JP4339617B2 - 電子写真感光体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電荷輸送能、有機溶剤への溶解性、バインダ樹脂との相溶性および耐ガス性に優れた新規なナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体を用いた電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
静電式複写機、ファクシミリ、レーザビームプリンタ等の画像形成装置には、当該装置に用いられる光源の波長領域に感度を有する電子写真感光体が使用されている。近年の電子写真感光体は有機感光体（ＯＰＣ）が主流であって、この有機感光体の感光層には、上記波長領域に感度を有する電荷発生剤とともに、ジフェノキノン類等の電荷輸送剤が配合されている。
【０００３】
電子写真感光体の感度特性を向上させるには、電荷輸送剤の電荷輸送能が高いことが求められる。そこで、従来、種々の電荷輸送剤が研究開発されており、特許文献１〜４には、電荷輸送能（電子輸送能）に優れた化合物として、下記一般式(81)に示すナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体が例示されている。
【０００４】
【化２】
【０００５】
〔一般式(81)中、Ｒ81およびＲ82は同一または異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基等を示す。Ｒ83およびＲ84は同一または異なって、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等を示す。ａおよびｂは同一または異なって、０〜２の整数を示す。〕
しかしながら、上記ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(81)は、有機溶剤に対する溶解性や感光層の形成時に用いるバインダ樹脂との相溶性が低いという難点があり、感光層中に結晶として析出することによって電子写真感光体の感度特性が低下するという問題がある。なお、感光層中でのナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体の含有量を少なくすることでバインダ樹脂との相溶性を確保して、結晶が析出する問題を抑制することができるものの、かかる感光層では十分な感度が得られなくなるという別の問題が生じる。
【０００６】
一方、特許文献５には、下記一般式(82)で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体が記載されている。
【０００７】
【化３】
【０００８】
〔一般式(82)中、Ｒ85は炭素数４〜８のシクロアルキレン基またはアリーレン基を示す。Ｒ86はアルキル基、アラルキル基、アリール基を示す。Ｒ83、Ｒ84、ａおよびｂは前記と同じである。〕
特許文献５には、上記ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(82) は、特許文献３等に記載のものに比べて、有機溶剤への溶解性やバインダ樹脂との相溶性が改善されている旨、記載されている。しかしながら、本発明者らが検討した結果、上記ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(82)の溶解性や相溶性は、電子写真感光体の製造に用いるという観点からは未だ十分ではない。
【０００９】
また、特許文献６には、一般式(83)：
【００１０】
【化４】
【００１１】
〔一般式(83)中、Ｒ87およびＲ88の一方はアリール基を示し、他方はアルキル基、アラルキル基等を示す。ｃおよびｄは互いに異なって、０〜６の整数を示す。Ｒ89およびＲ90は同一または異なって、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。ａおよびｂは前記と同じである。〕
で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体が、特許文献７には、一般式(84)：
【００１２】
【化５】
【００１３】
〔一般式(84)中、Ｒ91およびＲ92は互いに異なって、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を示す。Ｒ93は水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を示す。Ｒ89、Ｒ90、ａおよびｂは前記と同じである。〕
で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体が、それぞれ記載されている。
かかるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(83),(84) は、いずれも有機溶剤への溶解性やバインダ樹脂との相溶性に優れたものである。しかしながら、オゾンやＮＯｘガスに対する耐性（耐ガス性）は、電子写真感光体に使用するという観点からは十分に高いとはいえないレベルである。
【００１４】
しかも、上記ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(83)は、分子構造が左右非対称であることを特徴とするものの、そのことに起因して、合成工程が複雑で収率が低くなることから、製造コストが高くなる問題がある。
【００１５】
【特許文献１】
米国特許第４４４２１９３号明細書（クレーム１，表１）
【特許文献２】
米国特許第５４６８５８３号明細書（クレーム１，表１）
【特許文献３】
特公平１−３９０９８号公報（請求項１）
【特許文献４】
特開２００２−１１６５６５号公報（請求項１，〔００５５〕〜〔００５９〕）
【特許文献５】
特開平５−２５１７４号公報（請求項１，〔００１０〕〜〔００２０〕）
【特許文献６】
特開平１１−３４３２９０号公報（請求項１，〔０００９〕〜〔００１０〕）
【特許文献７】
特開平１１−３４３２９１号公報（請求項１，〔００１０〕，〔００１１〕）
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、電荷輸送能、有機溶剤への溶解性、バインダ樹脂との相溶性および耐ガス性のいずれにおいても優れた性能を示し、好ましくは合成工程が簡易で収率の高い、新規なナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体を用いた、感度特性に優れ、感光層の経時的な安定性に優れた電子写真感光体を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
本発明者らは、上記課題を解決するために、特許文献１〜７に記載のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体とは構造の異なる新規なナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体について検討を重ねた。その結果、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド（１，８：４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド）にマロン酸エステルを反応させて得られる化合物が電荷輸送能に優れ、しかも有機溶剤への溶解性、電子写真感光体の感光層に用いられるバインダ樹脂との相溶性、オゾンやＮＯｘガスに対する耐性（耐ガス性）にも優れているという全く新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明は導電性基体上に感光層を設けてなる電子写真感光体であって、当該感光層が、一般式(1)：
【００１９】
【化６】
【００２０】
〔一般式(1)中、Ｒ１〜Ｒ４は同一または異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。これらの基のうちアルキル基はさらに置換基としてアルコキシ基またはハロゲン原子を有していてもよい。また、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基は、いずれもその環上にさらに置換基としてアルキル基またはハロゲン原子を有していてもよい。さらに、アラルキル基は、そのアルキレン鎖上にさらに置換基としてハロゲン原子を有していてもよい。Ｘ１およびＸ２は同一または異なって、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を示す。ａおよびｂは同一または異なって、０〜２の整数を示す。〕
で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体を含有することを特徴とする。
【００２１】
上記一般式(1) で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体は、π電子共役平面が広く、しかもアクセプター性官能基としての基：＝Ｏや基：−Ｃ〔（ＣＯＯＲ）2 〕2 を有することから、極めて優れた電子輸送能を発揮することができる。それゆえ、かかるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(1) を電子写真感光体の感光層に含有させることによって、当該感光体の感度を向上させることができる。
しかも、前述のように、上記一般式(1) で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体は、有機溶剤への溶解性、電子写真感光体の感光層に用いられるバインダ樹脂との相溶性が優れており、オゾンやＮＯｘガスに対する耐性（耐ガス性）にも優れている。
【００２２】
従って、上記ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(1)は、例えば静電式複写機、ファクシミリ、レーザビームプリンタ等の画像形成装置に用いられる電子写真感光体用の電荷輸送材料（電子輸送材料）として、極めて有用である。
【００２３】
上記ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体は、上記一般式(1)のＲ１とＲ２が同一でかつＲ２とＲ４が同一であるものであってもよい。すなわち、下記一般式(1’)に示すような構造であって、Ｘ１およびＸ２以外の部分において、その形状が分子全体で対称となるものであってもよい。
【００２４】
【化７】
【００２５】
〔上記式中のＲ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、ａおよびｂは前記と同じである。〕
一般に、分子構造が対称であるときには、有機溶剤に対する溶解性やバインダ樹脂との相溶性が低下する傾向がある。しかしながら、上記ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体では、たとえ分子構造が上記一般式(1’)に示すような対称形のものであったとしても、イミドを形成する窒素原子に４つものエステル構造が導入されていることなどに起因して、有機溶剤に対する溶解性やバインダ樹脂との相溶性を、電子写真感光体の製造に用いる上で十分な程度に維持することができる。また、分子構造を上記一般式(1’)に示すような対称形のものとすることによって、その合成工程を簡易なものとし、かつ収率を向上させることができる。
【００２６】
従って、上記ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体を、上記一般式(1’)に示すような対称形のものとしたときには、有機溶剤に対する溶解性やバインダ樹脂との相溶性を十分なレベルに維持しつつ、その合成コスト、ひいては電子写真感光体の製造コストを低下させることができる。
【００２７】
本発明の電子写真感光体は、前述のように、電子輸送剤として電子輸送能の高い上記一般式(1)で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(1)を含有することから、従来の電子写真感光体に比べて高感度である。また、当該誘導体(1)は、前述のようにバインダ樹脂との相溶性が良好で、オゾンやＮＯｘガスに対する耐性（耐ガス性）も良好であることから、かかる誘導体(1)を含有する感光層の経時的な安定性を向上させることができる。
【００２８】
本発明の電子写真感光体において、感光層は、導電性基体上に直接に設けられていてもよく、下引き層を介して設けられていてもよい。
本発明の電子写真感光体は、
(I) その感光層が単一の層であって、上記一般式(1) で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体とともに、少なくとも電荷発生剤を含有するもの、すなわち、いわゆる単層型の感光体であってもよく、
(II)感光層が、少なくとも電荷発生剤を含有する電荷発生層と、少なくとも上記一般式(1) で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体を含有する電荷輸送層とを含み、当該電荷発生層と電荷輸送層とが、上記導電性基体側からこの順でまたは逆の順で設けられてなるもの、すなわち、いわゆる積層型の感光体であってもよい。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る電子写真感光体について詳細に説明する。
【００３０】
〔ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体〕
本発明に係る電子写真感光体に用いるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体は、前述のように、上記一般式(1)で表されるものである。
一般式(1)で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体において、Ｒ１〜Ｒ４は、前述のように同一または異なる基であって、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基の中から適宜選択されるものである。上記例示の基はいずれもさらに置換基を有するものであってもよい。
Ｒ１〜Ｒ４の炭素数は、一般に、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(1)の有機溶剤に対する溶解性をより一層良好なものとする上で多いのが好ましいが、当該誘導体(1)の電子輸送能（電荷移動度）をより一層良好なものとするには少ないのが好ましいことから、両者のバランスをとって設定すればよい。
【００３１】
上記アルキル基の炭素数は好ましくは１〜８、より好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４である。上記アルキル基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、さらにアルコキシ基またはハロゲン原子を有するものであってもよい。上記アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル；２−エトキシエチル、４−メトキシプロピル；パークロロメチル、パーフルオロエチル等が挙げられる。
