JP2006151848A - ナフトキノン誘導体およびそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

【課題】高感度な電子写真感光体を提供することのできる新規なナフトキノン誘導体と、電子写真感光体の感度特性、感光層の耐久性に優れた電子写真感光体とを提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）で示されることを特徴とするナフトキノン誘導体、および、導電性基体上に、電荷発生剤と、下記一般式（１）で示されるナフトキノン誘導体と、バインダ樹脂とを含む感光層を備えることを特徴とする電子写真感光体とを提供する。
【化１】

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は、独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはハロゲン原子を示す。Ｒ_６およびＲ_７は、独立して、水素原子、１〜６のアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリール置換アルケニル基またはハロゲン原子を示す。ｍ、ｎはそれぞれ１〜４の整数である。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、新規なナフトキノン誘導体と、そのナフトキノン誘導体を用いた電子写真感光体に関する。

静電式複写機、ファクシミリ、レーザビームプリンタなどの画像形成装置に使用される電子写真感光体は、導電性基体上に、電荷発生剤と、電荷輸送剤と、バインダ樹脂とを含む感光層を形成した、いわゆる有機感光体（ＯＰＣ）が主流である。

有機感光体の感度特性を向上させることを目的として、従来、電荷輸送能に優れた種々の電荷輸送剤が開発されており、例えば、特許文献１には、電荷輸送能（電子輸送能）に優れた化合物として、下記一般式（９８）に示すナフトキノン誘導体が挙げられている。

〔式中、Ｒａは置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒｂは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または下記式(９９)：

で表される基を示す。Ｒｃは、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を示す。]
特開平９−１５１１５７ 号公報

近年、画像処理のさらなる高速化や高画質化が要求されているところ、従来公知の電子輸送剤では、このような要求に応え得る高感度な感光体を作製することが困難である。

そこで、本発明の目的は、高感度な電子写真感光体を提供することのできる新規なナフトキノン誘導体と、電子写真感光体の感度特性および耐久性に優れた電子写真感光体とを提供することである。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、上記一般式（２）で表わされるナフトキノン誘導体のＲｂに相当する部位に、置換基を有しても良いトリフェニルアミン部位を有した場合に従来のナフトキノン誘導体を使用した電子写真感光体に比べて、その感度特性および感光層の耐久性を向上させることができるという知見を得て、さらに検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１） 下記一般式（１）で示されることを特徴とする、ナフトキノン誘導体、

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は、独立して、水素原子、置換基を有しても良い炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基またはハロゲン原子を示す。Ｒ_６およびＲ_７は、独立して、水素原子、置換基を有しても良い炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数８〜２０のアリール置換アルケニル基またはハロゲン原子を示す。ｍ、ｎはそれぞれ１〜４の整数である。）
（２）上記一般式（１）で示されるナフトキノン誘導体であり、一般式（１）中Ｒ_６または/およびＲ_７が置換基を有しても良いフェニル基、または置換基を有しても良いジフェニルエテニル基であることを特徴とするナフトキノン誘導体。
（３）導電性基体上に感光層を備える電子写真感光体であって、前記感光層が、電荷発生剤と、上記一般式（１）で示されるナフトキノン誘導体と、バインダ樹脂とを含むことを特徴とする電子写真感光体、
（４）前記感光層が単層型であることを特徴とする、前記（３）に記載の電子写真感光体を提供するものである。

本発明の上記一般式（１）で示されるナフトキノン誘導体、および、それを含む本発明の電子写真感光体によれば、一般式（１）で示されるナフトキノン誘導体は、正孔輸送剤の骨格として代表的なトリフェニルアミン部位を有しているが、ナフトキノン誘導体に置換されたトリフェニルアミン部位が正孔輸送剤と共役することがないので、感光層中での電子と正孔の輸送バランスが良くなり、電子写真感光体の感度を向上することができる。

本発明のナフトキノン誘導体は、上記一般式（１）で示される。

一般式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ_５としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、ハロゲン原子が挙げられる。

炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、２−メチルペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシルなどが挙げられる。

前記炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等が挙げられる。

炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどが挙げられる。

炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル、ｏ、ｍまたはｐ−トリル、２，３−、２，４−、２，５−、３，４−または３，５−キシリル、ｏ、ｍまたはｐ−クメニル、メシチル、ナフチル、ビフェニルなどが挙げられる。

