JP6583563B2 - 電子写真用感光体、その製造方法およびそれを用いた電子写真装置 - Google Patents
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Description
本発明は電子写真用感光体（以下、単に「感光体」とも称する）およびそれを用いた電子写真装置に関し、詳しくは、電子写真方式のプリンタや複写機、ファクシミリなどに用いられる電子写真用感光体およびそれを用いた電子写真装置に関する。
一般に、プリンタや複写機、ファクシミリ等の電子写真方式を利用した画像形成装置は、像担持体としての感光体と、感光体の表面を均一に帯電させる帯電装置と、感光体の表面に画像に応じた電気的な像（静電潜像）を書き込む露光装置と、この静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する現像装置と、このトナー像を転写紙に転写する転写装置とを備える。また、この転写紙上のトナーを転写紙に融着させるための定着装置も備えている。
このような画像形成装置では、その装置コンセプトにより使用される感光体が異なるが、現在では、大型機や高速機におけるＳｅやａ−Ｓｉ等の無機系感光体を除き、その優れた安定性、コストおよび使いやすさから、有機顔料を樹脂中に分散させてなる有機感光体（ＯＰＣ：Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈｏｔｏ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）が広く用いられている。この有機感光体は、無機系感光体が正帯電型であることと対照的に、負帯電型であることが一般的である。その理由は、負帯電型有機感光体においては、良好な正孔輸送機能をもつ正孔輸送材料が古くから開発されてきたのに対し、正帯電型有機感光体においては、良好な電子輸送能をもつ電子輸送材料がなかなか開発されてこなかった点にある。
一方で、この負帯電型有機感光体用の負帯電プロセスでは、負極性のコロナ放電によるオゾン発生量が正極性に対し圧倒的に多いことから、ローラー帯電やブラシ帯電のような接触帯電方式を採用することで、オゾン発生量を抑制している。しかし、この接触帯電方式は、正極性の非接触帯電方式に比べてコスト的に不利であり、帯電部材の汚染が生じやすく、感光体の表面電位を均一化しにくいなど、高画質化の点でも不利な面をもっている。
これらの問題を解決するためには、正帯電型有機感光体を適用することが有効であり、高性能な正帯電型有機感光体が求められている。正帯電型有機感光体は、上述のような正帯電方式特有のメリットの他にも、一般にキャリア発生位置が感光層の表面近傍であることから、負帯電型有機感光体に比べてキャリアの横方向拡散が少なく、ドット再現性（解像性および階調性）に優れているという利点を有している。そのため、正帯電型有機感光体は、高解像度化の進む各分野で上市されるようになってきている。
この利点を生かした、低コスト・小型・高解像度の高速モノクロ機やカラー機としては正帯電重合トナーを用いた非磁性一成分接触現像方式のクリーナーレスプロセスの装置があり、高画質な印字品質が得られることから市場を拡大している。
正帯電型有機感光体には、以下のように、大きく分けて４種類の層構成のものがあり、従来より種々提案されてきている。一つ目は、導電性支持体上に、電荷輸送層および電荷発生層を順次積層した２層構成の機能分離型感光体である（例えば、特許文献１参照）。二つ目は、上記２層構成の上に表面保護層を積層した３層構成の機能分離型感光体である（例えば、特許文献２参照）。三つ目は、一つ目とは逆に、電荷発生層および電荷（電子）輸送層を順次積層した逆積層の２層構成の機能分離型感光体である（例えば、特許文献３参照）。四つ目は、電荷発生材料、正孔輸送材料および電子輸送材料を同一層中に分散した単層型感光体である（例えば、特許文献３参照）。なお、上記４種類の分類においては、下引き層の有無は考慮しない。
このうち、四つ目の単層型感光体については、詳細な検討がなされ、一般的に広く実用化がされている。しかし、単層型感光体において、高感度・高速化と高耐久との両立を図ることには限界があることから、新たに、電荷輸送層と電荷発生層とを順次積層した積層型正帯電感光体についても提案されている（例えば、特許文献４参照）。この積層型正帯電感光体の層構成は、上述の一つ目の層構成に類似するものであるが、電荷発生層に含まれる電荷発生材料を少なくするとともに電子輸送材料を含有させ、下層の電荷輸送層に近い厚膜化ができる他、電荷発生層内の正孔輸送材料の添加量を少なくできるため、電荷発生層内の樹脂比率を従来の単層型より多く設定でき、高感度化と高耐久化との両立が図りやすい構成となっている。
また、特許文献５には、電気特性に優れるとともに、いずれの使用条件下であっても、フィルミングの発生及びそれに起因した黒点の発生を効果的に抑制することができる電子写真感光体を提供することを目的として、基体上に、正孔輸送剤、電子輸送剤、電荷発生剤及び結着樹脂を含む感光層を設け、正孔輸送剤および電子輸送剤として特定の化合物を用いる技術が開示されており、感光層の接触角（測定温度：２５℃、測定試料：純水）を９５°以上の値とすることが好ましいことも開示されている。
しかしながら、上記単層型正帯電有機感光体および積層型正帯電有機感光体のいずれについても、先述の重合トナーを用いた非磁性一成分接触現像方式のクリーナーレスプロセスで用いられる場合、高画像品質が得られる反面、高温高湿環境下での印字において、感光体表面にトナーと紙粉との混合物が付着すると、感光体表面に固着して取れなくなるという問題があった。
すなわち、この場合、高温高湿環境下での初期印字において、感光体表面の固着物が大気中の水分を吸収して直下の抵抗値が低くなり、局部的な電位低下やリークが発生して、微小な画像欠陥として、モノクロ機では黒点（ｂｌａｃｋ ｓｐｏｔ）、カラー機では色ポチ（ｃｏｌｏｒ ｓｐｏｔ）を発生し易い状況があった。
トナーと紙粉との混合物は吸湿性が高い。したがって、感光層表面の固着物は、大気中から水分を継続的に吸収し、感光層内部に水分を供給する。そのため、固着物直下の感光層の抵抗値は他の部分に対し極端に低くなり、印字時の白紙部分（帯電部分）において、局所的な帯電電位の低下やリークによる帯電電位損失が生じ、トナーが現像されることから黒点や色ポチが発生する。ここで、黒点や色ポチの径は、約０．５ｍｍ以下である。
これに対し、従来は以下のような方法で耐圧性を上げる対策が講じられている。一つは、感光層の膜厚を従来より厚くすることであり、例えば、２０〜３０μｍを３１〜４０μｍに厚膜化することが行われている。また、基板（導電性支持体）の加工条件を切削加工から鏡面加工に変更することで基板の粗さを低減することや、基板と感光層との間にバリア層としての樹脂膜や陽極酸化被膜を追加することも行われている。
しかしながら、これらは感光層表面へのトナーおよび紙粉の混合物の固着を抜本的に抑制するものではないため、微小黒点発生を解消するまでには至らなかった。実際に、図４のように、感光層の耐圧性（リーク開始時間）と微小黒点発生数との相関は必ずしも明確でないことからも、このことは伺える。
また、感光体表面の固着物に関しては、感光体表面にトナー成分が広い範囲で薄く付着してしまうトナーフィルミングの問題もある。この点、特許文献５のように、感光層において特定の正孔輸送剤および電子輸送剤を用いるとともに、感光層の接触角を９５°以上の値とすることで、フィルミングおよびそれに起因する黒点の発生を抑制する技術もあるが、このように接触角が大きすぎると、上述したトナーと紙粉との混合物の固着がかえって生じやすくなると考えられる。よって、トナーと紙粉との混合物の固着に起因する微小黒点およびトナーフィルミングの発生をいずれも解消できる技術の確立が求められていた。
そこで、本発明の目的は、上記問題を解消して、重合トナーを用いた非磁性一成分接触現像方式のクリーナーレスプロセスを備える高画像品質なモノクロ高速機やタンデムカラー機に搭載した場合でも、高温高湿環境下での初期印字の際に微小黒点や色ポチの発生がなく、かつ、トナーフィルミングの発生が抑制され、あらゆる環境で安定した高画像品質が得られる電子写真用感光体、その製造方法およびそれを用いた電子写真装置を提供することにある。
本発明者らは、高温高湿環境下での感光体表面に対するトナーおよび紙粉の混合物の固着による微小黒点や色ポチの発生、および、フィルミング発生の防止策について鋭意検討した結果、感光体の最外層の表面の接触角を所定範囲に規定することで、高温高湿環境下での初期印字時における微小黒点等およびフィルミングの発生をいずれも抑制できることを見出した。