【００３２】
上記シクロアルキル基の炭素数は好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。上記シクロアルキル基は、その環上にさらにアルキル基またはハロゲン原子を有するものであってもよい。上記シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、２，６−ジメチルシクロヘキサン、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル等が挙げられる。
【００３３】
上記アリール基の炭素数は好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。上記アリール基は、その環上にさらにアルキル基またはハロゲン原子を有するものであってもよい。上記アリール基の具体例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニリル；トリル、キシリル、メシチル、クメニル、２−エチル−６−メチルフェニル等が挙げられる。
上記アラルキル基の炭素数は好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。上記アラルキル基は、その環上にアルキル基またはハロゲン原子を有するものであってもよく、そのアルキレン鎖上にハロゲン原子を有するものであってもよい。上記アラルキル基の具体例としては、ベンジル、フェネチル、２，６−ジメチルベンジル等が挙げられる。
【００３４】
一般式(1) で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体において、Ｘ1 およびＸ2 は、前述のように同一または異なる基であって、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子の中から適宜選択されるものである。これらの基のうち、シアノ基、ニトロ基およびハロゲン原子以外の基は、いずれもさらに置換基を有するものであってもよい。
【００３５】
Ｘ1 およびＸ2 がアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基である場合において、そのアルキル鎖またはアリール部分の炭素数は、一般に、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(1) の有機溶剤に対する溶解性をより一層良好なものとする上で多いのが好ましいが、当該誘導体(1) の電子輸送能（電荷移動度）をより一層良好なものとするには少ないのが好ましいことから、両者のバランスをとって設定すればよい。
【００３６】
Ｘ1 およびＸ2 がアルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基である場合には、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(1) のπ電子共役平面をより一層広くすることができる。かかる効果は、Ｘ1 およびＸ2 がアシル基、アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基である場合に顕著である。また、Ｘ1 およびＸ2 がシアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子である場合には、Ｘ1 およびＸ2 が水素原子であるのに比較して、還元電位を小さくすることができる。従って、使用する電荷発生剤の種類に応じて適切な置換基を導入することによって、電子の注入性を適宜調整することができる。
【００３７】
Ｘ1 およびＸ2 に相当するアルキル基は、Ｒ1 〜Ｒ4 の場合と同様である。
上記アルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜８、より好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４である。上記アルコキシ基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、さらにハロゲン原子を有するものであってもよい。上記アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ；パーフルオロメトキシ等が挙げられる。
【００３８】
上記アシル基の炭素数は好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４である。上記アシル基は、そのアルキル鎖上またはアリール部分にハロゲン原子を有するものであってもよい。上記アシル基の具体例としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル、ベンゾイル等が挙げられる。
上記アシルオキシ基の炭素数は好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４である。上記アシルオキシ基は、そのアルキル鎖上またはアリール部分にハロゲン原子を有するものであってもよい。すなわち、上記アルキルカルボニル基の具体例としては、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。
【００３９】
上記アルコキシカルボニル基の炭素数は好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４である。上記アルコキシカルボニル基は、そのアルキル鎖上にハロゲン原子を有するものであってもよい。上記アルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｓ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル；パーフルオロメトキシカルボニル等が挙げられる。
【００４０】
Ｘ1 およびＸ2 の数を示すａおよびｂは、前述のように同一または異なる数を示し、０〜２の整数から適宜選択されるものである。ａおよびｂは、上記範囲のなかでも特に０または１であるのが好ましい。
【００４１】
（合成方法）
上記ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(1)は、１，８：４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドとマロン酸エステルとを反応原料として合成することができる。
すなわち、例えば下記反応式(I)に示すように、１，８：４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物の誘導体(51)をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の溶媒に溶解させて、これに液体アンモニアに溶解させたカリウムアミドを滴下することによって、上記誘導体(51)のエーテル性酸素を窒素で置換したナフタレンテトラカルボン酸ジイミドのカリウム塩(52)が得られる。次いで、この化合物(52)と、マロン酸エステルのα−水素をハロゲン化（下記反応式(I)では臭素化）した化合物(53)とを、ＤＭＦ等の溶媒中で反応させることによって、一般式(1)のＲ１とＲ３およびＲ２とＲ４とが同一のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(1’)が得られる。
【００４２】
【化８】
【００４３】
〔上記式中のＲ1 、Ｒ2 、Ｘ1 、Ｘ2 、ａおよびｂは前記と同じである。〕
上記一般式(1) で表される、Ｒ1 とＲ3 およびＲ2 とＲ4 がそれぞれ別の基であるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体を合成するには、例えば対応する化合物(52)と(53)とを１：０．９程度の割合（モル比）で反応させ、こうして得られた粗生成物と、異なる置換基（Ｒ3 ，Ｒ4 ）を有する化合物(53') とを１：１．５程度の割合（モル比）で反応させればよい。
【００４４】
（具体例）
ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(1)の具体例を表１および表２に示す。なお、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(1)は、下記の化合物に限定されるものではない。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
〔表１および２中、“Ｍｅ”はメチルを、“Ｅｔ”はエチルを、“ｔ−Ｂｕ”はｔ−ブチルを、“Ｃ2 Ｆ5 −”はパーフルオロエチルを、“ＥｔＯ−Ｃ2 Ｈ4 −”は２−エトキシエチルを、“ｃ−Ｈｅｘａ”はシクロヘキシルを、“Ｐｈ”はフェニルを、“２Ｅｔ，６Ｍｅ−Ｐｈ”は２−エチル−６−メチルフェニルを、“ＰｈＣＨ2 −”はベンジルを、“ＭｅＯ”はメトキシを、“ＭｅＣＯ”はアセチルを、“ＭｅＣＯＯ”はアセトキシを、“ＰｒＯＣＯ”はプロピルオキシカルボニルを、それぞれ示す。“Ｘ1 ，Ｘ2 ”欄の“２”および“６”は上記一般式(1) に示すナフタレンカルボン酸ジイミド誘導体の置換位置番号に対応するものであって、“２，６−ｄｉ Ｅｔ”は２位と６位の炭素原子にそれぞれエチル基が置換していることを示す。〕
【００４８】
〔電子写真感光体〕
次に、本発明の電子写真感光体について詳細に説明する。
本発明の電子写真感光体は、前述のように、導電性基体上に感光層を設けてなるものであって、当該感光層が上記一般式(1) で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体を含有するものである。
上記感光層の構成は、同一の層中に電荷発生剤と電荷輸送剤とを混在させる、いわゆる単層型感光体の場合と、電荷発生剤を含有する層（電荷発生層）と電荷輸送剤を含有する層（電荷輸送層）とを分離してなる、いわゆる積層型感光体の場合とで異なるが、いずれの感光層も、電荷発生剤、電荷輸送剤等の各成分をバインダ樹脂等とともに溶媒中に溶解・分散させ、こうして得られた塗布液を導電基体上に（直接にまたは下引き層を介して）塗布、乾燥することによって形成されるものである。
【００４９】
（電荷発生剤）
本発明の電子写真感光体に使用可能な電荷発生剤としては、例えば下記式(CGM1)で表される無金属フタロシアニン（Ｈ2 Ｐｃ）、下記式(CGM2)で表されるチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）、下記式(CGM3)で表されるヒドロキシガリウムフタロシアニン、下記式(CGM4)で表されるクロロガリウムフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料；ジスアゾ顔料；ジスアゾ縮合顔料、モノアゾ顔料、ペリレン系顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、トリスアゾ顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料、ピリリウム塩、アンサンスロン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料等の、従来公知の種々の電荷発生剤が挙げられる。
【００５０】
【化９】
【００５１】
【化１０】
【００５２】
【化１１】
【００５３】
【化１２】
【００５４】
電荷発生剤は、電子写真感光体が所望の吸収波長域で感度を有するように、上記例示のものの中から種々選択すればよい。上記例示の電荷発生剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
半導体レーザを使用したレーザビームプリンタやファクシミリといったデジタル光学系の画像形成装置には、上記例示の電荷発生剤のうち、６００ｎｍ以上の波長領域に感度を有する感光体が必要となるため、例えば無金属フタロシアニン(CGM1)やチタニルフタロシアニン(CGM2)等のフタロシアニン系顔料が好適に用いられる。
【００５５】
上記フタロシアニン系顔料について、その結晶形は特に限定されるものではなく、種々のものを採用することができるが、無金属フタロシアニン(CGM1)についてはＸ型またはＩ型を、チタニルフタロシアニン(CGM2)についてはα型〔そのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°と２８．６°のときに主たる回折ピークを有するもの〕またはＹ型〔ブラッグ角（２θ±０．２°）が２７．２°のときに主たる回折ピークを有するもの〕を、ヒドロキシガリウムフタロシアニン(CGM3)についてはＶ型を、クロロガリウムフタロシアニン(CGM4)についてはII型を、それぞれ用いるのが、感光体の感度をより一層良好なものにするという観点から好ましい。
【００５６】
ハロゲンランプ等の白色光源を使用した静電式複写機といったアナログ光学系の画像形成装置には、上記例示の電荷発生剤のうち、可視領域に感度を有するペリレン系顔料やビスアゾ系顔料等が好適に用いられる。
電荷発生剤のバインダ樹脂中での分散性といった特性を向上させるためには、ジスアゾイエロー、ジアニシジンオレンジ、ピラゾロンオレンジ、ピラゾロンレッド等のアゾ系顔料を配合してもよい。
【００５７】
（電荷輸送剤）
本発明の電子写真感光体に用いられる電荷輸送剤としては、従来公知の電子輸送剤および／または正孔輸送剤が挙げられる。
電子輸送剤と正孔輸送剤のいずれか（または両方）を用いることの選択は、感光体の層構造や帯電極性等に応じて決定すればよい。単層型の電子写真感光体において、電子輸送剤と正孔輸送剤との間に電荷移動錯体が生じないのであれば、両者を混合して感光層中に配合するのが好ましい。
【００５８】
（電子輸送剤）
本発明の電子写真感光体に用いられる電子輸送剤は、上記一般式(1) で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体である。
本発明の電子写真感光体においては、上記ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(1) と併せて、従来公知の種々の電子輸送剤を感光層中に含有させてもよい。
【００５９】
かかる他の電子輸送剤としては、例えば下記一般式(ETM1)および(ETM2)で表されるジフェノキノン誘導体、下記一般式(ETM3)で表されるスチルベンキノン誘導体、下記一般式(ETM4)、(ETM5)、(ETM6)および(ETM7)で表されるナフトキノン誘導体、下記一般式(ETM8)および(ETM9)で表されるジナフトキノン誘導体、下記一般式(ETM10) 、(ETM11) 、(ETM12) および(ETM13) で表されるアゾキノン誘導体、下記一般式(ETM14) で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体等が挙げられる。