炭素数７〜１８のアラルキル基としては、例えば、ベンジル、１−フェニルエチル、フェネチル、１−フェニルプロピル、ベンズヒドリル、ｏ、ｍまたはｐ−メチルベンジル、２，３−、２，４−、２，５−、３，４−または３，５−ジメチルベンジルなどが挙げられる。

ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

一般式（１）のＲ₁〜Ｒ₅としては、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基が挙げられる。

一般式（１）のＲ_６、Ｒ_７としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、ハロゲン原子、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数８〜２０のアリール置換アルケニル基が挙げられる。中でも、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数８〜２０のアリール置換アルケニル基が好ましく、より好ましくは、フェニル基、ジフェニルエテニル基である。

本発明のナフトキノン誘導体の一例は、具体的には、下記一般式（１１１）、一般式（１１２）、一般式（１１３）、一般式（１１４）、または一般式（１１５）で示される。

（式中、Ｒ₁〜Ｒ_６およびｍ、ｎは、上記と同じである。Ｒ_８、Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ_1１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基またはハロゲン原子を示す。o、ｐ、ｑ、ｒは１〜５の整数である。）
一般式（１）で示されるナフトキノン誘導体の合成方法は、特に限定されないが、例えば、上記一般式（１１１）で示されるナフトキノン誘導体は、下記の反応式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に従って合成される。上記一般式（１１１）で示されるナフトキノン誘導体は式（２）で示される水酸基を有する化合物を出発原料として合成することができる。

上記反応式（Ｉ）に示す反応は、例えば、ディーンスタークトラップを取り付けた反応容器中で、還流下、反応により生成する水をトルエンなどの溶媒から除去しつつ、実施すればよい。

上記反応式（ＩＩ）に示す反応は、例えば、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶媒中で実施すればよい。

（上記反応式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、ｍ、ｎは、上記と同じである。）
上記反応式（ＩＩＩ）に示す反応は、例えば、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下、ＴＨＦなどの溶媒中で実施すればよい。

さらに、上記反応式（ＩＩＩ）に示す反応で得られた式（７）で示される化合物を、クロラニルなどで酸化することによって、上記式（１１１）で示されるナフトキノン系化合物を得ることができる。

上記一般式（１１５）で示されるナフトキノン誘導体は、上記反応式（Ｉ）中の出発原料（２）に代えて、下記の反応式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）に従って合成されるトリフェニルアミン誘導体である下記一般式（１２）で表わされる化合物を出発原料として合成することができる。

つまり、下記一般式（８）で示されるトリフェニルアミンを、フィルスマイヤー（Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ）法にホルミル化し、得られた一般式(９)で表わされるホルミル化トリフェニルアミン化合物と、式（１６）で表わされるリンイリド誘導体とをウィティッヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応させることによって一般式（１０）で表わされるトリフェニルアミン誘導体を得、その後一般式（１０）で表わされるトリフェニルアミン誘導体をフィルスマイヤー（Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ）法にホルミル化し、得られた一般式(１１)で表わされるホルミル化トリフェニルアミン化合物を還元して得られる、一般式（１２）で表わされる化合物を出発原料として合成することができる。

式（１６）で表わされるリンイリド誘導体はα−ブロモジフェニルメタンとトリエタノールリン酸とを高温下反応させることで得られる。

上記反応式（ＩＶ）に示す反応は、例えば、触媒としてオキシ塩化リン酸の存在下、フィルスマイヤー法を実施して、１３０℃以下の温度で、反応時間を２〜５時間の範囲内の値とすればよい。
フィルスマイヤー法を実施するにあたり、フィルスマイヤー試薬としては、以下の化合物(i)および(ii)の組み合わせを用いることが好ましい。
(i)オキシ塩化リン、ホスゲン、塩化オキサリル、塩化チオニル、トリフェニルホスフィ
ン−臭素、ヘキサクロロトリホスファザトリエン等のハロゲン化剤
(ii)Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルホルムアニリド（ＭＦＡ）、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド
特に、本発明では、フィルスマイヤー試薬として、オキシ塩化リンと、溶媒としても使用できるＤＭＦとの組み合わせが好適に用いられる。

上記反応式（Ｖ）に示す反応は、ホルミル化トリフェニルアミン化合物と、リンイリド誘導体と、をウィッティヒ反応させるにあたり、反応温度を、通常−１０〜３０℃の範囲内の値とするともに、その反応時間を１〜１２時間の範囲内の値とすることが好ましい。

