JP2021128347A - 電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置 - Google Patents

電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置 Download PDF

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Abstract

【課題】電荷発生材料と電子輸送材料との組合せを改良した電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置を提供する。
【解決手段】導電性基体1と、導電性基体上に設けられた感光層と、を含む電子写真用感光体である。感光層が、電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料および樹脂バインダーを単一層に含み、電子輸送材料が第一および第二の電子輸送材料を含み、電荷発生材料が、無金属フタロシアニンまたはチタニルフタロシアニンであり、第一の電子輸送材料のLUMOのエネルギーと電荷発生材料のLUMOのエネルギーとの差が1.3〜1.5eVの範囲にあるとともに、第二の電子輸送材料のLUMOのエネルギーと電荷発生材料のLUMOのエネルギーとの差が0.6〜0.9eVの範囲にあり、かつ、第一の電子輸送材料および第二の電子輸送材料の含有量に対し第二の電子輸送材料の含有量の占める割合が、3〜40質量%の範囲である。
【選択図】図1

Description

本発明は、電子写真方式のプリンターや複写機、ファックスなどに用いられる電子写真用感光体(以下、単に「感光体」とも称する)、その製造方法および電子写真装置に関し、特には、感光層中に特定の電荷発生材料と電子輸送材料との組合せを含む電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置に関する。
電子写真用感光体は、導電性基体上に、光導電機能を有する感光層を設置した構造を基本構造とする。近年、電荷の発生や輸送を担う機能成分として有機化合物を用いる有機電子写真用感光体について、材料の多様性や高生産性、安全性などの利点により、研究開発が活発に進められ、複写機やプリンターなどへの適用が進められている。
一般に、感光体には、暗所で表面電荷を保持する機能や、光を受容して電荷を発生する機能、さらには、発生した電荷を輸送する機能が必要である。かかる感光体としては、これらの機能を併せ持った単層の感光層を備えた、いわゆる単層型感光体と、主として光受容時の電荷発生の機能を担う電荷発生層と、暗所で表面電荷を保持する機能および光受容時に電荷発生層にて発生した電荷を輸送する機能を担う電荷輸送層とに機能分離した層を積層した感光層を備えた、いわゆる積層型(機能分離型)感光体とがある。
このうち感光体表面の帯電特性を正帯電として使用する正帯電型有機感光体には、以下のように、大きく分けて4種類の層構成のものがあり、従来より種々提案されてきている。一つ目は、導電性基体上に、電荷輸送層および電荷発生層を順次積層した2層構成の機能分離型感光体である(例えば、特許文献1および特許文献2参照)。二つ目は、上記2層構成の上に表面保護層を積層した3層構成の機能分離型感光体である(例えば、特許文献3、特許文献4および特許文献5参照)。三つ目は、一つ目とは逆に、電荷発生層および電荷(電子)輸送層を順次積層した逆積層の2層構成の機能分離型感光体である(例えば、特許文献6および特許文献7参照)。四つ目は、電荷発生材料、正孔輸送材料および電子輸送材料を同一層中に分散した単層型感光体である(例えば、特許文献6および特許文献8参照)。なお、上記4種類の分類においては、下引き層の有無は考慮しない。
このうち、最後の四つ目の単層型感光体については、詳細な検討がなされ、一般的に広く実用化が進められている。その大きな理由は、この単層型感光体が、正孔輸送材料の正孔輸送機能と比較して、輸送能において劣る電子輸送材料の電子輸送機能を、正孔輸送材料が補完する構成をとっていることにあると考えられる。この単層型感光体においては、分散型であるが故に、膜中内部でもキャリア発生は起きるが、感光層の表面近傍に近づくほどキャリア発生量が大きく、正孔輸送距離と比較して電子輸送距離は小さくてすむので、電子輸送能は正孔輸送能ほど高い必要はないものと考えられる。これにより、他の三つのタイプと比較して、実用上十分な環境安定性および疲労特性を実現している。
しかし、単層型感光体においては、単一膜にキャリア発生およびキャリア輸送の両機能を持たせていることから、塗布工程の簡素化が可能であって高い良品率および工程能力を得やすいという長所を持つ反面、高感度化・高速化を図るために正孔輸送材料および電子輸送材料の両者を単一層内に多く含有させることで結着樹脂の含有量が低下して、耐久性が低下するという問題があった。よって、単層型感光体において、高感度・高速化と高耐久との両立を図ることには限界があった。
そのため、近年の装置の小型化や高速化、高解像度化、カラー化に対応する感度、耐久性および耐汚染性を両立するためには、従来の単層型正帯電有機感光体では対応が困難であり、新たに、電荷輸送層と電荷発生層とを順次積層した積層型正帯電感光体についても提案されている(例えば、特許文献9および特許文献10参照)。この積層型正帯電感光体の層構成は、上述の一つ目の層構成に類似するものであるが、電荷発生層に含まれる電荷発生材料を少なくするとともに電子輸送材料を含有させ、下層の電荷輸送層に近い厚膜化ができる他、電荷発生層内の正孔輸送材料の添加量を少なくできるため、電荷発生層内の樹脂比率を従来の単層型より多く設定でき、高感度化と高耐久化との両立が図りやすい構成となっている。
また、情報処理量の増大(印刷ボリューム増加)やカラープリンタの発展および普及率の向上に伴い、印字速度の高速化や装置の小型化および省部材化が進んでおり、様々な使用環境への対応も求められている。このような状況の中、繰り返し使用や使用環境(室温および環境)の変動による画像特性や電気特性の変動が小さい感光体に対する要求が顕著に高まっており、従来の技術では、これらの要求を同時に十分には満足できなくなってきている。特に、低温環境下での感光体の電位変動により発生する印字濃度の低下の問題やゴースト画像の解消が強く求められている。さらに、感光体表面に対し人体由来の皮脂が付着することに起因するクラックの発生も問題となっている。
これに対し、例えば、特許文献11には、感光層に、電荷発生材料としてのブタンジオール付加チタニルフタロシアニンと、電荷輸送材料としてのナフタレンテトラカルボン酸ジイミド系化合物とを組合せて用いることで、環境変動に対して高感度で極めて安定な電子写真用感光体が見出された旨、記載されている。また、特許文献12には、導電性基体上に電荷輸送層と電荷発生・輸送層とが順次積層された積層型感光層が形成された正帯電積層型電子写真感光体について、電荷発生・輸送層が、電荷発生材料としてフタロシアニン化合物を含み、電子輸送材料としてナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物を含む具体例が開示されている。また、特許文献13には、単層型正帯電感光体において、特定の3種類以上の電子輸送剤を正孔輸送材に対し一定比率で用いることで、感光層の結晶化および転写メモリー(ゴースト)の発生を抑制することが開示されている。
特公平05−30262号公報 特開平04−242259号公報 特公平05−47822号公報 特公平05−12702号公報 特開平04−241359号公報 特開平05−45915号公報 特開平07−160017号公報 特開平03−256050号公報 特開2009−288569号公報 国際公開第2009/104571号パンフレット 特開2015−94839号公報 特開2014−146001号公報 特開2018−4695号公報