【００６０】
【化１３】
【００６１】
【化１４】
【００６２】
【化１５】
【００６３】
【化１６】
【００６４】
【化１７】
【００６５】
【化１８】
【００６６】
【化１９】
【００６７】
〔一般式(ETM1)〜(ETM14) 中、Ｒe1〜Ｒe11 、Ｒe13 〜Ｒe26 、Ｒe32 〜Ｒe37 、Ｒe40 およびＲe41 は同一または異なって、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１２以下のアリール基を示す。Ｒe12 は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１２以下のアリール基、炭素数１〜９のアルキルカルボニル基、炭素数１〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数１３以下のアリールカルボニル基または炭素数１３以下のアリールオキシカルボニル基を示す。Ｒe27 、Ｒe29 およびＲe31 は同一または異なって、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１２以下のアリール基、塩素原子またはニトロ基を示す。Ｒe28 、Ｒe30 、Ｒe38 およびＲe39 は同一または異なって、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１２以下のアリール基を示す。ａは０〜３の整数を示し、ｂは０〜４の整数を示す。〕
なお、上記一般式(ETM12) で表されるアゾキノン誘導体は、アニリン誘導体〔置換基（Ｒe31 ）a を備えるもの〕と亜硝酸ナトリウムに濃塩酸を加えてジアゾニウム化合物を生成させて、このジアゾニウム化合物と９−ヒドロキシ−１０−メチルアントラセンの誘導体〔置換基（Ｒe30 ）b を備えるもの〕とをジアゾカップリングさせた後、こうして得られた生成物のヒドロキシ基を酸化することによって得られる。
ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(1) とともに配合されることのある電子輸送剤は、上記例示の１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６８】
（正孔輸送剤）
本発明の電子写真感光体に使用可能な正孔輸送剤としては、従来公知の種々の正孔輸送剤が挙げられる。なかでも、下記の一般式(HTM1)で表されるビススチルベンジアミン誘導体、一般式(HTM2)で表されるビストリフェニルアミン誘導体、一般式(HTM3)で表されるトリフェニルアミノスチリル誘導体および一般式(HTM4)で表されるスチルベンアミン−ヒドラゾン誘導体を用いるのが好適である。
【００６９】
【化２０】
【００７０】
（一般式(HTM1)のＸh1は下記式(A) 〜(C)のいずれかを、一般式(HTM2)のＸh2は下記式(A) 〜(D)のいずれかを、それぞれ示す。）
【００７１】
【化２１】
【００７２】
【化２２】
【００７３】
〔一般式(HTM1)〜(HTM4)中、Ｒh1〜Ｒh18 およびＲh20 〜Ｒh25 は同一または異なって、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数１２以下のアリール基を示す。Ｒh19 は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１２以下のアリール基を示す。ａおよびｂは前記と同じである。ｋは０〜３の整数を示す。〕
かかる正孔輸送剤は特にその電荷輸送能が高く、しかもナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体との間に電荷移動錯体を形成しにくく、上記例示のバインダ樹脂との相溶性が良好であるといった特徴を備えている。
【００７４】
なお、上記例示の正孔輸送剤のなかでも特に、式(h1)：
【００７５】
【化２３】
【００７６】
〔式(h1)中、Ｒha〜Ｒhcは同一または異なって、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数１２以下のアリール基を示す。同一のベンゼン環に基Ｒha〜Ｒhcが２以上置換する場合において、隣接する炭素原子に置換する基Ｒha〜Ｒhcは、互いに結合して、飽和または不飽和の炭化水素環を形成してもよい。ａは前記と同じである。〕
で表されるトリフェニルアミノスチリル構造をその分子中に備えるもの（上記一般式(HTM1)，(HTM3)および(HTM4)で表されるもの）がより好適である。
上記例示の正孔輸送剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７７】
（バインダ樹脂）
本発明の電子写真感光体において、電荷発生剤、電荷輸送剤等の各成分を含有する層を形成するためのバインダ樹脂には、従来公知の種々の樹脂を採用することができる。
【００７８】
なかでも、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリスチレンおよびポリメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂をバインダ樹脂として使用するのが、本発明に係るナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(1) との相溶性、電子写真感光体の感光層の強度や耐磨耗性などをより一層良好なものにするという観点から好ましい。かかるバインダ樹脂は、電荷発生剤や電荷輸送剤との相溶性に優れており、しかも電荷輸送剤の電荷輸送能を妨害するような部位をその分子内に有しないものである。従って、かかるバインダ樹脂を用いることによって、より一層高感度な電子写真感光体を得ることができる。
【００７９】
とりわけ、バインダ樹脂として、下記一般式(resin1)および／または一般式(resin2)で表される繰返し単位を有するポリカーボネートを用いたとき、あるいはバインダ樹脂にかかるポリカーボネートを含有させるときは、電子写真感光体の耐磨耗性と耐ガス性とを両立させつつ、双方の特性を改善して、より一層の長寿命化を達成するという効果が得られる。
【００８０】
【化２４】
【００８１】
〔一般式(resin1),(resin2) 中、Ｒr1〜Ｒr10 は同一または異なって、炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｘ，ｙおよびｚは同一または異なって２以上の整数を示す。但し、０．０５＜（ｙ／（ｙ＋ｚ））＜０．４である。〕
【００８２】
（分散媒）
本発明の電子写真感光体において、上記電荷発生剤、電荷輸送剤、バインダ樹脂等の各成分を分散・溶解させた塗布液を調製するための分散媒としては、感光層形成用塗布液の溶媒として従来用いられている種々の有機溶剤が使用可能である。かかる有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
なお、これに限定されるものではないが、本発明においては、上記電荷発生剤、電荷輸送剤、バインダ樹脂等の各成分を安定して分散させる上で、各種の有機溶剤の中でも特に、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、ジクロロエタンおよびクロロベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶剤を用いるのが好ましい。
【００８３】
（他の成分）
感光層形成用の塗布液には、電子写真特性に悪影響を与えない範囲であれば、上記各成分のほかにも従来公知の種々の添加剤、例えば酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等を配合することができる。また、感光層の感度を向上させるために、例えばテルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。さらに、電荷輸送剤や電荷発生剤の分散性、感光層表面の平滑性を良くするために界面活性剤、レベリング剤等を使用してもよい。
【００８４】
（導電性基体）
上記感光層が形成される導電性基体には、導電性を有する種々の材料を使用することができ、例えば鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属単体；上記金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被覆されたガラス；カーボンブラック等の導電性微粒子を分散させた樹脂基体等が挙げられる。
導電性基体の形状は、使用する画像形成装置の構造に合わせて、シート状、ドラム状等のいずれであってもよく、基体自体が導電性を有するか、あるいは基体の表面が導電性を有していればよい。また、導電性基体は、使用に際して十分な機械的強度を有するものが好ましい。
【００８５】
（単層型電子写真感光体の製造方法）
単層型の電子写真感光体は、電荷発生剤と電子輸送剤とバインダ樹脂と、さらに必要に応じて正孔輸送剤や上記他の成分を、適当な分散媒に分散または溶解させて、こうして得られた感光層形成用塗布液を導電性基体上に塗布し、乾燥させて感光層を形成することによって得られる。
【００８６】
上記感光層形成用塗布液において、電荷発生剤は、バインダ樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部の割合で配合すればよい。電子輸送剤は、バインダ樹脂１００重量部に対して５〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部の割合で配合すればよい。本発明のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(1) 以外の電子輸送剤については、本発明の効果を損なわない範囲で配合すればよい。正孔輸送剤は、バインダ樹脂１００重量部に対して５〜５００重量部、好ましくは２５〜２００重量部の割合で配合すればよい。電子輸送剤と正孔輸送剤とを併用する場合において、電子輸送剤と正孔輸送剤との総量は、バインダ樹脂１００重量部に対して２０〜５００重量部、好ましくは３０〜２００重量部とするのが適当である。
【００８７】
感光層形成用塗布液の塗布によって得られる感光層の厚さは５〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍとなるように設定するのが好ましい。
前記感光層を塗布の方法により形成する場合には、前記例示の電荷発生剤、電荷輸送剤、不溶性アゾ顔料、バインダ樹脂等を、適当な溶剤とともに、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機等の公知の手段を用いて分散混合して、こうして調製された分散液を公知の手段により導電性基体上に塗布して乾燥させればよい。
【００８８】
（積層型電子写真感光体の製造方法）
積層型の電子写真感光体の製造では、まず、電荷発生剤とバインダ樹脂と、さらに必要に応じて上記他の成分を、適当な分散媒に分散または溶解させ、こうして得られた電荷発生層形成用塗布液を導電性基体上に塗布し、乾燥させて電荷発生層を形成する。次いで、電子輸送剤とバインダ樹脂と、さらに必要に応じて正孔輸送剤や上記他の成分を、適当な分散媒に分散または溶解させ、こうして得られた電荷輸送層形成用塗布液を上記の電荷発生層上に塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成する。こうして、導電性基体上に電荷発生層と電荷輸送層とをこの順序で積層してなる電子写真感光体が得られる。
【００８９】
なお、電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は上記と逆の順序であってもよいが、通常、電荷発生層の膜厚が薄く、その強度が十分ではないことから、上記のとおりの積層順序とするのが好ましい。
本発明の単層型および積層型電子写真感光体において特に限定されるものではないが、導電性基体と感光層との間には、感光体の特性を阻害しない範囲で下引き層（バリア層）を形成してもよい。また、感光体の表面には保護層を形成してもよい。
【００９０】
【実施例】
次に、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明を説明する。
〔ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体の合成〕
（合成例１）
１，８：４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド２６．６ｇ（０．１モル）を１Ｎの水酸化カリウム水溶液２５０ｍＬに溶解し、５０℃で２時間撹拌した後、メタノールで洗浄し、乾燥させることによって、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドのカリウム塩を得た。
【００９１】
一方、マロン酸のエチル（ｔ−ブチル）エステルを四塩化炭素中で臭素と反応させることによって、当該エステルのα−水素を臭素化した。
次いで、上記ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドのカリウム塩１７．１ｇ（０．０５モル）をＤＭＦ２００ｍＬに溶解し、上記エステルの臭素化物２９．３ｇ（０．１１モル）を加えて１０時間還流撹拌した。反応生成物をメタノールに注いでクロロホルムで抽出し、カラムクロマトグラフィーで分離した後、乾燥、濃縮によって、下記式(1-1) で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体（白色結晶）１６．０ｇを得た。
【００９２】
収率は５０％であった。生成物の融点は２５０℃以上（分解）、元素分析結果は、理論値Ｃ：６０．１８、Ｈ：５．３７、Ｏ：３０．０６、Ｎ：４．３９に対して、測定値Ｃ：６０．２０、Ｈ：５．３９、Ｏ：３０．０７、Ｎ：４．３４であった。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）では、Ｃ32Ｈ34Ｏ12Ｎ2 ＝６３８に対して、質量数６３８のピークのみが検出された。
以上の測定結果により、生成化合物が目的化合物のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(1-1) であることが確認された。
【００９３】
（合成例２）
マロン酸のエチル（ｔ−ブチル）エステルに代えて同モル量のマロン酸ジ（ｔ−ブチル）を用いたほかは、合成例１と同様にして反応を行うことにより、下記式(1-2) で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体（白色結晶）１７．４ｇを得た。
【００９４】
