JP5233419B2 - 電子写真用感光体およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、電子写真方式のプリンター、複写機、ファクシミリなどに用いられる電子写真用感光体およびその製造方法に関し、詳しくは、優れた耐久性および経済性を有する正帯電積層型電子写真用感光体(以下単に「感光体」とも称する)およびその製造方法に関する。
電子写真用感光体には暗所で表面電荷を保持する機能と、光を受容して電荷を発生する機能と、同じく光を受容して電荷を輸送する機能とが要求され、一つの層でこれらの機能を併せ持ったいわゆる単層型感光体と、主として電荷発生に寄与する層と暗所での表面電荷の保持および光受容時の電荷輸送に寄与する層とに機能分離した層を積層したいわゆる積層型感光体がある。
これらの電子写真用感光体を用いた電子写真法による画像形成には、例えば、カールソン法が適用される。この方式での画像形成は暗所での感光体へのコロナ放電や接触による帯電、帯電された感光体表面上への原稿の文字や絵などの静電画像の形成、形成された静電画像のトナーによる現像、および現像されたトナー像の紙などの支持体への転写定着によりおこなわれる。トナー像転写後の感光体は必要により、残留トナーの除去、および光除電などをおこなった後、再使用に供される。
従来より、上述の電子写真用感光体の感光材料としては、セレン、セレン合金、酸化亜鉛、および硫化カドミウム等の無機光導電性物質を樹脂結着剤中に溶解および分散させたものや、ポリ−N−ビニルカルバゾール、9,10−アントラセンジオールポリエステル、ヒドラゾン、スチルベン、ベンジジン、トリフェニルアミン、フタロシアニン、およびビスアゾ化合物等の有機光導電性物質を樹脂結着剤中に溶解および分散させたもの、あるいはこれらの光導電性物質を真空蒸着および昇華させたものなどが利用されている。
また、電子写真用感光体に用いられる樹脂結着剤としては、ポリアミド、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリアリール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリケタール、シリコン樹脂、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、およびポリカーボネート等が公知である。
これらの中で、ポリスチレンは安価で経済性に優れていることが知られており、ポリスチレンを使用した電子写真用感光体は種々の特許文献等で報告されている。例えば、特許文献1には感光層を形成するための基体材料として、一般例として挙げられている。また、特許文献2には感光体の軟質絶縁層材料の一般例として挙げられている。さらに、特許文献3にはX型無金属フタロシアニンとオキサゾール化合物とを組合せた上で、溶剤に溶解する樹脂結着剤の一般例として挙げられている。
このようにポリスチレンは電子写真用感光体の使用材料として一般的に知られているが、一方でポリスチレンを用いた感光層は非特許文献1に示されているように極端に永久変形率が大きくなるため、耐摩耗性に乏しいことから実用に供されてはおらず、ポリカーボネートやポリアリール等の高価な樹脂結着剤が実用されているのが現状である。
また、ポリスチレンは、成型用途での使用時に流動性等を向上するため鉱油が添加されていることがある。
ところで、今日、電子写真用感光体のうち、正帯電積層型電子写真用感光体について種々報告されており、例えば、特許文献4には、導電層の上に電子供与性化合物からなる電荷輸送物質を含む電荷輸送層と、特定の結晶型の無金属フタロシアニンを含む電荷発生層とを順次積層したものが報告されている。また、特許文献5には、特定の電荷発生物質を含む単層の感光層の下に特定の電荷輸送物質を含むブロッキング層を形成することが報告されている。さらに、特許文献6には、特定の物質を含む電荷輸送層と、特定の物質を含む電荷発生層とを順次積層し、かつ電荷輸送層の結着用樹脂の一例としてポリスチレンを使用し得ることが報告されている。さらにまた、特許文献7には、導電性支持体上にキャリア輸送層とキャリア発生層とをこの順に有し、キャリア発生層中にP型キャリア輸送物質とN型キャリア輸送物質を含有した電子写真用感光体が報告されている。
オランダ特許6410840号公報 米国特許3926626号公報 特開平5−165237号公報 特開昭61−34547号公報 特開昭61−48868号公報 特開昭62−231262号公報 特開平4−242259号公報 伊丹ら,KONICA TECHNICAL REPORT,(14),43(2001)