すなわち、本発明の第１の態様の電子写真用感光体は、導電性支持体と、電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料および結着樹脂を含み、前記導電性支持体上に設けられた単層型感光層と、を備える正帯電型電子写真用感光体であって、
前記電荷発生材料が少なくともチタニルフタロシアニンを含むとともに、
前記最外層の結着樹脂が、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含むか、または、下記式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂および下記式（３）で表される繰り返し単位を有する樹脂の双方を含み、
最外層である前記単層型感光層の表面と水との接触角が８１°以上８７°以下の範囲であるものである。
前記電荷発生材料が少なくともチタニルフタロシアニンを含むとともに、
前記最外層の結着樹脂が、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含むか、または、下記式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂および下記式（３）で表される繰り返し単位を有する樹脂の双方を含み、
最外層である前記単層型感光層の表面と水との接触角が８１°以上８７°以下の範囲であるものである。
また、本発明の第２の態様の電子写真用感光体は、導電性支持体と、少なくとも正孔輸送材料および結着樹脂を含み、前記導電性支持体上に設けられた電荷輸送層と、少なくとも電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料および結着樹脂を含み、前記電荷輸送層上に設けられた電荷発生層と、を備える正帯電型電子写真用感光体であって、
前記最外層の結着樹脂が、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含むか、または、下記式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂および下記式（３）で表される繰り返し単位を有する樹脂の双方を含み、
最外層である前記電荷発生層の表面と水との接触角が８１°以上８７°以下の範囲であるものである。また、前記電荷発生材料は少なくともチタニルフタロシアニンを含んでもよい。
前記最外層の結着樹脂が、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含むか、または、下記式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂および下記式（３）で表される繰り返し単位を有する樹脂の双方を含み、
最外層である前記電荷発生層の表面と水との接触角が８１°以上８７°以下の範囲であるものである。また、前記電荷発生材料は少なくともチタニルフタロシアニンを含んでもよい。
前記最外層の結着樹脂は、前記式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂、および、前記式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含むものとすることもできる。また、前記最外層の表面と水との接触角は、好適には８２°以上８７°以下の範囲である。
本発明の第３の態様の電子写真用感光体の製造方法は、上記電子写真用感光体を製造する方法であって、前記最外層を、浸漬塗工法を用いて製膜するものである。
本発明の第４の態様の電子写真装置は、上記電子写真用感光体を搭載してなるものである。
上記電子写真装置は、重合トナーを用いた非磁性一成分接触現像方式のクリーナーレスプロセスを備えるものとすることができる。
本発明によれば、重合トナーを用いた非磁性一成分接触現像方式のクリーナーレスプロセスを備える高画像品質なモノクロ高速機やタンデムカラー機に搭載した場合でも、高温高湿環境下での初期印字の際に微小黒点や色ポチの発生がなく、かつ、トナーフィルミングの発生が抑制され、あらゆる環境で安定した高画像品質が得られる電子写真用感光体、その製造方法およびそれを用いた電子写真装置を実現することが可能となった。
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。本発明は、以下の説明により何ら限定されるものではない。
図１および図２に、本発明の電子写真用感光体の一構成例を示す模式的断面図を示す。図１は、導電性支持体１上に下引き層２を介して単層型感光層３を備える単層型正帯電電子写真用感光体を示し、図２は、導電性支持体１上に下引き層２を介して電荷輸送層４および電荷発生層５を順次備える積層型正帯電電子写真用感光体を示す。
本発明の電子写真用感光体においては、単層型の場合も積層型の場合も、最外層の表面と水との接触角が８１°以上８７°以下の範囲であり、特には、８２°以上８６°以下の範囲であることが好ましい。最外層の表面の接触角を、８７°以下とすることで、感光体に吸着する水分がその表面に均一に分布して、高温高湿環境下においてもトナーと紙粉との混合物の固着の発生を抑制することができ、初期印字時における微小黒点や色ポチの発生を抑制することができる。これは、感光体表面の水との接触角を低下させることで、異物付着の起点となる水分の凝集を抑制できるためと考えられる。一方、最外層の表面の接触角を８１°以上とすることで、使用に伴う感光体表面のトナーフィルミングの発生を抑制でき、トナーフィルミングに起因する黒点（かぶり）の発生についても抑制することができる。
ここで、本発明における感光体の最外層の表面と水との接触角とは、純水を用いて、２５℃５０％ＲＨの環境下で測定された接触角を意味する。すなわち、図５に示すように、感光体の最外層１１の表面上に、純水１２を滴下したときの、純水１２の液面と最外層１１の表面とのなす角のうち純水１２の内部にある角αが最外層の表面と水との接触角である。この接触角は、例えば、協和界面科学（株）製の接触角計ＤＭ５００等を用いて測定することができる。
本発明において具体的には、最外層を構成する１種または２種以上の結着樹脂を適宜選定することにより、表面の接触角を調整することができる。本発明に用いる最外層の結着樹脂としては、併用する電荷発生材料の分散安定性および機械強度より、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＺ型、ビスフェノールＡ型−ビフェニル共重合体などのポリカーボネート系樹脂を必須として用い、任意樹脂として、例えば、ポリスチレン系樹脂やポリエステル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレン系樹脂、ポリアリール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂等を適量混合させることで、所望の接触角を得ることが好ましい。ビスフェノール成分を増やすことで、接触角を小さくすることができる。
ポリカーボネート系樹脂としては、例えば、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂を好適に用いることができ、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂、および、下記式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂を併用することも好ましい。また、下記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネート系樹脂、および、下記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリエステル樹脂を併用することも好ましい。ここで、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂と下記式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂との好適比率は１００：０〜７０：３０であり、これにより、接触角８４．７°〜８７．０°を得ることができる。また、下記式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂と下記式（３）で表される繰り返し単位を有する樹脂との好適比率は５２：４８〜９１：９であり、これにより、接触角８１．０°〜８７．０°を得ることができる。なお、下記式で表される繰り返し単位を有する樹脂であれば、それぞれ繰り返し単位の比率ｍ（ｍ＋ｎ）＝０．６〜０．９、ｘ（ｘ＋ｙ）＝０．６〜０．９、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００ｍｏｌ％および｜ａ＋ｂ｜−｜ｃ＋ｄ｜≦１ｍｏｌ％を満足する範囲において、接触角の値は０．３％程度しか変動しない。