上述のように、従来、感光体に対する種々の要請に基づき、感光体の層構成および機能材料について、種々検討がなされてきている。しかしながら、電荷発生材料と電子輸送材料とを同じ層中に含む正帯電型感光体においては、他の組合せでは良好な性能を発揮できる材料であっても、電荷発生材料と電子輸送材料との組合せによってはゴースト画像が発生しやすくなるという問題があった。
そこで本発明の目的は、上記問題を解消して、電荷発生材料と電子輸送材料との組合せを改良することで、環境変動や繰り返し使用による印字濃度の低下が抑制されるとともに、ゴースト画像の程度が小さい電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討した結果、感光層が、LUMOのエネルギーについて所定の関係を満足する電荷発生材料および電子輸送材料の組合せを含むものとすることで、環境変動や繰り返し使用による印字濃度の低下が抑制されるとともに、ゴースト画像の程度が小さい電子写真用感光体が提供できることを見出した。
すなわち、本発明の第一の態様の電子写真用感光体は、導電性基体と、前記導電性基体上に設けられた感光層と、を含む電子写真用感光体において、
前記感光層が、電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料および樹脂バインダーを単一層に含み、前記電子輸送材料が第一および第二の電子輸送材料を含み、
前記電荷発生材料が、無金属フタロシアニンまたはチタニルフタロシアニンであり、
前記第一の電子輸送材料のLUMOのエネルギーと前記電荷発生材料のLUMOのエネルギーとの差が1.3〜1.5eVの範囲にあるとともに、前記第二の電子輸送材料のLUMOのエネルギーと前記電荷発生材料のLUMOのエネルギーとの差が0.6〜0.9eVの範囲にあり、かつ、
前記第一の電子輸送材料および前記第二の電子輸送材料の含有量に対し前記第二の電子輸送材料の含有量の占める割合が、3〜40質量%の範囲であるものである。
前記第一の電子輸送材料および前記第二の電子輸送材料の含有量に対し前記第二の電子輸送材料の含有量の占める割合は、好適には3〜20質量%の範囲である。
また、前記正孔輸送材料のHOMOのエネルギーと前記電荷発生材料のHOMOのエネルギーとの差は、好適には−0.1〜0.2eVの範囲である。
さらに、前記第一の電子輸送材料がナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物であって、かつ、前記第二の電子輸送材料がアゾキノン化合物、ジフェノキノン化合物またはスチルベンキノン化合物であることが好ましい。
また、本発明の第二の態様の電子写真用感光体の製造方法は、上記電子写真用感光体を製造するにあたり、
浸漬塗工法を用いて前記感光層を形成する工程を含むものである。
さらに、本発明の第三の態様の電子写真装置は、上記電子写真用感光体を搭載してなり、印刷速度20ppm以上であるタンデム方式のカラー印刷用のものである。
さらにまた、本発明の第四の態様の電子写真装置は、上記電子写真用感光体を搭載してなり、印刷速度40ppm以上であるものである。
ここで、各材料のHOMO(Highest Occupied Molecular Orbital;最高被占軌道)のエネルギーの値は、イオン化ポテンシャル(Ip)の値と同義であり、常温常湿環境下で、例えば、紫外線励起による光電子を計数してサンプル表面を分析する低エネルギー電子計数装置を用いて測定した値を用いることができる。また、各材料のLUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital;最低空軌道)のエネルギーの値は、吸収波長の立ち上がりの値(最大吸収波長)λから、下記式、
Eg=1240/λ[eV]
に従いエネルギーギャップを算出し、さらに、下記式、
LUMOのエネルギー=Ip−Eg[eV]
に従い算出することができる。
本発明の上記態様によれば、電荷発生材料と電子輸送材料との組合せを改良することで、環境変動や繰り返し使用による印字濃度の低下が抑制されるとともに、ゴースト画像の程度が小さい電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置を提供することが可能となった。
本発明の電子写真用感光体の一例を示す模式的断面図である。 本発明の電子写真用感光体の他の例を示す模式的断面図である。 本発明の電子写真用感光体の一例に用いる電荷発生材料、第一および第二の電子輸送材料ならびに正孔輸送材料の軌道エネルギーの関係を示す概略図である。 本発明の電子写真装置の一例を示す概略構成図である。 本発明の電子写真装置の他の例を示す概略構成図である。 実施例で用いたハーフトーン画像を示す説明図である。 実施例で用いた面積階調パターンを示す説明図である。
以下、本発明の電子写真用感光体の具体的な実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。本発明は、以下の説明により何ら限定されるものではない。
図1は、本発明の電子写真用感光体の一例を示す模式的断面図であり、正帯電型の単層型電子写真用感光体を示す。図示するように、正帯電単層型感光体においては、導電性基体1の上に、下引き層2と、電荷発生機能および電荷輸送機能を兼ね備えた単層型正帯電の感光層3とが、順次積層されている。
また、図2は、本発明の電子写真用感光体の他の例を示す模式的断面図であり、正帯電型の積層型電子写真用感光体を示す。図示するように、正帯電積層型感光体は積層型正帯電の感光層6を備える。感光層6は、円筒形の導電性基体1の表面上に、下引き層2を介して順次積層された、電荷輸送機能を備えた電荷輸送層4と、電荷発生機能を備えた電荷発生層5と、からなる。なお、下引き層2は、必要に応じ設ければよい。
本発明の実施形態の感光体は、感光層が少なくとも電荷発生材料および電子輸送材料を含み、このうち電子輸送材料として、所定の第一および第二の電子輸送材料を含むものである。図3は、電荷発生材料(CGM)、第一および第二の電子輸送材料(ETM1,ETM2)、並びに、正孔輸送材料(HTM)の軌道エネルギーの関係を示す概略図である。具体的には、第一および第二の電子輸送材料として、第一の電子輸送材料ETM1のLUMOのエネルギーEET1−L(eV)と電荷発生材料CGMのLUMOのエネルギーECG−L(eV)との差が1.0〜1.5eVの範囲にあるとともに、第二の電子輸送材料ETM2のLUMOのエネルギーEET2−L(eV)と電荷発生材料CGMのLUMOのエネルギーECG−L(eV)との差が0.6〜0.9eVの範囲にあるものを用いる。また、第一の電子輸送材料および第二の電子輸送材料の含有量に対する第二の電子輸送材料の含有量の占める割合が、3〜40質量%の範囲である。感光層に、特定の関係を有する電荷発生材料と、第一および第二の電子輸送材料とを所定比率で組み合わせて用いたことで、結晶化の発生を防止しつつ、ゴースト画像の発生を抑制した電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置を提供することが可能となった。このメカニズムについて、以下に説明する。