上述のように、電子写真用感光体に樹脂結着剤として経済性の面からポリスチレンを使用し得ること、および電子写真用感光体として正帯電積層型があることが知られているが、正帯電積層型電子写真用感光体の樹脂結着剤としてポリスチレンを使用した場合、上述のように耐摩耗性に劣り、耐久性が必ずしも十分とはいえなかった。
そこで本発明の目的は、耐久性と経済性に優れた正帯電積層型電子写真用感光体およびその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために、ポリスチレン、空間充填剤および鉱油が電子写真用感光体の耐久性に与える影響に着目して鋭意検討した結果、樹脂結着剤としてのポリスチレンに含まれる鉱油含有量が所定量以下の場合に前記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、導電性基体上に感光層を有する電子写真用感光体において、
前記感光層が少なくとも電荷輸送層と電荷発生層とを順次積層してなる正帯電積層型であり、かつ、
前記電荷発生層が、少なくとも樹脂結着剤、電荷発生剤、トリフェニルアミン系、トリフェニルベンゼン系または芳香族エステル系の空間充填剤および電子輸送剤を含有し、かつ前記電荷輸送層が、少なくとも樹脂結着剤としてのポリスチレンおよび正孔輸送剤を含有し、かつ前記電荷輸送層の鉱油含有量が前記ポリスチレン含有量の1質量%以下であることを特徴とするものである。
また、本発明の電子写真用感光体の製造方法は、導電性基体上に塗布液を塗布して感光層を形成する工程を包含する電子写真用感光体の製造方法であって、
前記感光層が少なくとも電荷輸送層と電荷発生層とを導電性基体側から順次積層してなる正帯電積層型である電子写真用感光体の製造方法において、
少なくとも樹脂結着剤としてのポリスチレンおよび正孔輸送剤を含有し、かつ鉱油含有量が前記ポリスチレン含有量の1質量%以下である電荷輸送層用塗布液を塗布する工程と、
少なくとも樹脂結着剤、電荷発生剤、トリフェニルアミン系、トリフェニルベンゼン系または芳香族エステル系の空間充填剤および電子輸送剤を含有する電荷発生層用塗布液を塗布する工程と、
を含むことを特徴とするものである。
本発明において、耐久性が大幅に向上する作用は必ずしも明確ではないが、以下のように考えることができる。
即ち、ポリスチレンを用いた感光層は非特許文献1に示すように極端に永久変形率が大きくなるため、本来、耐摩耗性やクリープ変形に弱い。かかるポリスチレンの鉱油含量が1質量%を超える場合には鉱油の塗布膜内での移動の影響が顕著となり、特にクリープ変形に弱いと考えることもできる。しかし、最表面層である電荷発生層の樹脂結着剤に比較的堅固なポリカーボネート等を用い、かつ空間充填剤を添加することにより、ポリカーボネート等の高分子構造に由来する分子レベルの空間を埋めることで、さらに堅固な塗布膜となり、いわばポリスチレン塗布膜の外側を硬い殻で覆うような形となる。これにより、ポリスチレンを使用しているにもかかわらず、耐久性が向上していると考えることもできる。ポリスチレンは、世界有数の生産量を持つ汎用樹脂の一つであり、安価であることから、経済性が大幅に向上することになる。
本発明によれば、耐久性と経済性に優れた正帯電積層型電子写真用感光体およびその製造方法を提供することができる。
以下、本発明の電子写真用感光体の実施形態を図面を参照して具体的に説明する。
図1は、代表的な正帯電積層型電子写真用感光体の断面図である。導電性基体1の上に、必要により下引層2を設け、電荷輸送機能を備えた電荷輸送層3および電荷発生機能を備えた電荷発生層4からなる感光層5が順次積層されている。
導電性基体1は、感光体の電極としての役目と同時に他の各層の支持体としての役目も持っており、円筒状、板状、フィルム状のいずれでもよく、材質的にはアルミニウム等の金属、あるいはガラスおよび樹脂等の上に導電処理を施したものでもよい。
下引層2は、導電性基体1の表面改質、接着性、電荷のブロッキング性等の調節の目的で必要に応じて設けられ、アルコール可溶ポリアミド、溶剤可溶芳香族ポリアミド、溶剤可溶アルキド樹脂、および熱硬化型メラミン樹脂等を用いることができる。また、必要により二酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、シリカ等の無機微粉末を添加することもできる。
電荷輸送層3は、樹脂結着剤としてのポリスチレン中に少なくともトリフェニルアミン系、スチルベン系、ベンジジン系、またはヒドラゾン系等の正孔輸送剤を単独または組合せたものを溶解させた材料を塗布して形成される塗布膜である。かかる電荷輸送層3は、鉱油含有量がポリスチレン含有量の1質量%以下であることが肝要である。