収率は５０％であった。生成物の融点は２５０℃以上、元素分析結果は、理論値Ｃ：６２．２４、Ｈ：６．０９、Ｏ：２７．６４、Ｎ：４．０３に対して、測定値Ｃ：６２．２５、Ｈ：６．１１、Ｏ：２７．６４、Ｎ：４．００であった。ＦＤ−ＭＳでは、Ｃ36Ｈ42Ｏ12Ｎ2 ＝６９４に対して、質量数６９４のピークのみが検出された。
以上の測定結果により、生成化合物が目的化合物のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(1-2) であることが確認された。
【００９５】
（合成例３）
マロン酸のエチル（ｔ−ブチル）エステルに代えて同モル量のマロン酸ベンジルメチルを用いたほかは、合成例１と同様にして反応を行うことにより、下記式(1-3) で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体（白色結晶）１９．１ｇを得た。
【００９６】
収率は５５％であった。生成物の融点は２１８℃、元素分析結果は、理論値Ｃ：６３．７２、Ｈ：３．８６、Ｏ：２８．２９、Ｎ：４．１３に対して、測定値Ｃ：６３．７２、Ｈ：３．８８、Ｏ：２８．３１、Ｎ：４．０９であった。ＦＤ−ＭＳでは、Ｃ36Ｈ26Ｏ12Ｎ2 ＝６７８に対して、質量数６７８のピークのみが検出された。
以上の測定結果により、生成化合物が目的化合物のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(1-3) であることが確認された。
【００９７】
（合成例４）
マロン酸のエチル（ｔ−ブチル）エステルに代えて同モル量のマロン酸ベンジルエチルを用いたほかは、合成例１と同様にして反応を行うことにより、下記式(1-4) で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体（白色結晶）１７．７ｇを得た。
【００９８】
収率は５０％であった。生成物の融点は２１５℃、元素分析結果は、理論値Ｃ：６４．５９、Ｈ：４．２８、Ｏ：２７．１７、Ｎ：３．９６に対して、測定値Ｃ：６４．６１、Ｈ：４．２８、Ｏ：２７．１８、Ｎ：３．９３であった。ＦＤ−ＭＳでは、Ｃ38Ｈ30Ｏ12Ｎ2 ＝７０６に対して、質量数７０６のピークのみが検出された。
以上の測定結果により、生成化合物が目的化合物のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(1-4) であることが確認された。
【００９９】
（合成例５）
マロン酸のエチル（ｔ−ブチル）エステルに代えて、同モル量のマロン酸のエチル（２−エトキシエチル）エステルを用いたほかは、合成例１と同様にして反応を行うことにより、下記式(1-5) で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体（白色結晶）１５．１ｇを得た。
【０１００】
収率は４５％であった。生成物の融点は２５０℃以上、元素分析結果は、理論値Ｃ：５７．３１、Ｈ：５．１１、Ｏ：３３．４０、Ｎ：４．１８に対して、測定値Ｃ：５７．３１、Ｈ：５．１０、Ｏ：３３．４２、Ｎ：４．１７であった。ＦＤ−ＭＳでは、Ｃ32Ｈ34Ｏ14Ｎ2 ＝６７０に対して、質量数６７０のピークのみが検出された。
以上の測定結果により、生成化合物が目的化合物のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(1-5) であることが確認された。
【０１０１】
（合成例６）
マロン酸のエチル（ｔ−ブチル）エステルに代えて、同モル量のマロン酸のエチル（２−エチル−６−メチルフェニル）エステルを用いたほかは、合成例１と同様にして反応を行うことにより、下記式(1-6) で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体（白色結晶）１９．５ｇを得た。
【０１０２】
収率は５０％であった。生成物の融点は１９８℃、元素分析結果は、理論値Ｃ：６６．１３、Ｈ：５．０２、Ｏ：２５．１７、Ｎ：３．６７に対して、測定値Ｃ：６６．１４、Ｈ：５．０３、Ｏ：２５．１７、Ｎ：３．６５であった。ＦＤ−ＭＳでは、Ｃ42Ｈ38Ｏ12Ｎ2 ＝７６２に対して、質量数７６２のピークのみが検出された。
【０１０３】
以上の測定結果により、生成化合物が目的化合物のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(1-6) であることが確認された。
合成例１〜６で得られたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体の化学構造は次のとおりである。
【０１０４】
【化２５】
【０１０５】
【化２６】
【０１０６】
【化２７】
【０１０７】
〔電子写真感光体の製造〕
（実施例１）
(1) Ｘ型Ｈ2 Ｐｃ処方
上記式(CGM1)で表される無金属フタロシアニンのうち結晶型がＸ型のもの（電荷発生剤）３．５重量部、下記式(HTM1-1)で表されるビススチルベンジアミン誘導体（正孔輸送剤）５０重量部、上記式(1-1) で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体（主たる電子輸送剤）３０重量部、下記式(ETM1-1)で表されるジフェノキノン誘導体（他の電子輸送剤）１０重量部、バインダ樹脂１００重量部およびレベリング剤０．１重量部をテトラヒドロフラン（溶媒）７５０重量部に加え、これを超音波分散機で５０時間混合分散することによって、感光層形成用の塗布液を調製した。
【０１０８】
上記バインダ樹脂には、下記式(ru-1)、(ru-2)および(ru-3)で表される繰返し単位を、順に２０．０：０．１：７９．９の割合で（重量比）含有するポリカーボネート（粘度平均分子量５０，０００）を使用した。
上記レベリング剤には、ジメチルシリコーンオイル〔信越化学工業（株）製の商品名「ＫＦ−９６−５０ＣＳ」〕を使用した。
【０１０９】
【化２８】
【０１１０】
【化２９】
【０１１１】
【化３０】
【０１１２】
次いで、上記感光層形成用の塗布液をアルミニウム素管上に塗布した後、１２０℃で４０分間熱風乾燥することにより、膜厚３０μｍの感光層を備える単層型の電子写真感光体を得た。
【０１１３】
(2) Ｙ型ＴｉＯＰｃ処方
上記式(CGM2)で表されるチタニルフタロシアニンのうち結晶型がＹ型のもの（電荷発生剤）１．５重量部、下記式(Pig1)で表されるアゾ系顔料１．５重量部、下記式(HTM3-1)で表されるビススチルベンジアミン誘導体（正孔輸送剤）４０重量部、上記式(1-1) で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体（電子輸送剤）５０重量部、バインダ樹脂１００重量部およびレベリング剤０．１重量部をテトラヒドロフラン（溶媒）４００重量部に加え、これを超音波分散機で５０時間混合分散することによって、感光層形成用の塗布液を調製した。
【０１１４】
上記Ｙ型チタニルフタロシアニンは、そのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）が２７．２°のときに主たる回折ピークを有するものである。
上記バインダ樹脂には、ビスフェノールＣ型ポリカーボネート（粘度平均分子量２５，０００）を使用した。上記レベリング剤には、上記(1) のＸ型Ｈ2 Ｐｃ処方と同じものを使用した。
【０１１５】
【化３１】
【０１１６】
【化３２】
【０１１７】
次いで、上記感光層形成用の塗布液をアルミニウム素管上に塗布した後、１２０℃で４０分間熱風乾燥することにより、膜厚２５μｍの感光層を備える単層型の電子写真感光体を得た。
【０１１８】
（実施例２〜７）
主たる電子輸送剤として、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(1-1) に代えて上記式(1-2) 〜(1-7) で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体３０重量部を用いたほかは、実施例１の(1) と同様にして、Ｘ型Ｈ2 Ｐｃ処方の単層型電子写真感光体を製造した。
【０１１９】
また、電子輸送剤として、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(1-1) に代えて上記式(1-2) 〜(1-7) で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体５０重量部を用いたほかは、実施例１の(2) と同様にして、Ｙ型ＴｉＯＰｃ処方の単層型電子写真感光体を製造した。
実施例２〜７に使用したナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体の式番号は、下記の表３に示すとおりである。
【０１２０】
（比較例１〜５）
主たる電子輸送剤として、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(1-1) に代えて下記式(81-1)、(81-2)、(81-3)、(84-1)または(84-2)で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体３０重量部を用いたほかは、実施例１の(1) と同様にして、Ｘ型Ｈ2 Ｐｃ処方の単層型電子写真感光体を製造した。
下記のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(81-1)は特許文献２に記載の化合物Ｎｏ．１８および特許文献４に記載の化合物(1-11)に相当する。下記のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(81-3)は特許文献４に記載の化合物(1-13)に相当する。下記のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(84-1),(84-2) は特許文献７に記載のものに相当する。
【０１２１】
なお、下記のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(81-2)は、１，８：４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等に溶解させて、これにｐ−アミノ安息香酸ｔ−ブチルエステルを加えて反応させることによって合成することができる。
【０１２２】
【化３３】
【０１２３】
【化３４】
【０１２４】
また、電子輸送剤として、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(1-1) に代えて上記式(81-1)、(81-2)、(81-3)、(84-1)または(84-2)で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体５０重量部を用いたほかは、実施例１の(2) と同様にして、Ｙ型ＴｉＯＰｃ処方の単層型電子写真感光体を製造した。
比較例１〜５に使用したナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体の式番号は、下記の表３に示すとおりである。
【０１２５】
（電子写真感光体の物性評価）
(1) 正帯電時の感度の測定
正帯電時感度については、上記実施例および比較例で得られた電子写真感光体の、Ｘ型Ｈ2 Ｐｃ処方とＹ型ＴｉＯＰｃ処方の両方について測定した。測定方法は次のとおりである。
まず、上記電子写真感光体をドラム感度試験機〔ジェンテック（ＧＥＮＴＥＣ）社製〕に設置して、表面電位が＋８５０Ｖ±２０Ｖとなるように帯電させた。次いで、ハロゲンランプの白色光からバンドパスフィルタを用いて取り出した波長７８０ｎｍ（半値幅２０ｎｍ）の単色光（光量１．０μＪ／ｃｍ2 ）で感光体の表面を露光して、その直後の表面電位（明電位）を測定した。
上記露光直後の表面電位値は＋１２０Ｖ以下、好ましくは＋１１０Ｖ以下であればよく、その値が大きくなるほど電子写真感光体の感度が劣っているといえる。
【０１２６】
(2) 負帯電時の感度の測定
負帯電時感度については、上記実施例および比較例で得られた電子写真感光体のうち、Ｙ型ＴｉＯＰｃ処方のものについてのみ測定した。測定は、感光体に対する帯電電圧を逆の極性に設定したほかは、上記(1) の感度測定と同様にして行った。
上記露光直後の表面電位値は−１２０Ｖ以上、好ましくは−１１０Ｖ以上であればよく、その値が小さく（負に大きく）なるほど電子写真感光体の感度が劣っているといえる。
【０１２７】
(3) 耐オゾン性の評価
耐オゾン性の評価は、上記実施例および比較例で得られた電子写真感光体の、Ｘ型Ｈ2 Ｐｃ処方とＹ型ＴｉＯＰｃ処方の両方について行った。
上記電子写真感光体を静電式複写装置〔京セラミタ（株）製の製品名「Ｃｒｅａｇｅ７３２５」の改良型〕に設置して、表面電位が＋８５０Ｖとなるようにグリッド電圧を設定しつつ帯電させた。次いで、オゾン雰囲気（５ｐｐｍ）に５時間暴露して、暴露前に設定したグリッド電圧と同じ条件での表面電位を測定した。
【０１２８】
さらに、オゾン暴露前後の表面電位の変化量（Ｖ）を求めて、電子写真感光体の耐オゾン性を評価した。例えば、オゾン暴露前の表面電位が８５０Ｖであって、暴露後の表面電位が７４０Ｖであれば、評価は−１１０Ｖとなる。オゾン暴露前後の表面電位の変化量は、Ｘ型Ｈ2 Ｐｃ処方では±１６０Ｖ以内、好ましくは±１３０Ｖ以内であればよく、Ｙ型ＴｉＯＰｃ処方では±９０Ｖ以内、好ましくは±７５Ｖ以内であればよい（暴露後の表面電位の低下量または上昇量が上記値の絶対値よりも小さければよい）。変化量が大きくなるほど、電子写真感光体の耐オゾン性が低いといえる。
【０１２９】
以上の結果を表３に示す。
【０１３０】
【表３】
【０１３１】
表３中、“＊１”は感光層にてナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体の結晶化が生じたことを示す。結晶化が生じたものについては、耐オゾン性の評価を実施していない。
表３より明らかなように、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(1)を用いた実施例１〜７の電子写真感光体は、特許文献に記載のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体を用いた比較例１〜５の電子写真感光体と比べて明電位（の絶対値）が十分に小さく、正帯電および負帯電時のいずれにおいても感度が優れていることがわかった。
【０１３２】
また、実施例１〜７の電子写真感光体は、比較例１〜５の電子写真感光体と比べて耐オゾン性に優れていることから、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(1)を用いることによって、電子写真感光体の感光層の経時的な安定性が優れたものになることがわかった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電荷輸送能、有機溶剤への溶解性、バインダ樹脂との相溶性および耐ガス性に優れた新規なナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体を用いた電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