（１）
（２）
（３）
《単層型感光体》
［導電性支持体］
導電性支持体１は、感光体の一電極としての役目を担うのと同時に、感光体を構成する各層の支持体ともなっている。導電性支持体１は、円筒状や板状、フィルム状などのいずれの形状でもよく、材質的には、アルミニウムやステンレス鋼、ニッケルなどの金属類の他、ガラスや樹脂などの表面に導電処理を施したものでもよい。
［導電性支持体］
導電性支持体１は、感光体の一電極としての役目を担うのと同時に、感光体を構成する各層の支持体ともなっている。導電性支持体１は、円筒状や板状、フィルム状などのいずれの形状でもよく、材質的には、アルミニウムやステンレス鋼、ニッケルなどの金属類の他、ガラスや樹脂などの表面に導電処理を施したものでもよい。
［下引き層］
下引き層２は、本発明において基本的には不要であるが、信頼性をさらに向上させる目的で、必要に応じ設けることができる。下引き層２は、樹脂を主成分とする層や、アルマイトなどの金属酸化皮膜からなり、導電性支持体と電荷輸送層との密着性を向上する目的や、感光層への電荷の注入性を制御する目的で、設けられる。下引き層に用いられる樹脂材料としては、カゼインやポリビニルアルコール、ポリアミド、メラミン、セルロースなどの絶縁性高分子、および、ポリチオフェンやポリピロール、ポリアニリンなどの導電性高分子が挙げられ、これらの樹脂は単独、あるいは適宜組み合わせて混合して用いることができる。また、これらの樹脂に、二酸化チタンや酸化亜鉛などの金属酸化物を含有させることもできる。
下引き層２は、本発明において基本的には不要であるが、信頼性をさらに向上させる目的で、必要に応じ設けることができる。下引き層２は、樹脂を主成分とする層や、アルマイトなどの金属酸化皮膜からなり、導電性支持体と電荷輸送層との密着性を向上する目的や、感光層への電荷の注入性を制御する目的で、設けられる。下引き層に用いられる樹脂材料としては、カゼインやポリビニルアルコール、ポリアミド、メラミン、セルロースなどの絶縁性高分子、および、ポリチオフェンやポリピロール、ポリアニリンなどの導電性高分子が挙げられ、これらの樹脂は単独、あるいは適宜組み合わせて混合して用いることができる。また、これらの樹脂に、二酸化チタンや酸化亜鉛などの金属酸化物を含有させることもできる。
［感光層］
単層型の感光層３は、主として、電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料および結着樹脂よりなる。単層型の感光層３は、導電性支持体１から最も離れた、電子写真用感光体の外周に形成されてよい。電子写真用感光体は、導電性支持体１から最も離れた、感光層３の表面が大気に接触し得る状態で、電子写真装置に搭載されてよい。
単層型の感光層３は、主として、電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料および結着樹脂よりなる。単層型の感光層３は、導電性支持体１から最も離れた、電子写真用感光体の外周に形成されてよい。電子写真用感光体は、導電性支持体１から最も離れた、感光層３の表面が大気に接触し得る状態で、電子写真装置に搭載されてよい。
（電荷発生材料）
電荷発生材料としては、Ｘ型無金属フタロシアニンを単独、若しくは、α型チタニルフタロシアニン、β型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、γ型チタニルフタロシアニン、アモルファス型チタニルフタロシアニン、ガリウムフタロシアニンを単独、または適宜組合せて用いることができ、画像形成に使用される露光光源の光波長領域に応じて好適な物質を選ぶことができる。高感度化の観点からは、量子効率の高いチタニルフタロシアニンが最適である。
電荷発生材料としては、Ｘ型無金属フタロシアニンを単独、若しくは、α型チタニルフタロシアニン、β型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、γ型チタニルフタロシアニン、アモルファス型チタニルフタロシアニン、ガリウムフタロシアニンを単独、または適宜組合せて用いることができ、画像形成に使用される露光光源の光波長領域に応じて好適な物質を選ぶことができる。高感度化の観点からは、量子効率の高いチタニルフタロシアニンが最適である。
（正孔輸送材料）
正孔輸送材料としては、各種ヒドラゾン化合物やスチリル化合物、スチルベン化合物、エナミン化合物、ジアミン化合物、ブタジエン化合物、インドール化合物、トリフェニルアミン化合物、トリフェニルジアミン化合物等を単独、あるいは適宜組合せて用いることができる。中でも、トリフェニルアミン骨格を含むスチリル系化合物が、コストおよび性能面で好適である。
正孔輸送材料としては、各種ヒドラゾン化合物やスチリル化合物、スチルベン化合物、エナミン化合物、ジアミン化合物、ブタジエン化合物、インドール化合物、トリフェニルアミン化合物、トリフェニルジアミン化合物等を単独、あるいは適宜組合せて用いることができる。中でも、トリフェニルアミン骨格を含むスチリル系化合物が、コストおよび性能面で好適である。
（電子輸送材料）
電子輸送材料としては、高移動度の材料であるほど好ましく、ベンゾキノンやスチルベンキノン、ナフトキノン、ジナフトキノン、ジフェノキノン、フェナントレンキノン、アゾキノン等のキノン系材料、あるいは、テトラナフタレンカルボン酸ジイミド系材料が好ましい。これらは、電荷輸送層への注入性や結着樹脂との相溶性から、単独で用いる他、２種以上の材料を用いて、析出を抑えつつ、電子輸送材料の含有量を増加させることも好ましい。
電子輸送材料としては、高移動度の材料であるほど好ましく、ベンゾキノンやスチルベンキノン、ナフトキノン、ジナフトキノン、ジフェノキノン、フェナントレンキノン、アゾキノン等のキノン系材料、あるいは、テトラナフタレンカルボン酸ジイミド系材料が好ましい。これらは、電荷輸送層への注入性や結着樹脂との相溶性から、単独で用いる他、２種以上の材料を用いて、析出を抑えつつ、電子輸送材料の含有量を増加させることも好ましい。
（結着樹脂）
結着樹脂は、上述したように、各種ポリカーボネート系樹脂を必須とし、接触角を制御するため、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂やポリアリレート系樹脂等から選択される任意樹脂を適宜組み合わせて用いることができる。
結着樹脂は、上述したように、各種ポリカーボネート系樹脂を必須とし、接触角を制御するため、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂やポリアリレート系樹脂等から選択される任意樹脂を適宜組み合わせて用いることができる。
（その他の添加剤）
感光層３中には、所望に応じ、耐環境性や有害な光に対する安定性を向上させる目的で、酸化防止剤や光安定剤などの劣化防止剤を含有させることができる。このような目的に用いられる化合物としては、トコフェロールなどのクロマノール誘導体およびエステル化化合物、ポリアリールアルカン化合物、ハイドロキノン誘導体、エーテル化化合物、ジエーテル化化合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオエーテル化合物、フェニレンジアミン誘導体、ホスホン酸エステル、亜リン酸エステル、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、アミン化合物等が挙げられる。
感光層３中には、所望に応じ、耐環境性や有害な光に対する安定性を向上させる目的で、酸化防止剤や光安定剤などの劣化防止剤を含有させることができる。このような目的に用いられる化合物としては、トコフェロールなどのクロマノール誘導体およびエステル化化合物、ポリアリールアルカン化合物、ハイドロキノン誘導体、エーテル化化合物、ジエーテル化化合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオエーテル化合物、フェニレンジアミン誘導体、ホスホン酸エステル、亜リン酸エステル、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、アミン化合物等が挙げられる。