本発明者らは、鋭意検討した結果、電荷発生材料と電子輸送材料との組合せによりゴースト画像が発生する原因については、電荷発生材料のLUMO(最低空軌道)と電子輸送材料のLUMOとのエネルギー差が大きいために、電荷発生材料で発生した電子が電子輸送材料に注入されにくいためであることを見出した。これに対し、本発明者らはさらに検討した結果、使用する電荷発生材料のLUMOと電子輸送材料のLUMOとのエネルギー差が1.0eV以上ある場合には、これら両材料の中間のLUMOを有する他の電子輸送材料を一定量加えることで、電子の注入性を改善して、ゴースト画像の発生を抑制できることを見出した。具体的には、上述のとおり、感光層に、第一の電子輸送材料のLUMOと電荷発生材料のLUMOとのエネルギー差ECG−L−EET1−Lが1.0eV以上1.5eV以下である場合に、第一の電子輸送材料に加え、電荷発生材料のLUMOとのエネルギー差ECG−L−EET2−Lが0.6eV以上0.9eV以下であるLUMOを有する第二の電子輸送材料を、第一および第二の電子輸送材料の含有量の3質量%以上40質量%以下の範囲で含有させる。これにより、電荷発生材料で発生した電子が、中間のLUMOを有する第二の電子輸送材料を介して第一の電子輸送材料に注入されるために、LUMOのエネルギーの差が大きい第一の電子輸送材料に対し電子がスムーズに移動でき、空間電位を低減できるものと考えられる。
第一の電子輸送材料のLUMOと電荷発生材料のLUMOとのエネルギー差が、1.0eV未満である場合には、電子輸送材料と電荷発生材料との組合せに起因するゴースト画像の発生はあまり問題にならない一方、1.5eVを超えると、第二の電子輸送材料を配合しても、ゴースト画像の解消が困難となる。また、第二の電子輸送材料のLUMOと電荷発生材料のLUMOとのエネルギー差が、0.6eV未満であっても0.9eVを超えても、電子の注入性の改善が不十分となり、ゴースト画像の抑制効果が十分得られない。さらに、第二の電子輸送材料の含有量が、第一および第二の電子輸送材料の含有量の3質量%未満であっても40質量%を超えても、電子の注入性の改善が不十分となって、ゴースト画像の抑制効果が十分得られない。第一の電子輸送材料のLUMOと電荷発生材料のLUMOとのエネルギー差は、特には、1.3eV以上1.5eV以下であり、さらに1.4eV以上1.5eV以下であるとよい。第二の電子輸送材料のLUMOと電荷発生材料のLUMOとのエネルギー差は、特には、0.7eV以上0.9eV以下であり、さらに0.8eV以上0.9eV以下であるとよい。第一の電子輸送材料のLUMOと第二の電子輸送材料のLUMOとのエネルギー差は0.6eV以上0.9eV以下、好ましくは0.6eV以上0.8eV以下、さらに好ましくは0.6eV以上0.7eV以下であってよい。また、第二の電子輸送材料の配合量は、好適には、第一および第二の電子輸送材料の配合量に対し10〜40質量%の範囲であり、さらに好ましくは10〜35質量%の範囲であるとよい。第二の電子輸送材料の配合量が10〜35質量%である感光体は、良好な階調の画像を媒体上に再現できる。
電荷発生材料並びに第一および第二の電子輸送材料としては、上記LUMOの関係を満足するものであれば、特に制限されず、公知の材料のうちから適宜選択して用いることができる。
具体的には、電荷発生材料としては、露光光源の波長に光感度を有する材料であれば特に制限を受けるものではなく、例えば、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、スクアリリウム顔料、チアピリリウム顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンゾイミダゾール顔料などの有機顔料が使用できる。特に、フタロシアニン顔料としては、無金属フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、銅フタロシアニン、アゾ顔料としては、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン顔料としては、N,N’−ビス(3,5−ジメチルフェニル)−3,4:9,10−ペリレン−ビス(カルボキシイミド)が挙げられる。中でも、無金属フタロシアニンまたはチタニルフタロシアニンを用いることが好ましい。無金属フタロシアニンとしては、例えば、X型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン等を用いることができ、チタニルフタロシアニンとしては、α型チタニルフタロシアニン、β型チタニルフタロシアニン、Y型チタニルフタロシアニン、アモルファス型チタニルフタロシアニン、特開平8−209023号公報、米国特許第5736282号明細書および米国特許第5874570号明細書に記載のCuKα:X線回析スペクトルにてブラッグ角2θが9.6°を最大ピークとするチタニルフタロシアニン等を用いることができる。電荷発生材料は、上記のうちいずれか一種を用いることができ、2種以上を併用してもよい。
第一および第二の電子輸送材料としては、特に制限されず、例えば、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水琥珀酸、無水フタル酸、3−ニトロ無水フタル酸、4−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタルイミド、4−ニトロフタルイミド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、クロラニル、ブロマニル、o−ニトロ安息香酸、マロノニトリル、トリニトロフルオレノン、トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、チオピラン系化合物、キノン系化合物、ベンゾキノン系化合物、ジフェノキノン化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、スチルベンキノン化合物、アゾキノン化合物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物等を使用することができる。好適には、電子輸送材料としては、電界強度を20V/μmとしたときの電子移動度が15×10−8[cm/V・s]以上、特には17×10−8〜35×10−8[cm/V・s]のものを用いる。第一の電子輸送材料の電子移動度は17×10−8〜19×10−8[cm/V・s]が好ましい。第二の電子輸送材料の電子移動度は17×10−8〜35×10−8[cm/V・s]が好ましい。ここで、上記電子移動度は、電子輸送材料を、樹脂バインダ中に50質量%となるよう添加して得られた塗布液を用いて測定することができる。電子輸送材料と樹脂バインダとの比は50:50である。樹脂バインダはビスフェノールZ型ポリカーボネート樹脂でよい。例えば、ユピゼータPCZ−500(商品名、三菱ガス化学(株)製)でよい。具体的には、この塗布液を基材上に塗布し、120℃で30分間乾燥して膜厚7μmの塗膜を作製し、TOF(Time of Flight)法を用いて、一定の電界強度20V/μmにおける電子移動度を測定することができる。測定温度は300Kである。
特には、第一の電子輸送材料としてナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物を用いるとともに、第二の電子輸送材料としてアゾキノン化合物、ジフェノキノン化合物またはスチルベンキノン化合物を用いることが好ましい。第一の電子輸送材料としてナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物を用いることで、環境変化に伴う電位安定性に優れ、かつ、皮脂クラック耐性の点で良好な性能を有する感光体とすることができる。一方で、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物のLUMOは好適な電荷発生材料であるフタロシアニン顔料のLUMOとのエネルギー差が1.0eV以上であるので、これとともに、上記LUMOの条件を満足する第二の電子輸送材料としてアゾキノン化合物、ジフェノキノン化合物またはスチルベンキノン化合物を用いることで、多様な環境下での繰り返し使用時における印字安定性を確保するとともに、ゴースト画像の発生を抑制することができる。
ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物としては、好適には、下記一般式(1)で表されるものを用いることができる。
Figure 2021128347
(式中、RおよびRは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、アルキレン基、アルコキシ基、アルキルエステル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基またはハロゲン元素を示し、RおよびRは、互いに結合して、置換基を有してもよい芳香環を形成していてもよい)
電子輸送材料としての上記一般式(1)で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物の具体例としては、下記構造式(ET1)〜(ET4)、(ET11)、(ET12)で示される化合物が挙げられる。また、アゾキノン化合物、ジフェノキノン化合物またはスチルベンキノン化合物の具体例としては、下記構造式(ET5)〜(ET8)で示される化合物が挙げられる。
Figure 2021128347
導電性基体1は、感光体の電極としての役目と同時に感光体を構成する各層の支持体ともなっており、円筒状、板状、フィルム状などのいずれの形状でもよい。導電性基体1の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属類、または、ガラス、樹脂などの表面に導電処理を施したもの等を使用できる。
下引き層2は、樹脂を主成分とする層やアルマイトなどの金属酸化皮膜からなるものであり、アルマイト層と樹脂層との積層構造とすることもできる。かかる下引き層2は、導電性基体1から感光層への電荷の注入性の制御や、導電性基体の表面の欠陥の被覆、感光層と導電性基体1との接着性の向上などの目的で、必要に応じて設けられる。下引き層2に用いられる樹脂材料としては、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、メラミン、セルロースなどの絶縁性高分子や、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性高分子が挙げられ、これらの樹脂は単独、または、適宜組み合わせて混合して用いることができる。また、これらの樹脂に、二酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物を含有させて用いてもよい。
(正帯電単層型感光体)
正帯電単層型感光体の場合、単層型感光層3が、上記特定の電荷発生材料および電子輸送材料を含む感光層となる。正帯電単層型感光体において、単層型感光層3は、主として電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料(アクセプター性化合物)および樹脂バインダーを単一層に含む単層型正帯電の感光層である。
単層型感光層3の電荷発生材料および電子輸送材料としては、上記LUMOの関係を満足するものであれば、特に制限されず、公知の材料のうちから適宜選択して用いることができる。
単層型感光層3の正孔輸送材料としては、例えば、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、ピラゾロン化合物、オキサジアゾール化合物、オキサゾール化合物、アリールアミン化合物、ベンジジン化合物、スチルベン化合物、スチリル化合物、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリシラン等を使用することができ、中でも、アリールアミン化合物が好ましい。これら正孔輸送材料は、単独で、または、2種以上を組み合わせて使用することが可能である。正孔輸送材料としては、光照射時に発生する正孔の輸送能力が優れている他、電荷発生材料との組み合せにおいて好適なものが好ましい。また、好適には、正孔輸送材料としては、電界強度を20V/μmとしたときの正孔移動度が15×10−6[cm/V・s]以上、特には20×10−6〜80×10−6[cm/V・s]のものを用いる。正孔移動度が15×10−6[cm/V・s]未満であると、ゴーストが発生し易くなる。ここで、上記正孔移動度は、正孔輸送材料を、樹脂バインダー中に50質量%となるよう添加して得られた塗布液を用いて測定することができる。正孔輸送材料と樹脂バインダーとの比は50:50である。樹脂バインダーはビスフェノールZ型ポリカーボネート樹脂でよい。例えば、ユピゼータPCZ−500(商品名、三菱ガス化学(株)製)でよい。具体的には、この塗布液を基材上に塗布し、120℃で30分間乾燥して膜厚7μmの塗膜を作製し、TOF(Time of Flight)法を用いて、一定の電界強度20V/μmにおける正孔移動度を測定することができる。測定温度は300Kである。
好適な正孔輸送材料としては、下記式(HT1)〜(HT7)で示されるアリールアミン化合物が挙げられる。正孔輸送材料をアリールアミン化合物とすると、環境特性の安定について、より好適である。なお、下記式(HT8)〜(HT11)で示される化合物は、後述する比較例で使用した。
Figure 2021128347
単層型感光層3の樹脂バインダーとしては、ビスフェノールA型、ビスフェノールZ型、ビスフェノールA型−ビフェニル共重合体、ビスフェノールZ型−ビフェニル共重合体などの他の各種ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを用いることができる。さらに、分子量の異なる同種の樹脂を混合して用いてもよい。
好適な樹脂バインダーとしては、下記一般式(2)で示される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。好適な樹脂バインダーのより具体的な例としては、下記構造式(GB1)〜(GB3)で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂が挙げられる。
Figure 2021128347
(式中、R14およびR15は、水素原子、メチル基またはエチル基であり、Xは酸素原子、硫黄原子または−CR1617であり、R16およびR17は、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基若しくは置換基を有してもよいフェニル基であるか、または、R16とR17とが環状に結合して炭素数4〜6の置換基を有してもよいシクロアルキル基を形成していてもよく、R16とR17とは同一であっても異なっていてもよい)
Figure 2021128347
特には、単層型感光層3に含まれる正孔輸送材料のHOMO(最高被占軌道)のエネルギーEHT−H(eV)と電荷発生材料のHOMOのエネルギーECG−H(eV)との差EHT−H−ECG−Hが、−0.1eV以上0.2eV以下であることが好ましく、0.0eV以上0.1eV以下であることがより好ましい。正孔輸送材料のHOMOと電荷発生材料のHOMOとのエネルギー差が0.2eVを超えると、残留電位が高くなって感度が下がり、印字濃度が薄くなる。エネルギー差が−0.1eV未満だと、暗減衰が大きくなって繰り返し使用時に帯電電位が下がり、地かぶりが発生し易くなる。