静電式複写機、ファクシミリ、レーザビームプリンタ等の画像形成装置には、当該装置に用いられる光源の波長領域に感度を有する電子写真感光体が使用されている。近年の電子写真感光体は有機感光体（ＯＰＣ）が主流であって、この有機感光体の感光層には、上記波長領域に感度を有する電荷発生剤とともに、ジフェノキノン類等の電荷輸送剤が配合されている。
【０００３】
電子写真感光体の感度特性を向上させるには、電荷輸送剤の電荷輸送能が高いことが求められる。そこで、従来、種々の電荷輸送剤が研究開発されており、特許文献１〜４には、電荷輸送能（電子輸送能）に優れた化合物として、下記一般式(81)に示すナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体が例示されている。
【０００４】
【化２】
〔一般式(81)中、Ｒ81およびＲ82は同一または異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基等を示す。Ｒ83およびＲ84は同一または異なって、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等を示す。ａおよびｂは同一または異なって、０〜２の整数を示す。〕
しかしながら、上記ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(81)は、有機溶剤に対する溶解性や感光層の形成時に用いるバインダ樹脂との相溶性が低いという難点があり、感光層中に結晶として析出することによって電子写真感光体の感度特性が低下するという問題がある。なお、感光層中でのナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体の含有量を少なくすることでバインダ樹脂との相溶性を確保して、結晶が析出する問題を抑制することができるものの、かかる感光層では十分な感度が得られなくなるという別の問題が生じる。
【０００６】
一方、特許文献５には、下記一般式(82)で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体が記載されている。
【０００７】
【化３】
〔一般式(82)中、Ｒ85は炭素数４〜８のシクロアルキレン基またはアリーレン基を示す。Ｒ86はアルキル基、アラルキル基、アリール基を示す。Ｒ83、Ｒ84、ａおよびｂは前記と同じである。〕
特許文献５には、上記ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(82) は、特許文献３等に記載のものに比べて、有機溶剤への溶解性やバインダ樹脂との相溶性が改善されている旨、記載されている。しかしながら、本発明者らが検討した結果、上記ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(82)の溶解性や相溶性は、電子写真感光体の製造に用いるという観点からは未だ十分ではない。
【０００９】
また、特許文献６には、一般式(83)：
【００１０】
【化４】
〔一般式(83)中、Ｒ87およびＲ88の一方はアリール基を示し、他方はアルキル基、アラルキル基等を示す。ｃおよびｄは互いに異なって、０〜６の整数を示す。Ｒ89およびＲ90は同一または異なって、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。ａおよびｂは前記と同じである。〕
で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体が、特許文献７には、一般式(84)：
【００１２】
【化５】
〔一般式(84)中、Ｒ91およびＲ92は互いに異なって、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を示す。Ｒ93は水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を示す。Ｒ89、Ｒ90、ａおよびｂは前記と同じである。〕
で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体が、それぞれ記載されている。
かかるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(83),(84) は、いずれも有機溶剤への溶解性やバインダ樹脂との相溶性に優れたものである。しかしながら、オゾンやＮＯｘガスに対する耐性（耐ガス性）は、電子写真感光体に使用するという観点からは十分に高いとはいえないレベルである。
【００１４】
しかも、上記ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(83)は、分子構造が左右非対称であることを特徴とするものの、そのことに起因して、合成工程が複雑で収率が低くなることから、製造コストが高くなる問題がある。
【００１５】
【特許文献１】
米国特許第４４４２１９３号明細書（クレーム１，表１）
【特許文献２】
米国特許第５４６８５８３号明細書（クレーム１，表１）
【特許文献３】
特公平１−３９０９８号公報（請求項１）
【特許文献４】
特開２００２−１１６５６５号公報（請求項１，〔００５５〕〜〔００５９〕）
【特許文献５】
特開平５−２５１７４号公報（請求項１，〔００１０〕〜〔００２０〕）
【特許文献６】
特開平１１−３４３２９０号公報（請求項１，〔０００９〕〜〔００１０〕）
【特許文献７】
特開平１１−３４３２９１号公報（請求項１，〔００１０〕，〔００１１〕）
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、電荷輸送能、有機溶剤への溶解性、バインダ樹脂との相溶性および耐ガス性のいずれにおいても優れた性能を示し、好ましくは合成工程が簡易で収率の高い、新規なナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体を用いた、感度特性に優れ、感光層の経時的な安定性に優れた電子写真感光体を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
本発明者らは、上記課題を解決するために、特許文献１〜７に記載のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体とは構造の異なる新規なナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体について検討を重ねた。その結果、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド（１，８：４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド）にマロン酸エステルを反応させて得られる化合物が電荷輸送能に優れ、しかも有機溶剤への溶解性、電子写真感光体の感光層に用いられるバインダ樹脂との相溶性、オゾンやＮＯｘガスに対する耐性（耐ガス性）にも優れているという全く新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明は導電性基体上に感光層を設けてなる電子写真感光体であって、当該感光層が、一般式(1)：
【００１９】
【化６】
〔一般式(1)中、Ｒ１〜Ｒ４は同一または異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。これらの基のうちアルキル基はさらに置換基としてアルコキシ基またはハロゲン原子を有していてもよい。また、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基は、いずれもその環上にさらに置換基としてアルキル基またはハロゲン原子を有していてもよい。さらに、アラルキル基は、そのアルキレン鎖上にさらに置換基としてハロゲン原子を有していてもよい。Ｘ１およびＸ２は同一または異なって、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を示す。ａおよびｂは同一または異なって、０〜２の整数を示す。〕
で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体を含有することを特徴とする。
【００２１】
上記一般式(1) で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体は、π電子共役平面が広く、しかもアクセプター性官能基としての基：＝Ｏや基：−Ｃ〔（ＣＯＯＲ）2 〕2 を有することから、極めて優れた電子輸送能を発揮することができる。それゆえ、かかるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(1) を電子写真感光体の感光層に含有させることによって、当該感光体の感度を向上させることができる。
しかも、前述のように、上記一般式(1) で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体は、有機溶剤への溶解性、電子写真感光体の感光層に用いられるバインダ樹脂との相溶性が優れており、オゾンやＮＯｘガスに対する耐性（耐ガス性）にも優れている。
【００２２】
従って、上記ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(1)は、例えば静電式複写機、ファクシミリ、レーザビームプリンタ等の画像形成装置に用いられる電子写真感光体用の電荷輸送材料（電子輸送材料）として、極めて有用である。
【００２３】
上記ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体は、上記一般式(1)のＲ１とＲ２が同一でかつＲ２とＲ４が同一であるものであってもよい。すなわち、下記一般式(1’)に示すような構造であって、Ｘ１およびＸ２以外の部分において、その形状が分子全体で対称となるものであってもよい。
【００２４】
【化７】
〔上記式中のＲ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、ａおよびｂは前記と同じである。〕
一般に、分子構造が対称であるときには、有機溶剤に対する溶解性やバインダ樹脂との相溶性が低下する傾向がある。しかしながら、上記ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体では、たとえ分子構造が上記一般式(1’)に示すような対称形のものであったとしても、イミドを形成する窒素原子に４つものエステル構造が導入されていることなどに起因して、有機溶剤に対する溶解性やバインダ樹脂との相溶性を、電子写真感光体の製造に用いる上で十分な程度に維持することができる。また、分子構造を上記一般式(1’)に示すような対称形のものとすることによって、その合成工程を簡易なものとし、かつ収率を向上させることができる。
【００２６】
従って、上記ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体を、上記一般式(1’)に示すような対称形のものとしたときには、有機溶剤に対する溶解性やバインダ樹脂との相溶性を十分なレベルに維持しつつ、その合成コスト、ひいては電子写真感光体の製造コストを低下させることができる。
【００２７】
本発明の電子写真感光体は、前述のように、電子輸送剤として電子輸送能の高い上記一般式(1)で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(1)を含有することから、従来の電子写真感光体に比べて高感度である。また、当該誘導体(1)は、前述のようにバインダ樹脂との相溶性が良好で、オゾンやＮＯｘガスに対する耐性（耐ガス性）も良好であることから、かかる誘導体(1)を含有する感光層の経時的な安定性を向上させることができる。
【００２８】
本発明の電子写真感光体において、感光層は、導電性基体上に直接に設けられていてもよく、下引き層を介して設けられていてもよい。
本発明の電子写真感光体は、
(I) その感光層が単一の層であって、上記一般式(1) で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体とともに、少なくとも電荷発生剤を含有するもの、すなわち、いわゆる単層型の感光体であってもよく、
(II)感光層が、少なくとも電荷発生剤を含有する電荷発生層と、少なくとも上記一般式(1) で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体を含有する電荷輸送層とを含み、当該電荷発生層と電荷輸送層とが、上記導電性基体側からこの順でまたは逆の順で設けられてなるもの、すなわち、いわゆる積層型の感光体であってもよい。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る電子写真感光体について詳細に説明する。
【００３０】
〔ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体〕
本発明に係る電子写真感光体に用いるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体は、前述のように、上記一般式(1)で表されるものである。
一般式(1)で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体において、Ｒ１〜Ｒ４は、前述のように同一または異なる基であって、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基の中から適宜選択されるものである。上記例示の基はいずれもさらに置換基を有するものであってもよい。
Ｒ１〜Ｒ４の炭素数は、一般に、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(1)の有機溶剤に対する溶解性をより一層良好なものとする上で多いのが好ましいが、当該誘導体(1)の電子輸送能（電荷移動度）をより一層良好なものとするには少ないのが好ましいことから、両者のバランスをとって設定すればよい。
【００３１】
上記アルキル基の炭素数は好ましくは１〜８、より好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４である。上記アルキル基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、さらにアルコキシ基またはハロゲン原子を有するものであってもよい。上記アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル；２−エトキシエチル、４−メトキシプロピル；パークロロメチル、パーフルオロエチル等が挙げられる。
【００３２】
上記シクロアルキル基の炭素数は好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。上記シクロアルキル基は、その環上にさらにアルキル基またはハロゲン原子を有するものであってもよい。上記シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、２，６−ジメチルシクロヘキサン、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル等が挙げられる。
