
(6)前記感光層は、前記チタニルフタロシアニン誘導体混合物とフタロシアニン系顔料を含有することを特徴とする前記(1)乃至(4)のいずれかに記載の電子写真感光体。
(7)前記感光層は、少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を順次積層したものであり、電荷発生層が前記チタニルフタロシアニン誘導体混合物を含有することを特徴とする前記(1)乃至(6)のいずれかに記載の電子写真感光体。
(8)前記感光層は、少なくとも電荷輸送層、電荷発生層を順次積層したものであり、電荷発生層が前記チタニルフタロシアニン誘導体混合物を含有することを特徴とする前記(1)乃至(6)のいずれかに記載の電子写真感光体。
(9)前記感光層は、単層型の感光層であることを特徴とする前記(1)乃至(6)のいずれかに記載の電子写真感光体。
(10)電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写が繰り返し行われる電子写真方法であって、該電子写真感光体は前記(1)乃至(9)のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真方法。
(11)電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行い、かつ画像露光の際にはLDあるいはLED等によって感光体上に静電潜像の書き込みが行われる、デジタル方式の電子写真方法であって、該電子写真感光体は前記(1)乃至(9)のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真方法。
(12)少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体は前記(1)乃至(9)のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
(13)少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、画像露光手段にLDあるいはLED等を使用することによって感光体上に静電潜像の書き込みが行われる、デジタル方式の電子写真装置であって、該電子写真感光体は前記(1)乃至(9)のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
(14)少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体は前記(1)乃至(9)のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ。
個々が一般式(14)で表される種々のチタニルフタロシアニン誘導体の混合物は、例えば下記式(1)〜(6)で表されるベンゼン誘導体群中の少なくとも1つと、下記式(7)〜(12)で表されるベンゼン誘導体群中の少なくとも1つおよび下記式(13)で表されるチタン化合物と共に、無溶媒か、α−クロロナフタレン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ペンタノ−ル、オクタノ−ル、ベンジルアルコール、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、キノリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ニトロベンゼン、ジオキサン等の存在下で反応させる事により得ることができる。また該反応は必要に応じて尿素、ホルムアミド、アセトアミド、ベンズアミド、1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕−7−ウンデセン(DBU)、アンモニア等の存在下反応を行っても良い。反応温度は通常、室温〜300℃で行い、好ましくは140℃〜260℃である。
得られた反応物が、一般式(14)で表される種々のチタニルフタロシアニン誘導体の混合物であることは、質量分析により確認することができる。
また、ベンゾは、例えば上記式(12)において、Xがベンゾである場合は下記構造を表すことを意味する。
式(1)〜(6)で表されるベンゼン誘導体群中の少なくとも1つと式(7)〜(12)で表されるベンゼン誘導体群中の少なくとも1つの組み合わせは、同じ骨格を有し、置換基を有さないものと有するものの組み合わせが好ましい。
式(13)で表されるチタン化合物の仕込みモル量としてはベンゼン誘導体の合計に対して2〜2.5倍量が好ましい。