また、ウィッティヒ反応に使用する好適な溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が挙げられる。

また、かかるウィッティヒ反応に使用する触媒としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等の一価のアルキリリチウム、ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，６−ジリチオへキサン等の二価のアルキルリチウム、ナトリウムメトキシドやナトリウムエトキシド等のナトリウムアルコキシド、水素化ナトリウムや水素化カリウム等の金属水素化物が好適なものとして挙げられる。

得られた一般式（１０）で表されるトリフェニルアミン誘導体を、フィルスマイヤー法によりホルミル化して、一般式（１１）で表されるホルミル化トリフェニルアミン誘導体を得ることができる。

なお、フィルスマイヤー法の条件については、一般式（９）で表されるトリフェニルアミン誘導体を得るための工程において説明したようなフィルスマイヤー法における反応温度および反応時間と同様の内容することが好ましい。

得られた一般式（１１）で表されるトリフェニルアミン誘導体を、還元試薬を用いて還元し一般式（１２）で表わされる化合物を得ることができる。

上記一般式（１１２）で示されるナフトキノン誘導体は、式（２）で示される化合物に代えて、下記式（１７）で示されるトリフェニルアミン誘導体を出発原料とすること以外は、一般式（１１１）で示されるナフトキノン誘導体上記と同様にして合成することができる。

（Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_８、Ｒ_９、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは、上記と同じである。）
本発明のナフトキノン誘導体を、電子写真感光体の感光層に含有させる場合には、上記一般式（１）で示されるナフトキノン誘導体を単独で含有させてもよく、２種以上を混合して含有させてもよい。

本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に、電荷発生剤と、上記一般式（１）で示されるナフトキノン誘導体と、バインダ樹脂とを含む感光層を備えている。

本発明の電子写真感光体において、導電性基体としては、特に限定されず、基体自体が導電性を有するか、または、基体の表面が導電性を有する種々の材料が挙げられる。具体的には、例えば、鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮などの金属単体、例えば、上記金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料、例えば、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウムなどで被覆されたガラス、例えば、カーボンブラックなどの導電性微粒子を分散させた樹脂基体などが挙げられる。導電性基体の形状は、電子写真感光体を使用する画像形成装置の構造に合わせて、シート状、ドラム状などの種々の形状を採用することができる。

本発明の電子写真感光体において、感光層の層構成は、特に限定されず、同一の層内に電荷発生剤と、上記一般式（１）で示されるナフトキノン誘導体とを含有させる、いわゆる単層型感光層と、電荷発生剤を含有する層（電荷発生層）と電荷輸送剤を含有する層（電荷輸送層）とを分離してなる、いわゆる積層型感光層のいずれであってもよい。

本発明の電子写真感光体において、電荷発生剤としては、特に限定されず、例えば、無金属フタロシアニン、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、例えば、ジスアゾ顔料、ジスアゾ縮合顔料、モノアゾ顔料、ペリレン系顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、トリスアゾ顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料、ピリリウム塩、アンサンスロン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料などが挙げられる。

電荷発生剤は、電子写真感光体が所望の吸収波長域で感度を有するように、上記例示の中から種々選択すればよい。上記の電荷発生剤は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

レーザビームプリンタなどのデジタル光学系の画像形成装置には、一般に、露光光源として、半導体レーザ（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が使用されており、その波長は６８０〜８３０ｎｍ前後の長波長領域（いわゆる「近赤外領域」）が主流である。従って、デジタル光学系の画像形成装置に用いられる電子写真感光体においては、電荷発生剤として、好ましくは、近赤外領域での感度に優れている無金属フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料が挙げられる。

上記フタロシアニン系顔料の結晶形は、特に限定されるものではないが、例えば、無金属フタロシアニンはＸ型またはτ型であることが好ましく、チタニルフタロシアニンはα型（Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．６°および２８．６°に主たる回折ピークを有するもの）、または、Ｙ型（ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に主たる回折ピークを有するもの）であることが好ましく、ヒドロキシガリウムフタロシアニンはＶ型であることが好ましく、クロロガリウムフタロシアニンはＩＩ型であることが好ましい。

露光光源として、ハロゲンランプなどの白色光源を使用しているアナログ光学系の画像形成装置においては、電荷発生剤として、好ましくは、可視領域に感度を有するペリレン系顔料、ビスアゾ系顔料などが挙げられる。

本発明の電子写真感光体において、上記一般式（１）で示されるナフトキノン誘導体は、電子輸送剤として感光層に含有される。このナフトキノン誘導体としては、本発明のナフトキノンについて例示したものと同様のものが挙げられる。