単層型感光層3における電荷発生材料の含有量は、単層型感光層3の固形分に対して、好適には0.1〜5質量%、より好適には0.5〜3質量%である。単層型感光層3における正孔輸送材料の含有量は、単層型感光層3の固形分に対して、好適には3〜60質量%、より好適には10〜40質量%である。単層型感光層3における電子輸送材料の含有量は、単層型感光層3の固形分に対して、好適には1〜50質量%、より好適には5〜20質量%である。正孔輸送材料および電子輸送材料の含有量の比は4:1〜3:2の範囲であってよい。電子輸送材料は第一および第二の電子輸送材料を含む。電子輸送材料は、さらに第三の電子輸送材料を含んでもよい。第三の電子輸送材料は、第三の電子輸送材料のLUMOと電荷発生材料のLUMOのエネルギー差が0.0eV以上1.5eV以下である化合物群から選択されてよい。第三の電子輸送材料は構造式(ET1)〜(ET12)で示される化合物のほか、公知の化合物を含んでよい。第三の電子輸送材料の含有量は、単層型感光層3の固形分に対して、好適には0〜20質量%である。単層型感光層3における樹脂バインダーの含有量は、単層型感光層3の固形分に対して、好適には20〜80質量%、より好適には30〜70質量%である。
単層型感光層3の膜厚は、実用的に有効な表面電位を維持するためには3〜100μmの範囲が好ましく、5〜40μmの範囲がより好ましい。
(正帯電積層型感光体)
正帯電積層型感光体の場合、電荷輸送層4および電荷発生層5を含む積層型正帯電の感光層6が、上記特定の電荷発生材料および電子輸送材料を含む感光層となる。電荷輸送層4および電荷発生層5は導電性基体1上に順次積層されている。正帯電積層型感光体において、電荷輸送層4は、少なくとも第一の正孔輸送材料および樹脂バインダーを含み、電荷発生層5は、少なくとも電荷発生材料、第二の正孔輸送材料、電子輸送材料および樹脂バインダーを含む。
電荷輸送層4における第一の正孔輸送材料および樹脂バインダーとしては、単層型感光層3について挙げたものと同様の材料を用いることができる。
電荷輸送層4における第一の正孔輸送材料の含有量としては、電荷輸送層4の固形分に対して、好適には10〜80質量%、より好適には20〜70質量%である。電荷輸送層4における樹脂バインダーの含有量としては、電荷輸送層4の固形分に対して、好適には20〜90質量%、より好適には30〜80質量%である。
また、電荷輸送層4の膜厚としては、実用上有効な表面電位を維持するためには3〜50μmの範囲が好ましく、15〜40μmの範囲がより好ましい。
電荷発生層5における第二の正孔輸送材料および樹脂バインダーとしては、単層型感光層3について挙げたものと同様の材料を用いることができる。また、電荷発生層5における電荷発生材料および電子輸送材料についても、単層型感光層3と同様に、上記LUMOの関係を満足するものであれば、特に制限されず、公知の材料のうちから適宜選択して用いることができる。
特には、電荷発生層5に含まれる第二の正孔輸送材料のHOMOのエネルギーEHT−H(eV)と電荷発生材料のHOMOのエネルギーECG−H(eV)との差EHT−H−ECG−Hが、−0.1eV以上0.2eV以下であることが好ましく、0.0eV以上0.1eV以下であることがより好ましい。第二の正孔輸送材料のHOMOと電荷発生材料のHOMOとのエネルギー差が0.2eVを超えると、残留電位が高くなって感度が下がり、印字濃度が薄くなる。エネルギー差が−0.1eV未満だと、暗減衰が大きくなって繰り返し使用時に帯電電位が下がり、地かぶりが発生し易くなる。
電荷発生層5における電荷発生材料の含有量は、電荷発生層5の固形分に対して、好適には0.1〜5質量%、より好適には0.5〜3質量%である。電荷発生層5における正孔輸送材料の含有量は、電荷発生層5の固形分に対して、好適には1〜30質量%、より好適には5〜20質量%である。電荷発生層5における電子輸送材料の含有量は、電荷発生層5の固形分に対して、好適には5〜60質量%、より好適には10〜40質量%である。正孔輸送材料および電子輸送材料の含有量の比は1:2〜1:10の範囲、好ましくは1:3〜1:10の範囲であってよい。電子輸送材料は第一および第二の電子輸送材料を含む。正孔輸送材料に対し電子輸送材料の含有量が多くても、上記の第一および第二の電子輸送材料の使用により、感光層の結晶化を抑制できる。電子輸送材料は、さらに第三の電子輸送材料を含んでもよい。第三の電子輸送材料は、第三の電子輸送材料のLUMOと電荷発生材料のLUMOのエネルギー差が0.0eV以上1.5eV以下である化合物群から選択されてよい。第三の電子輸送材料は構造式(ET1)〜(ET12)で示される化合物のほか公知の化合物を含んでよい。第三の電子輸送材料の含有量は、電荷発生層5の固形分に対して、好適には0〜20質量%である。電荷発生層5における樹脂バインダーの含有量は、電荷発生層5の固形分に対して、好適には20〜80質量%、より好適には30〜70質量%である。
電荷発生層5の膜厚は、単層型感光体の単層型感光層3と同様とすることができる。膜厚は、3〜100μmの範囲が好ましく、5〜40μmの範囲がより好ましい。
単層型感光層3および電荷発生層5に用いる電荷発生材料、正孔輸送材料並びに第一および第二の電子輸送材料の好適な組合せとしては、以下が挙げられる。
すなわち、電荷発生材料としてチタニルフタロシアニンを用い、第一の電子輸送材料として上記構造式(ET1)〜(ET4)のうちから選択されるいずれかを用い、第二の電子輸送材料として上記構造式(ET5)〜(ET8)のうちから選択されるいずれかを用いる組合せが好適である。さらに、単層型感光体の正孔輸送材料および積層型感光体の第二の正孔輸送材料として上記構造式(HT1)および上記構造式(HT2),(HT4)〜(HT7)のうちから選択されるいずれかを用いる組合せが特に好適である。第一の電子輸送材料のLUMOのエネルギーは2.50eV以上2.53eV以下の範囲が、第二の電子輸送材料のLUMOのエネルギーは3.09eV以上3.30eV以下の範囲が、正孔輸送材料のHOMOのエネルギーは5.25eV以上5.46eV以下の範囲が、それぞれ好ましい。
導電性基体と、前記導電性基体上に設けられた感光層と、を含む本発明の電子写真用感光体の一例は、次の組成を備えることが特に好ましい。前記感光層が電荷発生材料および電子輸送材料を含む。前記電子輸送材料が第一および第二の電子輸送材料を含む。前記第一の電子輸送材料および前記第二の電子輸送材料が、上記構造式(ET1)および(ET5)、上記構造式(ET1)および(ET7)、上記構造式(ET2)および(ET6)、上記構造式(ET3)および(ET8)、ならびに、上記構造式(ET4)および(ET5)の組合せのいずれかから選択される。さらに、前記第一の電子輸送材料および前記第二の電子輸送材料の含有量に対し前記第二の電子輸送材料の含有量の占める割合が、3〜40質量%の範囲である。
中でも、導電性基体と、前記導電性基体上に設けられた感光層と、を含む本発明の電子写真用感光体の一例は、次の組成を備えることがさらに好ましい。前記感光層が電荷発生材料および電子輸送材料を含む。前記電子輸送材料が第一および第二の電子輸送材料を含む。前記第一の電子輸送材料および前記第二の電子輸送材料が、上記構造式(ET1)および(ET5)、上記構造式(ET1)および(ET7)、並びに、上記構造式(ET4)および(ET5)の組合せのいずれかから選択される。さらに、前記第一の電子輸送材料および前記第二の電子輸送材料の含有量に対し前記第二の電子輸送材料の含有量の占める割合が、3〜40質量%の範囲、特には10〜35質量%の範囲である。
本発明の実施形態においては、積層型または単層型のいずれの感光層中にも、形成した膜のレベリング性の向上や潤滑性の付与を目的として、シリコーンオイルやフッ素系オイル等のレベリング剤を含有させることができる。さらに、膜硬度の調整や摩擦係数の低減、潤滑性の付与等を目的として、複数種の無機酸化物を含ませることができる。シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の金属硫酸塩、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物の微粒子、または、4フッ化エチレン樹脂等のフッ素系樹脂粒子、フッ素系クシ型グラフト重合樹脂粒子等を含有させてもよい。さらにまた、必要に応じて、電子写真特性を著しく損なわない範囲で、その他公知の添加剤を含有させることもできる。