また、形成した膜のレベリング性の向上や潤滑性の付与を目的として、シリコーンオイルやフッ素系オイル等のレベリング剤を含有させることもできる。さらに、膜硬度の調整や、摩擦係数の低減、潤滑性の付与等を目的として、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の金属硫酸塩、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物の微粒子を含有してもよい。さらにまた、必要に応じて、電子写真特性を著しく損なわない範囲で、その他公知の添加剤を含有させることもできる。
（組成）
感光層３内の機能材料（電荷発生材料、電子輸送材料および正孔輸送材料）の和と結着樹脂との質量比率は、所望の特性を得るために４５：５５〜５５：４５の範囲で設定される。機能材料の質量比率が、感光層中の５５質量％より多く、すなわち、結着樹脂の量が４５質量％より少ないと、膜減り量が大きくなって、耐久性が低下する他、ガラス転移点の低下によりクリープ強度が不足して、トナーフィルミングや外部添加材、紙粉のフィルミングが起きやすくなり、今回のような高温高湿環境下でのトナーおよび紙粉の混合物の固着による微小黒点等の発生量が大きくなる。加えて、接触部材汚染（クリープ変形）が生じ易くなり、グリス等の油脂による汚染性や皮脂汚染性も悪化する。また、上記機能材料の質量比率が、感光層３中の４５質量％より少なく、すなわち、結着樹脂の量が５５質量％より多いと、所望の感度特性を得ることが困難となり、実用に適さなくなるおそれがある。一般に、耐久性を確保しつつ、部材汚染、油脂汚染および皮脂汚染を抑制する観点からは、結着樹脂比率は高くすることが望ましい。
感光層３内の機能材料（電荷発生材料、電子輸送材料および正孔輸送材料）の和と結着樹脂との質量比率は、所望の特性を得るために４５：５５〜５５：４５の範囲で設定される。機能材料の質量比率が、感光層中の５５質量％より多く、すなわち、結着樹脂の量が４５質量％より少ないと、膜減り量が大きくなって、耐久性が低下する他、ガラス転移点の低下によりクリープ強度が不足して、トナーフィルミングや外部添加材、紙粉のフィルミングが起きやすくなり、今回のような高温高湿環境下でのトナーおよび紙粉の混合物の固着による微小黒点等の発生量が大きくなる。加えて、接触部材汚染（クリープ変形）が生じ易くなり、グリス等の油脂による汚染性や皮脂汚染性も悪化する。また、上記機能材料の質量比率が、感光層３中の４５質量％より少なく、すなわち、結着樹脂の量が５５質量％より多いと、所望の感度特性を得ることが困難となり、実用に適さなくなるおそれがある。一般に、耐久性を確保しつつ、部材汚染、油脂汚染および皮脂汚染を抑制する観点からは、結着樹脂比率は高くすることが望ましい。
電荷発生材料の含有比率は、膜全体の０．５〜３質量％が好ましく、０．８〜１．８質量％であることがより好ましい。電荷発生材料が少なすぎると感度特性が不足する他、干渉縞発生の可能性が高まり、多すぎると帯電特性や疲労特性（繰り返し使用安定性）が不十分になり易い。
電子輸送材料と正孔輸送材料との質量比率は、１：１〜１：４の範囲で変えることができるが、一般に正孔および電子の輸送バランスより、２：３〜１：３の範囲で使われることが、感度特性、帯電特性および疲労特性面でより好ましい。
（溶剤）
感光層３を形成する際に用いられる溶剤としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられ、各種材料の溶解性、液安定性および塗工性の観点より適宜選択することができる。
感光層３を形成する際に用いられる溶剤としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられ、各種材料の溶解性、液安定性および塗工性の観点より適宜選択することができる。
（膜厚）
感光層３の膜厚は、実用上有効な性能を確保する観点より１５〜４０μｍの範囲が好適であり、より好適には２０〜３５μｍであり、さらに好適には２５〜３０μｍである。
感光層３の膜厚は、実用上有効な性能を確保する観点より１５〜４０μｍの範囲が好適であり、より好適には２０〜３５μｍであり、さらに好適には２５〜３０μｍである。
《積層型感光体》
［導電性支持体］
導電性支持体１については、単層型感光体と同様である。
［導電性支持体］
導電性支持体１については、単層型感光体と同様である。
［下引き層］
下引き層２についても、単層型感光体と同様であり、本発明において基本的には不要であるが、信頼性向上のため、必要に応じて適宜設けることが可能である。
下引き層２についても、単層型感光体と同様であり、本発明において基本的には不要であるが、信頼性向上のため、必要に応じて適宜設けることが可能である。
［電荷輸送層］
電荷輸送層４は、主として正孔輸送材料と結着樹脂とにより構成される。
電荷輸送層４は、主として正孔輸送材料と結着樹脂とにより構成される。
（正孔輸送材料）
電荷輸送層４に使用される正孔輸送材料としては、単層型感光体と同様であるが、電荷発生層５から電荷輸送層４への円滑な電荷移動の観点より、電荷発生層５に含まれる材料と同じものを用いることが望ましい。
電荷輸送層４に使用される正孔輸送材料としては、単層型感光体と同様であるが、電荷発生層５から電荷輸送層４への円滑な電荷移動の観点より、電荷発生層５に含まれる材料と同じものを用いることが望ましい。
（結着樹脂）
電荷輸送層４の結着樹脂としては、単層型と同様のものを用いることができるが、内側の層であることから機械強度があまり要求されない一方、電荷発生層５を塗布した際の溶出しにくさが要求される。このような観点から、電荷発生層５の形成用の塗布液の溶剤に溶出しにくい樹脂が好適であり、分子量も高い樹脂を用いることが好ましい。
電荷輸送層４の結着樹脂としては、単層型と同様のものを用いることができるが、内側の層であることから機械強度があまり要求されない一方、電荷発生層５を塗布した際の溶出しにくさが要求される。このような観点から、電荷発生層５の形成用の塗布液の溶剤に溶出しにくい樹脂が好適であり、分子量も高い樹脂を用いることが好ましい。
（その他の添加剤）
電荷輸送層４中には、所望に応じ、耐環境性や有害な光に対する安定性を向上させる目的で、酸化防止剤や光安定剤などの劣化防止剤を含有させることができる。このような目的に用いられる化合物としては、単層型感光層について挙げたのと同様の化合物を用いることができる。
電荷輸送層４中には、所望に応じ、耐環境性や有害な光に対する安定性を向上させる目的で、酸化防止剤や光安定剤などの劣化防止剤を含有させることができる。このような目的に用いられる化合物としては、単層型感光層について挙げたのと同様の化合物を用いることができる。
また、電荷輸送層４中には、単層型感光層の場合と同様に、形成した膜のレベリング性の向上や潤滑性の付与を目的として、シリコーンオイルやフッ素系オイル等のレベリング剤を含有させることもできる。さらに、膜硬度の調整や、摩擦係数の低減、潤滑性の付与等を目的として、単層型感光層について挙げたのと同様の各種の金属酸化物、金属硫酸塩、金属窒化物の微粒子を含有してもよい。さらにまた、必要に応じて、電子写真特性を著しく損なわない範囲で、その他公知の添加剤を含有させることもできる。
（組成）
電荷輸送層４における正孔輸送材料と結着樹脂との質量比率は、１：３〜３：１（２５：７５〜７５：２５）の範囲とすることができ、好適には、７：１３〜１３：７（３５：６５〜６５：３５）の範囲である。正孔輸送材料の含有量が、電荷輸送層４中の２５質量％より少ないと、一般に輸送機能が不足し、残留電位が高くなる他、装置内の露光部電位の環境依存性が大きくなり、画像品質の環境安定性が悪化してしまうので、使用に適さなくなるおそれがある。一方、正孔輸送材料の含有量が、電荷輸送層４中の７５質量％より多くなり、すなわち、結着樹脂が電荷輸送層４中の２５質量％より少なくなると、電荷発生層５を塗布した際の溶出の弊害が発生するおそれがある。
電荷輸送層４における正孔輸送材料と結着樹脂との質量比率は、１：３〜３：１（２５：７５〜７５：２５）の範囲とすることができ、好適には、７：１３〜１３：７（３５：６５〜６５：３５）の範囲である。正孔輸送材料の含有量が、電荷輸送層４中の２５質量％より少ないと、一般に輸送機能が不足し、残留電位が高くなる他、装置内の露光部電位の環境依存性が大きくなり、画像品質の環境安定性が悪化してしまうので、使用に適さなくなるおそれがある。一方、正孔輸送材料の含有量が、電荷輸送層４中の７５質量％より多くなり、すなわち、結着樹脂が電荷輸送層４中の２５質量％より少なくなると、電荷発生層５を塗布した際の溶出の弊害が発生するおそれがある。