【００３３】
上記アリール基の炭素数は好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。上記アリール基は、その環上にさらにアルキル基またはハロゲン原子を有するものであってもよい。上記アリール基の具体例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニリル；トリル、キシリル、メシチル、クメニル、２−エチル−６−メチルフェニル等が挙げられる。
上記アラルキル基の炭素数は好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。上記アラルキル基は、その環上にアルキル基またはハロゲン原子を有するものであってもよく、そのアルキレン鎖上にハロゲン原子を有するものであってもよい。上記アラルキル基の具体例としては、ベンジル、フェネチル、２，６−ジメチルベンジル等が挙げられる。
【００３４】
一般式(1) で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体において、Ｘ1 およびＸ2 は、前述のように同一または異なる基であって、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子の中から適宜選択されるものである。これらの基のうち、シアノ基、ニトロ基およびハロゲン原子以外の基は、いずれもさらに置換基を有するものであってもよい。
【００３５】
Ｘ1 およびＸ2 がアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基である場合において、そのアルキル鎖またはアリール部分の炭素数は、一般に、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(1) の有機溶剤に対する溶解性をより一層良好なものとする上で多いのが好ましいが、当該誘導体(1) の電子輸送能（電荷移動度）をより一層良好なものとするには少ないのが好ましいことから、両者のバランスをとって設定すればよい。
【００３６】
Ｘ1 およびＸ2 がアルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基である場合には、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(1) のπ電子共役平面をより一層広くすることができる。かかる効果は、Ｘ1 およびＸ2 がアシル基、アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基である場合に顕著である。また、Ｘ1 およびＸ2 がシアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子である場合には、Ｘ1 およびＸ2 が水素原子であるのに比較して、還元電位を小さくすることができる。従って、使用する電荷発生剤の種類に応じて適切な置換基を導入することによって、電子の注入性を適宜調整することができる。
【００３７】
Ｘ1 およびＸ2 に相当するアルキル基は、Ｒ1 〜Ｒ4 の場合と同様である。
上記アルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜８、より好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４である。上記アルコキシ基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、さらにハロゲン原子を有するものであってもよい。上記アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ；パーフルオロメトキシ等が挙げられる。
【００３８】
上記アシル基の炭素数は好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４である。上記アシル基は、そのアルキル鎖上またはアリール部分にハロゲン原子を有するものであってもよい。上記アシル基の具体例としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル、ベンゾイル等が挙げられる。
上記アシルオキシ基の炭素数は好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４である。上記アシルオキシ基は、そのアルキル鎖上またはアリール部分にハロゲン原子を有するものであってもよい。すなわち、上記アルキルカルボニル基の具体例としては、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。
【００３９】
上記アルコキシカルボニル基の炭素数は好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４である。上記アルコキシカルボニル基は、そのアルキル鎖上にハロゲン原子を有するものであってもよい。上記アルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｓ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル；パーフルオロメトキシカルボニル等が挙げられる。
【００４０】
Ｘ1 およびＸ2 の数を示すａおよびｂは、前述のように同一または異なる数を示し、０〜２の整数から適宜選択されるものである。ａおよびｂは、上記範囲のなかでも特に０または１であるのが好ましい。
【００４１】
（合成方法）
上記ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(1)は、１，８：４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドとマロン酸エステルとを反応原料として合成することができる。
すなわち、例えば下記反応式(I)に示すように、１，８：４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物の誘導体(51)をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の溶媒に溶解させて、これに液体アンモニアに溶解させたカリウムアミドを滴下することによって、上記誘導体(51)のエーテル性酸素を窒素で置換したナフタレンテトラカルボン酸ジイミドのカリウム塩(52)が得られる。次いで、この化合物(52)と、マロン酸エステルのα−水素をハロゲン化（下記反応式(I)では臭素化）した化合物(53)とを、ＤＭＦ等の溶媒中で反応させることによって、一般式(1)のＲ１とＲ３およびＲ２とＲ４とが同一のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(1’)が得られる。
【００４２】
【化８】
〔上記式中のＲ1 、Ｒ2 、Ｘ1 、Ｘ2 、ａおよびｂは前記と同じである。〕
上記一般式(1) で表される、Ｒ1 とＲ3 およびＲ2 とＲ4 がそれぞれ別の基であるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体を合成するには、例えば対応する化合物(52)と(53)とを１：０．９程度の割合（モル比）で反応させ、こうして得られた粗生成物と、異なる置換基（Ｒ3 ，Ｒ4 ）を有する化合物(53') とを１：１．５程度の割合（モル比）で反応させればよい。
【００４４】
（具体例）
ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(1)の具体例を表１および表２に示す。なお、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(1)は、下記の化合物に限定されるものではない。
【００４５】
【表１】
【表２】
〔表１および２中、“Ｍｅ”はメチルを、“Ｅｔ”はエチルを、“ｔ−Ｂｕ”はｔ−ブチルを、“Ｃ2 Ｆ5 −”はパーフルオロエチルを、“ＥｔＯ−Ｃ2 Ｈ4 −”は２−エトキシエチルを、“ｃ−Ｈｅｘａ”はシクロヘキシルを、“Ｐｈ”はフェニルを、“２Ｅｔ，６Ｍｅ−Ｐｈ”は２−エチル−６−メチルフェニルを、“ＰｈＣＨ2 −”はベンジルを、“ＭｅＯ”はメトキシを、“ＭｅＣＯ”はアセチルを、“ＭｅＣＯＯ”はアセトキシを、“ＰｒＯＣＯ”はプロピルオキシカルボニルを、それぞれ示す。“Ｘ1 ，Ｘ2 ”欄の“２”および“６”は上記一般式(1) に示すナフタレンカルボン酸ジイミド誘導体の置換位置番号に対応するものであって、“２，６−ｄｉ Ｅｔ”は２位と６位の炭素原子にそれぞれエチル基が置換していることを示す。〕
【００４８】
〔電子写真感光体〕
次に、本発明の電子写真感光体について詳細に説明する。
本発明の電子写真感光体は、前述のように、導電性基体上に感光層を設けてなるものであって、当該感光層が上記一般式(1) で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体を含有するものである。
上記感光層の構成は、同一の層中に電荷発生剤と電荷輸送剤とを混在させる、いわゆる単層型感光体の場合と、電荷発生剤を含有する層（電荷発生層）と電荷輸送剤を含有する層（電荷輸送層）とを分離してなる、いわゆる積層型感光体の場合とで異なるが、いずれの感光層も、電荷発生剤、電荷輸送剤等の各成分をバインダ樹脂等とともに溶媒中に溶解・分散させ、こうして得られた塗布液を導電基体上に（直接にまたは下引き層を介して）塗布、乾燥することによって形成されるものである。
【００４９】
（電荷発生剤）
本発明の電子写真感光体に使用可能な電荷発生剤としては、例えば下記式(CGM1)で表される無金属フタロシアニン（Ｈ2 Ｐｃ）、下記式(CGM2)で表されるチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）、下記式(CGM3)で表されるヒドロキシガリウムフタロシアニン、下記式(CGM4)で表されるクロロガリウムフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料；ジスアゾ顔料；ジスアゾ縮合顔料、モノアゾ顔料、ペリレン系顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、トリスアゾ顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料、ピリリウム塩、アンサンスロン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料等の、従来公知の種々の電荷発生剤が挙げられる。
【００５０】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
電荷発生剤は、電子写真感光体が所望の吸収波長域で感度を有するように、上記例示のものの中から種々選択すればよい。上記例示の電荷発生剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
半導体レーザを使用したレーザビームプリンタやファクシミリといったデジタル光学系の画像形成装置には、上記例示の電荷発生剤のうち、６００ｎｍ以上の波長領域に感度を有する感光体が必要となるため、例えば無金属フタロシアニン(CGM1)やチタニルフタロシアニン(CGM2)等のフタロシアニン系顔料が好適に用いられる。
【００５５】
上記フタロシアニン系顔料について、その結晶形は特に限定されるものではなく、種々のものを採用することができるが、無金属フタロシアニン(CGM1)についてはＸ型またはＩ型を、チタニルフタロシアニン(CGM2)についてはα型〔そのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°と２８．６°のときに主たる回折ピークを有するもの〕またはＹ型〔ブラッグ角（２θ±０．２°）が２７．２°のときに主たる回折ピークを有するもの〕を、ヒドロキシガリウムフタロシアニン(CGM3)についてはＶ型を、クロロガリウムフタロシアニン(CGM4)についてはII型を、それぞれ用いるのが、感光体の感度をより一層良好なものにするという観点から好ましい。
【００５６】
ハロゲンランプ等の白色光源を使用した静電式複写機といったアナログ光学系の画像形成装置には、上記例示の電荷発生剤のうち、可視領域に感度を有するペリレン系顔料やビスアゾ系顔料等が好適に用いられる。
電荷発生剤のバインダ樹脂中での分散性といった特性を向上させるためには、ジスアゾイエロー、ジアニシジンオレンジ、ピラゾロンオレンジ、ピラゾロンレッド等のアゾ系顔料を配合してもよい。
【００５７】
（電荷輸送剤）
本発明の電子写真感光体に用いられる電荷輸送剤としては、従来公知の電子輸送剤および／または正孔輸送剤が挙げられる。
電子輸送剤と正孔輸送剤のいずれか（または両方）を用いることの選択は、感光体の層構造や帯電極性等に応じて決定すればよい。単層型の電子写真感光体において、電子輸送剤と正孔輸送剤との間に電荷移動錯体が生じないのであれば、両者を混合して感光層中に配合するのが好ましい。
【００５８】
（電子輸送剤）
本発明の電子写真感光体に用いられる電子輸送剤は、上記一般式(1) で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体である。
本発明の電子写真感光体においては、上記ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(1) と併せて、従来公知の種々の電子輸送剤を感光層中に含有させてもよい。
【００５９】
かかる他の電子輸送剤としては、例えば下記一般式(ETM1)および(ETM2)で表されるジフェノキノン誘導体、下記一般式(ETM3)で表されるスチルベンキノン誘導体、下記一般式(ETM4)、(ETM5)、(ETM6)および(ETM7)で表されるナフトキノン誘導体、下記一般式(ETM8)および(ETM9)で表されるジナフトキノン誘導体、下記一般式(ETM10) 、(ETM11) 、(ETM12) および(ETM13) で表されるアゾキノン誘導体、下記一般式(ETM14) で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体等が挙げられる。
【００６０】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