また、感光層中には、耐環境性や有害な光に対する安定性を向上させる目的で、酸化防止剤や光安定剤などの劣化防止剤を含有させることができる。このような目的に用いられる化合物としては、トコフェロールなどのクロマノール誘導体およびエステル化化合物、ポリアリールアルカン化合物、ハイドロキノン誘導体、エーテル化化合物、ジエーテル化化合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオエーテル化合物、フェニレンジアミン誘導体、ホスホン酸エステル、亜リン酸エステル、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、直鎖アミン化合物、環状アミン化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
(感光体の製造方法)
本発明の実施形態の感光体の製造方法は、上記電子写真用感光体を製造するにあたり、浸漬塗工法を用いて感光層を形成する工程を含むものである。
具体的には、単層型感光体は、上記特定の電荷発生材料および電子輸送材料、並びに、任意の正孔輸送材料および樹脂バインダーを、溶媒中に溶解、分散させて単層型感光層の形成用塗布液を調製し準備する工程と、この単層型感光層の形成用塗布液を、導電性基体の外周に、所望に応じ下引き層を介して浸漬塗工法により塗工、乾燥させ感光層を形成する工程と、を含む方法により、製造することができる。
また、積層型感光体の場合、まず、任意の正孔輸送材料および樹脂バインダーを溶媒に溶解させて電荷輸送層の形成用塗布液を調製し準備する工程と、この電荷輸送層の形成用塗布液を、導電性基体の外周に、所望に応じ下引き層を介して浸漬塗工法により塗工、乾燥させ電荷輸送層を形成する工程と、を含む方法により、電荷輸送層を形成する。次に、上記電荷発生材料および電子輸送材料、並びに、任意の正孔輸送材料および樹脂バインダーを、溶媒中に溶解、分散させて電荷発生層の形成用塗布液を調製し準備する工程と、この電荷発生層の形成用塗布液を、上記電荷輸送層上に浸漬塗工法により塗工、乾燥させ電荷発生層を形成する工程と、を含む方法により電荷発生層を形成する。このような製造方法により実施形態の積層型感光体を製造することができる。ここで、塗布液の調製に用いる溶媒の種類や、塗工条件、乾燥条件等についても、常法に従い適宜選択することができ、特に制限されるものではない。
(電子写真装置)
本発明の実施形態の電子写真用感光体は、各種マシンプロセスに適用することにより所期の効果が得られるものである。具体的には、ローラやブラシなどの帯電部材を用いた接触帯電方式、コロトロンやスコロトロンなどを用いた非接触帯電方式等の帯電プロセス、並びに、非磁性一成分、磁性一成分、二成分などの現像剤を用いた接触現像および非接触現像方式などの現像プロセスにおいても、十分な効果を得ることができる。
本発明の実施形態の電子写真装置は、上記電子写真用感光体を搭載してなり、印刷速度20ppm以上であるタンデム方式のカラー印刷用の電子写真装置である。また、本発明の他の実施形態の電子写真装置は、上記電子写真用感光体を搭載してなり、印刷速度40ppm以上である電子写真装置である。感光層において電荷の高い輸送性能が要求される高速機や放電ガスの影響が大きいタンデムカラー機のような感光体が酷使される装置、中でも、プロセス間の時間が短い装置では、空間電荷がたまりやすいと考えられる。このような電子写真装置ではゴースト画像が発生しやすいため、本発明の適用がより有用である。特に、タンデム方式のカラー印刷用の電子写真装置や、さらに、除電部材を有しない電子写真装置では、ゴースト画像が発生しやすいため、本発明の適用が有用である。
図4に、本発明の電子写真装置の一構成例の概略構成図を示す。図示する電子写真装置60は、導電性基体1と、その外周面上に被覆された下引き層2および感光層300とを含む、本発明の実施形態の感光体7を搭載する。この電子写真装置60は、感光体7の外周縁部に配置された、帯電装置、露光装置、現像装置、給紙装置、転写装置およびクリーニング装置を含んでよい。図示する例では、電子写真装置60は、ローラ状の帯電部材21および帯電部材21に印加電圧を供給する高圧電源22を含む帯電装置と、像露光部材23を含む露光装置と、現像ローラ241を備えた、現像装置としての現像器24と、給紙ローラ251および給紙ガイド252を備えた、給紙装置としての給紙部材25と、転写帯電器(直接帯電型)26を含む転写装置と、から構成される。電子写真装置60は、さらに、クリーニングブレード271を備えたクリーニング装置27を含んでもよい。また、本発明の実施形態の電子写真装置60は、カラープリンタとすることができる。
図5に、本発明の電子写真装置の他の構成例の概略構成図を示す。図示する電子写真装置における電子写真プロセスは、モノクロ高速プリンタを示す。図示する電子写真装置70は、導電性基体1と、その外周面上に被覆された下引き層2および感光層300とを含む、本発明の他の実施形態の感光体8を搭載する。この実施形態の感光体8において、下引き層2は、アルマイト層2Aと樹脂層2Bとの積層構造からなる。この電子写真装置70も、感光体8の外周縁部に配置された、帯電装置、露光装置、現像装置、給紙装置、転写装置およびクリーニング装置を含んでよい。図示する例では、電子写真装置70は、帯電部材31および帯電部材31に印加電圧を供給する電源32を含む帯電装置と、像露光部材33を含む露光装置と、現像部材34を含む現像装置と、転写部材35を含む転写装置と、を含む。電子写真装置70は、さらに、クリーニング部材36を含むクリーニング装置や、給紙装置を含んでもよい。
以下、本発明の具体的態様を、実施例を用いてさらに詳細に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
<単層型感光体>
(実施例1)
導電性基体としては、φ30mm×長さ244.5mm、表面粗さ(Rmax)0.2μmに切削加工されたアルミニウム製の0.75mm肉厚管を用いた。導電性基体は表面にアルマイト層を備えていた。
下記の表4に示す配合量に従い、正孔輸送材料としての上記構造式(HT1)で示される化合物と、第一の電子輸送物質としての上記構造式(ET1)で示される化合物と、第二の電子輸送物質としての上記構造式(ET7)で示される化合物と、樹脂バインダーとしての上記構造式(GB1)で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂とを、テトラヒドロフランに溶解させ、電荷発生物質としての下記構造式(CG1)で示されるチタニルフタロシアニンを添加した後、サンドグラインドミルにより分散処理を行うことにより、塗布液を調製した。この塗布液を、上記導電性基体上に浸漬塗工法により塗工し、温度100℃で60分間乾燥することにより、膜厚約25μmの単層型感光層を形成して、正帯電単層型電子写真用感光体を得た。
Figure 2021128347
(実施例2〜42および比較例1〜28)
下記の表4〜7に示す条件に従い、各材料の種類および配合量を変えた以外は実施例1と同様にして、正帯電単層型電子写真用感光体を得た。比較例で用いた材料の構造式を、下記に示す。
Figure 2021128347
<積層型感光体>
(参考例1)
導電性基体としては、φ30mm×長さ254.4mm、表面粗さ(Rmax)0.2μmに切削加工されたアルミニウム製の0.75mm肉厚管を用いた。導電性基体は表面にアルマイト層を備えていた。
[電荷輸送層]