例えば、シーアイピグメントブルー25(カラーインデックスCI 21180)、シーアイピグメントレッド41(CI 21200)、シーアイアシッドレッド52(CI 45100)、シーアイベーシックレッド3(CI 45210)、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料(特開昭53−95033号公報に記載)、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料(特開昭53−133445号公報)、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料(特開昭53−132347号公報に記載)、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−21728号公報に記載)、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−12742号公報に記載)、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−22834号公報に記載)、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−17733号公報に記載)、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−2129号公報に記載)、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−14967号公報に記載)などのアゾ系顔料があげられる。また、フタロシアニン系顔料としては銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン等が挙げられる。
チタニルフタロシアニン誘導体混合物の分散方法としては、例えば、ボールミル、超音波、ホモミキサー等が挙げられ、また塗布手段としては、ディッピング塗工法、ブレード塗工法、スプレー塗工法等が挙げられる。
チタニルフタロシアニン誘導体混合物を分散せしめて感光層を形成する場合、層中への分散性を良くするために、そのチタニルフタロシアニン誘導体混合物は2μm以下、好ましくは1μm以下の平均粒径のものが好ましい。ただし、上記の粒径があまりに小さいとかえって凝集しやすく、層の抵抗が上昇したり、結晶欠陥が増えて感度及び繰り返し特性が低下したり、或いは微細化する上で限界があるから、平均粒径の下限を0.01μmとするのが好ましい。
正孔輸送物質としては、例えば、ポリ−N−カルバゾール及びその誘導体、ポリ-γ-カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、及び以下の一般式(21)乃至(44)で示される化合物がある。
一般式(21)で表される化合物には、例えば、9−エチルカルバゾール−3−カルボアルデヒド1−メチル−1−フェニルヒドラゾン、9−エチルカルバゾール−3−カルボアルデヒド1−ベンジル−1−フェニルヒドラゾン、9−エチルカルバゾール−3−カルボアルデヒド1,1−ジフェニルヒドラゾンなどがある。
一般式(22)で表される化合物には、例えば、4−ジエチルアミノスチリル−β−カルボアルデヒド 1−メチル−1−フェニルヒドラゾン、4−メトキシナフタレン−1−カルボアルデヒド 1−ベンジル−1−フェニルヒドラゾンなどがある。
一般式(23)で表される化合物には、例えば、4−メトキシベンズアルデヒド 1−メチル−1−フェニルヒドラゾン、2,4−ジメトキシベンズアルデヒド 1−ベンジル−1−フェニルヒドラゾン、4−ジエチルアミノベンズアルデヒド 1,1−ジフェニルヒドラゾン、4−メトキシベンズアルデヒド 1−(4−メトキシ)フェニルヒドラゾン、4−ジフェニルアミノベンズアルデヒド 1−ベンジル−1−フェニルヒドラゾン、4−ジベンジルアミノベンズアルデヒド 1,1−ジフェニルヒドラゾンなどがある。
一般式(24)で表される化合物には、例えば、1,1−ビス(4−ジベンジルアミノフェニル)プロパン、トリス(4−ジエチルアミノフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ジベンジルアミノフェニル)プロパン、2,2’−ジメチル−4,4’−ビス(ジエチルアミノ)−トリフェニルメタンなどがある。
一般式(25)で表される化合物には、例えば、9−(4−ジエチルアミノスチリル)アントラセン、9−ブロム−10−(4−ジエチルアミノスチリル)アントラセンなどがある。