（溶剤）
電荷輸送層４を形成する際に用いられる溶剤としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられ、各種材料の溶解性、液安定性および塗工性の観点より、適宜選択することができる。
電荷輸送層４を形成する際に用いられる溶剤としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられ、各種材料の溶解性、液安定性および塗工性の観点より、適宜選択することができる。
（膜厚）
電荷輸送層４の膜厚は、後述する電荷発生層５との兼ね合いで決められるが、実用上有効な性能を確保する観点より、３〜４０μｍの範囲が好適であり、より好適には５〜３０μｍ、さらに好適には７〜２０μｍである。
電荷輸送層４の膜厚は、後述する電荷発生層５との兼ね合いで決められるが、実用上有効な性能を確保する観点より、３〜４０μｍの範囲が好適であり、より好適には５〜３０μｍ、さらに好適には７〜２０μｍである。
［電荷発生層］
電荷発生層５は、電荷発生材料の粒子を、正孔輸送材料および電子輸送材料が溶解した結着樹脂中に分散させた塗布液を塗布するなどの方法により形成される。電荷発生層５は、光を受容してキャリアを発生する機能をもつとともに、発生した電子を感光体表面に運び、正孔を上記電荷輸送層４に運ぶ機能を有する。電荷発生層５は、キャリアの発生効率が高いことと同時に、発生した正孔の電荷輸送層４への注入性が重要であり、電場依存性が少なく、低電場でも注入の良いことが望ましい。ここで、電荷発生層５は、導電性支持体１から最も離れた、電子写真用感光体の外周に形成されてよい。電荷輸送層４は、電荷発生層５と導電性支持体１との間に形成されてよい。また、電子写真用感光体は、導電性支持体１から最も離れた、電荷発生層５の表面が大気に接触し得る状態で、電子写真装置に搭載されてよい。
電荷発生層５は、電荷発生材料の粒子を、正孔輸送材料および電子輸送材料が溶解した結着樹脂中に分散させた塗布液を塗布するなどの方法により形成される。電荷発生層５は、光を受容してキャリアを発生する機能をもつとともに、発生した電子を感光体表面に運び、正孔を上記電荷輸送層４に運ぶ機能を有する。電荷発生層５は、キャリアの発生効率が高いことと同時に、発生した正孔の電荷輸送層４への注入性が重要であり、電場依存性が少なく、低電場でも注入の良いことが望ましい。ここで、電荷発生層５は、導電性支持体１から最も離れた、電子写真用感光体の外周に形成されてよい。電荷輸送層４は、電荷発生層５と導電性支持体１との間に形成されてよい。また、電子写真用感光体は、導電性支持体１から最も離れた、電荷発生層５の表面が大気に接触し得る状態で、電子写真装置に搭載されてよい。
（電荷発生材料）
電荷発生材料としては、単層型感光体と同様のものを用いることができ、画像形成に使用される露光光源の光波長領域に応じて好適な物質を選ぶことができる。高感度化の観点からは、量子効率の高いチタニルフタロシアニンが最適である。
電荷発生材料としては、単層型感光体と同様のものを用いることができ、画像形成に使用される露光光源の光波長領域に応じて好適な物質を選ぶことができる。高感度化の観点からは、量子効率の高いチタニルフタロシアニンが最適である。
（正孔輸送材料）
正孔輸送材料としては、電荷輸送層４に正孔を注入する必要上、電荷輸送層４の正孔輸送材料とのイオン化ポテンシャルの差異が小さいことが好ましく、具体的には、０．５ｅＶ以内であることが好ましい。特に、本発明において、電荷発生層５は電荷輸送層４上に塗布形成されるので、電荷発生層５の塗布時に、電荷輸送層４の塗布液への溶出の影響を抑えて、電荷発生層５の液状態を安定化させるために、電荷輸送層４に含まれる正孔輸送材料が電荷発生層５にも含まれていることが好ましく、より好ましくは、電荷輸送層４および電荷発生層５に用いる正孔輸送材料として、同じものを使用する。
正孔輸送材料としては、電荷輸送層４に正孔を注入する必要上、電荷輸送層４の正孔輸送材料とのイオン化ポテンシャルの差異が小さいことが好ましく、具体的には、０．５ｅＶ以内であることが好ましい。特に、本発明において、電荷発生層５は電荷輸送層４上に塗布形成されるので、電荷発生層５の塗布時に、電荷輸送層４の塗布液への溶出の影響を抑えて、電荷発生層５の液状態を安定化させるために、電荷輸送層４に含まれる正孔輸送材料が電荷発生層５にも含まれていることが好ましく、より好ましくは、電荷輸送層４および電荷発生層５に用いる正孔輸送材料として、同じものを使用する。
（電子輸送材料）
電子輸送材料としては、単層型感光体と同様のものを用いることができ、高移動度の材料であるほど好ましいが、電荷輸送層４への注入性や結着樹脂との相溶性から、単独で用いる他、２種以上の材料を用いて、析出を抑えつつ、電子輸送材料の含有量を増加させることも好ましい。
電子輸送材料としては、単層型感光体と同様のものを用いることができ、高移動度の材料であるほど好ましいが、電荷輸送層４への注入性や結着樹脂との相溶性から、単独で用いる他、２種以上の材料を用いて、析出を抑えつつ、電子輸送材料の含有量を増加させることも好ましい。
（結着樹脂）
電荷発生層５の結着樹脂としては、単層型感光体の場合と同様に、各種ポリカーボネート系樹脂を必須とし、接触角を制御するため、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂やポリアリレート系樹脂などから選択される任意樹脂を適宜組み合わせて用いることができる。特には、上記正孔輸送材料と同様に、電荷発生層５の塗布時に電荷輸送層４の塗布液への溶出の影響を抑えて、電荷発生層５の液状態を安定化するために、電荷輸送層４に含まれる結着樹脂が電荷発生層５にも含まれていることが好ましく、より好ましくは、電荷輸送層４および電荷発生層５で用いる結着樹脂として、同じものを使用する。
電荷発生層５の結着樹脂としては、単層型感光体の場合と同様に、各種ポリカーボネート系樹脂を必須とし、接触角を制御するため、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂やポリアリレート系樹脂などから選択される任意樹脂を適宜組み合わせて用いることができる。特には、上記正孔輸送材料と同様に、電荷発生層５の塗布時に電荷輸送層４の塗布液への溶出の影響を抑えて、電荷発生層５の液状態を安定化するために、電荷輸送層４に含まれる結着樹脂が電荷発生層５にも含まれていることが好ましく、より好ましくは、電荷輸送層４および電荷発生層５で用いる結着樹脂として、同じものを使用する。
（その他の添加剤）
電荷発生層５中には、所望に応じ、耐環境性や有害な光に対する安定性を向上させる目的で、酸化防止剤や光安定剤などの劣化防止剤を含有させることができる。このような目的に用いられる化合物としては、単層型感光層について挙げたのと同様の化合物を用いることができる。
電荷発生層５中には、所望に応じ、耐環境性や有害な光に対する安定性を向上させる目的で、酸化防止剤や光安定剤などの劣化防止剤を含有させることができる。このような目的に用いられる化合物としては、単層型感光層について挙げたのと同様の化合物を用いることができる。
また、電荷発生層５中には、単層型感光層の場合と同様に、形成した膜のレベリング性の向上や潤滑性の付与を目的として、シリコーンオイルやフッ素系オイル等のレベリング剤を含有させることもできる。さらに、膜硬度の調整や、摩擦係数の低減、潤滑性の付与等を目的として、単層型感光層について挙げたのと同様の各種の金属酸化物、金属硫酸塩、金属窒化物の微粒子を含有してもよい。さらにまた、必要に応じて、電子写真特性を著しく損なわない範囲で、その他公知の添加剤を含有させることもできる。
（組成）