かかる電荷輸送層3は、暗所では絶縁体層として感光体の電荷を保持し、光受容時には電荷発生層4から注入される電荷を輸送する機能を有する。かかる機能を良好に得る上で、正孔輸送剤の含有量は、電荷輸送層3の固形分に対して、好ましくは20〜80質量%である。必要によりフェノール系およびホスホナイト系等の酸化防止剤等を添加することもできる。
電荷輸送層3の膜厚は、実用的に有効な表面電荷を保持するために3〜50μmの範囲が好ましい。
電荷発生層4は、少なくとも空間充填剤、電荷発生剤、電子輸送剤、および樹脂結着剤を組合せた材料を塗布して形成される塗布膜である。
かかる電荷発生層4は、光を受容して電荷を発生する機能を有する。電荷発生層4は、その電荷発生効率が高いことと同時に発生した電荷の電荷輸送層3への注入性が重要で、電界依存性が少なく低電界でも注入性の良いことが望ましい。かかる機能を良好に得る上で、空間充填剤の含有量は、電荷発生層4の固形分に対して、好ましくは1〜20質量%である。また、電荷発生剤の含有量は、電荷発生層4の固形分に対して、好ましくは0.1〜5質量%である。さらに、電子輸送剤の含有量は、電荷発生層4の固形分に対して、好ましくは20〜80質量%である。電荷発生層4にさらに必要により正孔輸送剤を含有させてもよく、電荷輸送層3の正孔輸送剤と同じであっても異なっていてもよい。また、必要によりフェノール系およびホスホナイト系等の酸化防止剤等を添加することもできる。
空間充填剤としては、トリフェニルアミン系、トリフェニルベンゼン系、芳香族エステル系等を用いることができる。
電荷発生剤としては、フタロシアニン系、アゾ系等の顔料や染料などを用いることができる。また分散助剤を用いることもできる。
電子輸送剤としては、アゾキノン系、ベンゾキノン系、ナフトキノン系等を用いることができる。
電荷発生層用の樹脂結着剤としては、ポリカーボネート、ポリアリール等を単独または組合せて使用することが可能である。
電荷発生層4の膜厚は、実用的に有効な表面電荷を保持するために3〜50μmの範囲が好ましい。
本発明においては、ポリスチレンおよび空間充填剤を使用し、かつ上述のように鉱油含有量を1質量%以下とする他は、製造に際し、既知の材料および方法等から適宜好適なものを選択することができる。また、本発明の製造方法における塗布液は、浸漬塗布法または噴霧塗布法等の種々の塗布方法に適用することが可能であり、いずれかの塗布方法に限定されるものではない。
以下に本発明における具体的な実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、正孔輸送剤、酸化防止剤、空間充填剤、および電子輸送剤の化合物名については、個々の化合物に対して固有の番号を持つ米国化学会ケミカルアブストラクトサービス登録番号(以下「CAS」と略称)により表示する。
(合成例1)
反応容器にo−フタロジニトリル(東京化成工業社製)600g、ホルムアミド(関東化学社製)300g、ナトリウムメトキシド(関東化学社製)100g、N−メチル−2−ピロリジノン(関東化学社製)1.0リットルを加えて、窒素雰囲気下で攪拌した。この後180℃で15時間加熱・攪拌した。
この反応液を130℃まで放冷してから濾過し、N−メチル−2−ピロリジノン3リットルで洗浄した。このウエットケーキを窒素雰囲気下N−メチル−2−ピロリジノン1.0リットルで120℃1時間加熱・攪拌した。これを放冷・濾過し、N−メチル−2−ピロリジノン3リットル、アセトン(関東化学社製)1リットル、および温純水4リットルで順次洗浄しウエットケーキとした。
このウエットケーキをさらに水4リットル・36%塩酸(関東化学社製)360ミリリットルの希塩酸で80℃1時間加熱・攪拌した。これを放冷・濾過し、温純水4リットルで洗浄したのち乾燥して、粗製の無金属フタロシアニンとした。
−5℃の96%硫酸(関東化学社製)4kgに、液温が−5℃を超えないように冷却・攪拌しながら上記の無金属フタロシアニン200gを加えた。−5℃に保持して1時間冷却・攪拌した。さらに、水35リットル・氷5kgに、液温が10℃を超えないように冷却・攪拌しながら上記の硫酸溶液を加えて1時間冷却・攪拌した。これを濾過し、温水10リットルで洗浄しウエットケーキとした。
このウエットケーキをさらに水10リットル・36%塩酸770ミリリットルの希塩酸と混合し80℃1時間加熱・攪拌した。これを放冷・濾過し、温水10リットルで洗浄しウエットケーキとした。
このウエットケーキとo−ジクロロベンゼン(関東化学社製)1.5リットルをボールミル装置でミリングした。これをアセトン1.5リットル、メタノール1.5リットルで取り出し濾過し、純水1.5リットルで洗浄したのち乾燥して無金属フタロシアニンを製造した。