本発明の電子写真感光体において、バインダ樹脂としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＺ型、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＣ型、ビスフェノールＺＣ型などのビスフェノールを用いてなるポリカーボネート、例えば、ポリエステル、ポリアリレート、ポリスチレンおよびポリ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。このなかでも、ポリカーボネートは、感光層の強度、耐磨耗性などをより一層良好なものにすることができ、とりわけ、感光層が単層型である場合に好適である。しかも、電荷輸送剤との相溶性に優れ、その分子内に、電荷輸送剤の電荷輸送能を妨害する部位を有しないものであることから、高感度な電子写真感光体を得る上でも好適である。

本発明の電子写真感光体においては、上記一般式（１）で示されるナフトキノン誘導体とともに、任意の電子輸送剤として、他の電子輸送剤を含有させてもよい。

他の電子輸送剤としては、例えば、ベンゾキノン系化合物、ナフトキノン誘導体、アントラキノン系化合物、ジフェノキノン系化合物、ジナフトキノン誘導体、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド系化合物、フルオレノン系化合物、マロノニトリル系化合物、チオピラン系化合物、トリニトロチオキサントン系化合物、ジニトロアントラセン系化合物、ジニトロアクリジン系化合物、ニトロアントアラキノン系化合物、ジニトロアントラキノン系化合物などが挙げられる。

また、本発明の電子写真感光体においては、感光層に、上記一般式（１）で示されるナフトキノン誘導体とともに、正孔輸送剤を含有させてもよい。

正孔輸送剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ビフェニル、ｏ−，ｍ−，ｐ−ターフェニル、ビナフタレン、スチルベン、スチリルスチルベンなどの芳香族炭化水素に、置換基を有していてもよいジアリールアミノ基を１、２または３個置換してなる化合物（具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン系化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルフェニレンジアミン系化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルナフチレンジアミン系化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルフェナントリレンジアミン系化合物、例えば、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンなどのスチリル系化合物など。）、例えば、２，５−ジ（４−メチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、例えば、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、例えば、１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、例えば、有機ポリシラン化合物、ヒドラゾン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物が挙げられる。

上記芳香族炭化水素は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アリールアルケニル基などの置換基を有していてもよい。

アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基としては、Ｒ¹およびＲ²で示されるものと同様の基が挙げられる。

アルケニル基としては、例えば、ビニル、１−プロペニル、アリル、イソプロペニル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル、１−ペンテニル、２−ヘキセニルなどの炭素数が１〜６のアルケニル基が挙げられる。

アリールアルケニル基としては、例えば、スチリル、シンナミルなどの炭素数が８〜１２のアリールアルケニル基が挙げられる。

置換基を有していてもよいジアリールアミノ基のジアリールアミノ基としては、例えば、ジフェニルアミノ、ジナフチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジスチリルアミノなどが挙げられる。

置換基を有していてもよいジアリールアミノ基の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アリールアルケニル基などが挙げられる。これらの置換基は、上記のものと同様の基が挙げられる。

本発明においては、感光層に、必須成分としての電荷発生剤と、上記一般式（１）で示されるナフトキノン誘導体（電子輸送剤）と、バインダ樹脂と、さらに必要に応じて、任意成分としての他の電子輸送剤と、正孔輸送剤とを含有させること以外に、例えば、分散剤、増感剤、例えば、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤などの劣化防止剤、例えば、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー、例えば、電荷輸送剤や電荷発生剤の分散性、感光層表面の平滑性を良くするための界面活性剤やレベリング剤などを含有させることができる。

分散剤としては、例えば、電荷発生剤のバインダ樹脂中での分散性を向上させるための分散剤として、ジスアゾイエロー、ジアニシジンオレンジ、ピラゾロンオレンジ、ピラゾロンレッドなどのアゾ系顔料が挙げられる。増感剤としては、例えば、テルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレンなどが挙げられる。

本発明の電子写真感光体のうち、感光層が単層型である電子写真感光体は、例えば、電荷発生剤と、上記一般式（１）で示されるナフトキノン誘導体（電子輸送剤）と、バインダ樹脂と、さらに必要に応じて、他の電子輸送剤、正孔輸送剤および他の成分とを、分散媒に分散または溶解させて、こうして得られた感光層形成用塗布液を導電性基体上に塗布し、乾燥させることによって製造することができる。