一般式(26)で表される化合物には、例えば、9−(4−ジメチルアミノベンジリデン)フルオレン、3−(9−フルオレニリデン)−9−エチルカルバゾールなどがある。
一般式(29)で表される化合物には、例えば、1,2−ビス(4−ジエチルアミノスチリル)ベンゼン、1,2−ビス(2,4−ジメトキシスチリル)ベンゼンなどがある。
一般式(30)で表される化合物には、例えば、3−スチリル−9−エチルカルバゾール、3−(4−メトキシスチリル)−9−エチルカルバゾールなどがある。
一般式(31)で表される化合物には、例えば、4−ジフェニルアミノスチルベン、4−ジベンジルアミノスチルベン、4−ジトリルアミノスチルベン、1−(4−ジフェニルアミノスチリル)ナフタレン、1−(4−ジフェニルアミノスチリル)ナフタレンなどがある。
一般式(32)で表される化合物には、例えば、4’−ジフェニルアミノ−α−フェニルスチルベン、4’−ビス(4−メチルフェニル)アミノ−α−フェニルスチルベンなどがある。
一般式(36)で表される化合物には、例えば、1−フェニル−3−(4−ジエチルアミノスチリル)−5−(4−ジエチルアミノフェニル)ピラゾリンなどがある。
一般式(37)で表される化合物には、例えば、2、5−ビス(4−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−N,N−ジフェニルアミノ−5−(4−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−(4−ジメチルアミノフェニル)−5−(4−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールなどがある。
一般式(38)で表される化合物には、例えば、2−N,N−ジフェニルアミノ−5−(N−エチルカルバゾール−3−イル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−(4−ジエチルアミノフェニル)−5−(N−エチルカルバゾール−3−イル)−1,3,4−オキサジアゾールなどがある。
一般式(39)で表されるベンジジン化合物には、例えば、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミン、3,3’−ジメチル−N,N,N’,N’−テトラキス(4−メチルフェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミンなどがある。
一般式(40)で表されるビフェニリルアミン化合物には、例えば、4’−メトキシ−N,N−ジフェニル−[1,1’−ビフェニル]−4−アミン、4’−メチル−N,N−ビス(4−メチルフェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4−アミン、4’−メトキシ−N,N−ビス(4−メチルフェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4−アミン、N,N−ビス(3,4−ジメチルフェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4−アミンなどがある。
一般式(41)で表されるトリアリールアミン化合物には、例えば、N,N−ジフェニル−ピレン−1−アミン、N,N−ジ−p−トリル−ピレン−1−アミン、N,N−ジ−p−トリル−1−ナフチルアミン、N,N−ジ(p−トリル)−1−フェナントリルアミン、9,9−ジメチル−2−(ジ−p−トリルアミノ)フルオレン、N,N,N’,N’−テトラキス(4−メチルフェニル)−フェナントレン−9,10−ジアミン、N,N,N’,N’−テトラキス(3−メチルフェニル)−m−フェニレンジアミンなどがある。
を表す。)
一般式(42)で表されるジオレフィン芳香族化合物には、例えば、1,4−ビス(4−ジフェニルアミノスチリル)ベンゼン、1,4−ビス[4−ジ(p−トリル)アミノスチリル]ベンゼンなどがある。
一般式(44)で表されるスチリルピレン化合物には、例えば、1−(4−ジフェニルアミノスチリル)ピレン、1−(N,N−ジ−p−トリル−4−アミノスチリル)ピレンなどがある。
これらの電荷輸送物質は単独または2種類以上混合して用いられる。
図16は、本発明の電子写真プロセス、及び画像形成装置を説明するための概略図であり、下記のような例も本発明の範疇に属するものである。