(合成例2)
反応容器にo−フタロジニトリル800g、キノリン(関東化学社製)1.8リットルを加えて攪拌した。窒素雰囲気下四塩化チタン(キシダ化学社製)297gを滴下し攪拌した。滴下後180℃15時間加熱・攪拌した。
この反応液を130℃まで放冷してから濾過し、N−メチル−2−ピロリジノン3リットルで洗浄した。このウエットケーキを窒素雰囲気下N−メチル−2−ピロリジノン1.8リットルで160℃1時間加熱・攪拌した。これを放冷・濾過し、N−メチル−2−ピロリジノン3リットル、アセトン2リットル、メタノール2リットル、および温水4リットルで順次洗浄しウエットケーキとした。
このウエットケーキをさらに水4リットル・36%塩酸360ミリリットルの希塩酸で80℃1時間加熱・攪拌した。これを放冷・濾過し、温水4リットルで洗浄したのち乾燥して、粗製のチタニルフタロシアニンとした。
−5℃の96%硫酸4kgに、液温が−5℃を超えないように冷却・攪拌しながら上記のチタニルフタロシアニン200gを加えた。−5℃に保持して1時間冷却・攪拌した。さらに水35リットル・氷5kgに、液温が10℃を超えないように冷却・攪拌しながら上記の硫酸溶液を加えて1時間冷却・攪拌した。これを濾過し、温水10リットルで洗浄しウエットケーキとした。
このウエットケーキをさらに水10リットル・36%塩酸770ミリリットルの希塩酸と混合し80℃1時間加熱・攪拌した。これを放冷・濾過し、温水10リットルで洗浄しウエットケーキとした。
このウエットケーキとo−ジクロロベンゼン1.5リットルをボールミル装置でミリングした。これをアセトン1.5リットル、メタノール1.5リットルで取り出し濾過し、純水1.5リットルで洗浄したのち乾燥してチタニルフタロシアニンを製造した。
(実施例1)
ポリスチレン(PSジャパン社製、PS680)100質量部、スチルベン系正孔輸送剤(高砂香料工業社製、CAS211757−52−7)100質量部、フェノール系酸化防止剤(キリン食品社製、CAS128−37−0)1質量部、ホスホナイト系酸化防止剤(和光純薬工業社製、CAS70146−21−3)3質量部、およびジクロロメタン(和光純薬工業社製)796質量部を溶解混合し、電荷輸送層塗布液を作製した。この電荷輸送層塗布液をアルミニウム基体上に浸漬塗布法により塗布し、乾燥後の膜厚が20μmの電荷輸送層を形成した。
ポリカーボネートZ(三菱ガス化学社製、ユピゼータPCZ−500)120質量部、合成例1で製造したフタロシアニン系電荷発生剤無金属フタロシアニン4質量部、アゾキノン系電子輸送剤(高砂香料工業社製、CAS270578−51−3)50質量部、スチルベン系正孔輸送剤(高砂香料工業社製、CAS211757−52−7)30質量部、芳香族エステル系空間充填剤(ADEKA社製、CAS124906−78−1)6重量部、およびジクロロメタン790質量部を分散溶解混合し、電荷発生層塗布液を作製した。
この電荷発生層塗布液を上記の電荷輸送層上に浸漬塗布法により塗布し、乾燥後の膜厚が10μmの電荷発生層を形成し、電子写真用感光体を製造した。
(実施例2)
実施例1のスチルベン系正孔輸送剤を、いずれもトリフェニルアミン系正孔輸送剤(高砂香料工業社製、CAS1159−53−1)に替えた以外は実施例1と同様に電子写真用感光体を製造した。
(実施例3)
実施例1のスチルベン系正孔輸送剤を、いずれもベンジジン系正孔輸送剤(高砂香料工業社製、CAS105465−13−2)に替えた以外は実施例1と同様に電子写真用感光体を製造した。
(実施例4)
実施例1のスチルベン系正孔輸送剤を、いずれもヒドラゾン系正孔輸送剤(高砂香料工業社製、CAS122837−51−8)に替えた以外は実施例1と同様に電子写真用感光体を製造した。
(実施例5)
実施例1のアゾキノン系電子輸送剤を、ベンゾキノン系電子輸送剤(台湾フルオロテクノロジー社製、CAS2455−14−3)に替えた以外は実施例1と同様に電子写真用感光体を製造した。
(実施例6)
実施例1のアゾキノン系電子輸送剤を、ナフトキノン系電子輸送剤(台湾フルオロテクノロジー社製、CAS334634−19−4)に替えた以外は実施例1と同様に電子写真用感光体を製造した。
(実施例7)
実施例1の芳香族エステル系空間充填剤を、トリフェニルベンゼン系空間充填剤(シグマアルドリッチジャパン社製、CAS612−71−5)に替えた以外は実施例1と同様に電子写真用感光体を製造した。
(実施例8)
実施例1のフタロシアニン系電荷発生剤無金属フタロシアニンを、合成例2で製造したフタロシアニン系電荷発生剤チタニルフタロシアニンに替えた以外は実施例1と同様に電子写真用感光体を製造した。
(実施例9)