分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、例えば、ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族系炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素類、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類、例えば、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドが挙げられる。これらの分散媒は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

上記感光層は、導電基体上に、直接に形成してもよく、または、下引き層（バリア層）を介して形成してもよい。また、感光体の表面には保護層を形成してもよい。

感光層形成用塗布液は、例えば、電荷発生剤、電荷輸送剤、バインダ樹脂などを、分散媒とともに、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機などを用いて分散混合することによって、調製することができる。

単層型感光層において、感光層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは、５〜１００μｍであり、より好ましくは、１０〜５０μｍである。

単層型感光層において、電荷発生剤の含有割合は、特に限定されないが、バインダ樹脂１００重量部に対して、好ましくは、０．１〜５０重量部、より好ましくは、０．５〜３０重量部である。上記一般式（１）で示されるナフトキノン誘導体の含有割合は、特に限定されないが、バインダ樹脂１００重量部に対して、好ましくは、５〜１００重量部、より好ましくは、１０〜８０重量部である。一般式（１）で示されるナフトキノン誘導体と、他の電子輸送剤とを併用する場合において、両者の総量に占める一般式（１）で示されるナフトキノン誘導体の割合は、好ましくは、５重量％以上であり、より好ましくは、２０重量％以上である。任意に正孔輸送剤を含有させる場合において、正孔輸送剤の含有割合は、特に限定されないが、バインダ樹脂１００重量部に対して、好ましくは、１０〜２００重量部、より好ましくは、２０〜１００重量部である。また、電子輸送剤と正孔輸送剤との総量は、特に限定されないが、バインダ樹脂１００重量部に対して、好ましくは、２０〜３００重量部、より好ましくは、３０〜２００重量部である。

本発明の電子写真感光体のうち、感光層が積層型である電子写真感光体は、例えば、まず、電荷発生剤と、バインダ樹脂と、さらに必要に応じて、正孔輸送剤および他の成分とを、分散媒に分散または溶解させて、こうして得られた電荷発生層形成用塗布液を導電性基体上に塗布し、乾燥させることによって、電荷発生層を形成する。次いで、上記一般式（１）で示されるナフトキノン誘導体（電子輸送剤）と、バインダ樹脂と、さらに必要に応じて、他の電子輸送剤、正孔輸送剤および他の成分とを、分散媒に分散または溶解させて、こうして得られた電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層上に塗布し、乾燥させることによって、電荷輸送層を形成する。こうして、導電性基体上に電荷発生層と電荷輸送層とをこの順序で積層してなる電子写真感光体を製造することができる。電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は、上記の場合と逆の順序であってもよいが、一般に、電荷発生層はその膜厚が薄く、強度が十分ではないことから、上記のとおりの積層順序とするのが好ましい。

分散媒としては、上記したものと同様のものが挙げられる。

上記電荷発生層または電荷輸送層は、導電基体上に、直接に形成してもよく、または、下引き層を介して形成してもよい。また、感光体の表面には保護層を形成してもよい。

電荷発生層形成用塗布液および電荷輸送層形成用塗布液は、例えば、電荷発生剤、電荷輸送剤、バインダ樹脂などの所定の成分を、分散媒とともに、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機などを用いて分散混合することによって、調製することができる。

積層型感光層において、感光層の厚さは、特に限定されないが、電荷発生層が、好ましくは、０．０１〜５μｍ、より好ましくは、０．１〜３μｍであり、電荷輸送層が、好ましくは、２〜１００μｍ、より好ましくは、５〜５０μｍである。

積層型感光層の電荷発生層において、電荷発生剤の含有割合は、特に限定されないが、バインダ樹脂１００重量部に対して、好ましくは、５〜１０００重量部であり、より好ましくは、３０〜５００重量部である。また、積層型感光層の電荷輸送層において、上記一般式（１）で示されるナフトキノン誘導体の含有割合は、特に限定されないが、好ましくは、１０〜５００重量部、より好ましくは、２５〜２００重量部である。

本発明の電子写真感光体は、静電式複写機、ファクシミリ、レーザビームプリンタなどの画像形成装置において、とりわけ、画像処理のさらなる高速化や高画質化が要求されている用途において、好適である。