感光体(10)は図16中の矢印の方向に回転し、感光体(10)の周りには、帯電部材(11)、画像露光部材(12)、現像部材(13)、転写部材(16)、クリーニング部材(17)、除電部材(18)等が配置される。クリーニング部材(17)や除電部材(18)が省略されることもある。
所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
したがって、露光による除電ではなく、帯電工程やクリーニング工程において逆バイアスを印加することによっても除電することが可能な場合もあり、感光体の高耐久化の面から有効な場合がある。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
このクリーニング部材は、クリーニングブレードあるいはクリーニングブラシ等公知のものが用いられる。また、両者が併用されることもある。
図17において、感光体(10C(シアン)),(10M(マゼンタ)),(10Y(イエロー)),(10K(ブラック))は、ドラム状の感光体(10)であり、これらの感光体(10C,10M,10Y,10K)は、図中の矢印方向に回転し、その周りに少なくとも回転順に帯電部材(11C,11M,11Y,11K)、現像部材(13C,13M,13Y,13K)、クリーニング部材(17C,17M,17Y,17K)が配置されている。
そして、このような感光体(10C,10M,10Y,10K)を中心とした4つの画像形成要素(20C、20M、20Y、20K)が、転写材搬送手段である転写搬送ベルト(19)に沿って並置されている。
次に現像部材(13C,13M,13Y,13K)により潜像を現像してトナー像が形成される。現像部材(13C,13M,13Y,13K)は、それぞれC(シアン),M(マゼンタ),Y(イエロー),K(ブラック)のトナーで現像を行なう現像部材で、4つの感光体(10C,10M,10Y,10K)上で作られた各色のトナー像は転写ベルト(19)上で重ねられる。
中間転写体には、ドラム状やベルト状など種々の材質あるいは形状のものがあるが、本発明においては従来公知である中間転写体のいずれも使用することが可能であり、感光体の高耐久化あるいは高画質化に対し有効かつ有用である。
前記プロセスカートリッジとは、図18に示すように、感光体(10)を内蔵し、他に帯電部材(11)、画像露光部材(12)、現像部材(13)、転写部材(16)、クリーニング部材(17)、及び除電部材を含んだ1つの装置(部品)である。
しかし、感光体が少なくとも4本を必要とすることから、装置の大型化が避けられず、また使用されるトナー量によっては、各々の感光体の摩耗量に差が生じ、それによって色の再現性が低下したり、異常画像が発生したりするなど多くの課題を有していた。
それに対し、本発明による感光体は、高光感度ならびに高安定化が実現されたことにより小径感光体でも適用可能であり、かつ残留電位上昇や感度劣化等の影響が低減されたことから、4本の感光体の使用量が異なっていても、残留電位や感度の繰り返し使用経時における差が小さく、長期繰り返し使用しても色再現性に優れたフルカラー画像を得ることが可能となる。
フタロニトリル10.19g(78mmol)、3,4−ジシアノ−1−ヒドロキシベンゼン0.29g(2mmol)及び1−オクタノール12.24gにテトラブトキシチタン7.50g(22mmol),尿素2.4g(40mmol)を加え、アルゴン気流下160−180℃で6時間加熱撹拌をおこなった。70℃まで放冷し、メタノール40mlを加えさらに30分加熱攪拌した。室温まで冷却した後、濾過し得られた結晶をトルエン、メタノール、水にて洗浄後、減圧加熱乾燥をおこなって青色粉末のヒドロキシ基で置換された、一般式(14)で表されるチタニルフタロシアニン誘導体からなるチタニルフタロシアニン誘導体混合物(化合物No.1)を9.62g(収率82.7%)得た。得られた結晶のX線回折図を図1に示す。また、粉末X線回折スペクトルにおける最も強い回折ピークのブラッグ角(2θ)を表1に示す。
フタロニトリルと3,4−ジシアノ−1−ヒドロキシベンゼンの混合モル比を399:1にかえた以外は製造例1と同様に操作してヒドロキシ基で置換された、一般式(14)で表されるチタニルフタロシアニン誘導体からなるチタニルフタロシアニン誘導体混合物(化合物No.2)9.74g(収率84.5%)を得た。得られた結晶のX線回折図を図2に示す。また、粉末X線回折スペクトルにおける最も強い回折ピークのブラッグ角(2θ)を表1に示す。