ポリスチレン(PSジャパン社製、PS680)100質量部、スチルベン系正孔輸送剤(高砂香料工業社製、CAS211757−52−7)100質量部、フェノール系酸化防止剤(キリン食品社製、CAS128−37−0)1質量部、ホスホナイト系酸化防止剤(和光純薬工業社製、CAS70146−21−3)3質量部、ミネラルオイル(和光純薬工業社製)1質量部、およびジクロロメタン(和光純薬工業社製)795質量部を溶解混合し、電荷輸送層塗布液を作製した。この電荷輸送層塗布液をアルミニウム基体上に浸漬塗布法により塗布し、乾燥後の膜厚が20μmの電荷輸送層を形成した。
ポリカーボネートZ(三菱ガス化学社製、ユピゼータPCZ−500)120質量部、合成例1で製造したフタロシアニン系電荷発生剤無金属フタロシアニン4質量部、アゾキノン系電子輸送剤(高砂香料工業社製、CAS270578−51−3)50質量部、スチルベン系正孔輸送剤(高砂香料工業社製、CAS211757−52−7)30質量部、芳香族エステル系空間充填剤(ADEKA社製、CAS124906−78−1)6重量部、およびジクロロメタン790質量部を分散溶解混合し、電荷発生層塗布液を作製した。
この電荷発生層塗布液を上記の電荷輸送層上に浸漬塗布法により塗布し、乾燥後の膜厚が10μmの電荷発生層を形成し、電子写真用感光体を製造した。
(比較例1)
実施例1の電荷発生層塗布液において、芳香族エステル系空間充填剤(ADEKA社製、CAS124906−78−1)を添加せず、ジクロロメタンを796質量部に替えた以外は実施例1と同様に電子写真用感光体を製造した。
(比較例2)
実施例9の電荷輸送層塗布液において、ミネラルオイルを2質量部、ジクロロメタンを794質量部に替えた以外は実施例9と同様に電子写真用感光体を製造した。
このようにして得られた実施例1〜9、比較例1〜2の電子写真用感光体の電気特性を静電記録紙試験装置(川口電機製作所社製EPA−8200)を用いて測定した。
電子写真用感光体は暗所で5kVのコロナ放電を10秒間おこなって表面を正に帯電させ、続いて5秒後の表面電荷保持率を測定した。下記の表1に、各電子写真用感光体の5秒後の表面電荷保持率を示す。
続いて、耐久性評価の一つとして直径0.5mmのステンレスワイヤーの両端に5gの錘を付け、これを実施例1〜9、比較例1〜2の電子写真用感光体に掛けて常温常湿で1週間置いたのち、クリープ変形量を測定した。得られた結果を下記の表1に示す。
Figure 0005233419
表1から明らかなように、実施例および比較例いずれも5秒後の表面電荷保持率が大きく良好である。また、実施例はいずれもクリープ変形がなく良好であるが、比較例はいずれも大きなクリープ変形が見られる。
本発明の一実施の形態に係る正帯電積層型電子写真用感光体の断面図である。
符号の説明
1 導電性基体
2 下引層
3 電荷輸送層
4 電荷発生層
5 感光層

Claims (17)

  1. 導電性基体上に感光層を有する電子写真用感光体において、
    前記感光層が少なくとも電荷輸送層と電荷発生層とを順次積層してなる正帯電積層型であり、かつ、
    前記電荷発生層が、少なくとも樹脂結着剤、電荷発生剤、トリフェニルアミン系、トリフェニルベンゼン系または芳香族エステル系の空間充填剤および電子輸送剤を含有し、かつ前記電荷輸送層が、少なくとも樹脂結着剤としてのポリスチレンおよび正孔輸送剤を含有し、かつ前記電荷輸送層の鉱油含有量が前記ポリスチレン含有量の1質量%以下であることを特徴とする電子写真用感光体。
  2. 前記正孔輸送剤が、トリフェニルアミン系正孔輸送剤である請求項1記載の電子写真用感光体。
  3. 前記正孔輸送剤が、スチルベン系正孔輸送剤である請求項1記載の電子写真用感光体。
  4. 前記正孔輸送剤が、ベンジジン系正孔輸送剤である請求項1記載の電子写真用感光体。
  5. 前記正孔輸送剤が、ヒドラゾン系正孔輸送剤である請求項1記載の電子写真用感光体。
  6. 前記電荷輸送層に酸化防止剤を含有する請求項1記載の電子写真用感光体。
  7. 前記酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤である請求項6記載の電子写真用感光体。
  8. 前記酸化防止剤が、ホスホナイト系酸化防止剤である請求項6記載の電子写真用感光体。
  9. 前記空間充填剤が、トリフェニルベンゼン系空間充填剤である請求項1記載の電子写真用感光体。
  10. 前記空間充填剤が、芳香族エステル系空間充填剤である請求項1記載の電子写真用感光体。
  11. 前記電荷発生剤が、フタロシアニン系電荷発生剤である請求項1記載の電子写真用感光体。