〔一般式(ETM1)〜(ETM14) 中、Ｒe1〜Ｒe11 、Ｒe13 〜Ｒe26 、Ｒe32 〜Ｒe37 、Ｒe40 およびＲe41 は同一または異なって、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１２以下のアリール基を示す。Ｒe12 は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１２以下のアリール基、炭素数１〜９のアルキルカルボニル基、炭素数１〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数１３以下のアリールカルボニル基または炭素数１３以下のアリールオキシカルボニル基を示す。Ｒe27 、Ｒe29 およびＲe31 は同一または異なって、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１２以下のアリール基、塩素原子またはニトロ基を示す。Ｒe28 、Ｒe30 、Ｒe38 およびＲe39 は同一または異なって、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１２以下のアリール基を示す。ａは０〜３の整数を示し、ｂは０〜４の整数を示す。〕
なお、上記一般式(ETM12) で表されるアゾキノン誘導体は、アニリン誘導体〔置換基（Ｒe31 ）a を備えるもの〕と亜硝酸ナトリウムに濃塩酸を加えてジアゾニウム化合物を生成させて、このジアゾニウム化合物と９−ヒドロキシ−１０−メチルアントラセンの誘導体〔置換基（Ｒe30 ）b を備えるもの〕とをジアゾカップリングさせた後、こうして得られた生成物のヒドロキシ基を酸化することによって得られる。
ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(1) とともに配合されることのある電子輸送剤は、上記例示の１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６８】
（正孔輸送剤）
本発明の電子写真感光体に使用可能な正孔輸送剤としては、従来公知の種々の正孔輸送剤が挙げられる。なかでも、下記の一般式(HTM1)で表されるビススチルベンジアミン誘導体、一般式(HTM2)で表されるビストリフェニルアミン誘導体、一般式(HTM3)で表されるトリフェニルアミノスチリル誘導体および一般式(HTM4)で表されるスチルベンアミン−ヒドラゾン誘導体を用いるのが好適である。
【００６９】
【化２０】
（一般式(HTM1)のＸh1は下記式(A) 〜(C)のいずれかを、一般式(HTM2)のＸh2は下記式(A) 〜(D)のいずれかを、それぞれ示す。）
【００７１】
【化２１】
【化２２】
〔一般式(HTM1)〜(HTM4)中、Ｒh1〜Ｒh18 およびＲh20 〜Ｒh25 は同一または異なって、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数１２以下のアリール基を示す。Ｒh19 は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１２以下のアリール基を示す。ａおよびｂは前記と同じである。ｋは０〜３の整数を示す。〕
かかる正孔輸送剤は特にその電荷輸送能が高く、しかもナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体との間に電荷移動錯体を形成しにくく、上記例示のバインダ樹脂との相溶性が良好であるといった特徴を備えている。
【００７４】
なお、上記例示の正孔輸送剤のなかでも特に、式(h1)：
【００７５】
【化２３】
〔式(h1)中、Ｒha〜Ｒhcは同一または異なって、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数１２以下のアリール基を示す。同一のベンゼン環に基Ｒha〜Ｒhcが２以上置換する場合において、隣接する炭素原子に置換する基Ｒha〜Ｒhcは、互いに結合して、飽和または不飽和の炭化水素環を形成してもよい。ａは前記と同じである。〕
で表されるトリフェニルアミノスチリル構造をその分子中に備えるもの（上記一般式(HTM1)，(HTM3)および(HTM4)で表されるもの）がより好適である。
上記例示の正孔輸送剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７７】
（バインダ樹脂）
本発明の電子写真感光体において、電荷発生剤、電荷輸送剤等の各成分を含有する層を形成するためのバインダ樹脂には、従来公知の種々の樹脂を採用することができる。
【００７８】
なかでも、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリスチレンおよびポリメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂をバインダ樹脂として使用するのが、本発明に係るナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(1) との相溶性、電子写真感光体の感光層の強度や耐磨耗性などをより一層良好なものにするという観点から好ましい。かかるバインダ樹脂は、電荷発生剤や電荷輸送剤との相溶性に優れており、しかも電荷輸送剤の電荷輸送能を妨害するような部位をその分子内に有しないものである。従って、かかるバインダ樹脂を用いることによって、より一層高感度な電子写真感光体を得ることができる。
【００７９】
とりわけ、バインダ樹脂として、下記一般式(resin1)および／または一般式(resin2)で表される繰返し単位を有するポリカーボネートを用いたとき、あるいはバインダ樹脂にかかるポリカーボネートを含有させるときは、電子写真感光体の耐磨耗性と耐ガス性とを両立させつつ、双方の特性を改善して、より一層の長寿命化を達成するという効果が得られる。
【００８０】
【化２４】
〔一般式(resin1),(resin2) 中、Ｒr1〜Ｒr10 は同一または異なって、炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｘ，ｙおよびｚは同一または異なって２以上の整数を示す。但し、０．０５＜（ｙ／（ｙ＋ｚ））＜０．４である。〕
【００８２】
（分散媒）
本発明の電子写真感光体において、上記電荷発生剤、電荷輸送剤、バインダ樹脂等の各成分を分散・溶解させた塗布液を調製するための分散媒としては、感光層形成用塗布液の溶媒として従来用いられている種々の有機溶剤が使用可能である。かかる有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
なお、これに限定されるものではないが、本発明においては、上記電荷発生剤、電荷輸送剤、バインダ樹脂等の各成分を安定して分散させる上で、各種の有機溶剤の中でも特に、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、ジクロロエタンおよびクロロベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶剤を用いるのが好ましい。
【００８３】
（他の成分）
感光層形成用の塗布液には、電子写真特性に悪影響を与えない範囲であれば、上記各成分のほかにも従来公知の種々の添加剤、例えば酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等を配合することができる。また、感光層の感度を向上させるために、例えばテルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。さらに、電荷輸送剤や電荷発生剤の分散性、感光層表面の平滑性を良くするために界面活性剤、レベリング剤等を使用してもよい。
【００８４】
（導電性基体）
上記感光層が形成される導電性基体には、導電性を有する種々の材料を使用することができ、例えば鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属単体；上記金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被覆されたガラス；カーボンブラック等の導電性微粒子を分散させた樹脂基体等が挙げられる。
導電性基体の形状は、使用する画像形成装置の構造に合わせて、シート状、ドラム状等のいずれであってもよく、基体自体が導電性を有するか、あるいは基体の表面が導電性を有していればよい。また、導電性基体は、使用に際して十分な機械的強度を有するものが好ましい。
【００８５】
（単層型電子写真感光体の製造方法）
単層型の電子写真感光体は、電荷発生剤と電子輸送剤とバインダ樹脂と、さらに必要に応じて正孔輸送剤や上記他の成分を、適当な分散媒に分散または溶解させて、こうして得られた感光層形成用塗布液を導電性基体上に塗布し、乾燥させて感光層を形成することによって得られる。
【００８６】
上記感光層形成用塗布液において、電荷発生剤は、バインダ樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部の割合で配合すればよい。電子輸送剤は、バインダ樹脂１００重量部に対して５〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部の割合で配合すればよい。本発明のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(1) 以外の電子輸送剤については、本発明の効果を損なわない範囲で配合すればよい。正孔輸送剤は、バインダ樹脂１００重量部に対して５〜５００重量部、好ましくは２５〜２００重量部の割合で配合すればよい。電子輸送剤と正孔輸送剤とを併用する場合において、電子輸送剤と正孔輸送剤との総量は、バインダ樹脂１００重量部に対して２０〜５００重量部、好ましくは３０〜２００重量部とするのが適当である。
【００８７】
感光層形成用塗布液の塗布によって得られる感光層の厚さは５〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍとなるように設定するのが好ましい。
前記感光層を塗布の方法により形成する場合には、前記例示の電荷発生剤、電荷輸送剤、不溶性アゾ顔料、バインダ樹脂等を、適当な溶剤とともに、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機等の公知の手段を用いて分散混合して、こうして調製された分散液を公知の手段により導電性基体上に塗布して乾燥させればよい。
【００８８】
（積層型電子写真感光体の製造方法）
積層型の電子写真感光体の製造では、まず、電荷発生剤とバインダ樹脂と、さらに必要に応じて上記他の成分を、適当な分散媒に分散または溶解させ、こうして得られた電荷発生層形成用塗布液を導電性基体上に塗布し、乾燥させて電荷発生層を形成する。次いで、電子輸送剤とバインダ樹脂と、さらに必要に応じて正孔輸送剤や上記他の成分を、適当な分散媒に分散または溶解させ、こうして得られた電荷輸送層形成用塗布液を上記の電荷発生層上に塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成する。こうして、導電性基体上に電荷発生層と電荷輸送層とをこの順序で積層してなる電子写真感光体が得られる。
【００８９】
なお、電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は上記と逆の順序であってもよいが、通常、電荷発生層の膜厚が薄く、その強度が十分ではないことから、上記のとおりの積層順序とするのが好ましい。
本発明の単層型および積層型電子写真感光体において特に限定されるものではないが、導電性基体と感光層との間には、感光体の特性を阻害しない範囲で下引き層（バリア層）を形成してもよい。また、感光体の表面には保護層を形成してもよい。
【００９０】
【実施例】
次に、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明を説明する。
〔ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体の合成〕
（合成例１）
１，８：４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド２６．６ｇ（０．１モル）を１Ｎの水酸化カリウム水溶液２５０ｍＬに溶解し、５０℃で２時間撹拌した後、メタノールで洗浄し、乾燥させることによって、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドのカリウム塩を得た。
【００９１】
一方、マロン酸のエチル（ｔ−ブチル）エステルを四塩化炭素中で臭素と反応させることによって、当該エステルのα−水素を臭素化した。
次いで、上記ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドのカリウム塩１７．１ｇ（０．０５モル）をＤＭＦ２００ｍＬに溶解し、上記エステルの臭素化物２９．３ｇ（０．１１モル）を加えて１０時間還流撹拌した。反応生成物をメタノールに注いでクロロホルムで抽出し、カラムクロマトグラフィーで分離した後、乾燥、濃縮によって、下記式(1-1) で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体（白色結晶）１６．０ｇを得た。
【００９２】
収率は５０％であった。生成物の融点は２５０℃以上（分解）、元素分析結果は、理論値Ｃ：６０．１８、Ｈ：５．３７、Ｏ：３０．０６、Ｎ：４．３９に対して、測定値Ｃ：６０．２０、Ｈ：５．３９、Ｏ：３０．０７、Ｎ：４．３４であった。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）では、Ｃ32Ｈ34Ｏ12Ｎ2 ＝６３８に対して、質量数６３８のピークのみが検出された。
以上の測定結果により、生成化合物が目的化合物のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(1-1) であることが確認された。
【００９３】
（合成例２）
マロン酸のエチル（ｔ−ブチル）エステルに代えて同モル量のマロン酸ジ（ｔ−ブチル）を用いたほかは、合成例１と同様にして反応を行うことにより、下記式(1-2) で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体（白色結晶）１７．４ｇを得た。
【００９４】
収率は５０％であった。生成物の融点は２５０℃以上、元素分析結果は、理論値Ｃ：６２．２４、Ｈ：６．０９、Ｏ：２７．６４、Ｎ：４．０３に対して、測定値Ｃ：６２．２５、Ｈ：６．１１、Ｏ：２７．６４、Ｎ：４．００であった。ＦＤ−ＭＳでは、Ｃ36Ｈ42Ｏ12Ｎ2 ＝６９４に対して、質量数６９４のピークのみが検出された。
以上の測定結果により、生成化合物が目的化合物のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(1-2) であることが確認された。
【００９５】
（合成例３）
マロン酸のエチル（ｔ−ブチル）エステルに代えて同モル量のマロン酸ベンジルメチルを用いたほかは、合成例１と同様にして反応を行うことにより、下記式(1-3) で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体（白色結晶）１９．１ｇを得た。
【００９６】