フタロニトリル19.99g(156mmol)、4,5−ジシアノ−1,2−ジクロロベンゼン0.79g(4mmol)及び1−オクタノール24.48gにテトラブトキシチタン14.97g(44mmol),尿素4.8g(80mmol)を加え、アルゴン気流下160−180℃で6時間加熱撹拌をおこなった。70℃まで放冷し、メタノール40mlを加えさらに30分加熱攪拌した。室温まで冷却した後、濾過し得られた結晶をトルエン、メタノール、水にて洗浄後、減圧加熱乾燥をおこなって青色粉末の塩素原子で置換された、一般式(14)で表されるチタニルフタロシアニン誘導体からなるチタニルフタロシアニン誘導体混合物(化合物No.3)を19.92g(収率85.4%)得た。得られた結晶のX線回折図を図3に示す。また、粉末X線回折スペクトルにおける最も強い回折ピークのブラッグ角(2θ)を表1に示す。
フタロニトリルと4,5−ジシアノ−1,2−ジクロロベンゼンの混合モル比を399:1にかえた以外は製造例3と同様に操作して塩素原子で置換された、一般式(14)で表されるチタニルフタロシアニン誘導体からなるチタニルフタロシアニン誘導体混合物(化合物No.4)を19.22g(収率83.0%)を得た。得られた結晶のX線回折図を図4に示す。また、粉末X線回折スペクトルにおける最も強い回折ピークのブラッグ角(2θ)を表1に示す。
フタロニトリル10.19g(78mmol)、テトラフルオロ−1,2−ジシアノベンゼン0.40g(2mmol)及び1−オクタノール12.24gにテトラブトキシチタン7.5g(22mmol),尿素2.4g(40mmol)を加え、アルゴン気流下160−180℃で6時間加熱撹拌をおこなった。70℃まで放冷し、メタノール40mlを加えさらに30分加熱攪拌した。室温まで冷却した後、濾過し得られた結晶をトルエン、メタノール、水にて洗浄後、減圧加熱乾燥をおこなって青色粉末のフッ素原子で置換された、一般式(14)で表されるチタニルフタロシアニン誘導体からなるチタニルフタロシアニン誘導体混合物(化合物No.5)を8.9g(収率80.9%)得た。得られた結晶のX線回折図を図5に示す。また、粉末X線回折スペクトルにおける最も強い回折ピークのブラッグ角(2θ)を表1に示す。
フタロニトリルとテトラフルオロ−1,2−ジシアノベンゼンの混合モル比を399:1にかえた以外は製造例3と同様に操作してフッ素原子で置換された、一般式(14)で表されるチタニルフタロシアニン誘導体からなるチタニルフタロシアニン誘導体混合物(化合物No.6)を9.54g(収率82.7%)を得た。得られた結晶のX線回折図を図6に示す。また、粉末X線回折スペクトルにおける最も強い回折ピークのブラッグ角(2θ)を表1に示す。
濃硫酸80gを氷水浴で撹拌冷却し、これに製造例1で得られたチタニルフタロシアニン誘導体混合物(化合物No.1)5.00gを少量ずつ30分かけ添加し溶解させた。1時間撹拌の後内容物を500gの氷水に滴下し、30分間撹拌の後濾過をおこなった。得られた結晶を3回水洗し、濾過をおこない湿ケーキ48.9gを得た(固形分濃度10.2%)。この湿ケーキ29.27gにイオン交換水0.73g、テトラヒドロフラン120gを加え、室温にて6時間撹拌をおこなった。これを濾過し、減圧乾燥をおこない青色結晶のチタニルフタロシアニン誘導体混合物(化合物No.7)2.9gを得た。このチタニルフタロシアニン誘導体混合物の粉末X線回折スペクトル図を図7に示す。また、粉末X線回折スペクトルにおける最も強い回折ピークのブラッグ角(2θ)を表1に示す。
製造例7において仕込んだ化合物No.1を化合物No.2〜6にかえた以外は同様に操作してチタニルフタロシアニン誘導体混合物(化合物No.8〜12)を得た。このチタニルフタロシアニン誘導体混合物の粉末X線回折スペクトル図をそれぞれ図8〜12に示す。粉末X線回折スペクトルにおける最も強い回折ピークのブラッグ角(2θ)を表1に示す。
チタニルフタロシアニン誘導体混合物(化合物No.1)3部、ポリビニルブチラール樹脂2部(BM−S:積水化学工業製)、テトラヒドロフラン495部からなる分散液をボールミルポットに取り、φ2mmのPSZボールを使用し、3時間ボールミリングし電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液をアルミニウム蒸着ポリエステルフイルム上に塗布後100℃で20分間乾燥し、厚さ約0.3μmの電荷発生層を形成した。
続いて下記構造式(51)で示される電荷輸送物質7部、ポリカーボネート樹脂(PCX−5;帝人化成社製)10部、テトラヒドロフラン83部、シリコーンオイル(KF−50;信越化学社製)0.0002部の電荷輸送層塗布液を調製し、前記電荷発生層上に塗布後110℃で20分間乾燥し、厚さ約25μmの電荷輸送層を形成し、電子写真用感光体を作製した。