次に、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

合成例１
下記反応式（ｉ）〜（iii）に示す反応を経て、下記式（１１−１）で示されるナフトキノン誘導体を合成した。

まず、トルエン５０ｍｌに、ブロモ酢酸６．９２ｇ（０．０４９８ｍｏｌ）と濃硫酸１滴を滴下し０．５時間還流後した後、下記式（１０１）で示されるトリフェニルアミン誘導体１５．８ｇ（０．０４９８ｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解した懸濁液を３０分かけて滴下し、２時間還流させた。反応溶液を冷却後有機層が中性となるまで水洗し、有機層に無水硫酸ナトリウム及び活性白土で乾燥及び吸着処理を行った。残渣をクロロホルムとメタノールの混合溶媒にて再結晶し、さらにクロロホルムとヘキサンの混合溶媒で晶析後、得られた固体をろ別し、乾燥することによって式（１０２）で示される化合物を得た。（下記反応式（i）参照）。
化合物（１０２）：収量１７．８ｇ、収率８１．５％。

次に、アルゴン雰囲気下、氷浴中にて、ＴＨＦ１００ｍｌに２−フェニルー１，３-インダンジオン８．１１ｇ（０．０３６５ｍｏｌ）と水素化ナトリウム１．７５ｇ（０．０４３８ｍｏｌ）とを加え、さらにＴＨＦ５０ｍｌに溶解した上記化合物(１０２)１６ｇ（０．０３６５ｍｏｌ）を加えて、４時間還流した。反応溶液を冷却後、水５００ｍｌを加えて、析出した結晶をろ別し、さらにこうして得られた結晶をクロロホルム２００ｍｌに溶解して、水で十分に洗浄した後、無水硫酸ナトリウムと活性白土で乾燥及び吸着処理を行い、こうして得られた残渣をクロロホルムとメタノールの混合溶媒にて再結晶することによって、式（１０３）で示される化合物を得た。（下記反応式（ii）参照）
化合物（１０３）：収量１７．２ｇ、収率８１．３％。

次にアルゴン雰囲気下、氷浴中にて、ＴＨＦ５０ｍｌとＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍｌとの混合溶媒に、上記化合物（１０３）１５．５ｇ（０．０２６７ｍｏｌ）と水素化ナトリウム１．２８ｇ（０．０３２１ｍｏｌ）とを加えて、３時間還流させた。反応溶液を冷却後、水と希塩酸水を加え、ろ過により水層を除去して得られた残渣を、クロロホルムとヘキサンの混合溶媒にて再結晶することによって、式（１０４）で示される化合物を得た。（下記反応式（iii）参照）
化合物（１０４）：収量１１．３ｇ、収率７３％。

次に、上記化合物（１０４）９．８ｇ（０．０１６９ｍｏｌ）とクロロホルム５００ｍｌを加えた反応容器に、クロラニル４．９９ｇ（０．０２０３ｍｏｌ）を加えて、室温で終夜撹拌した後、反応液から固体をろ別して、有機溶媒を減圧留去した。こうして得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム展開）にて精製して、式（１１−１）で示される化合物を得た。（下記反応式（iｖ）参照）
化合物（１１−１）：収量７．６ｇ、収率７７．８％。

合成例２
下記式（１５−１）で示されるナフトキノン誘導体は上記合成例１の反応式（ｉ）に示す反応において式（１０１）で示される化合物に代えて、式（５０１）で示される化合物２６．１ｇ（０．０４９８ｍｏｌ）を使用したこと以外は、合成例１の反応式（ｉ）〜（ｉｖ）と同様の合成反応を実施して、下記式（１５−１）で示されるナフトキノン誘導体を得た。

上記化合物（５０１）は、下記に示す反応式に従って合成した。

すなわち、５００ｍｌのフラスコ内に、式（５１１）で表されるトリフェニルアミン化合物６０．３５ｇ（０．２１ｍｏｌ）と、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４５０ｍｌと、オキシ塩化リン酸４１．８ｇ（０．２７ｍｏｌ）とを収容し、８５℃以上で、３時間撹拌した。反応後、反応液をイオン交換水６００ｍｌ中に滴下し、析出した固体をろ別した。得られた固体はイオン交換水にて撹拌洗浄した。その後、固体をトルエンに溶解させ、有機層をイオン交換水にて５回洗浄した。その後、得られた有機層に無水硫酸ナトリウムおよび活性白土を加え、乾燥および吸着処理を行った。その後、トルエンを減圧留去し、式（５１２）で表わされる化合物を得た。（下記反応式（ｖ）参照）