収率は５５％であった。生成物の融点は２１８℃、元素分析結果は、理論値Ｃ：６３．７２、Ｈ：３．８６、Ｏ：２８．２９、Ｎ：４．１３に対して、測定値Ｃ：６３．７２、Ｈ：３．８８、Ｏ：２８．３１、Ｎ：４．０９であった。ＦＤ−ＭＳでは、Ｃ36Ｈ26Ｏ12Ｎ2 ＝６７８に対して、質量数６７８のピークのみが検出された。
以上の測定結果により、生成化合物が目的化合物のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(1-3) であることが確認された。
【００９７】
（合成例４）
マロン酸のエチル（ｔ−ブチル）エステルに代えて同モル量のマロン酸ベンジルエチルを用いたほかは、合成例１と同様にして反応を行うことにより、下記式(1-4) で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体（白色結晶）１７．７ｇを得た。
【００９８】
収率は５０％であった。生成物の融点は２１５℃、元素分析結果は、理論値Ｃ：６４．５９、Ｈ：４．２８、Ｏ：２７．１７、Ｎ：３．９６に対して、測定値Ｃ：６４．６１、Ｈ：４．２８、Ｏ：２７．１８、Ｎ：３．９３であった。ＦＤ−ＭＳでは、Ｃ38Ｈ30Ｏ12Ｎ2 ＝７０６に対して、質量数７０６のピークのみが検出された。
以上の測定結果により、生成化合物が目的化合物のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(1-4) であることが確認された。
【００９９】
（合成例５）
マロン酸のエチル（ｔ−ブチル）エステルに代えて、同モル量のマロン酸のエチル（２−エトキシエチル）エステルを用いたほかは、合成例１と同様にして反応を行うことにより、下記式(1-5) で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体（白色結晶）１５．１ｇを得た。
【０１００】
収率は４５％であった。生成物の融点は２５０℃以上、元素分析結果は、理論値Ｃ：５７．３１、Ｈ：５．１１、Ｏ：３３．４０、Ｎ：４．１８に対して、測定値Ｃ：５７．３１、Ｈ：５．１０、Ｏ：３３．４２、Ｎ：４．１７であった。ＦＤ−ＭＳでは、Ｃ32Ｈ34Ｏ14Ｎ2 ＝６７０に対して、質量数６７０のピークのみが検出された。
以上の測定結果により、生成化合物が目的化合物のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(1-5) であることが確認された。
【０１０１】
（合成例６）
マロン酸のエチル（ｔ−ブチル）エステルに代えて、同モル量のマロン酸のエチル（２−エチル−６−メチルフェニル）エステルを用いたほかは、合成例１と同様にして反応を行うことにより、下記式(1-6) で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体（白色結晶）１９．５ｇを得た。
【０１０２】
収率は５０％であった。生成物の融点は１９８℃、元素分析結果は、理論値Ｃ：６６．１３、Ｈ：５．０２、Ｏ：２５．１７、Ｎ：３．６７に対して、測定値Ｃ：６６．１４、Ｈ：５．０３、Ｏ：２５．１７、Ｎ：３．６５であった。ＦＤ−ＭＳでは、Ｃ42Ｈ38Ｏ12Ｎ2 ＝７６２に対して、質量数７６２のピークのみが検出された。
【０１０３】
以上の測定結果により、生成化合物が目的化合物のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(1-6) であることが確認された。
合成例１〜６で得られたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体の化学構造は次のとおりである。
【０１０４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
〔電子写真感光体の製造〕
（実施例１）
(1) Ｘ型Ｈ2 Ｐｃ処方
上記式(CGM1)で表される無金属フタロシアニンのうち結晶型がＸ型のもの（電荷発生剤）３．５重量部、下記式(HTM1-1)で表されるビススチルベンジアミン誘導体（正孔輸送剤）５０重量部、上記式(1-1) で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体（主たる電子輸送剤）３０重量部、下記式(ETM1-1)で表されるジフェノキノン誘導体（他の電子輸送剤）１０重量部、バインダ樹脂１００重量部およびレベリング剤０．１重量部をテトラヒドロフラン（溶媒）７５０重量部に加え、これを超音波分散機で５０時間混合分散することによって、感光層形成用の塗布液を調製した。
【０１０８】
上記バインダ樹脂には、下記式(ru-1)、(ru-2)および(ru-3)で表される繰返し単位を、順に２０．０：０．１：７９．９の割合で（重量比）含有するポリカーボネート（粘度平均分子量５０，０００）を使用した。
上記レベリング剤には、ジメチルシリコーンオイル〔信越化学工業（株）製の商品名「ＫＦ−９６−５０ＣＳ」〕を使用した。
【０１０９】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
次いで、上記感光層形成用の塗布液をアルミニウム素管上に塗布した後、１２０℃で４０分間熱風乾燥することにより、膜厚３０μｍの感光層を備える単層型の電子写真感光体を得た。
【０１１３】
(2) Ｙ型ＴｉＯＰｃ処方
上記式(CGM2)で表されるチタニルフタロシアニンのうち結晶型がＹ型のもの（電荷発生剤）１．５重量部、下記式(Pig1)で表されるアゾ系顔料１．５重量部、下記式(HTM3-1)で表されるビススチルベンジアミン誘導体（正孔輸送剤）４０重量部、上記式(1-1) で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体（電子輸送剤）５０重量部、バインダ樹脂１００重量部およびレベリング剤０．１重量部をテトラヒドロフラン（溶媒）４００重量部に加え、これを超音波分散機で５０時間混合分散することによって、感光層形成用の塗布液を調製した。
【０１１４】
上記Ｙ型チタニルフタロシアニンは、そのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）が２７．２°のときに主たる回折ピークを有するものである。
上記バインダ樹脂には、ビスフェノールＣ型ポリカーボネート（粘度平均分子量２５，０００）を使用した。上記レベリング剤には、上記(1) のＸ型Ｈ2 Ｐｃ処方と同じものを使用した。
【０１１５】
【化３１】
【化３２】
次いで、上記感光層形成用の塗布液をアルミニウム素管上に塗布した後、１２０℃で４０分間熱風乾燥することにより、膜厚２５μｍの感光層を備える単層型の電子写真感光体を得た。
【０１１８】
（実施例２〜７）
主たる電子輸送剤として、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(1-1) に代えて上記式(1-2) 〜(1-7) で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体３０重量部を用いたほかは、実施例１の(1) と同様にして、Ｘ型Ｈ2 Ｐｃ処方の単層型電子写真感光体を製造した。
【０１１９】
また、電子輸送剤として、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(1-1) に代えて上記式(1-2) 〜(1-7) で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体５０重量部を用いたほかは、実施例１の(2) と同様にして、Ｙ型ＴｉＯＰｃ処方の単層型電子写真感光体を製造した。
実施例２〜７に使用したナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体の式番号は、下記の表３に示すとおりである。
【０１２０】
（比較例１〜５）
主たる電子輸送剤として、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(1-1) に代えて下記式(81-1)、(81-2)、(81-3)、(84-1)または(84-2)で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体３０重量部を用いたほかは、実施例１の(1) と同様にして、Ｘ型Ｈ2 Ｐｃ処方の単層型電子写真感光体を製造した。
下記のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(81-1)は特許文献２に記載の化合物Ｎｏ．１８および特許文献４に記載の化合物(1-11)に相当する。下記のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(81-3)は特許文献４に記載の化合物(1-13)に相当する。下記のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(84-1),(84-2) は特許文献７に記載のものに相当する。
【０１２１】
なお、下記のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(81-2)は、１，８：４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等に溶解させて、これにｐ−アミノ安息香酸ｔ−ブチルエステルを加えて反応させることによって合成することができる。
【０１２２】
【化３３】
【化３４】
また、電子輸送剤として、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(1-1) に代えて上記式(81-1)、(81-2)、(81-3)、(84-1)または(84-2)で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体５０重量部を用いたほかは、実施例１の(2) と同様にして、Ｙ型ＴｉＯＰｃ処方の単層型電子写真感光体を製造した。
比較例１〜５に使用したナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体の式番号は、下記の表３に示すとおりである。
【０１２５】
（電子写真感光体の物性評価）
(1) 正帯電時の感度の測定
正帯電時感度については、上記実施例および比較例で得られた電子写真感光体の、Ｘ型Ｈ2 Ｐｃ処方とＹ型ＴｉＯＰｃ処方の両方について測定した。測定方法は次のとおりである。
まず、上記電子写真感光体をドラム感度試験機〔ジェンテック（ＧＥＮＴＥＣ）社製〕に設置して、表面電位が＋８５０Ｖ±２０Ｖとなるように帯電させた。次いで、ハロゲンランプの白色光からバンドパスフィルタを用いて取り出した波長７８０ｎｍ（半値幅２０ｎｍ）の単色光（光量１．０μＪ／ｃｍ2 ）で感光体の表面を露光して、その直後の表面電位（明電位）を測定した。
上記露光直後の表面電位値は＋１２０Ｖ以下、好ましくは＋１１０Ｖ以下であればよく、その値が大きくなるほど電子写真感光体の感度が劣っているといえる。
【０１２６】
(2) 負帯電時の感度の測定
負帯電時感度については、上記実施例および比較例で得られた電子写真感光体のうち、Ｙ型ＴｉＯＰｃ処方のものについてのみ測定した。測定は、感光体に対する帯電電圧を逆の極性に設定したほかは、上記(1) の感度測定と同様にして行った。
上記露光直後の表面電位値は−１２０Ｖ以上、好ましくは−１１０Ｖ以上であればよく、その値が小さく（負に大きく）なるほど電子写真感光体の感度が劣っているといえる。
【０１２７】
(3) 耐オゾン性の評価
耐オゾン性の評価は、上記実施例および比較例で得られた電子写真感光体の、Ｘ型Ｈ2 Ｐｃ処方とＹ型ＴｉＯＰｃ処方の両方について行った。
上記電子写真感光体を静電式複写装置〔京セラミタ（株）製の製品名「Ｃｒｅａｇｅ７３２５」の改良型〕に設置して、表面電位が＋８５０Ｖとなるようにグリッド電圧を設定しつつ帯電させた。次いで、オゾン雰囲気（５ｐｐｍ）に５時間暴露して、暴露前に設定したグリッド電圧と同じ条件での表面電位を測定した。
【０１２８】
さらに、オゾン暴露前後の表面電位の変化量（Ｖ）を求めて、電子写真感光体の耐オゾン性を評価した。例えば、オゾン暴露前の表面電位が８５０Ｖであって、暴露後の表面電位が７４０Ｖであれば、評価は−１１０Ｖとなる。オゾン暴露前後の表面電位の変化量は、Ｘ型Ｈ2 Ｐｃ処方では±１６０Ｖ以内、好ましくは±１３０Ｖ以内であればよく、Ｙ型ＴｉＯＰｃ処方では±９０Ｖ以内、好ましくは±７５Ｖ以内であればよい（暴露後の表面電位の低下量または上昇量が上記値の絶対値よりも小さければよい）。変化量が大きくなるほど、電子写真感光体の耐オゾン性が低いといえる。
【０１２９】
以上の結果を表３に示す。
【０１３０】
【表３】
表３中、“＊１”は感光層にてナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体の結晶化が生じたことを示す。結晶化が生じたものについては、耐オゾン性の評価を実施していない。
表３より明らかなように、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(1)を用いた実施例１〜７の電子写真感光体は、特許文献に記載のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体を用いた比較例１〜５の電子写真感光体と比べて明電位（の絶対値）が十分に小さく、正帯電および負帯電時のいずれにおいても感度が優れていることがわかった。
【０１３２】
また、実施例１〜７の電子写真感光体は、比較例１〜５の電子写真感光体と比べて耐オゾン性に優れていることから、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体(1)を用いることによって、電子写真感光体の感光層の経時的な安定性が優れたものになることがわかった。
Claims (4)
- 導電性基体上に感光層を設けてなる電子写真感光体であって、当該感光層が、一般式(1)：
で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体を含有する電子写真感光体。 - 上記感光層が単一の層であって、上記一般式(1)で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体とともに、少なくとも電荷発生剤を含有する請求項１記載の電子写真感光体。
- 上記感光層が、少なくとも電荷発生剤を含有する電荷発生層と、少なくとも上記一般式(1)で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体を含有する電荷輸送層とを含み、当該電荷発生層と電荷輸送層とが、上記導電性基体側からこの順でまたは逆の順で設けられてなる請求項１記載の電子写真感光体。
- 上記一般式(1)で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体のＲ １ とＲ ３ が同一ならびにＲ ２ とＲ ４ が同一である請求項１記載の電子写真感光体。
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