チタニルフタロシアニン誘導体混合物を化合物No.2〜12にかえた以外は実施例1と同様に操作して電子写真感光体としての特性を評価した。結果を表2に示す。
アルミニウム蒸着ポリエステルフィルム上に実施例3で用いた電荷輸送層塗布液をブレード塗工し120℃で10分間乾燥して、厚さ約20μmの電荷輸送層を形成した。製造例8で得られたチタニルフタロシアニン誘導体混合物(化合物No.8)13.5部、ポリビニルブチラール樹脂(ユニオンカーバイドプラスチック社製:XYHL)5.4部、テトラヒドロフラン680部及びエチルセロソルブ1020部をボールミル中で粉砕混合した後、エチルセロソルブ1700部を加え混合して、電荷発生層塗工液を作成した。この塗工液を上記の電荷輸送層の上にスプレー塗工し、100℃で10分間乾燥して厚さ約0.2μmの電荷発生層を形成した。さらにこの電荷発生層上にポリアミド樹脂(東レ社製:CM−8000)のメタノール/n−ブタノール溶液をスプレー塗工し120℃で30分間乾燥して厚さ約0.5μmの保護層を形成し感光体を作成した。この感光体を実施例3における印加電圧を+6KVに代えた以外は同様に操作して感光体特性評価を行った。結果を表2に示す。
製造例10で得られたチタニルフタロシアニン誘導体混合物(化合物No.10)1部にメチルエチルケトン158部を加え、φ5mmのアルミナボールを使用して3時間ボールミリングした。これに下記構造式(52)で示される電子輸送物質7部、下記構造式(53)で示される正孔輸送物質5部、ポリエステル樹脂(デュポン社製:ポリエステルアドヒーシブ49000)18部を加えて、更に混合して得た分散液をアルミニウム蒸着ポリエステルフィルム上にドクターブレードを用いて塗布し、100℃で30分間乾燥して、厚さ約25μmの感光層を形成し感光体を作成した。この感光体を実施例1における印加電圧を+6KVに代えた以外は同様に操作して感光体特性評価を行った。結果を表2に示す。
実施例6における電荷発生層塗布液においてアゾ顔料のかわりに図13に示す粉末X線回折スペクトルを示す下記構造式で表されるY型チタニルフタロシアニン1部を追加し、混合ボールミリングした以外は実施例6と同様に操作して電子写真感光体としての特性を評価した。結果を表3に示す。
製造例1におけるフタロニトリルを同じモル数の3,4−ジシアノ−1−ヒドロキシベンゼンに代えた以外は製造例1と同様な製造条件にてテトラヒドロキシチタニルフタロシアニンを5.90g(収率66.8%)得た。さらに製造例7と同様の操作をおこなって以下の構造式で示されるテトラヒドロキシチタニルフタロシアニン(比較化合物No.1)を0.17g得た。このものの粉末X線回折スペクトル図を図14に示す。
さらに実施例3で用いたチタニルフタロシアニン誘導体混合物(化合物No.7)の代わりにこの比較化合物No.1を用いたこと以外は実施例1と同様に操作して感光体を作成し評価を行った。結果を表3に示す。
アルミニウムシリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、浸漬塗工によって順次塗布、乾燥し、3.5μmの下引き層、0.2μmの電荷発生層、23μmの電荷輸送層を形成した。
◎下引き層塗工液
二酸化チタン粉末(石原産業製、タイベークCR−EL): 400部
メラミン樹脂(大日本インキ製、スーパーベッカミンG821-60): 65部
アルキッド樹脂(大日本インキ製、ベッコライトM6401-50): 120部
2−ブタノン: 400部
◎電荷発生層塗工液
チタニルフタロシアニン誘導体混合物(No.7): 18部
ポリビニルブチラール樹脂(BX−1:積水化学工業製): 12部
2−ブタノン: 970部
チタニルフタロシアニン誘導体混合物(化合物No.7)を化合物No.8〜12にかえた以外は実施例8と同様に操作して電子写真感光体としての特性を評価した。結果を表3に示す。
電荷発生層塗布液を実施例6,7のものにかえた以外は実施例8と同様に操作して電子写真感光体としての特性を評価した。結果を表3に示す。
特許第4293694号公報記載の実施例1の方法に従って以下のチタニルピリドポルフィラジン誘導体混合物(比較化合物No.2)を製造し、評価を行った。