次いで、式（５１４）で表されるリンイリド誘導体の合成を、下記の反応式（ｖｉ）に沿って実施した。

すなわち、α−ブロモジフェニルメタン１５０ｇ（０．６１ｍｏｌ）と、トリエタノールリン酸１２１ｇ（０．７２ｍｏｌ）とを添加して、２１０℃で加熱し、１時間撹拌した。その後、室温まで冷却した後、真空蒸留にて精製を実施した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：酢酸エチル溶媒）を用いて精製し、式（５１４）で表されるリンイリド誘導体１６８．４ｇを得た（収率９０．７％）。

（下記反応式（ｖｉ）参照）

次いで、反応式（ｖ）で得られた化合物（５１２）と反応式（ｖｉ）で得られたリンイリド誘導体（５１４）を反応させ、下記（５１５）で表わされる化合物を得た。
すなわち、１０００ｍｌの四つ口フラスコ内に、式（５１４）で表されるリンイリド誘導体２７．３ｇ（０．０８２ｍｏｌ）を加えた後、アルゴンガス置換をおこない、さらにＴＨＦ１００ｍｌを収容して、５℃以下で反応させた。その後、ｎ−ＢｕLi溶液（ヘキサン溶液中で１．６Ｍ）５１．２ｍｌを滴下して、７℃以下で３０分間撹拌した。さらに、式（５１２）で表されるホルミル化トリフェニルアミン化合物１８．０ｇ（０．０５７ｍｏｌ）をＴＨＦ４５ｍｌに溶解したものを滴下し、６℃以下で３０分間撹拌した。この反応液をイオン交換水５００ｍｌに加え、トルエン抽出を行った。さらに得られた有機層を、イオン交換水を用いて、５回洗浄Ｓしたあと、有機層を無水硫酸マグネシウムおよび活性白土を用いて、乾燥および吸着処理をおこなった。その後、有機溶媒を留去して、常温で２日間放置し、析出した固体を石油エーテルを用いてろ別し、得たれた固体状物を減圧乾燥した。得られた固体状物は、カラムクロマトグラフィ（展開溶媒：クロロホルム／へキサン溶媒）にて精製をして、式（５１５）で表されるトリフェニルアミン誘導体２１．３ｇを得た（収率７５．６％）。（下記反応式（ｖｉｉ）参照）

次いで、１０００ｍｌのフラスコ内に、化合物（５１５）で表されるトリフェニルアミン化合物１０３．７ｇ（０．２１ｍｏｌ）と、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６００ｍｌと、オキシ塩化リン酸４１．８ｇ（０．２７ｍｏｌ）と、を収容し、８５℃以上で３時間撹拌した。反応後、反応液をイオン交換水６００ｍｌ中に滴下し、析出した固体をろ別した式（５１６）で表わされる化合物７７．２ｇを得た。
次いで、式（５１６）で表わされる化合物７７．２ｇ（０．１４７ｍｏｌ）のメタノール溶液にＮａＢＨ_４を０．１６ｍｏｌ加え、氷浴下で２時間撹拌し、反応溶液を水１０００ｍｌに加えた後、クロロホルムで抽出し、有機層を水洗後、硫酸ナトリウムおよび活性白土によって乾燥および吸着処理を行った。その後有機溶媒を留去して、得られた固体物を減圧乾燥し、式（５０１）で表わされるトリフェニルアミン誘導体５８．８ｇを得た。（収率７５．６％）。（下記反応式（ｖｉｉｉ）参照）

合成例３
下記式（１２−１）で示されるナフトキノン誘導体は上記合成例１の反応式（ｉ）に示す反応において式（１０１）で示される化合物に代えて、下記式（２０１）で示される、化合物２１．３ｇ（０．０４９８ｍｏｌ）を使用したこと以外は、合成例１の反応式（ｉ）〜（ｉｖ）と同様の合成反応を実施して、下記式（１２−１）で示されるナフトキノン誘導体を得た。

実施例１
Ｘ型無金属フタロシアニン（電荷発生剤）５重量部と、上記式（１１−１）で示されるナフトキノン誘導体（電子輸送剤）２０重量部と、下記式（ＨＴ−１）で示されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３，４−キシリル）−１，３−フェニレンジアミン（正孔輸送剤）６０重量部と、粘度平均分子量２００００のＺ型ポリカーボネート樹脂（結着樹脂）１００重量部と、テトラヒドロフラン（溶剤）８００重量部とを配合して、ボールミルにて５０時間、混合分散させることにより、単層型感光層用の塗布液を得た。