  12. 前記フタロシアニン系電荷発生剤が、無金属フタロシアニンである請求項11記載の電子写真用感光体。
  13. 前記フタロシアニン系電荷発生剤が、チタニルフタロシアニンである請求項11記載の電子写真用感光体。
  14. 前記電子輸送剤が、アゾキノン系電子輸送剤である請求項1記載の電子写真用感光体。
  15. 前記電子輸送剤が、ベンゾキノン系電子輸送剤である請求項1記載の電子写真用感光体。
  16. 前記電子輸送剤が、ナフトキノン系電子輸送剤である請求項1記載の電子写真用感光体。
  17. 導電性基体上に塗布液を塗布して感光層を形成する工程を包含する電子写真用感光体の製造方法であって
    前記感光層が少なくとも電荷輸送層と電荷発生層とを導電性基体側から順次積層してなる正帯電積層型である電子写真用感光体の製造方法において、
    少なくとも樹脂結着剤としてのポリスチレンおよび正孔輸送剤を含有し、かつ鉱油含有量が前記ポリスチレン含有量の1質量%以下である電荷輸送層用塗布液を塗布する工程と、
    少なくとも樹脂結着剤、電荷発生剤、トリフェニルアミン系、トリフェニルベンゼン系または芳香族エステル系の空間充填剤および電子輸送剤を含有する電荷発生層用塗布液を塗布する工程と、
    を含むことを特徴とする電子写真用感光体の製造方法。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103649839B (zh) 2011-08-05 2017-09-22 富士电机株式会社 电子照相感光体,其生产方法以及使用其的电子照相装置
JP6086283B2 (ja) * 2012-07-20 2017-03-01 株式会社リコー 電子写真感光体、電子写真方法、電子写真装置、並びに電子写真装置用プロセスカートリッジ
CN102998917B (zh) * 2012-11-20 2014-12-10 宁波舜韵光电科技有限公司 一种三层涂布工艺及其制备得到的感光鼓
JP5787914B2 (ja) * 2013-01-30 2015-09-30 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 正帯電型電子写真感光体及び画像形成装置
JP5814288B2 (ja) * 2013-03-27 2015-11-17 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 アゾキノン化合物、電子写真感光体、及び画像形成装置
WO2015008322A1 (ja) 2013-07-16 2015-01-22 富士電機株式会社 電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置
JP6520191B2 (ja) * 2015-02-19 2019-05-29 富士ゼロックス株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、画像形成装置
JP6558499B2 (ja) 2016-07-22 2019-08-14 富士電機株式会社 電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置
WO2018154739A1 (ja) 2017-02-24 2018-08-30 富士電機株式会社 電子写真用感光体、その製造方法およびそれを用いた電子写真装置
JP6583563B2 (ja) 2017-02-24 2019-10-02 富士電機株式会社 電子写真用感光体、その製造方法およびそれを用いた電子写真装置
CN111108443B (zh) 2018-01-19 2024-01-02 富士电机株式会社 电子照相用感光体、该电子照相用感光体的制造方法及电子照相装置
WO2019142342A1 (ja) * 2018-01-19 2019-07-25 富士電機株式会社 電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6410840A (ja) 1963-09-27 1965-03-29
US3926626A (en) 1973-01-29 1975-12-16 Xerox Corp Circulation imaging method
JPS6134547A (ja) 1984-07-26 1986-02-18 Hitachi Chem Co Ltd 正帯電型電子写真感光体
JPS6148868A (ja) 1984-08-17 1986-03-10 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 正帯電用感光体