ピリジン−2,3−ジカルボニトリル0.10g(0.8mmol)、1,2−ジシアノベンゼン20.40g(159.2mmol)、尿素48.00g(79.9mmol)、テトラブトキシチタン14.97g(44mmol)、1−オクタノール24.48gを窒素気流下160〜180℃で6時間加熱撹拌をおこなった。放冷後、メタノール80ml加え、30分間還流撹拌をおこない室温まで冷却した後、濾過し得られた結晶をトルエン、メタノール、水、にて順次洗浄後、100℃にて2日間減圧加熱乾燥をおこない、青色粉末を19.48g得た。次いで濃硫酸80gを氷水浴で撹拌冷却し、これに得られたチタニルピリドポルフィラジン誘導体混合物5.00gを少量ずつ30分かけ添加し溶解させた。1時間撹拌の後内容物を500gの氷水に滴下し、30分間撹拌の後濾過をおこなった。得られた結晶を3回水洗し、濾過をおこない湿ケーキ29.98gを得た(固形分濃度10.2%)。この湿ケーキ18gにイオン交換水0.73g、テトラヒドロフラン120gを加え、室温にて6時間撹拌をおこなった。これを濾過し、減圧加熱乾燥をおこない青色結晶のチタニルピリドポルフィラジン誘導体混合物(比較化合物No.2)2.9gを得た。このチタニルピリドポルフィラジン誘導体混合物の粉末X線回折スペクトル図を図15に示すが、ブラッグ角(2θ)27.4゜に最も強い回折ピークを示した。
さらに実施例8で用いたチタニルフタロシアニン誘導体混合物(化合物No.7)の代わりにチタニルピリドポルフィラジン誘導体混合物(比較化合物No.2)を用いたこと以外は実施例8と同様に操作して電子写真感光体としての特性を評価した。結果を表3に示す。
特開2008−174753号公報に記載の実施例1の方法に従って以下のチタニルフタロシアニン(比較化合物No.3)を製造し、評価を行った。
窒素雰囲気下、フタロニトリル3.3gをジフェニルメタン21ml中に分散し、40℃で四塩化チタン1.3gを添加した。その後、反応液を210℃にし、その温度で5時間反応させた。
得られた化合物を130℃で熱ろ過し、ジフェニルメタン、メタノールの順で洗浄した。次いで、N−メチルピロリドン40ml中で140℃加熱撹拌を2回繰り返し、熱水、メタノールの順で洗浄後、乾燥してチタニルフタロシアニン2.4gを得た。特開2008−174753号公報に記載の実施例1の方法に従い、塩素含有量を測定したところ、塩素含有量は0.51%であった。
さらに実施例8で用いたチタニルフタロシアニン誘導体混合物(化合物No.7)の代わりにこの比較化合物No.3を用いたこと以外は実施例8と同様に操作して感光体を作製し評価を行った。結果を表3に示す。
実施例8で作製した電子写真感光体を同様にしてリコー製imagio MF2200改造機に装着し、常温常湿下(23℃、55%)で帯電後電位−800(V)、露光後電位−100(V)になるよう設定した後、この電子写真装置を低温低湿(10℃、15%)の環境試験室の中に4時間放置し、低温低湿環境下での帯電後電位(V)と露光後電位(V)変動について評価を行った。
結果を表4に示す。
実施例8で用いた電荷発生層塗布液の代わりに参考例11で用いた電荷発生層塗布液を用いたこと以外は実施例8と同様に操作して電子写真感光体を作製し、実施例12と同様に、低温低湿環境下での帯電後電位(V)と露光後電位(V)変動について評価を行った。
結果を表4に示す。
実施例8で用いたチタニルフタロシアニン誘導体混合物(化合物No.7)の代わりに図13の粉末X線回折スペクトルをしめす上記構造式のY型チタニルフタロシアニン顔料を用いたこと以外は実施例8と同様に操作して電子写真感光体を作製し、実施例12と同様に、低温低湿環境下での帯電後電位(V)と露光後電位(V)変動について評価を行った。
結果を表4に示す。
実施例8で用いたチタニルフタロシアニン誘導体混合物(化合物No.7)の代わりに比較例2で用いたチタニルピリドポルフィランジン誘導体混合物を用いたこと以外は実施例8と同様に操作して電子写真感光体を作製し、実施例12と同様に、低温低湿環境下での帯電後電位(V)と露光後電位(V)変動について評価を行った。
結果を表4に示す。
実施例8で用いたチタニルフタロシアニン誘導体混合物(化合物No.7)の代わりに比較例3で用いたチタニルフタロシアニン誘導体混合物を用いたこと以外は実施例8と同様に操作して電子写真感光体を作製し、実施例12と同様に、低温低湿環境下での帯電後電位(V)と露光後電位(V)変動について評価を行った。
結果を表4に示す。
11、11Y、11M、11C、11K 帯電部材
12、12Y、12M、12C、13K 画像露光部材
13、13Y、13M、13C、13K 現像部材
14 搬送ローラ
15 転写紙
16、16Y、16M、16C、16K 転写部材
17、17Y、17M、17C、17K クリーニング部材
18 除電部材
19 転写搬送ベルト
20Y、20M、20C、20K 画像形成要素
21 給紙コロ