次いで、この塗布液を、アルミニウム素管（導電性基材）上に、ディップコート法にて塗布し、１００℃で３０分間熱風乾燥することにより、膜厚２５μｍの単層型感光層を備える電子写真感光体を得た。

実施例２
上記式（１１−１）で示されるナフトキノン誘導体に代えて、上記式（１５−１）で示されるナフトキノン誘導体２０重量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、膜厚２５μｍの単層型感光層を備える電子写真感光体を得た。

実施例３
上記式（１１−１）で示されるナフトキノン誘導体に代えて、上記式（１２−１）で示されるナフトキノン誘導体２０重量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、膜厚２５μｍの単層型感光層を備える電子写真感光体を得た。

比較例１
上記式（１１−１）で示されるナフトキノン誘導体に代えて、下記式（ＥＴ−１）で示されるナフトキノン誘導体２０重量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、膜厚２５μｍの単層型感光層を備える電子写真感光体を得た。

比較例２
上記式（１１−１）で示されるナフトキノン誘導体に代えて、下記式（ＥＴ−２）で示されるナフトキノン誘導体２０重量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、膜厚２５μｍの単層型感光層を備える電子写真感光体を得た。

得られた感光体の初期表面電位（Ｖ₀）が＋７００Ｖとなるように帯電させた後、ハロゲンランプ（露光光源）の白色光からバンドパスフィルタを用いて取り出した波長７８０ｎｍの単色光（半値幅２０ｎｍ、光強度１．５μＪ・ｃｍ^-2）を、感光体表面に照射した。次いで、露光開始から０．５秒経過した時点での表面電位を測定して、残留電位Ｖ_rとした。

また、上記帯電および露光処理を、毎分１０サイクルで５００分間繰り返して実施し、５００分経過後における初期表面電位Ｖ₀を測定した。こうして、上記帯電および露光処理を繰り返し実施する前の初期表面電位Ｖ₀と、５００分間繰り返し実施した後の初期表面電位Ｖ₀との差ΔＶ₀（Ｖ）を求めた。

上記感度特性試験の測定結果を、表１に示す。

実施例４〜６、比較例３，４
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３，４−キシリル）−１，３−フェニレンジアミンに代えて、下記式（ＨＴ−２）で示されるビス−１，４−〔４’−〔Ｎ−（２''−エチル−６''−メチル）フェニル−Ｎ−ｍ−トリル〕アミノ−２’−メチルスチリル〕ベンゼン６０重量部を使用したこと以外は、実施例１〜３及び比較例１〜２と同様にして、膜厚２５μｍの単層型感光層を備える電子写真感光体を得た。

上記実施例４〜６、比較例３、４で得られた電子写真感光体について、上記と同様にして、感度特性試験を実施した。その結果を表２に示す。

実施例７〜９、比較例５、比較例６
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３，４−キシリル）−１，３−フェニレンジアミンに代えて、下記式（ＨＴ−３）で示されるビス−１，２−〔４’−〔Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）〕アミノスチリル〕ベンゼン６０重量部を使用したこと以外は実施例１〜７及び比較例１〜２と同様にして、膜厚２５μｍの単層型感光層を備える電子写真感光体を得た。

上記実施例７〜９、比較例５、６で得られた電子写真感光体について、上記と 同様にして、感度特性試験を実施した。その結果を表３に示す。

上記表１〜３より明らかなように、上記一般式（１）で示されるナフトキノン誘導体を電子輸送剤として使用した場合には、電気特性に優れた電子写真感光体を得ることができた。

本発明は、以上の記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した事項の範囲において、種々の設計変更を施すことが可能である。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）で示されることを特徴とする、ナフトキノン誘導体。
   
   （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は、独立して、水素原子、置換基を有しても良い炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基またはハロゲン原子を示す。Ｒ_６およびＲ_７は、独立して、水素原子、置換基を有しても良い炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数８〜２０のアリール置換アルケニル基またはハロゲン原子を示す。ｍ、ｎはそれぞれ１〜４の整数である。）
2. 前記一般式（１）中、Ｒ_６または/およびＲ_７が置換基を有しても良いフェニル基、または置換基を有してもジフェニルエテニル基であることを特徴とする請求項１に記載のナフトキノン誘導体。
3. 導電性基体上に感光層を備える電子写真感光体であって、前記感光層が、電荷発生剤と、上記一般式（１）で示されるナフトキノン誘導体と、バインダ樹脂とを含むことを特徴とする電子写真感光体。
4. 前記感光層が単層型であることを特徴とする、請求項３に記載の電子写真感光体。