下記の表8に示す配合量に従い、正孔輸送材料としての上記構造式(HT1)で示される化合物と、樹脂バインダーとしての上記構造式(GB1)で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂とを、テトラヒドロフランに溶解して、塗布液を調製した。この塗布液を、上記導電性基体上に浸漬塗工法により塗工し、100℃で30分間乾燥して、膜厚10μmの電荷輸送層を形成した。
[電荷発生層]
下記の表8に示す配合量に従い、正孔輸送材料としての上記構造式(HT1)で示される化合物と、第一の電子輸送材料としての上記構造式(ET1)で示される化合物と、第二の電子輸送材料としての上記構造式(ET7)で示される化合物と、樹脂バインダーとしての上記構造式(GB1)で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂(粘度換算分子量5万)とを、テトラヒドロフランに溶解させ、電荷発生物質としての上記構造式(CG1)で示されるチタニルフタロシアニンを添加した後、サンドグラインドミルにより分散処理を行うことにより、塗布液を調製した。この塗布液を、上記電荷輸送層上に浸漬塗工法により塗布し、温度110℃で30分間乾燥することにより膜厚15μmの電荷発生層を形成して、膜厚25μmの感光層を有する積層型電子写真用感光体を得た。
(参考例2〜42および比較例30〜57)
下記の表8〜11に示す条件に従い、各材料の種類および配合量を変えた以外は参考例1と同様にして、積層型電子写真用感光体を得た。
使用した電荷発生材料および電子輸送材料のLUMOのエネルギー、並びに、電荷発生材料および正孔輸送材料のHOMOのエネルギーは、以下のようにして測定した。HOMOのエネルギーを光電子分光法で測定し、この値に光吸収分光法により求めたエネルギーギャップを足して、LUMOのエネルギーを求めた。その結果を、下記の表1〜3中に示す。
1.HOMOのエネルギーの測定
以下の条件によりイオン化ポテンシャル(Ip)を測定し、HOMOのエネルギーとした。
(測定条件)
試料:粉末
Ip測定装置:理研計器(株)製、表面分析装置AC−2(大気中において、紫外線励起による光電子を計数し、サンプル表面を分析する装置であり、低エネルギー電子計数装置を用いたものである。)
測定時の環境温度および相対湿度:25℃、50%
計数時間:10秒/1ポイント
光量設定:50μW/cm
エネルギー走査範囲:3.4〜6.2eV
紫外線スポットの大きさ:1mm角
単位光量子:1×1014個/cm・秒
2.LUMOのエネルギーの測定
以下の条件により吸収波長の立ち上がりの値(最大吸収波長)λを測定し、λを用いて下記式よりエネルギーギャップを算出した。上記のIpおよびEgによりLUMOのエネルギーを求めた。
Eg=1240/λ[eV]
(測定条件)
試料:溶液(1.0×10−5wt%、THF溶媒)
測定装置:島津製作所製 分光光度計UV−3100
測定時の環境温度および相対湿度:25℃、50%
測定領域:300nm〜900nm
計算方法:LUMOのエネルギー=Ip−Eg[eV]
Figure 2021128347
Figure 2021128347
Figure 2021128347
(感光体の評価)
実施例1〜42および比較例1〜28の感光体については、ブラザー工業(株)製の市販のプリンタHL5200DWに組み込んで、10℃−20%(LL、低温低湿)、25℃−50%(NN、常温常湿)、35℃−85%(HH、高温高湿)の3環境下で評価を行った。
[ゴースト画像の評価]
図6に示すようなハーフトーン(1on2off)画像を、HH環境下で印字して、ネガゴーストの発生の有無について評価した。結果は、ゴーストが判別不可能の場合を○、判別可能の場合を△、判別明瞭の場合を×とした。
[印字濃度の環境安定性の評価]
LL,NNおよびHHの3つの環境下で、A4用紙に25mm×25mm角のソリッドパターンを形成し、それぞれマクベス濃度計を用い印字濃度を測定した。3環境における印字濃度の最小値と最大値の差を算出した。結果は、印字濃度差が0.2未満である場合を○、0.2以上0.4未満の場合を△、0.4以上の場合を×とした。
[皮脂付着クラックの評価]
感光体に皮脂を付着させ10日間放置した。この感光体を用い、NN環境下でベタ白画像およびベタ黒画像を印字して、皮脂付着クラックの有無を目視で評価した。結果は、クラックがなく画像に現れなかった場合を○、クラックがあるが画像に現れなかった場合を△、クラックがあり画像に現れた場合を×とした。
(感光体の評価)
参考例1〜42および比較例30〜57の感光体については、ブラザー工業(株)製の市販のプリンタHL3170CDWに組み込んで、10℃−20%(LL、低温低湿)、25℃−50%(NN、常温常湿)、35℃−85%(HH、高温高湿)の3環境下で評価を行った。
[ゴースト画像の評価]
図6に示すようなハーフトーン(1on2off)画像を、NN環境下で印字して、ネガゴーストの発生の有無について評価した。結果は、ゴーストが判別不可能の場合を○、判別可能の場合を△、判別明瞭の場合を×とした。
[印字濃度の環境安定性の評価]
LL,NNおよびHHの3つの環境下で、A4用紙に25mm×25mm角のソリッドパターンを形成し、それぞれマクベス濃度計を用いて印字濃度を測定した。3環境における印字濃度の最小値と最大値の差を算出した。結果は、印字濃度差が0.2未満である場合を○、0.2以上0.4未満の場合を△、0.4以上の場合を×とした。
[皮脂付着クラックの評価]
感光体に皮脂を付着させ10日間放置した。この感光体を用い、NN環境下でベタ白画像およびベタ黒画像を印字して、皮脂付着クラックの有無を目視で評価した。結果は、クラックがなく画像に現れなかった場合を○、クラックがあるが画像に現れなかった場合を△、クラックがあり画像に現れた場合を×とした。
これらの評価結果を、第一の電子輸送材料および第二の電子輸送材料の含有量に対する第二の電子輸送材料の含有量の占める割合、第一の電子輸送材料のLUMOと電荷発生材料のLUMOとのエネルギー差(ECG−L−EET1−L)、第二の電子輸送材料のLUMOと電荷発生材料のLUMOとのエネルギー差(ECG−L−EET2−L)、および、正孔輸送材料のHOMOと電荷発生材料のHOMOとのエネルギー差(EHT−H−ECG−H)とともに、下記の表12〜19に示す。
Figure 2021128347
Figure 2021128347
Figure 2021128347
Figure 2021128347
Figure 2021128347
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Figure 2021128347
Figure 2021128347
Figure 2021128347
Figure 2021128347
Figure 2021128347
Figure 2021128347
Figure 2021128347
Figure 2021128347
Figure 2021128347
<単層型感光体>
(実施例43〜60)
下記の表20,21に示す配合量に従い、第一の電子輸送物質および第二の電子輸送物質の配合量を変えた以外は、実施例43〜45については実施例1等、実施例46〜48については実施例4等、実施例49〜51については実施例7等、実施例52〜54については実施例28等、実施例55〜57については実施例31等、実施例58〜60については実施例34等と同様にして、正帯電単層型電子写真用感光体を作製した。
(実施例61〜78および比較例58,59)
下記の表22に示す配合量に従い、各材料の種類および配合量を変えた以外は実施例1と同様にして、正帯電単層型電子写真用感光体を得た。