22 レジストローラ
23 転写部材(二次転写部材)
24 定着部材
Claims (14)
- 導電性支持体上に、少なくとも感光層を設けた電子写真感光体であって、前記感光層は、下記式(1)〜(6)で表されるベンゼン誘導体群中の少なくとも1つ、下記式(7)〜(12)で表されるベンゼン誘導体群中の少なくとも1つ、及び下記式(13)で表されるチタン化合物の反応物である複数の下記一般式(14)で表されるチタニルフタロシアニン誘導体からなるチタニルフタロシアニン誘導体混合物を含有するものであることを特徴とする電子写真感光体。
- 前記チタニルフタロシアニン誘導体混合物が、CuKα線によるX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角(2θ±0.2°)7.5°に最も強い回折ピークを有することを特徴とする請求項1記載の電子写真感光体。
- 前記チタニルフタロシアニン誘導体混合物が、CuKα線によるX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角(2θ±0.2°)26.7°に最も強い回折ピークを有することを特徴とする請求項1記載の電子写真感光体。
- 前記チタニルフタロシアニン誘導体混合物が、CuKα線によるX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角(2θ±0.2°)27.2°に最も強い回折ピークを有することを特徴とする請求項1記載の電子写真感光体。
- 前記感光層は、前記チタニルフタロシアニン誘導体混合物とアゾ系顔料を含有することを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 前記感光層は、前記チタニルフタロシアニン誘導体混合物とフタロシアニン系顔料を含有することを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 前記感光層は、少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を順次積層したものであり、電荷発生層が前記チタニルフタロシアニン誘導体混合物を含有することを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 前記感光層は、少なくとも電荷輸送層、電荷発生層を順次積層したものであり、電荷発生層が前記チタニルフタロシアニン誘導体混合物を含有することを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 前記感光層は、単層型の感光層であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写が繰り返し行われる電子写真方法であって、該電子写真感光体は請求項1乃至9のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真方法。
- 電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行い、かつ画像露光の際にはLDあるいはLED等によって感光体上に静電潜像の書き込みが行われる、デジタル方式の電子写真方法であって、該電子写真感光体は請求項1乃至9のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真方法。
- 少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体は請求項1乃至9のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
- 少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、画像露光手段にLDあるいはLED等を使用することによって感光体上に静電潜像の書き込みが行われる、デジタル方式の電子写真装置であって、該電子写真感光体は請求項1乃至9のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
- 少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体は請求項1乃至9のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ。
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