電荷発生層５における各々の機能材料（電荷発生材料、電子輸送材料および正孔輸送材料）の配分量については、以下のように設定される。まず、本発明においては、電荷発生層５中の電荷発生材料の含有率が、電荷発生層５中の１〜３．０質量％、特には１．５〜２．５質量％であることが好ましい。また、電荷発生層５における機能材料（電荷発生材料、電子輸送材料および正孔輸送材料）の和と結着樹脂との質量比率は、単層型感光体の場合と同様に、所望の特性を得るために３５：６５〜６５：３５の範囲で設定されるが、機能材料の質量比率が、電荷発生層５中の６５質量％より多く、すなわち、結着樹脂の量が３５質量％より少ないと、膜減り量が大きくなって、耐久性が低下する他、ガラス転移点の低下によりクリープ強度が不足して、トナーフィルミングや外部添加材、紙粉のフィルミングが起きやすくなり、今回のような高温高湿環境下でのトナーおよび紙粉の混合物の固着による微小黒点等の発生量が大きくなる。加えて、接触部材汚染（クリープ変形）が生じ易くなり、グリス等の油脂による汚染性、皮脂汚染性も悪化する。また、上記機能材料の質量比率が、電荷発生層５中の３５質量％より少なく、すなわち、結着樹脂の量が６５質量％より多いと、所望の感度特性を得ることが困難となり、実用に適さなくなるおそれがある。一般に、耐久性を確保しつつ、部材汚染、油脂汚染および皮脂汚染を抑制する観点からは、結着樹脂比率を高くすることが望ましい。
電荷発生層５における各々の機能材料（電荷発生材料、電子輸送材料および正孔輸送材料）の配分量については、以下のように設定される。まず、本発明においては、電荷発生層５中の電荷発生材料の含有率が、電荷発生層５中の１〜３．０質量％、特には１．５〜２．５質量％であることが好ましい。また、電荷発生層５における機能材料（電荷発生材料、電子輸送材料および正孔輸送材料）の和と結着樹脂との質量比率は、単層型感光体の場合と同様に、所望の特性を得るために３５：６５〜６５：３５の範囲で設定されるが、機能材料の質量比率が、電荷発生層５中の６５質量％より多く、すなわち、結着樹脂の量が３５質量％より少ないと、膜減り量が大きくなって、耐久性が低下する他、ガラス転移点の低下によりクリープ強度が不足して、トナーフィルミングや外部添加材、紙粉のフィルミングが起きやすくなり、今回のような高温高湿環境下でのトナーおよび紙粉の混合物の固着による微小黒点等の発生量が大きくなる。加えて、接触部材汚染（クリープ変形）が生じ易くなり、グリス等の油脂による汚染性、皮脂汚染性も悪化する。また、上記機能材料の質量比率が、電荷発生層５中の３５質量％より少なく、すなわち、結着樹脂の量が６５質量％より多いと、所望の感度特性を得ることが困難となり、実用に適さなくなるおそれがある。一般に、耐久性を確保しつつ、部材汚染、油脂汚染および皮脂汚染を抑制する観点からは、結着樹脂比率を高くすることが望ましい。
電子輸送材料と正孔輸送材料との質量比率は、１：５〜５：１の範囲で変えることができるが、本発明においては、電荷発生層５の下層に正孔輸送機能をもつ電荷輸送層４が存在するので、単層型有機感光体における一般的な上記質量比率の範囲である１：５〜２：４の正孔輸送材料リッチの組成とは逆に、５：１〜４：２の範囲が好適となり、特には、４：１〜３：２の範囲が、総合的な特性面でより好ましい。このように、本発明の積層型感光体では、下層である電荷輸送層４中に正孔輸送材料を多量に配合できるので、単層型感光体とは異なり、上層である電荷発生層５において、皮脂付着によるクラック発生の一要因である正孔輸送材料の含有量を低く抑えることができる特徴がある。
（溶剤）
電荷発生層５を形成するために用いられる溶剤としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。このうち、一般的に、沸点が高いものが好ましく、具体的には沸点が６０℃以上のもの、特には沸点が８０℃以上のものを用いることが好適である。中でも、高感度化のために高量子効率のチタニルフタロシアニンを電荷発生材料に用いた場合には、比重が１以上で沸点が７０℃以上の１，２−ジクロロエタンを、電荷発生層を形成する際に用いる溶媒として用いることが、分散安定性および電荷輸送層の溶出しにくさの点で好適である。
電荷発生層５を形成するために用いられる溶剤としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。このうち、一般的に、沸点が高いものが好ましく、具体的には沸点が６０℃以上のもの、特には沸点が８０℃以上のものを用いることが好適である。中でも、高感度化のために高量子効率のチタニルフタロシアニンを電荷発生材料に用いた場合には、比重が１以上で沸点が７０℃以上の１，２−ジクロロエタンを、電荷発生層を形成する際に用いる溶媒として用いることが、分散安定性および電荷輸送層の溶出しにくさの点で好適である。
（膜厚）
電荷発生層５の膜厚は、電荷輸送層４との兼ね合いで決められるが、実用上有効な性能を確保する観点より、３μｍ〜４０μｍの範囲が好適であり、好適には５μｍ〜３０μｍであり、より好適には１０μｍ〜１８μｍである。
電荷発生層５の膜厚は、電荷輸送層４との兼ね合いで決められるが、実用上有効な性能を確保する観点より、３μｍ〜４０μｍの範囲が好適であり、好適には５μｍ〜３０μｍであり、より好適には１０μｍ〜１８μｍである。
《感光体の製造方法》
本発明の感光体を製造するに際しては、上記最外層を、浸漬塗工法を用いて製膜する。浸漬塗工法を用いることで、外観品質が良好で電気特性の安定した感光体を、低コストかつ高生産性を確保しつつ製造することができる。上記最外層とは、単層型感光体の場合には単層型の感光層３であり、積層型感光体の場合には電荷発生層５である。本発明の感光体を製造するに際して、浸漬塗工法を用いる以外の点については、特に制限はなく、常法に従い行うことができる。
本発明の感光体を製造するに際しては、上記最外層を、浸漬塗工法を用いて製膜する。浸漬塗工法を用いることで、外観品質が良好で電気特性の安定した感光体を、低コストかつ高生産性を確保しつつ製造することができる。上記最外層とは、単層型感光体の場合には単層型の感光層３であり、積層型感光体の場合には電荷発生層５である。本発明の感光体を製造するに際して、浸漬塗工法を用いる以外の点については、特に制限はなく、常法に従い行うことができる。
《電子写真装置》
本発明の電子写真装置は、上記感光体を搭載してなるものであり、特には、重合トナーを用いた非磁性一成分接触現像方式のクリーナーレスプロセスを備える高画像品質なモノクロ高速機やタンデムカラー機（例えば、Ａ４用紙４０ｐｐｍ以上程度）に好適に適用される。
本発明の電子写真装置は、上記感光体を搭載してなるものであり、特には、重合トナーを用いた非磁性一成分接触現像方式のクリーナーレスプロセスを備える高画像品質なモノクロ高速機やタンデムカラー機（例えば、Ａ４用紙４０ｐｐｍ以上程度）に好適に適用される。
具体的には、スコロトロンを用いた非接触帯電方式の帯電プロセス、懸濁重合トナーを用いた非磁性一成分接触現像方式であって、高転写効率であることから、紙粉回収部では紙粉のみを回収し、未転写トナーは現像部で回収されるプロセスを用いた電子写真装置として好適である。この場合、感光層表面を更新するような摺擦部材がないため、感光層の摩耗量が少なく、特に一旦付着した電荷を持たない物質は除去されにくく、高温高湿環境でトナーおよび紙粉の混合物が感光層表面に付着した場合、固着しやすいプロセスとなっている。
一例として、図３に、本発明の電子写真装置の一例の概略構成図を示す。図示する電子写真装置６０は、導電性支持体１とその外周に被覆された感光層３００とを含む、電子写真用感光体７を搭載している。より詳しくは、図示する電子写真装置６０は、感光体７の外周縁部に配置された、ローラ帯電部材等の帯電器２１と、この帯電器２１に印加電圧を供給する高圧電源２２と、像露光部材２３と、現像ローラ２４１を備えた現像器２４と、給紙ローラ２５１および給紙ガイド２５２を備えた給紙部材２５と、転写帯電器（直接帯電型）２６と、紙紛回収部２７と、を備えており、カラープリンタとすることもできる。
以下、本発明の具体的態様を、実施例を用いてさらに詳細に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
〈電子写真用感光体の作製実施例〉
導電性支持体としては、φ３０ｍｍ×長さ２４４．５ｍｍおよびφ３０ｍｍ×長さ２５４．４ｍｍの２種類の形状で、表面粗さ（Ｒｍａｘ）０．２μｍに切削加工されたアルミニウム製の０．７５ｍｍ肉厚管を用いた。
導電性支持体としては、φ３０ｍｍ×長さ２４４．５ｍｍおよびφ３０ｍｍ×長さ２５４．４ｍｍの２種類の形状で、表面粗さ（Ｒｍａｘ）０．２μｍに切削加工されたアルミニウム製の０．７５ｍｍ肉厚管を用いた。
〔使用材料〕
（電荷発生材料）
電荷発生材料としては、下記構造式で示されるチタニルフタロシアニンＧ１を用いた。
（電荷発生材料）
電荷発生材料としては、下記構造式で示されるチタニルフタロシアニンＧ１を用いた。
（正孔輸送材料）
正孔輸送材料としては、下記化合物Ｈ１、Ｈ２およびＨ３を用いた。
正孔輸送材料としては、下記化合物Ｈ１、Ｈ２およびＨ３を用いた。
（電子輸送材料）
電子輸送材料としては、下記化合物Ｅ１、Ｅ２およびＥ３を用いた。