得られた正帯電単層型電子写真用感光体について、以下に従い、実施例1等と同様にして、ゴースト画像、印字濃度の環境安定性および皮脂付着クラックについて評価した。また、実施例1等で得られた正帯電単層型電子写真用感光体と併せて、以下に従い階調性を評価した。これらの結果を、実施例43〜60については、実施例1等のゴースト画像、印字濃度の環境安定性および皮脂付着クラックの評価結果とともに、下記の表20,21に示す。また、実施例61〜78および比較例58,59については、第一の電子輸送材料および第二の電子輸送材料の含有量に対する第二の電子輸送材料の含有量の占める割合、第一の電子輸送材料のLUMOと電荷発生材料のLUMOとのエネルギー差(ECG−L−EET1−L)、第二の電子輸送材料のLUMOと電荷発生材料のLUMOとのエネルギー差(ECG−L−EET2−L)、および、正孔輸送材料のHOMOと電荷発生材料のHOMOとのエネルギー差(EHT−H−ECG−H)とともに、下記の表23に示す。
(感光体の評価)
実施例43〜78および比較例58,59の感光体については、ブラザー工業(株)製の市販のプリンタHL5200DWに組み込んで、10℃−20%(LL、低温低湿)、25℃−50%(NN、常温常湿)、35℃−85%(HH、高温高湿)の3環境下で評価を行った。
[階調性の評価]
図7に示すような、印字面積率を0〜100%まで10%ずつ変更した面積階調パターンを用意し、LL,NNおよびHHの3つの環境下で、このパターンを10,000枚印刷した。初期および10,000枚ランニング後のプリントの階調性を、低濃度領域(面積率:0〜30%)および高濃度領域(同70〜100%)において、濃度の差が明瞭に目視確認できるか否かを基準として判定した。評価結果を、明瞭な差異が認められる場合を◎、差異が認められる場合を○、判別不能である場合を×として示した。
Figure 2021128347
Figure 2021128347
Figure 2021128347
Figure 2021128347
<積層型感光体>
(参考例43〜60)
下記の表24,25に示す配合量に従い、第一の電子輸送物質および第二の電子輸送物質の配合量を変えた以外は、参考例43〜45については参考例1等、参考例46〜48については参考例4等、参考例49〜51については参考例7等、参考例52〜54については参考例28等、参考例55〜57については参考例31等、参考例58〜60については参考例34等と同様にして、積層型電子写真用感光体を作製した。
(参考例61〜78および比較例60,61)
下記の表26に示す配合量に従い、各材料の種類および配合量を変えた以外は参考例1と同様にして、積層型電子写真用感光体を得た。
得られた積層型電子写真用感光体について、以下に従い、参考例1等と同様にして、ゴースト画像、印字濃度の環境安定性および皮脂付着クラックについて評価した。また、参考例1等で得られた積層型電子写真用感光体と併せて、以下に従い階調性を評価した。これらの結果を、参考例43〜60については、参考例1等のゴースト画像、印字濃度の環境安定性および皮脂付着クラックの評価結果とともに、下記の表24,25に示す。また、参考例61〜78および比較例60,61については、第一の電子輸送材料および第二の電子輸送材料の含有量に対する第二の電子輸送材料の含有量の占める割合、第一の電子輸送材料のLUMOと電荷発生材料のLUMOとのエネルギー差(ECG−L−EET1−L)、第二の電子輸送材料のLUMOと電荷発生材料のLUMOとのエネルギー差(ECG−L−EET2−L)、および、正孔輸送材料のHOMOと電荷発生材料のHOMOとのエネルギー差(EHT−H−ECG−H)とともに、下記の表27に示す。
(感光体の評価)
参考例43〜78および比較例60,61の感光体については、ブラザー工業(株)製の市販のプリンタHL3170CDWに組み込んで、10℃−20%(LL、低温低湿)、25℃−50%(NN、常温常湿)、35℃−85%(HH、高温高湿)の3環境下で評価を行った。
[階調性の評価]
図7に示すような、印字面積率を0〜100%まで10%ずつ変更した面積階調パターンを用意し、LL,NNおよびHHの3つの環境下で、このパターンを10,000枚印刷した。初期および10,000枚ランニング後のプリントの階調性を、低濃度領域(面積率:0〜30%)および高濃度領域(同70〜100%)において、濃度の差が明瞭に目視確認できるか否かを基準として判定した。評価結果を、明瞭な差異が認められる場合を◎、差異が認められる場合を○、判別不能である場合を×として示した。
Figure 2021128347
Figure 2021128347
Figure 2021128347
Figure 2021128347
上記表中から明らかなように、感光層に、特定の電荷発生材料および電子輸送材料の組合せを用いた各実施例の感光体においては、これとは異なる組合せを用いた各比較例の感光体と比べて、ゴースト画像の発生が抑制されていることが確認された。また、各実施例においては、印字濃度の環境安定性および皮脂付着クラック耐性についても、良好な結果が得られた。
1 導電性基体
2 下引き層
2A アルマイト層
2B 樹脂層
3 単層型感光層
4 電荷輸送層
5 電荷発生層
6 積層型正帯電の感光層
7,8 感光体
21,31 帯電部材
22 高圧電源
23,33 像露光部材
24 現像器
241 現像ローラ
25 給紙部材
251 給紙ローラ
252 給紙ガイド
26 転写帯電器(直接帯電型)
27 クリーニング装置
32 電源
34 現像部材
35 転写部材
36 クリーニング部材
271 クリーニングブレード
60,70 電子写真装置
300 感光層

Claims (7)

  1. 導電性基体と、前記導電性基体上に設けられた感光層と、を含む電子写真用感光体において、
    前記感光層が、電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料および樹脂バインダーを単一層に含み、前記電子輸送材料が第一および第二の電子輸送材料を含み、
    前記電荷発生材料が、無金属フタロシアニンまたはチタニルフタロシアニンであり、
    前記第一の電子輸送材料のLUMOのエネルギーと前記電荷発生材料のLUMOのエネルギーとの差が1.3〜1.5eVの範囲にあるとともに、前記第二の電子輸送材料のLUMOのエネルギーと前記電荷発生材料のLUMOのエネルギーとの差が0.6〜0.9eVの範囲にあり、かつ、
    前記第一の電子輸送材料および前記第二の電子輸送材料の含有量に対し前記第二の電子輸送材料の含有量の占める割合が、3〜40質量%の範囲である電子写真用感光体。
  2. 前記第一の電子輸送材料および前記第二の電子輸送材料の含有量に対し前記第二の電子輸送材料の含有量の占める割合が、3〜20質量%の範囲である請求項1記載の電子写真用感光体。
  3. 前記正孔輸送材料のHOMOのエネルギーと前記電荷発生材料のHOMOのエネルギーとの差が、−0.1〜0.2eVの範囲である請求項1または2記載の電子写真用感光体。
  4. 前記第一の電子輸送材料がナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物であって、かつ、前記第二の電子輸送材料がアゾキノン化合物、ジフェノキノン化合物またはスチルベンキノン化合物である請求項1〜3のうちいずれか一項記載の電子写真用感光体。
  5. 請求項1〜4のうちいずれか一項記載の電子写真用感光体を製造するにあたり、
    浸漬塗工法を用いて前記感光層を形成する工程を含む電子写真用感光体の製造方法。
  6. 請求項1〜4のうちいずれか一項記載の電子写真用感光体を搭載してなり、印刷速度20ppm以上であるタンデム方式のカラー印刷用の電子写真装置。
  7. 請求項1〜4のうちいずれか一項記載の電子写真用感光体を搭載してなり、印刷速度40ppm以上である電子写真装置。
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