JPS62231262A (ja) 1986-03-31 1987-10-09 Toshiba Corp 電子写真感光体
JPS63249152A (ja) * 1987-04-06 1988-10-17 Canon Inc 電子写真感光体
JPH01164955A (ja) * 1987-12-21 1989-06-29 Ricoh Co Ltd 電子写真用感光体
JP2610501B2 (ja) * 1988-11-10 1997-05-14 キヤノン株式会社 電子写真感光体
US5028502A (en) 1990-01-29 1991-07-02 Xerox Corporation High speed electrophotographic imaging system
JPH03231250A (ja) * 1990-02-07 1991-10-15 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体
JP2788129B2 (ja) * 1990-12-28 1998-08-20 三井化学株式会社 電荷輸送材料及びそれを用いた感光体
JP2961561B2 (ja) * 1991-01-17 1999-10-12 コニカ株式会社 電子写真感光体
JPH04324449A (ja) * 1991-04-25 1992-11-13 Mita Ind Co Ltd 電子写真感光体
JPH05165237A (ja) 1991-12-17 1993-07-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電子写真用感光体
US5389477A (en) 1991-09-13 1995-02-14 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Photosensitive material for electrophotography and method for making the photosensitive material
US5536611A (en) 1995-03-31 1996-07-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Dispersing polymers for phthalocyanine pigments used in organic photoconductors
JPH09304950A (ja) 1996-05-16 1997-11-28 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体作製用の電荷発生材料分散液の製造方法
JP2000199980A (ja) * 1998-11-06 2000-07-18 Konica Corp 正帯電用電子写真感光体
JP3397729B2 (ja) * 1999-09-29 2003-04-21 京セラミタ株式会社 電子写真感光体ドラム
JP2002049163A (ja) * 2000-08-03 2002-02-15 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体の製造方法
JP2002182416A (ja) * 2000-12-13 2002-06-26 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体、それを用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置
KR100456299B1 (ko) * 2001-06-27 2004-11-09 삼성전자주식회사 프탈로시아닌계 혼정조성물 및 이를 사용한 전자사진용감광체
JP4079351B2 (ja) * 2002-04-24 2008-04-23 株式会社リコー 電子写真感光体、それを使用した装置及びプロセスカートリッジ
JP2007147824A (ja) * 2005-11-25 2007-06-14 Kyocera Mita Corp 電子写真感光体及び画像形成装置
JP4798494B2 (ja) * 2006-04-07 2011-10-19 富士電機株式会社 電子写真用感光体およびその製造方法
JP4837493B2 (ja) * 2006-08-24 2011-12-14 株式会社リコー 電子写真感光体の製造方法、並びにその製造方法により得られた電子写真感光体及び画像形成装置

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