電子輸送材料としては、下記化合物Ｅ１、Ｅ２およびＥ３を用いた。
（結着樹脂）
結着樹脂としては、それぞれ下記式で表される繰り返し単位を有するポリカーボネート系樹脂Ｂ１〜Ｂ６を用いた。
Ｂ１：ポリカーボネート系樹脂
ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．８５
（１）
Ｂ２：ポリカーボネート系樹脂
Ｂ３：ポリカーボネート系樹脂
ｐ／（ｐ＋ｑ）＝０．８５
Ｂ４：ポリカーボネート系樹脂
Ｂ５：ポリカーボネート系樹脂
ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．８５
（２）
Ｂ６：ポリカーボネート系樹脂
ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．６０
（２）
結着樹脂としては、それぞれ下記式で表される繰り返し単位を有するポリカーボネート系樹脂Ｂ１〜Ｂ６を用いた。
Ｂ１：ポリカーボネート系樹脂
（１）
Ｂ２：ポリカーボネート系樹脂
Ｂ４：ポリカーボネート系樹脂
（２）
Ｂ６：ポリカーボネート系樹脂
（２）
さらに、結着樹脂として、上記ポリカーボネート系樹脂Ｂ１〜Ｂ６のいずれかと併用する任意樹脂として、下記樹脂Ｂ７〜Ｂ９を用いた。
Ｂ７：汎用ポリスチレン樹脂 東洋エンジニアリング社製ＧＰＰＳ
Ｂ８：下記繰り返し単位を有する高分子ポリエステル樹脂
ａ≒ｂ≒ｃ≒ｄ≒２５ｍｏｌ％
（３）
Ｂ９：汎用ポリアリレート樹脂 ユニチカ社製Ｕポリマー
Ｂ７：汎用ポリスチレン樹脂 東洋エンジニアリング社製ＧＰＰＳ
Ｂ８：下記繰り返し単位を有する高分子ポリエステル樹脂
（３）
Ｂ９：汎用ポリアリレート樹脂 ユニチカ社製Ｕポリマー
（添加剤）
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を用いた。
潤滑剤としては、信越化学製ジメチルシリコンオイルＫＦ−５４を用いた。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を用いた。
潤滑剤としては、信越化学製ジメチルシリコンオイルＫＦ−５４を用いた。
（溶剤）
溶剤としては、テトラヒドロフランを用いた。
溶剤としては、テトラヒドロフランを用いた。
（塗布液の作製）
《単層型感光体用塗布液》
上記正孔輸送材料、電子輸送材料、結着樹脂および添加材料を所定の混合比で溶剤とともに容器に加え、溶解させた。次に、所定の質量比になるよう秤量した上記電荷発生材料を加え、ダイノーミル（シンマルエンタープライズ社のＭＵＬＴＩＬＡＢ）で分散して、単層型感光体用塗布液を作製した。
結着樹脂以外の材料組成比を下記の表１に示す。表中の含有量は質量％を示す。
《単層型感光体用塗布液》
上記正孔輸送材料、電子輸送材料、結着樹脂および添加材料を所定の混合比で溶剤とともに容器に加え、溶解させた。次に、所定の質量比になるよう秤量した上記電荷発生材料を加え、ダイノーミル（シンマルエンタープライズ社のＭＵＬＴＩＬＡＢ）で分散して、単層型感光体用塗布液を作製した。
結着樹脂以外の材料組成比を下記の表１に示す。表中の含有量は質量％を示す。
《積層型感光体用塗布液》
「電荷輸送層用塗布液」
上記正孔輸送材料、結着樹脂および添加材料を所定の混合比で溶剤とともに容器に加え、溶解させて、積層型感光体用の電荷輸送層用塗布液を作製した。
結着樹脂以外の材料組成比を下記の表２に示す。表中の含有量は質量％を示す。また、結着樹脂としては、上記Ｂ５の樹脂を用いた。
「電荷輸送層用塗布液」
上記正孔輸送材料、結着樹脂および添加材料を所定の混合比で溶剤とともに容器に加え、溶解させて、積層型感光体用の電荷輸送層用塗布液を作製した。
結着樹脂以外の材料組成比を下記の表２に示す。表中の含有量は質量％を示す。また、結着樹脂としては、上記Ｂ５の樹脂を用いた。
「電荷発生層用塗布液」
上記正孔輸送材料、電子輸送材料、結着樹脂および添加材料を所定の混合比で溶剤とともに容器に加え、溶解させた。次に、所定の重量比になるよう秤量した上記電荷発生材料を加え、ダイノーミル（シンマルエンタープライズ社のＭＵＬＴＩＬＡＢ）で分散して、積層型感光体用の電荷発生層用塗布液を作製した。
結着樹脂以外の材料組成比を下記の表３に示す。表中の含有量は質量％を示す。
上記正孔輸送材料、電子輸送材料、結着樹脂および添加材料を所定の混合比で溶剤とともに容器に加え、溶解させた。次に、所定の重量比になるよう秤量した上記電荷発生材料を加え、ダイノーミル（シンマルエンタープライズ社のＭＵＬＴＩＬＡＢ）で分散して、積層型感光体用の電荷発生層用塗布液を作製した。
結着樹脂以外の材料組成比を下記の表３に示す。表中の含有量は質量％を示す。
（感光体の作製）
《単層型感光体》
上記表１に示す材料組成ＧＴ１の単層型感光体の塗布液を、結着樹脂を下記の表４〜７に示すように変更して、上記導電性支持体上に浸漬塗工し、１１０℃にて６０分間熱風乾燥することにより、膜厚２０〜３０μｍの単層型感光層を形成し、単層型感光体を作製した。実施例１〜１１、参考例１〜７および比較例１〜６３は３０μｍ、実施例１２、１６は２５μｍ、実施例１３、１７は２０μｍの膜厚とした。
また、上記表１に示す材料組成ＧＴ２およびＧＴ３の単層型感光体の塗布液を、結着樹脂を下記の表７の実施例１４、１５に示すように変更して、上記導電性基体上に浸漬塗工し、１１０℃にて６０分間熱風乾燥することにより、膜厚３０μｍの単層型感光層を形成し、単層型感光体を作製した。
《単層型感光体》
上記表１に示す材料組成ＧＴ１の単層型感光体の塗布液を、結着樹脂を下記の表４〜７に示すように変更して、上記導電性支持体上に浸漬塗工し、１１０℃にて６０分間熱風乾燥することにより、膜厚２０〜３０μｍの単層型感光層を形成し、単層型感光体を作製した。実施例１〜１１、参考例１〜７および比較例１〜６３は３０μｍ、実施例１２、１６は２５μｍ、実施例１３、１７は２０μｍの膜厚とした。
また、上記表１に示す材料組成ＧＴ２およびＧＴ３の単層型感光体の塗布液を、結着樹脂を下記の表７の実施例１４、１５に示すように変更して、上記導電性基体上に浸漬塗工し、１１０℃にて６０分間熱風乾燥することにより、膜厚３０μｍの単層型感光層を形成し、単層型感光体を作製した。
《積層型感光体》
上記表２に示す材料組成ＣＴ１の電荷輸送層塗布液を上記導電性支持体上に浸漬塗工し、１１０℃にて６０分間熱風乾燥することにより、膜厚７μｍ、１５μｍおよび２０μｍの３種類の電荷輸送層を製膜した。次に、上記表３に示す材料組成Ｇ１の電荷発生層用塗布液を、結着樹脂を下記の表８〜１１に示すように変更して浸漬塗工し、１１０℃６０分間の熱風乾燥を行って、膜厚１０μｍ、１５μｍ、１８μｍの３種類の電荷発生層を製膜して、全層膜厚がそれぞれ１７μｍ、３０μｍおよび３８μｍの積層型感光体を作製した。
実施例１８〜２８、参考例８〜１４および比較例６４〜１２６は３０μｍの膜厚とした。また、実施例２９、３５は３８μｍの膜厚、実施例３０、３６は１７μｍの膜厚とした。
上記表２に示す材料組成ＣＴ１の電荷輸送層塗布液を上記導電性支持体上に浸漬塗工し、１１０℃にて６０分間熱風乾燥することにより、膜厚７μｍ、１５μｍおよび２０μｍの３種類の電荷輸送層を製膜した。次に、上記表３に示す材料組成Ｇ１の電荷発生層用塗布液を、結着樹脂を下記の表８〜１１に示すように変更して浸漬塗工し、１１０℃６０分間の熱風乾燥を行って、膜厚１０μｍ、１５μｍ、１８μｍの３種類の電荷発生層を製膜して、全層膜厚がそれぞれ１７μｍ、３０μｍおよび３８μｍの積層型感光体を作製した。
実施例１８〜２８、参考例８〜１４および比較例６４〜１２６は３０μｍの膜厚とした。また、実施例２９、３５は３８μｍの膜厚、実施例３０、３６は１７μｍの膜厚とした。
また、上記表２に示す材料組成ＣＴ１の電荷輸送層塗布液を上記導電性支持体上に浸漬塗工し、１１０℃にて６０分間熱風乾燥することにより、膜厚１５μｍの電荷輸送層をそれぞれ製膜した後、上記表３に示す材料組成Ｇ１に代えてＧ２およびＧ３の電荷発生層用塗布液を用いて、結着樹脂を下記の表１１の実施例３１、３２に示すように変更して浸漬塗工し、１１０℃６０分間の熱風乾燥を行って、膜厚１５μｍの電荷発生層をそれぞれ製膜して、全層膜厚がそれぞれ３０μｍの積層型感光体を作製した。
さらに、上記表２に示す材料組成ＣＴ１に代えてＣＴ２、ＣＴ３の電荷輸送層塗布液を上記導電性支持体上に浸漬塗工し、１１０℃にて６０分間熱風乾燥することにより、膜厚１５μｍの電荷輸送層をそれぞれ製膜した後、上記表３に示す材料組成Ｇ１の電荷発生層用塗布液を、結着樹脂を下記の表１１の実施例３３、３４に示すように変更して浸漬塗工し、１１０℃６０分間の熱風乾燥を行って、膜厚１５μｍの電荷発生層をそれぞれ製膜して、全層膜厚がそれぞれ３０μｍの積層型感光体を作製した。
（感光体の評価方法）
φ３０ｍｍ×長さ２４４．５ｍｍ形状の感光体については、ブラザー工業（株）製の市販の５０枚機のモノクロ高速レーザープリンタ（ＨＬ−６４００ＤＷ）で、３２℃湿度８０％ＲＨ環境下にて１０秒間欠で印字面積率４％の画像を１日５０００枚で６００００枚まで間欠印字を行い、印字後のフィルミングの発生状況、および、翌日の朝一番の白紙画像の微小な黒点の発生状況を確認した。
φ３０ｍｍ×長さ２５４．４ｍｍ形状の感光体については、ブラザー工業（株）製の市販の２２枚機のタンデムカラーＬＥＤプリンタ（ＨＬ−３１７０ＣＤＷ）で、３２℃湿度８０％ＲＨ環境下にて、１０秒間欠で印字面積率４％のカラー画像を１日３０００枚で１５０００枚まで間欠印字を行い、印字後のフィルミングの発生状況、および、翌日の朝一番の白紙画像の色ポチの発生状況を確認した。
φ３０ｍｍ×長さ２４４．５ｍｍ形状の感光体については、ブラザー工業（株）製の市販の５０枚機のモノクロ高速レーザープリンタ（ＨＬ−６４００ＤＷ）で、３２℃湿度８０％ＲＨ環境下にて１０秒間欠で印字面積率４％の画像を１日５０００枚で６００００枚まで間欠印字を行い、印字後のフィルミングの発生状況、および、翌日の朝一番の白紙画像の微小な黒点の発生状況を確認した。
φ３０ｍｍ×長さ２５４．４ｍｍ形状の感光体については、ブラザー工業（株）製の市販の２２枚機のタンデムカラーＬＥＤプリンタ（ＨＬ−３１７０ＣＤＷ）で、３２℃湿度８０％ＲＨ環境下にて、１０秒間欠で印字面積率４％のカラー画像を１日３０００枚で１５０００枚まで間欠印字を行い、印字後のフィルミングの発生状況、および、翌日の朝一番の白紙画像の色ポチの発生状況を確認した。
（感光体の評価項目）
《感光体の表面の接触角の測定》
作製した感光体の最外層の表面と水との接触角を、２５℃５０％ＲＨの環境下で、純水を用いて、協和界面科学（株）製の接触角計ＤＭ５００により測定した。
《感光体の表面の接触角の測定》
作製した感光体の最外層の表面と水との接触角を、２５℃５０％ＲＨの環境下で、純水を用いて、協和界面科学（株）製の接触角計ＤＭ５００により測定した。
《黒点または色ポチの発生状況の評価》
白紙部の微小な黒点または色ポチ（径が約０．５ｍｍ以下のもの）について、感光体周期で発生する個数を測定した。以下のように、３段階評価した。
○：５個以下、△：６〜２０個、×：２１個以上
白紙部の微小な黒点または色ポチ（径が約０．５ｍｍ以下のもの）について、感光体周期で発生する個数を測定した。以下のように、３段階評価した。
○：５個以下、△：６〜２０個、×：２１個以上
《フィルミングの発生状況評価》
印字後の感光体表面上のフィルミングの発生状況を目視で確認して、３段階評価した。
〇：印字前後で感光体表面のトナー固着なし。
△：印字前後でトナーが点状にまばらで固着している状態。
×：印字前後でトナーが周方向に筋状で固着している状態。
これらの結果を、下記の表４〜１１中に併せて示す。
印字後の感光体表面上のフィルミングの発生状況を目視で確認して、３段階評価した。
〇：印字前後で感光体表面のトナー固着なし。
△：印字前後でトナーが点状にまばらで固着している状態。
×：印字前後でトナーが周方向に筋状で固着している状態。
これらの結果を、下記の表４〜１１中に併せて示す。
上記表中に示すように、単層型感光体および積層型感光体ともに、モノクロ機の場合もカラー機の場合も同様な結果が得られた。すなわち、いずれの比較例も微小な黒点や色ポチの発生レベルまたはフィルミングの発生レベルが×または△であるのに対し、実施例ではいずれも○と、良好な結果が得られることが確認された。
以上の結果、本発明によれば、重合トナーを用いた非磁性一成分接触現像方式のクリーナーレスプロセスを備える高画像品質なモノクロ高速機やタンデムカラー機に搭載した場合でも、高温高湿環境下での初期印字に微小な黒点や色ポチの発生がなく、かつ、トナーフィルミングの発生が抑制され、あらゆる環境で安定した高画像品質が得られる電子写真用感光体、その製造方法およびそれを用いた電子写真装置を実現できることが確かめられた。
１ 導電性支持体
２ 下引き層
３ 単層型感光層
４ 電荷輸送層
５ 電荷発生層
７ 電子写真用感光体
２１ 帯電器
２２ 高圧電源
２３ 像露光部材
２４１ 現像ローラ
２４ 現像器
２５１ 給紙ローラ
２５２ 給紙ガイド
２５ 給紙部材
２６ 転写帯電器
２７ 紙紛回収部
３００ 感光層
６０ 電子写真装置
２ 下引き層
３ 単層型感光層
４ 電荷輸送層
５ 電荷発生層
７ 電子写真用感光体
２１ 帯電器
２２ 高圧電源
２３ 像露光部材
２４１ 現像ローラ
２４ 現像器
２５１ 給紙ローラ
２５２ 給紙ガイド
２５ 給紙部材
２６ 転写帯電器
２７ 紙紛回収部
３００ 感光層
６０ 電子写真装置
Claims (13)
- 導電性支持体と、
電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料および結着樹脂を含み、前記導電性支持体上に設けられた単層型感光層と、を備える正帯電型電子写真用感光体であって、
前記電荷発生材料が少なくともチタニルフタロシアニンを含むとともに、
前記最外層の結着樹脂が、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含むか、または、下記式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂および下記式（３）で表される繰り返し単位を有する樹脂の双方を含み、
最外層である前記単層型感光層の表面と水との接触角が８１°以上８７°以下の範囲であることを特徴とする電子写真用感光体。
- 導電性支持体と、
少なくとも正孔輸送材料および結着樹脂を含み、前記導電性支持体上に設けられた電荷輸送層と、
少なくとも電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料および結着樹脂を含み、前記電荷輸送層上に設けられた電荷発生層と、を備える正帯電型電子写真用感光体であって、
前記最外層の結着樹脂が、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含むか、または、下記式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂および下記式（３）で表される繰り返し単位を有する樹脂の双方を含み、
最外層である前記電荷発生層の表面と水との接触角が８１°以上８７°以下の範囲であることを特徴とする電子写真用感光体。
- 前記最外層の結着樹脂が、前記式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂、および、前記式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含む請求項１記載の電子写真用感光体。
- 前記最外層の結着樹脂が、前記式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂、および、前記式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含む請求項２記載の電子写真用感光体。
- 前記電荷発生材料が少なくともチタニルフタロシアニンを含む請求項２記載の電子写真用感光体。
- 前記最外層の表面と水との接触角が８２°以上８７°以下の範囲である請求項１記載の電子写真用感光体。
- 前記最外層の表面と水との接触角が８２°以上８７°以下の範囲である請求項２記載の電子写真用感光体。
- 請求項１記載の電子写真用感光体を製造する方法であって、前記最外層を、浸漬塗工法を用いて製膜することを特徴とする電子写真用感光体の製造方法。
- 請求項２記載の電子写真用感光体を製造する方法であって、前記最外層を、浸漬塗工法を用いて製膜することを特徴とする電子写真用感光体の製造方法。
- 請求項１記載の電子写真用感光体を搭載してなることを特徴とする電子写真装置。
- 請求項２記載の電子写真用感光体を搭載してなることを特徴とする電子写真装置。
- 重合トナーを用いた非磁性一成分接触現像方式のクリーナーレスプロセスを備える請求項１０記載の電子写真装置。
- 重合トナーを用いた非磁性一成分接触現像方式のクリーナーレスプロセスを備える請求項１１記載の電子写真装置。
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